CN108863698B - 甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法 - Google Patents

甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108863698B
CN108863698B CN201710339823.0A CN201710339823A CN108863698B CN 108863698 B CN108863698 B CN 108863698B CN 201710339823 A CN201710339823 A CN 201710339823A CN 108863698 B CN108863698 B CN 108863698B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
catalyst
hydrogenation
carrier
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710339823.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108863698A (zh
Inventor
胡晓丽
钱颖
王斌
段宏昌
展学成
马好文
郑云弟
孙利民
潘曦竹
王书峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201710339823.0A priority Critical patent/CN108863698B/zh
Publication of CN108863698A publication Critical patent/CN108863698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108863698B publication Critical patent/CN108863698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种甲醇制烯烃混合碳五加氢方法。将甲醇制烯烃装置中来自脱碳五塔的混合碳五馏分与氢气混合后进入至固定床加氢反应器，该反应器中装有镍‑银系加氢催化剂。采用本发明制得的具有特定晶形的含镍氧化铝载体制备的催化剂，能够大大提高活性金属的利用率和降低催化剂的制备难度，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，提高加氢活性和选择性的同时，达到提高装置运行稳定性和提高经济效益的目的。

Description

甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，具体涉及一种甲醇制烯烃副产混合碳五选择加氢方法。
背景技术
煤制烯烃技术是替代石油生产低碳烯烃的新型工艺路线，近几年煤化工产业迅猛发展，预计未来三年内煤制烯烃在烯烃行业中的占比可能会快速上升到30％左右，与中石油、中石化形成“三足鼎立”格局。
随着甲醇制烯烃产业规模不断扩大，其副产混合碳五馏分的量也不断增加；以100万吨/年规模的甲醇制烯烃装置为例，每年副产混合碳五约6.0～7.5万吨。由于技术路线不同，甲醇制烯烃副产的碳五馏分与传统石油化工副产碳五馏分差异较大。煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分组成十分复杂，以碳五为主，另有C6～C10等烃类，含有各类不饱和烃、环烷烃、链烷烃以及它们的碳架异构体、顺反异构体、双键和三键异构体等总计一百多种组分。相对于石油化工乙烯装置的副产碳五馏分，煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分中二烯烃含量较低，烯烃含量高，碳五组份含量大约为60％左右，甲醇制烯烃副产混合碳五中含有很多有价值的宝贵资源，如何从中分离和生产出具有高附加值的产品及其中间产品是实现混合碳五资源高效利用的重要课题。
碳五馏分选择性加氢是将其中的双烯烃选择性加氢成单烯烃，同时存在着单烯烃加氢为烷烃的副反应，用于增产丙烯。目前裂解碳五馏分选择加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是非贵金属催化剂；另一类的活性组分是贵金属催化剂。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定抗杂质和耐水能力，其价格优势也比较显著。
US3472763报道了一种双烯选择性加氢催化剂，活性组分Ni含量1～20％，助剂MoO3含量1～5％，助剂碱金属和碱土金属含量1～5％，催化剂孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m2/g，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al2O3载体制得。
马鸣等的文章“裂解碳五馏分选择加氢催化剂的研究”，对裂解碳五馏分中双烯烃选择加氢为单烯烃的工艺及催化剂进行了研究。所制备的镍基催化剂质量组成为：镍10％～25％、银0.5％～2.5％、镧1％～5％，余量为氧化铝载体。考察了反应压力、液态空速、氢气与双烯烃的摩尔比和入口温度对镍系催化剂选择加氢性能的影响。用于裂解碳五馏分选择加氢。
CN200580047460.9B发明了一种混合烃流中的炔类和二烯进行选择性加氢的方法，在该方法中，在对炔类和二烯进行选择性加氢的温度和压力条件下使用催化剂进行头部一步式炔类加氢，所述催化剂包含沉积在(B)上的(A)：(A)以催化剂的总重量为基准计，1～30wt％的仅含镍的催化组分、或者包含镍和一种或多种选自以下的元素的催化组分：铜、铼、钯、锌、金、银、镁、钼、钙和铋；(B)载体，其BET表面积为1～100m2/g，总氮孔体积为0.2～0.9cm3/g。该方法将二烯和炔类加氢成烯烃，而不会使轻产物和重产物中的乙烯和丙烯损失。
CN102936183B发明了一种裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法，其特征在于：低温加氢催化剂为过渡金属催化剂，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重％，活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，其氧化物占催化剂总量的25-80重％，其中镍氧化物占催化剂总量的20-60重％，其余金属占催化剂总量的5-20重％，在pH＝7-8的条件下使用共沉淀法制备出催化剂粉体，然后再进行挤条或压片成型制得过渡金属催化剂；裂解C4/C5馏分和氢气进行低温加氢反应，经加氢处理后产物中总烯烃含量小于1％，满足乙烯裂解料的要求。
CN1218822A报道了一种Ni/Al2O3适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，此催化剂在承受加氢负荷及加氢稳定性方面欠佳。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如PH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3 catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3 support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
制备具有较高加氢活性的催化剂，相对应的活性金属组分含量也要高。单纯的应用浸渍法制备加氢处理催化剂，需要配制高活性金属组分含量的溶液对载体进行浸渍制得。因此在浸渍过程中存在如下问题：(1)由于载体的吸水率一定，采用等体积浸渍方法的浸渍液体积一定，活性金属组分加入量过高会导致溶解不完全；(2)制备催化剂过程中需要多次浸渍活性组分和助剂，两次、三次甚至四次才能将一定含量的活性组分浸渍到载体上，这就造成了制备工序繁琐、制备周期长、活性组分流失等问题；(3)多次浸渍的过程中，往往需要在浸渍液中加入有机或无机分散剂来增加活性金属组分的分散度，但这些在后处理过程中会存在脱除的问题。
在催化剂载体的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到降低高含量活性金属组分催化剂制备过程中遇到的负载难度的问题。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
综上所述，基于甲醇制烯烃装置副产混合碳五，还未见有选择加氢综合利用方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃混合碳五的选择加氢方法，通过制备的含镍氧化铝载体及由其制备的镍-银系加氢催化剂，提高加氢活性和选择性，达到提高装置运行稳定性和提高经济效益的目的。
本发明甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法，将甲醇制烯烃装置中来自脱碳五塔的混合碳五馏分，在氢气气氛下进入固定床反应器进行选择加氢，固定床反应器中装填Ni-Ag系加氢催化剂，加氢反应条件为：固定床反应器入口温度30～100℃，反应压力1.5～2.5MPa、氢气与二烯烃的摩尔比1～3、液态空速2～4h-1。固定床反应器中装填的Ni-Ag系加氢催化剂，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％，氧化银0.3～5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～4wt％；催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.30～0.50ml/g，堆密度0.5～1.1g/cm3。
本发明的镍-银系加氢催化剂，以镍、银为活性组分，含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，最好含有氧化镍13～18wt％，氧化银0.5～3wt％，氧化铈和/或氧化镧0.5～2.5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～2wt％。
本发明的镍-银系加氢催化剂可以使用下述方法得到：首先制备含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到的含镍氧化铝载体；含镍、银溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得镍-银系加氢催化剂。本发明的镍-银系加氢催化剂不排除除镍、银外还有其它催化剂改性元素。
本发明的镍-银系加氢催化剂的含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程，能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，同时该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体具有适宜的孔径分布。
本发明中活性组分镍、银是以可溶性盐的形式加入的，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，优选硝酸镍、醋酸镍。银最好是以硝酸银的形式加入。本发明对催化剂的制备方法不作详细限定，如可采用等体积浸渍法制备，将含镍和银可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～8h。以催化剂总重量为100％计，催化剂中活性组分含量以氧化物计为：氧化镍10～20wt％(最好是13～18wt％)，氧化银0.3～5wt％(最好是0.5～3wt％)。
本发明所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，最好为0.5～2.5wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分镍的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明所述的催化剂中还可含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0～4wt％，最好为0.5～2wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr和Be中的一中或多种，优选Li和Mg中的一种或两种。通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明还提供了一种更具体的镍-银系加氢催化剂的制备方法，用含镍和银的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7～9。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选60～80℃；步骤(2)所述温度优选60～80℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差不超过3℃，三者温度最好相同。
含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐和镍盐均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，PH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明还提供一种优化了的，由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到的含镍氧化铝载体。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体，最好是由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。除含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶外，载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3含量低于30wt％。
本发明中视最终催化剂使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体活化焙烧温度等可以不同。本发明的含镍氧化铝载体中最好镍含量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。比表面积25～250m2/g，孔容为0.15～0.85cm3/g，孔径为8～40nm。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10％；所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为需成型样品总重量的2～6％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10％。
所述焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件优选为：800～1200℃焙烧4～10h。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分Ni、Ag之前载体的焙烧温度，以保证催化剂所需的比表面、孔容，并使最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤。
本发明的催化剂在使用之前，最好在380～450℃用氢气还原6～16小时。
本发明催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。
在催化剂所用载体前体的制备过程中，先引入含有活性组分的化合物，使制得的载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，会大大降低较高活性金属组分含量催化剂的制备难度。在保证催化剂性能的基础上，达到简化催化剂制备过程、优化制备工艺的目的。本发明的镍-银加氢催化剂用于甲醇制烯烃装置副产碳五选择加氢，具有加氢活性和选择性高、化学稳定性和热稳定性好的优点。
具体实施方式
本发明中镍-银系加氢催化剂中镍含量采用原子吸收方法测得；采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
分析方法：
比表面：采用GB/T 19587标准测定；
孔容、孔径和孔径分布：GB/T 21650.2-2008标准测定；
采用安捷伦7890B色谱仪对原料和产品中的双烯烃进行常量分析，定量方法为面积归一化法，FID检测。采用瓦里安3800色谱仪对原料和产品中的烷烃进行常量分析，定量方法为面积归一化法，FID检测。
Figure BDA0001294935320000091
Figure BDA0001294935320000092
W1反应前后物料中双烯烃减量，％；W2为反应前后物料中烷烃增量，％。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，1L浓度为10g NiO/L的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点PH值9.8，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在110℃干燥5h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸铈、硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到含镍和铈的载体。将硝酸镍、硝酸银共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍载体，120℃烘干，380℃焙烧4h，制得催化剂C1。
对比例1
将3L浓度为80g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度35℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳，老化35分钟，过滤分离母液，洗涤。120℃干燥4h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸铈、硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，930℃焙烧4h，得到含铈载体。将硝酸镍、硝酸银共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍载体，120℃烘干，360℃焙烧4h，制得催化剂D1。
实施例2
将3L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，1L浓度为8.95g NiO/L的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度30℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳，老化40分钟，过滤分离母液，洗涤，在100℃干燥2h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙烧4h，得到含镍和锂的载体。采用两步浸渍法制备催化剂，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，首先浸渍碳酸钾和硝酸镍总量的70％。120℃烘干，350℃焙烧4h，第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸银和剩余硝酸镍总量的30％，110℃烘干，360℃焙烧4h，制得催化剂C2。
实施例3
将1L浓度为60g Al2O3/L的硫酸铝溶液和2L浓度为15g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为70g Al2O3/L偏铝酸钠溶液2.5L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系PH值为9.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.2，反应结束后老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镧、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，920℃焙烧4h，得到含镍和镧的载体。将硝酸镍和硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，120℃烘干，370℃焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例4
将2L浓度为65g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为11.5g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为50g Al2O3/L偏铝酸钠溶液3L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系PH值为9.3，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与碳酸钾、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍氧化铝载体前体。配制碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体上，在120℃干燥4h，970℃焙烧4h，得到含镍、钾和锂的载体。采用两步浸渍法制备催化剂，首先采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的60％。120℃烘干，370℃焙烧4h，第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸银和剩余硝酸镍总量的40％，110℃烘干，370℃焙烧4h，制得催化剂C4。
对比例2
将1L浓度为60g Al2O3/L的硫酸铝溶液和3L浓度为60g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。120℃干燥5h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与碳酸钾、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，580℃焙烧4h，制得氧化铝载体前体。配制碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体前体上，在120℃干燥4h，960℃焙烧4h，得到含钾和锂的载体。采用两步浸渍法制备催化剂，首先采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的60％。120℃烘干，370℃焙烧4h，第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸银和剩余硝酸镍总量的40％，110℃烘干，370℃焙烧4h，制得催化剂D2。
实施例5
将3L浓度为67g Al2O3/L的硝酸铝溶液和0.5L浓度为6g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为7wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系PH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节浆液PH值8.0，老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、碳酸锂、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，350℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体上，在120℃干燥4h，890℃焙烧4h，得到含镍和镧的载体。将硝酸镍、硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，制得催化剂C5。
实施例6
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入1L浓度为5g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定20分钟后，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5，反应结束后老化40分钟，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与碳酸钾、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到含镍和钾载体。将硝酸镍、硝酸银溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到催化剂C6。
对比例3
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍氧化铝载体，具体步骤如下：
称取200g氢氧化铝干胶粉和7.5g田菁粉混合均匀后，再称取35g炭黑和15g碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)66ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置30分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
将乙酸和柠檬酸、碳酸钾和去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于120℃下干燥4小时后，于880℃下焙烧4小时，制得含镍氧化铝载体。将硝酸镍、硝酸银共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍载体，120℃烘干，350℃焙烧4h，制得催化剂D3。
本发明所用评价装置为本领域技术人员公知的适合用于碳五加氢的装置，例如固定床加氢反应装置。在混合器中将碳五馏分进入预加热装置预热，随后与氢气混合进入固定床加氢反应器，反应器中装有镍-银系催化剂。将物料投入反应器之前，催化剂首先在380～450℃氢气下还原10小时，然后降温到60℃，用含二甲基二硫750ppm的环己烷钝化4h后进原料油。而后将催化剂床层温度升至投料温度，等待系统进料。
本发明采用100ml鼓泡床加氢反应装置，工艺条件为：入口温度30～100℃，反应压力1.5～2.5MPa、氢气与二烯烃的摩尔比1～3、液态空速2～4h-1。
对C1～C6和D1～D3催化剂进行评价，评价原料性质见表1。催化剂组成见表2，具体工艺条件见表3，评价结果见表4。
表1加氢原料油性质
Figure BDA0001294935320000131
表2 C1～C6和D1～D3催化剂组成
Figure BDA0001294935320000132
Figure BDA0001294935320000141
表3 C1～C6和D1～D3评价工艺条件
Figure BDA0001294935320000142
表4 C1～C6和D1～D3评价结果
样品编号 双烯烃转化率/％ 单烯烃选择性/％
C1 95.8 94.1
C2 99.2 97.5
C3 96.3 92.8
C4 98.4 94.5
C5 97.6 96.4
C6 96.9 93.7
D1 91.1 93.5
D2 95.2 92.3
D3 93.5 91.1
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法，其特征在于：将甲醇制烯烃装置中来自脱碳五塔的混合碳五馏分，在氢气气氛下进入固定床反应器进行选择加氢，所述固定床反应器中装有镍-银系加氢催化剂，加氢反应条件为：固定床反应器入口温度30~100℃，反应压力1.5~2.5MPa、氢气与双烯烃的摩尔比1~3、液态空速2～4h-1；所述镍-银系加氢催化剂，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100%计，含有氧化镍10～20wt%，氧化银0.3～5wt%，氧化铈和/或氧化镧0～5wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0～4wt%；催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.30～0.50ml/g，堆密度0.5~1.1g/cm3；所述含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；
其中，所述含镍拟薄水铝石由下述方法得到，包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300 gAl2O3/L；
（4）将（2）和（3）并流加入（1）中，持续通风搅拌；
（5）控制步骤（4）成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：所述镍-银系加氢催化剂，以镍、银为活性组分，以催化剂总重量为100wt%计，含有氧化镍13～18wt%，氧化银0.5～3wt%，氧化铈和/或氧化镧0.5～2.5wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～2wt%。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：所述含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：所述含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30~100%。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：所述含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ- Al2O3；α-Al2O3含量低于30wt%。
6.根据权利要求3所述的加氢方法，其特征在于：所述含镍氧化铝载体焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h；然后用含镍和银的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧制得催化剂；其焙烧条件为：300～500℃下焙烧3～8h。
CN201710339823.0A 2017-05-15 2017-05-15 甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法 Active CN108863698B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710339823.0A CN108863698B (zh) 2017-05-15 2017-05-15 甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710339823.0A CN108863698B (zh) 2017-05-15 2017-05-15 甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108863698A CN108863698A (zh) 2018-11-23
CN108863698B true CN108863698B (zh) 2021-06-01

Family

ID=64320381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710339823.0A Active CN108863698B (zh) 2017-05-15 2017-05-15 甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108863698B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254465A (zh) * 2007-03-01 2008-09-03 中国石油化工股份有限公司 裂解碳五选择加氢催化剂
CN102641740A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种双烯选择性加氢催化剂及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254465A (zh) * 2007-03-01 2008-09-03 中国石油化工股份有限公司 裂解碳五选择加氢催化剂
CN102641740A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种双烯选择性加氢催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"煤制烯烃副产混合碳五的综合利用探讨";贺国荣，;《中国化工贸易》;20131231;第2013卷(第12期);第250页右栏第1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108863698A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108855093B (zh) 一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法
CN108855106B (zh) 一种镍-锌系加氢催化剂及其制备方法
CN108262047B (zh) 一种镍-钼系加氢催化剂及其制备方法
CN108865239B (zh) 裂解汽油选择加氢方法
CN109092352A (zh) 一种fcc汽油叠合催化剂及制备方法
CN108264586B (zh) 一种碳五石油树脂的加氢方法
CN108855128B (zh) 一种选择加氢催化剂及其制备方法
CN108863706B (zh) 一种含炔碳四馏分的选择加氢方法
CN108855127B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN106732620B (zh) 一种镍系加氢催化剂及其制备方法
CN108865243B (zh) 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法
CN108863696B (zh) 一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法
CN108863699B (zh) 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法
CN108863698B (zh) 甲醇制烯烃混合碳五选择加氢方法
CN108863695B (zh) 一种混合碳四原料的加氢处理方法
CN106833731A (zh) 一种石脑油的加氢脱砷方法
CN105214677B (zh) 镍基催化剂
CN108864368B (zh) 碳五石油树脂加氢方法
CN108865241B (zh) 一种裂解汽油碳八馏分选择加氢方法
CN106732607B (zh) 一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体
CN108863697B (zh) 一种增产丁二烯的方法
CN108855129B (zh) 一种镍-银系加氢催化剂及其制备方法
CN108864369B (zh) 一种碳五石油树脂加氢方法
CN108865238B (zh) 一种裂解汽油的加氢方法
CN108865242B (zh) 一种选择性加氢方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant