CN108863700B - 一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法 - Google Patents

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Abstract

本方法提供一种在苯乙烯存在的情况下，选择加氢脱除苯乙炔的方法，将碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h‑1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比：1～100；催化剂以含镍氧化铝为载体，含有氧化镍10～20wt％，含有氧化银0.01～10wt％，氧化铈和/或氧化镧0～8wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％；催化剂比表面积70～170m2/g，孔容0.30～0.50ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程。采用本发明的方法，不仅能够将苯乙炔加氢脱除到较低的浓度，而且可以使得苯乙烯不损失，甚至苯乙烯的量会有所增加。

Description

一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法
技术领域
本方法涉及一种在苯乙烯存在的情况下，对苯乙炔进行选择加氢的方法；具体涉及一种在苯乙烯存在的情况下，以含镍氧化铝为载体的镍-银催化剂选择加氢脱除苯乙炔的方法。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯、ABS树脂和丁苯橡胶的重要单体，单靠乙苯脱氢生产苯乙烯的技术很难满足市场对苯乙烯的需求，并且乙苯脱氢法存在生产成本高的缺点。从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯，正在成为一条颇具吸引力的新的增产苯乙烯的途径。
裂解汽油是乙烯工业的副产物，产量约为乙烯产能的60-70％，利用其中的碳八馏分抽提回收苯乙烯，一套1000kt/a乙烯装置可获取24-42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解碳八馏分从燃料价值升级到化学价值，且其生产成本约为传统乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2，具有很强的市场竞争力；同时由于碳八馏分的分离，减轻了裂解汽油后续加氢装置的负荷，也减少了氢气消耗，又避免了裂解汽油加氢催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。
从裂解汽油中回收苯乙烯的方案，目前采用的是萃取蒸馏法，但是碳八馏分中含有4000～15000μg·g-1的苯乙炔(PA),而ST与PA的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过现有的萃取精馏工艺条件不能实现ST与PA的有效分离。这些苯乙炔的存在不仅会增加SM阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度也有影响，而且会影响聚合产品的色泽、气味以及综合性能。所以在对乙烯裂解碳八进行抽提苯乙烯之前，必须对苯乙炔进行选择性加氢，而碳八馏分中含有30～50％的苯乙烯，因此在对苯乙炔进行加氢时，应该尽量降低苯乙烯的加氢损失。加氢产品中苯乙炔含量越低、苯乙烯损失率越小，是考核催化剂的重要指标，也是决定了从裂解汽油碳八馏分中回收苯乙烯工艺的效益。因此开发出一种适用于裂解碳八馏分选择性加氢脱除苯乙炔的催化剂成为该项技术的关键。
CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔的方法，催化剂为包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物，在至少60℃和30psig压力的氢化反应器中，将苯乙炔氢化为苯乙烯。该技术苯乙炔加氢率较低只有70％左右，运行两周出现大的压降，无法继续运行，催化剂寿命短、强度小易碎，而且苯乙烯的损失率达到3％左右，不适宜进行工业化应用。
CN1087892A公开了一种采用氢化法来催化纯化苯乙烯单体的方法和设备，通过氮气稀释氢气(摩尔比约2:1到1:4)，将氢气和催化剂的选择性改进剂(如一氧化碳)混合，采用多级催化床的反应器或用分别含单个催化床的多级反应器，使得苯乙炔杂质在催化床内氢化成苯乙烯。该专利催化剂的适应范围仅为苯乙炔在较低的浓度(300ppm左右)，而裂解汽油碳八馏分中的苯乙炔含量通常在5000ppm以上。
CN101475438B公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，催化剂为含碳氧化物催化剂，催化剂含碳量0.02～8％。催化剂需要预先进行积碳处理，制备工艺较为复杂；积碳处理过程会影响催化剂的孔道结构，而且影响催化剂的运行寿命。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
制备具有较高加氢活性的催化剂，相对应的活性金属组分含量也要高。单纯的应用浸渍法制备加氢处理催化剂，需要配制高活性金属组分含量的溶液对载体进行浸渍制得。因此在浸渍过程中存在如下问题：(1)由于载体的吸水率一定，采用等体积浸渍方法的浸渍液体积一定，活性金属组分加入量过高会导致溶解不完全；(2)制备催化剂过程中需要多次浸渍活性组分，两次、三次甚至四次才能将一定含量的活性组分浸渍到载体上，这就造成了制备工序繁琐、制备周期长、活性组分流失等问题；(3)多次浸渍的过程中，往往需要在浸渍液中加入有机或无机分散剂来增加活性金属组分的分散度，但这些在后处理过程中会存在脱除的问题。
在催化剂载体的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到降低高含量活性金属组分催化剂制备过程中遇到的负载难度的问题。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
为了满足后续苯乙烯的工业应用要求，碳八原料中苯乙炔含量要求降至较低水平，对催化剂的活性提出了较高的要求；另一方面从经济性考虑，又要尽量减少加氢过程中苯乙烯的损失，所以需要兼顾催化剂的活性和选择性。根据本方法制备的含镍氧化铝载体具有适宜的孔径及比表面积，适合用于要求有较高活性、较强选择性的反应。提供的一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法，苯乙炔的加氢脱除率高、苯乙烯的量不仅没有损失反而有所增加。
发明内容
本方法的目的在于提供一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法，用于将裂解汽油碳八馏分中的苯乙炔加氢，为后续抽提苯乙烯装置提供合格的原料。裂解汽油碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有镍-银系选择加氢催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h-1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比：1～100：1；镍-银系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％(最好是15％～19wt％)，含有氧化银0.01～10wt％(最好是2％～4％)，氧化铈和/或氧化镧0～8wt％(最好是0.5％～3％)，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％(最好是0.5％～2％)；催化剂比表面积70～170m2/g，孔容0.30～0.50ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程。
本方法的选择加氢工艺条件优选范围为：反应温度20～50℃、空速1～4h-1，压力0.1～0.7MPa，氢气与新鲜油体积比为10～50:1。
本方法的镍-银系加氢催化剂中的载体是含镍氧化铝，需要首先制备含镍拟薄水铝石，即含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。只有这样才能够将镍和拟薄水铝石有机地结合起来，最好该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体还具有适宜的孔径分布。
含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到的含镍氧化铝载体。本方法中视最终含镍氧化铝载体使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体制备方法、活化焙烧温度等可以不同。
本方法所述的含镍氧化铝载体的前驱体即含镍拟薄水铝石其优选的条件是：以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.5wt～5wt％，比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm。
本方法所述的含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本方法所述的含镍氧化铝载体中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本方法中视最终催化剂使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体活化焙烧温度等可以不同。本方法的含镍氧化铝载体，以含镍氧化铝载体总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。比表面积50～200m2/g，孔容为0.3cm3/g～0.65cm3/g。
本方法中活性组分镍、银是以可溶性盐的形式加入的，如硝酸镍、硝酸银、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍等，优选硝酸镍、硝酸银、醋酸镍。同时也不排除镍、银之外还含有其它活性组分。本方法对催化剂的制备方法不作详细限定，如可采用等体积浸渍法制备，将含镍、银可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～8h。催化剂中镍含量为：以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％(最好是15～19wt％)，含有氧化银0.01～10wt％(最好是2～4wt％)。
本方法所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～8wt％，最好为0.5～3wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本方法所述的催化剂中还可含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，最好为0.5～2wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多种。催化剂用于裂解汽油碳八馏分选择加氢时，油品中的苯乙烯、苯乙炔以及少量的其他烯烃、二烯烃容易聚合形成胶质而失活，通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本方法还提供了一种更具体的镍-银系加氢催化剂的制备方法，用含镍和银的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7～9。
本方法催化剂制备方法中步骤(1)所述的温度优选60～80℃；步骤(2)所述温度优选60～80℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液及中和釜中溶液温度正负温差不超过3℃。三者温度最好相同。
含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐和镍盐均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本方法中含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10wt％；所述助挤剂可以为田菁粉等，其用量一般为需成型样品总重量的2～6wt％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量再好低于含镍拟薄水铝石总质量的10wt％。
本方法中催化剂的载体焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～8h，焙烧温度优选850～1100℃。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分Ni、Ag之前载体的焙烧温度，以保证催化剂所需的比表面、孔容，并使最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。
本方法的催化剂在使用之前，最好在380～450℃用氢气还原6～16小时，本方法的加氢催化剂适用苯乙烯存在的情况下对苯乙炔进行选择性加氢，特别适用于裂解汽油碳八馏分选择性加氢脱除苯乙炔。
本方法的催化剂使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。
发明人通过对裂解汽油碳八馏分选择性加氢脱除苯乙炔的研究发现，在催化剂所用载体前体的制备过程中，先引入含有活性组分的化合物，使制得的载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，会大大降低较高活性金属组分含量催化剂的制备难度。而且在采用含镍拟薄水铝石制备的催化剂，能够在显著提高催化剂的活性和选择性；而且可以在保证催化剂性能的基础上，达到简化催化剂制备过程、优化制备工艺的目的。采用本发明的方法，镍-银选择加氢催化剂加氢活性和选择性高，化学稳定性和热稳定性好，不仅能够将苯乙炔加氢脱除到较低的浓度，而且可以使得苯乙烯不损失，甚至苯乙烯的量会有所增加。
具体实施方式
本方法中镍-银系加氢催化剂中镍含量、银含量采用原子吸收方法测得；采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
分析方法：
油品组成：采用安捷伦7890B气象色谱测定；
比表面：采用GB/T 19587标准测定；
孔容、孔径和孔径分布：GB/T 21650.2-2008标准测定；
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定；
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
催化剂1的制备：
将1L浓度为55g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为12g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥3h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制碳酸锂、硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到含镍、镧的载体。将醋酸镍、硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到之前制备的100g载体上，110℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂C1。
催化剂2的制备：
将1L浓度为170g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为12g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为65v％，流量4Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤。90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，620℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制硝酸镧、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，990℃焙烧4h，得到含镍、镧和锂的载体。将硝酸镍、硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到之前制备的100g载体上，100℃烘干，400℃焙烧4h，得到催化剂C2。
催化剂3的制备：
将1L浓度为180g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为10g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量5Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，920℃焙烧4h，得到含镍、镧的载体。将醋酸镍、硝酸银溶于水中制成浸渍液，浸渍到之前制备的100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧3h，得到催化剂C3。
催化剂4的制备：
将1L浓度为190g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为4g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度30℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镁、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧4h，得到含镁、镍载体。
配制硝酸镧、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镁、镍载体上，在120℃干燥4h，970℃焙烧4h，得到含镍、镧和锂的载体。将硝酸镍、硝酸银溶解于水中制成浸渍液，浸渍到之前制备的100g载体上，110℃烘干，460℃焙烧3h，得到催化剂C4。
催化剂5的制备：
将1L浓度为185g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为9g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为65v％，流量5Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镁、硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，630℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制硝酸镧、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，960℃焙烧4h，得到含镍、镧和锂的载体。将硝酸镍、硝酸银溶解于水中制成浸渍液，浸渍到之前制备的100g载体上，120℃烘干，400℃焙烧3h，得到催化剂C5。
催化剂6的制备：
将1L浓度为200g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为3g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为75v％，流量3Nm3/h。反应温度45℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤。110℃干燥3h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，620℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制碳酸锂、硝酸铈水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1040℃焙烧4h，得到含镍、锂、铈的载体。采用两步等体积浸渍法浸渍到之前制备的100g载体上，一步配成总镍含量40％的硝酸镍溶液浸渍载体，120℃烘干，400℃焙烧4h，二步将剩余60％的硝酸镍和全部硝酸银溶于水中制成浸渍液，120℃烘干，460℃焙烧4h，得到催化剂C6。
催化剂7的制备：
将1L浓度为48g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为30g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为160g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.5，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制硝酸铈、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，940℃焙烧4h，得到含镍、铈和锂的载体。将醋酸镍溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到之前制备的100g载体上，120℃烘干，350℃焙烧4h；将硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到已经浸渍过镍的载体上，120℃烘干，370℃焙烧4h，得到催化剂C7。
催化剂8的制备：
将1L浓度为200g Al2O3/L的硝酸铝溶液和0.5L浓度为10g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为7wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镁、硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧4h，得到含镁、镍载体。
配制硝酸镧、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镁、镍载体上，在120℃干燥4h，880℃焙烧4h，得到含镍、镧、锂的载体。将醋酸镍、硝酸银溶解于水中制成浸渍液，浸渍到之前制备的100g载体上，120℃烘干，470℃焙烧3h，得到催化剂C8。
催化剂9的制备：
将1L浓度为190g Al2O3/L的硝酸铝溶液和0.5L浓度为35g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为10wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系pH值为8，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，580℃焙烧4h，得到含镍载体。
配制硝酸铈、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1080℃焙烧4h，得到含镍、铈和锂的载体。将硝酸镍、硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到之前制备的100g载体上，100℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂C9。
实施例用催化剂1～9物化性质如表1所示。
试验所用裂解汽油碳八馏分来自兰州石化公司裂解汽油装置，其性质见表2。
表1实施例催化剂物性和组成
Figure BDA0001294923290000131
表2裂解汽油碳八馏分性质
Figure BDA0001294923290000141
实施例1
将催化剂1装入250mL绝热床反应装置中，先进行催化剂的还原活化，在压力2.5MPa、床层温度400℃、氢气流量125L/h条件下，维持10h，然后降温到30℃，用含二甲基二硫1000ppm的环己烷钝化3h，完成催化剂的活化。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度40℃、反应压力0.5MPa、液时空速1.5h-1、氢油体积比20：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例2
将催化剂2装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度40℃、反应压力0.7MPa、液时空速1.0h-1、氢油体积比30：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例3
将催化剂3装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度50℃、反应压力1.0MPa、液时空速2.0h-1、氢油体积比50：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例4
将催化剂4装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度30℃、反应压力0.3MPa、液时空速3.0h-1、氢油体积比20：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例5
将催化剂5装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度30℃、反应压力0.4MPa、液时空速2.0h-1、氢油体积比20：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例6
将催化剂6装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度20℃、反应压力0.1MPa、液时空速4.0h-1、氢油体积比40：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例7
将催化剂7装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度35℃、反应压力0.5MPa、液时空速2.5h-1、氢油体积比30：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例8
将催化剂8装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度25℃、反应压力0.4MPa、液时空速2.0h-1、氢油体积比20：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
实施例9
将催化剂9装入250mL绝热床反应装置中，催化剂还原活化处理方法同实施例1。
活化结束后，以裂解汽油碳八馏分为原料，采用下进料的方式，在入口温度40℃、反应压力0.6MPa、液时空速1.5h-1、氢油体积比40：1条件下运转200h，每24h采样分析产品中的苯乙烯与苯乙炔的含量，分析结果平均值见表3。
对比例1
将1L浓度为55g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。
催化剂载体及催化剂的制备方法与组成同实施例用催化剂2。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例2，结果见表3。
对比例2
将1L浓度为170g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为65v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。
催化剂载体及催化剂的制备方法与组成同实施例用催化剂4。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例4，结果见表3。
对比例3
将2L浓度为150g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化20分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。
催化剂载体及催化剂的制备方法与组成同实施例用催化剂5。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例5，结果见表3。
对比例4
配制2L浓度为100g Al2O3/L的硝酸铝溶液和浓度为7wt％的氨水溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度40℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。
催化剂载体及催化剂的制备方法与组成同实施例用催化剂6。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例6，结果见表3。
对比例5
将1L浓度为175g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为9g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为65v％，流量5Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
催化剂载体及催化剂的制备方法与组成同实施例用催化剂9。催化剂还原活化处理方法同实施例1，催化剂评价工艺条件同实施例9，结果见表3。
表3实施例1～9与对比例1～5工艺条件及加氢结果
Figure BDA0001294923290000181
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法，并配套以本发明采用的含镍氧化铝载体负载的镍-银系选择加氢催化剂，在最优条件下加氢产品中苯乙炔含量控制在2ppm以内、苯乙烯还出现了0.6％的增加，可以满足后续工艺抽提苯乙烯的工业应用条件。

Claims (10)

1.一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法，其特征在于，将碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有镍-银系选择加氢催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，液时空速0.1～6.0h-1，压力介于0.1~2.0MPa，氢气与新鲜油体积比：1～100：1；镍-银系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100%计，含有氧化镍10～20wt%，含有氧化银0.01～10wt%，氧化铈和/或氧化镧0～8wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt%；催化剂比表面积70～170m2/g，孔容0.30～0.50ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；该含镍拟薄水铝石由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50~90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50~90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10~80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3~50gNiO/L；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50~300g Al2O3/L；
（4）将（2）和（3）并流加入（1）中，持续通风搅拌；
（5）控制步骤（4）成胶温度50~90℃，成胶pH值7~10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述加氢工艺条件为：入口温度20~50℃、液时空速1~4 h-1，压力0.1~0.7MPa，氢气与新鲜油体积比：10～50:1。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述碳八馏分为裂解汽油碳八馏分，其中苯乙炔含量在4000~15000μg·g-1。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述镍-银系选择加氢催化剂，以镍、银为活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100wt%计，含有氧化镍15～19wt%，氧化银2～4wt%，氧化铈和/或氧化镧0.5～3wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～2wt%。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
6.根据权利要求5所述的加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30%~100%。
7.根据权利要求5所述的加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α- Al2O3和/或γ- Al2O3；α- Al2O3含量低于30wt%。
8.根据权利要求5所述的加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体的焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h；然后用含镍和银的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧制得催化剂，其焙烧条件为：300～500℃下焙烧3～8h。
9.根据权利要求8所述的加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体的焙烧温度为850～1100℃。
10.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述含铝盐和镍盐的酸性水溶液、碱金属铝酸盐溶液及中和釜中溶液温度正负温差不超过3℃。
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