CN108865241B - 一种裂解汽油碳八馏分选择加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用裂解汽油碳八馏分为原料，选择加氢脱除苯乙炔的方法，将碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h‑1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比1～100:1；加氢产品作为抽提苯乙烯的原料。采用本发明制得的具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的Pd‑Mo系催化剂，能够大大提高活性金属的分散度和利用率，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，提高催化剂的加氢活性和选择性。
Description
技术领域
本发明提供一种使用裂解汽油碳八馏分为原料，选择加氢脱除苯乙炔的方法；具体涉及一种Pd-Mo系催化剂选择加氢裂解汽油碳八馏分的方法。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯、ABS树脂和丁苯橡胶的重要单体，单靠乙苯脱氢生产苯乙烯的技术很难满足市场对苯乙烯的需求，并且乙苯脱氢法存在生产成本高的缺点。从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯，正在成为一条颇具吸引力的新的增产苯乙烯的途径。
裂解汽油是乙烯工业的副产物，产量约为乙烯产能的60-70％，利用其中的碳八馏分抽提回收苯乙烯，一套1000kt/a乙烯装置可获取24-42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解碳八馏分从燃料价值升级到化学价值，且其生产成本约为传统乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2，具有很强的市场竞争力；同时由于碳八馏分的分离，减轻了裂解汽油后续加氢装置的负荷，也减少了氢气消耗，又避免了裂解汽油加氢催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。
从裂解汽油中回收苯乙烯的方案，目前采用的是萃取蒸馏法，但是碳八馏分中含有4000～15000μg·g-1的苯乙炔(PA),而ST与PA的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过现有的萃取精馏工艺条件不能实现ST与PA的有效分离。这些苯乙炔的存在不仅会增加SM阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度也有影响，而且会影响聚合产品的色泽、气味以及综合性能。所以在对乙烯裂解碳八进行抽提苯乙烯之前，必须对苯乙炔进行选择性加氢，而碳八馏分中含有30～50％的苯乙烯，因此在对苯乙炔进行加氢时，应该尽量降低苯乙烯的加氢损失。加氢产品中苯乙炔含量越低、苯乙烯损失率越小，是考核催化剂的重要指标，也是决定了从裂解汽油碳八馏分中回收苯乙烯工艺的效益。因此开发出一种适用于裂解碳八馏分选择性加氢脱除苯乙炔的催化剂成为该项技术的关键。
CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔的方法，催化剂为包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物，在至少60℃和30psig压力的氢化反应器中，将苯乙炔氢化为苯乙烯。该技术苯乙炔加氢率较低只有70％左右，运行两周出现大的压降，无法继续运行，催化剂寿命短、强度小易碎，而且苯乙烯的损失率达到3％左右，不适宜进行工业化应用。
CN1087892A公开了一种采用氢化法来催化纯化苯乙烯单体的方法和设备，通过氮气稀释氢气(摩尔比约2:1到1:4)，将氢气和催化剂的选择性改进剂(如一氧化碳)混合，采用多级催化床的反应器或用分别含单个催化床的多级反应器，使得苯乙炔杂质在催化床内氢化成苯乙烯。该专利催化剂的适应范围仅为苯乙炔在较低的浓度(300ppm左右)，而裂解汽油碳八馏分中的苯乙炔含量通常在5000ppm以上。
CN102430406A公开了一种加氢催化剂，其特征在于活性组份为金属态钯和稀土氧化物，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。该催化剂是以用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体。所制备催化剂，使用之前在氢气气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，用于己内酰胺加氢后精制工艺。
US4484015A提供一种组合物及方法，组合物含钯和银，钯及银各自的用量足以使某种不饱和烃充分选择性加氢。用于高不饱和烃(如炔烃或二烯烃)选择性加氢为较低不饱和烃(如链烯烃或单烯烃)。组合物进而包括某种含碱金属的化合物，如氟化钾。但该催化剂的活性有待进一步提高。
CN104399529A提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF-8，活性组分为钯，含量为0.1～10％；本发明还提供了上述二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。本发明所提供的载体中具有梯级孔结构，使羧基基团具有可接近性，活性组分能够与羧基基团产生相互作用，实现活性组分的高分散，同时阻止活性组分在反应过程中的团聚和流失，催化剂活性高。该催化剂可适用于FCC汽油的加氢改质，脱除油品中的二烯烃，反应条件缓和，反应温度低、压力低，产物选择性加氢效果好。
提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面：(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
裂解汽油碳八馏分选择加氢催化剂不仅要具有良好的加氢活性，而且要有优异的选择性，并且要有一定的稳定性，使催化剂具有优异的抗水、抗胶质能力。根据本发明制备的含镍氧化铝载体具有适宜的孔径，适于处理胶质含量高的原料。提供的裂解汽油碳八馏分选择加氢方法，加氢活性高、选择性好，催化剂稳定性好。
发明内容
本发明提供了一种裂解汽油碳八馏分选择加氢方法，主要是选择性加氢脱除苯乙炔，为后续抽提苯乙烯装置提供合格的原料。裂解汽油碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有Pd-Mo系选择加氢催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h-1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比1～100：1；加氢后的产品送入苯乙烯抽提装置，进行苯乙烯的抽提；Pd-Mo系加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以Pd-Mo为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯含量(以单质计)0.2～0.8wt％，氧化钼0.5～5wt％，镍含量(以单质计)1～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.2～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％；催化剂比表面积40～150m2/g，孔容0.3～0.65cm3/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得Pd-Mo系加氢催化剂。
本发明所公开的方法，加氢工艺条件优选范围为：反应温度20～50℃、空速1～4h-1，压力0.1～0.7MPa，氢气与新鲜油体积比为10～50:1。
本发明还提供一种适于裂解汽油碳八馏分选择加氢的催化剂，该催化剂具有优异的加氢活性和选择性。
本发明所公开的方法，其中Pd-Mo系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以Pd为活性组分，以Mo为助活性组分，以催化剂重量为100％计，最好含有钯含量(以单质计)0.28～0.6wt％，氧化钼2～5wt％，镍2～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％，氧化铈和/或氧化镧0.1～3wt％。催化剂比表面积最好为40～130m2/g，孔容最好为0.3～0.6cm3/g。
本发明所述的Pd-Mo系加氢催化剂的含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和及成胶过程，能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，同时该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体具有适宜的孔径分布。
如果是其它方法制备的含镍氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。
本发明所述的Pd-Mo系催化剂的载体是采用通用技术制备的，催化剂载体在挤条成型前后可加入碱金属、碱土金属、铈、镧中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得：
方法一：将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，800～1200℃焙烧3～8h，得到催化剂载体。
方法二：含镍氧化铝载体时通过在挤条成型前加入碱金属、碱土金属和/或镧、铈的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，800～1200℃焙烧3～8h，得到催化剂载体。
方法三：在含镍拟薄水铝石中加入硝酸、水进行捏合后，挤条成型，80～140℃烘干，300～600℃焙烧3～8h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或镧、铈的可溶性盐等前驱物溶液，80～140℃烘干，800～1200℃焙烧3～8h，得到催化剂载体。
本发明还提供了一种Pd-Mo系选择加氢催化剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同。本发明的Pd-Mo系选择加氢催化剂可以采用本发明推荐的制备方法获得：将含钯、钼溶液浸渍催化剂载体，钯和钼可以采用分步浸渍，也可采用同时浸渍，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。本发明的钯-钼系加氢催化剂不排除除钯、钼外还有其它催化剂改性元素。
本发明所述的Pd-Mo系加氢催化剂的制备方法，活性组分溶液可以是钯和钼的可溶性盐溶液。钯盐可以为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯，优选氯化钯；所用钼可以为钼酸铵、三氧化钼。以催化剂重量为100％计，活性组分钯含量0.2～0.8wt％(优选0.28～0.6wt％)，氧化钼0.5～5wt％(优选2～5wt％)。
本发明所述的催化剂中，稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，优选0～3wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分钯的分散度，提高催化剂的加氢活性和稳定性。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明所述的催化剂中还可含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0.2～5wt％，优选0.5～3wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多种，优选Li、Mg中的一种或两种。通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
本发明所述的催化剂在使用之前，必须经过还原活化处理，使催化剂处于还原态，催化剂才具备好的活性和选择性。本发明并不特别限定催化剂的还原方法，采用行业公知钯系催化剂还原方法即可。
本发明同时提供了一种具体的Pd-Mo系催化剂还原方法：将氧化态Pd-Mo系催化剂装入固定床反应器，先用氮气置换反应系统，使其氧含量低于0.2vol％，然后切入氢气，在压力0.2～6.0MPa，温度40～120℃，氢气与催化剂体积比100～500：1条件下还原6～16h。
本发明裂解汽油选择加氢的方法所使用的Pd-Mo系选择加氢催化剂最突出的特点是在于催化剂所使用的含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程，能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用。该含镍拟薄水铝石主要用于催化剂载体，特别是加氢处理催化剂载体，由该含镍拟薄水铝石及其制备的载体同时具有适宜的孔径分布。
本发明所述的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶型的载体。
本发明还提供了一种更具体的Pd-Mo系选择加氢催化剂的制备方法，用含钯和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7～9。
本发明所述制备方法中步骤(1)所述的温度优选60～80℃；步骤(2)所述温度优选60～80℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差最好不超过3℃，三者温度最好相同。
含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐和镍盐均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
采用该方法制备的含镍拟薄水铝石中，以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，最好为0.5wt～5wt％。比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；成胶温度50～90℃，最好为60～80℃；成胶pH值7～10，最好为7～9；老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
本发明所述的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶型的载体。
本发明所述的含镍氧化铝载体，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明所述的含镍氧化铝载体中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明中含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10％；所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为需成型样品总重量的2～6％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法值得，但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10％。
本发明中所述的催化剂及其载体焙烧方法和条件为催化剂焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件为：800～1200℃焙烧3～8h，焙烧温度优选900～1150℃，这一焙烧温度是指催化剂浸渍活性组分之前的载体最终定型焙烧温度；在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤，焙烧温度最好为500～700℃焙烧3～8h。所述催化剂浸渍完活性组分后的焙烧条件为：300～500℃焙烧3～8h。
本发明提供的含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用。采用含镍氧化铝载体制备的催化剂对负载的贵金属活性组分具有较好的分散作用，催化剂具有较好的活性和稳定性。
本发明提供的Pd-Mo系选择加氢催化剂中含有碱金属和/或碱土金属，可调节催化剂载体表面的酸碱性，改善催化剂的加氢性能及加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。铈和/或镧的加入，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。
本发明的方法主要优点在于：(1)本发明采用绝热固定床反应器，采用下进料的方式，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高，操作平稳，不易结焦，稳定性好；(2)本发明配套使用的催化剂为以具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的双金属催化剂，大大提高了活性金属的分散度和催化剂的热稳定性，同时选定的助剂的加入起到协同作用，达到了提到催化剂加氢活性和稳定性的目的，延长催化剂的寿命，确保加氢工艺长期稳定运行。
本发明的方法适用于裂解汽油碳八馏分选择加氢脱除苯乙炔，与现有技术相比，该方法具有加氢活性高、选择性好及抗结焦性能强，可操作条件范围宽等优点。采用本发明的加氢处理方法时，催化剂由于采用了具有特定晶型的含镍载体制备而成，Pd-Mo系催化剂具有良好的裂解汽油碳八馏分选择加氢性能，尤其当加氢原料中带有微量水、胶质等杂质时，仍具有良好的加氢活性及稳定性能。
具体实施方式
原料来源：裂解汽油碳八馏分取自兰州汇丰石化。
分析方法：
催化剂组成含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723分析；
比表面积：采用GB/T 19587标准测定；
孔容：GB/T 21650.2-2008标准测定；
晶型分析：采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度；
油品组成：采用安捷伦7890B气象色谱测定；
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定；
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例用催化剂C1-C6的制备：
催化剂C1的制备：
将2L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液装入带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，再将一定浓度的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，利用蠕动泵进行流速控制将硝酸镍溶液加入到偏铝酸钠溶液中，同时不锈钢容器内通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h，成胶温度40℃，成胶pH值为9.2，成胶结束后，停止通入二氧化碳，老化45分钟，老化温度45℃，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥8h，制得含镍拟薄水铝石。
将制得的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍氧化铝载体。配制硝酸钙、硝酸镧、碳酸锂和柠檬酸的水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍氧化铝载体上，120℃干燥4h，1040℃焙烧4h，得到含镍、锂、钙和镧的氧化铝载体。
氯化钯与钼酸铵配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.5，将配制好的浸渍液浸渍到含镍、锂、钙和镧的氧化铝载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥4h，440℃焙烧4h，制得催化剂C1，催化剂物化性质见表1。
催化剂C2的制备：
将2L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液装入带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，再将一定浓度的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，利用蠕动泵进行流速控制将硝酸镍溶液加入到偏铝酸钠溶液中，同时不锈钢容器内通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h，成胶温度45℃，成胶pH值为9.6，成胶结束后，停止通入二氧化碳，老化45分钟，老化温度45℃，过滤分离母液，洗涤，130℃干燥6h，制得含镍拟薄水铝石。
将制得的含镍拟薄水铝石，与田菁粉及硝酸、硝酸钾、硝酸铈与柠檬酸的水溶液混合捏合成可塑体，挤条成型，然后120℃干燥4h，1020℃焙烧4h，得到含镍、钾和铈的氧化铝载体。
氯化钯与钼酸铵配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.5，将配制好的浸渍液浸渍到含镍、钾和铈的氧化铝载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥4h，430℃焙烧4h，制得催化剂C2，催化剂物化性质见表1。
催化剂C3的制备：
将1L浓度为60g Al2O3/L的硫酸铝溶液和一定浓度的硝酸镍溶液混合均匀后装入高位处的容器内，再配制浓度为100g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，使用蠕动泵进行流速控制将高位处的两种溶液溶液同时加入到装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度55℃，成胶pH值为9.2，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.6，老化30分钟，老化温度55℃，过滤分离母液，洗涤，100℃干燥6h，120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。
将制得的含镍拟薄水铝石，与田菁粉及硝酸、柠檬酸的水溶液混合捏合成可塑体，挤条成型，然后120℃干燥4h，980℃焙烧4h，得到含镍的氧化铝载体。
氯化钯、钼酸铵与碳酸锂配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值＝2.4，将配制好的浸渍液浸渍到含镍的氧化铝载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂C3，催化剂物化性质见表1。
催化剂C4的制备：
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和一定浓度的硝酸镍溶液混合均匀后装入高位处的容器内，配制浓度为100g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，使用蠕动泵进行流速控制将高位处的两种溶液同时加入到装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度60℃，成胶pH值为8.7，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.6，老化30分钟，老化温度60℃，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥7h，制得含镍拟薄水铝石。
将制得的含镍拟薄水铝石，与田菁粉及硝酸、硝酸钾、硝酸镁、硝酸镧的水溶液混合捏合成可塑体，挤条成型，然后120℃干燥4h，1060℃焙烧4h，得到含镍、钾、镁和镧的氧化铝载体。
硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值＝2.5，将配制好的浸渍液浸渍到含镍、钾、镁和镧的氧化铝载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥4h，460℃焙烧4h，得到含钯的催化剂前体；再配置氧化钼溶液，采用等体积浸渍法浸渍在钯的催化剂前体上，经陈化、120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂C4，催化剂物化性质见表1。
催化剂C5的制备：
将3L浓度为60g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。成胶温度35℃，成胶pH值为9.6，成胶结束后，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，使用蠕动泵进行流速控制将一定浓度的硝酸镍溶液加入到不锈钢容器内，稳定20分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.6，反应结束后40℃放置20min，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥6h，制得含镍拟薄水铝石。
将制得的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后120℃干燥4h，1100℃焙烧4h，得到含镍氧化铝载体。
醋酸钯配制成活性组分浸渍液，将配制好的浸渍液浸渍到含镍的氧化铝载体上，25分钟后除去余液，经陈化、120℃干燥4h，420℃焙烧4h，得到含钯的催化剂前体；再配置钼酸铵与硝酸钾的溶液，采用等体积浸渍法浸渍在钯的催化剂前体上，经陈化、120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂C5，催化剂物化性质见表1。
催化剂C6的制备：
将2L浓度为70g Al2O3/L的硝酸铝溶液和一定浓度的硝酸镍溶液混合均匀后装入高位处的容器内，配制浓度为6wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度50℃，成胶pH值为8.1，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.1，老化60分钟，老化温度50℃，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥7h，制得含镍拟薄水铝石。
将制得的含镍拟薄水铝石，与田菁粉及硝酸、硝酸钙、硝酸镧和柠檬酸的水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到含镍、钙和镧的氧化铝载体。
氯化钯与钼酸铵配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.4，将配制好的浸渍液浸渍到含镍、钙和镧的氧化铝载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥4h，420℃焙烧4h，制得催化剂C6，催化剂物化性质见表1。
表1实施例用催化剂C1～C6的物化性质
试验所用加氢原料油为兰州汇丰石化公司裂解汽油碳八馏分，其性质见表2。
表2加氢原料油性质
实施例1
将催化剂1装入250mL绝热床反应装置中，先进行催化剂的还原活化，在压力2.8MPa、床层温度90℃、氢气流量50L/h条件下，维持10h，完成对催化剂的还原活化处理。
还原结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度40℃、反应压力0.5MPa、液时空速1.5h-1、氢油体积比20：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
对比例1
对比例1所使用催化剂D1的制备方法及组成与实施例用催化剂C1相同，不同之处在于D1催化剂载体的前驱体拟薄水铝石的制备过程中不加镍。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例1，结果见表3。
实施例2
将催化剂2装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度30℃、反应压力0.4MPa、液时空速1.0h-1、氢油体积比30：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
对比例2
对比例2所使用催化剂D2的制备方法及组成与实施例用催化剂C2相同，不同之处在于D2催化剂中镍含量(以单质计)为0.4wt％。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例2，结果见表3。
对比例3
对比例3所使用催化剂D3的制备方法及组成与实施例用催化剂C2相同，不同之处在于D3催化剂中镍含量(以单质计)为8wt％。。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例2，结果见表3。
实施例3
将催化剂3装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度50℃、反应压力0.8MPa、液时空速2.0h-1、氢油体积比50：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
对比例4
对比例4所使用催化剂D4的制备方法及组成与实施例用催化剂C3相同，不同之处在于D4催化剂中氧化钼含量为7.0wt％。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例3，结果见表3。
实施例4
将催化剂4装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度35℃、反应压力0.3MPa、液时空速3.0h-1、氢油体积比40：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
对比例5
对比例5所使用催化剂D5的制备方法及组成与实施例用催化剂C4相同，不同之处在于D5催化剂中氧化钼含量为0％。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例4，结果见表3。
实施例5
将催化剂5装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度35℃、反应压力0.4MPa、液时空速2.0h-1、氢油体积比20：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
对比例6
对比例6所使用催化剂D6载体的前驱体按照CN1123392C中实施例1描述的方法制备。D6催化剂载体及催化剂的制备方法与组成同实施例用催化剂C5。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例5，结果见表3。
裂解汽油碳八馏分选择性加氢主要是对苯乙炔选择加氢，副反应有苯乙烯加氢饱和、烯烃聚合结焦等，因此要求催化剂具有良好的加氢活性和稳定性。从表3中数据可以明显看出，催化剂具有优异的加氢活性和选择性，产品中苯乙炔的含量较低，苯乙烯不仅没有损失，而且有增加。
表3实施例1～5与对比例1～6工艺条件及加氢结果
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法，并配套以本发明采用的含镍氧化铝载体负载的Pd-Mo系催化剂，具有优异的加强活性和选择性，在最优条件下加氢产品中苯乙炔含量控制在1ppm以内、苯乙烯还出现了0.5％的增加，可以满足后续工艺抽提苯乙烯的工业应用条件。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种裂解汽油碳八馏分选择加氢方法，选择性加氢脱除苯乙炔，为后续抽提苯乙烯装置提供合格的原料，其特征在于：裂解汽油碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有Pd-Mo系选择加氢催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h-1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比1～100：1；加氢后的产品送入苯乙烯抽提装置，进行苯乙烯的抽提；Pd-Mo系加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以Pd-Mo为活性组分，以催化剂重量为100％计，钯以单质计含量为0.2～0.8wt％，氧化钼0.5～5wt％，镍以单质计含量为1～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.2～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％；催化剂比表面积40～150m2/g，孔容0.3～0.65cm3/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得Pd-Mo系加氢催化剂；
其中，所述含镍拟薄水铝石的制备包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：加氢工艺条件优选为：反应温度20～50℃、空速1～4h-1，压力0.1～0.7MPa，氢气与新鲜油体积比为10～50:1。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：Pd-Mo系催化剂在使用之前需要进行还原处理，还原条件为：在压力0.2～6.0MPa，温度40～120℃，氢气与催化剂体积比100～500：1条件下还原6～16h。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：Pd-Mo系加氢催化剂，以Pd为活性组分，以Mo为助活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，最好含有钯0.28～0.6wt％，氧化钼2～5wt％，镍2～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％，氧化铈和/或氧化镧0.1～3wt％；催化剂比表面积最好为40～130m2/g，孔容最好为0.3～0.6cm3/g。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；α-Al2O3含量低于30wt％。
8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h；用含Pd和Mo的溶液通过一步或多步浸渍到含镍氧化铝载体上，干燥后300～500℃下焙烧3～8h制得Pd-Mo系催化剂。
9.根据权利要求8所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：焙烧温度900～1150℃。
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