CN108264586B - 一种碳五石油树脂的加氢方法 - Google Patents

一种碳五石油树脂的加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳五石油树脂的加氢方法，在混合器中将碳五石油树脂溶于有机溶剂后进行预热后进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍‑钼系加氢催化剂，加氢后物料送至汽提塔，上部抽出的有机溶剂经蒸馏塔精制后循环使用，汽提塔底得到碳五加氢石油树脂；采用本发明制得的具有特定晶形的含镍载体制备的催化剂，能够大大提高活性金属的利用率和降低催化剂的制备难度，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，可制得溴价低、色度和稳定性好的碳五加氢石油树脂。

Description

一种碳五石油树脂的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种碳五石油树脂加氢方法，具体涉及一种镍-钼系催化剂催化加氢碳五石油树脂的加氢方法。
背景技术
碳五烃主要来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产碳五馏分(简称裂解碳五)和石油炼厂催化裂化汽油中。截至2015年，全球乙烯产能达到2亿吨，若以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料，裂解碳五产率可达到乙烯产量的14～20％。
碳五烃的利用包括燃料和化工两大方面。就目前而言，碳五烃基本上用作燃料，化工利用率仅10％左右。在裂解碳五利用方面，上海石油化工股份有限公司是国内最早建设裂解碳五馏分分离工业试验装置的企业，而其它一些蒸汽裂解装置主要把碳五馏分作为加热炉低价值燃料利用。随着石油化学工业的快速发展，乙烯的生产能力呈不断增长之势，裂解碳五来源也日趋丰富并已成为不容忽视的化工资源，如何有效利用数量可观的碳五资源，提高其附加值，已成为石化企业急待解决的问题。
碳五石油树脂以碳五馏分为原料，在催化剂存在下聚合而成的固态或粘稠状的聚合物，碳五石油树脂加氢是石油树脂改性的重要手段之一，通过催化加氢使碳五石油树脂中的双键饱和，并脱除树脂在聚合过程中残留的卤元素而制得，改善了石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展了石油树脂的应用范围。碳五石油树脂加氢后广泛应用于粘合剂、油墨及橡胶等方面。同样种类的石油树脂，加氢后价格是加氢前的2倍。可见，加氢石油树脂不仅具有巨大的工业应用意义，同时具备客观的商业前景。
现有技术碳五石油树脂加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是非贵金属催化剂；另一类的活性组分是贵金属催化剂。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定抗杂质和耐水能力，其价格优势也比较显著。
CN201310196001.3提供了一种石油树脂加氢催化剂，包括氧化铝-氧化钛复合氧化物为载体，以及负载于所述载体上的镍、ⅥB族元素、Ⅷ族元素和镧族元素。Ni的含量基于催化剂总重量计优选为14.4～16.7wt％，ⅥB族元素优选7.0～9.2wt％，Ⅷ族元素优选0.8～1.4wt％，镧族元素优选0.5～1.0wt％。可以制得色度好、溴价低、热稳定性好的加氢石油树脂，但能耗物耗高，运行成本相对较大。
CN201110234152.4提供了一种碳五石油树脂加氢催化剂、其制备方法及应用。以氧化铝-氧化钛为载体，活性组分氧化镍和和助剂氧化镁和氧化铜负载在所述复合载体上。以催化剂总重量为100％计算，含氧化镍12～18％，氧化镁或氧化铜3～7％，应用于碳五石油树脂加氢，具有较好的加氢活性。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如PH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
在催化剂载体的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到降低高含量活性金属组分催化剂制备过程中遇到的负载难度的问题。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
由于碳五石油树脂相对分子量较大，在催化剂表面延展时形成了高的空间位阻，加氢反应难度大，所需反应条件苛刻。根据本发明制备的含镍氧化铝载体具有适宜的孔径，适于处理分子体积大、粘度高的原料。提供的碳五石油树脂加氢方法，加氢转化率高，加氢后的产品溴价低、色度和稳定性好。
发明内容
本发明提供了一种碳五石油树脂的加氢方法，在混合器中将碳五石油树脂溶于有机溶剂后进行预热后进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍-钼系加氢催化剂，加氢工艺条件为：反应温度150～350℃，反应压力3～12MPa，空速0.5～2h-1，氢油体积比300～800：1；加氢后物料送至汽提塔，上部抽出的有机溶剂经蒸馏塔精制后循环使用，汽提塔底得到碳五加氢石油树脂；镍-钼系加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100wt％计，含有氧化镍10～20wt％，氧化钼1.5～7.5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～6wt％；催化剂比表面积70～200m2/g，孔容0.4～0.65ml/g，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。
本发明中加氢工艺条件优选范围为：反应温度200～300℃，反应压力5～10MPa，空速0.8～1.2h-1，氢油体积比500～700：1。
在混合器中与碳五石油树脂混合的有机溶剂为本领域常用有机溶剂，如可以是环己烷、正己烷、正庚烷和矿物精油等中的一种或几种，优选环己烷。有机溶剂与碳五石油树脂的混合比例最好为4～8：1。
碳五石油树脂是指以碳五馏分为主要原料，经聚合得到的固态或液态功能树脂，相对分子质量小于3000。然而，由于碳五石油树脂在聚合过程中存在不饱和双键、苯环以及某些残留的杂质，故其具有色相差、热稳定性和化学稳定性欠佳等缺点。目前，国内外普遍采用催化加氢技术去除碳五石油树脂中的不饱和键，从而合成出一种色浅、稳定性高及互容性好的碳五加氢石油树脂。
本发明的镍-钼系加氢催化剂，以镍、钼为活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，最好含有氧化镍14.5～18.5wt％，氧化钼2.5～5.0wt％，氧化铈和/或氧化镧0.2～2wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％。
本发明的镍-钼系加氢催化剂可以使用下述方法得到：首先制备含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到的含镍氧化铝载体；含镍、钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得镍-钼系加氢催化剂。本发明的镍-钼系加氢催化剂不排除除镍、钼外还有其它催化剂改性元素。
本发明的镍-钼系加氢催化剂的含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程，能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，同时该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体具有适宜的孔径分布。
本发明中活性组分镍、钼是以可溶性盐的形式加入的，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，优选硝酸镍、醋酸镍。钼最好是以钼酸铵的形式加入。本发明对催化剂的制备方法不作详细限定，如可采用等体积浸渍法制备，将含镍和钼可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～8h。以催化剂总重量为100％计，催化剂中镍含量以氧化物计为：氧化镍10～20wt％(最好是14.5～18.5wt％)，氧化钼0.1～5wt％(最好是0.3～2wt％)。
本发明所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，最好为0.2～2wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分镍的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明所述的催化剂中还可含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0～6wt％，最好为0.5～3wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr和Be中的一种或多种，优选Li和Mg中的一种或两种。通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明还提供了一种更具体的镍-钼系加氢催化剂的制备方法，用含镍和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7～9。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选60～80℃；步骤(2)所述温度优选60～80℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差最好不超过3℃，三者温度最好相同。
含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐和镍盐均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，PH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明还提供一种优化了的，由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到的含镍氧化铝载体。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体，最好是由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。除含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型的混晶外，载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3含量低于30wt％。
本发明中视最终催化剂使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体活化焙烧温度等可以不同。本发明的含镍氧化铝载体中最好镍含量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。比表面积25～250m2/g，孔容为0.15～0.85cm3/g，孔径为8～40nm。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10％；所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为需成型样品总重量的2～6％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10％。
所述焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件优选为：800～1200℃焙烧4～10h。
本发明的催化剂在使用之前，最好在380～450℃用氢气还原6～16小时。
本发明催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。
发明人对碳五石油树脂加氢进行了广泛深入的研究，发明人发现，通过制备具有特定晶形的含镍氧化铝载体，达到了提高加氢活性、选择性和经济效益的目的。
采用本发明的方法，由于采用具有特定晶形的含镍载体制备的催化剂，能够大大提高活性金属的利用率和催化剂的制备难度，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，可制得溴价低、色度和稳定性好的碳五加氢石油树脂。
具体实施方式
本发明中镍-钼系加氢催化剂中镍含量采用原子吸收方法测得；采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
分析方法：
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定；
比表面：采用GB/T 19587标准测定；
孔容、孔径和孔径分布：GB/T 21650.2-2008标准测定；
色度：铂钴比色法测定；
软化点：环球法测定。
Figure BDA0001199245040000081
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
将1L浓度为185g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为15g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h，成胶温度35℃，成胶PH值为9.5，成胶结束后，停止通入二氧化碳，老化45分钟，老化温度45℃，过滤分离母液，洗涤。110℃干燥3h，制得含镍拟薄水铝石，将制得的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，620℃焙烧4h，得到含镍载体。配制碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，960℃焙烧4h，得到含镍和锂的载体。将硝酸镍、钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍和锂载体上，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到催化剂C1。
实施例2
将1L浓度为197g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为2.5g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量4Nm3/h，成胶温度30℃，成胶PH值为9.5，成胶结束后，停止通入二氧化碳，老化30分钟，老化温度40℃，过滤分离母液，洗涤，在100℃干燥2h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，610℃焙烧4h，得到载体。配制硝酸镁、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，在120℃干燥4h，900℃焙烧4h，得到含镍、镁和锂的载体。将硝酸镍、钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍、镁和锂载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C2。
对比例1
将2L浓度为150g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h，成胶温度35℃，成胶PH值为9.5，成胶结束后，停止通入二氧化碳，老化20分钟，老化温度40℃，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到载体。配制硝酸镁、碳酸锂水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，在120℃干燥4h，920℃焙烧4h，得到含镁和锂的载体。将醋酸镍、钼酸铵溶解于水中制成浸渍液，浸渍到含镁和锂载体上，120℃烘干，400℃焙烧3h，得到催化剂D1。
实施例3
将1L浓度为45g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为8g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为145g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度55℃，成胶PH值为9.2，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，老化30分钟，老化温度50℃，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。制得的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍氧化铝载体。配制硝酸镧、碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到含镍、镧和锂的载体。将硝酸镍、钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍、镧和锂载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C3。
实施例4
将1L浓度为45g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为25g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度65℃，成胶PH值为9.0，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，老化20分钟，老化温度55℃，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镁、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧4h，得到含镍载体。配制硝酸镧、碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，880℃焙烧4h，得到含镍、镁、镧和锂的载体。将醋酸镍、钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍、镁、镧和锂载体上，120℃烘干，350℃焙烧4h，得到催化剂C4。
对比例2
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1.5L浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度50℃，成胶PH值为9.0，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，老化30分钟，老化温度50℃，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镁、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧4h，得到载体。配制硝酸镧、碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，在120℃干燥4h，930℃焙烧4h，得到含镁、镧和锂的载体。将硝酸镍、钼酸铵溶解于水中制成浸渍液，浸渍到载体上，120℃烘干，390℃焙烧3h，得到催化剂D2。
实施例5
将2L浓度为92g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。成胶温度35℃，成胶PH值为10.0，成胶结束后，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入1L浓度为7g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定20分钟后，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5，反应结束后40℃放置20min，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，970℃焙烧4h，得到含镍载体。将硝酸镍、钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到催化剂C5。
实施例6
将1L浓度为195g Al2O3/L的硝酸铝溶液和0.5L浓度为7g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为6wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度50℃，成胶PH值为7.8，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5，老化60分钟，老化温度50℃，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，350℃焙烧4h，得到含镍载体。配制硝酸镧、碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，890℃焙烧4h，得到含镍、镧和锂的载体。将硝酸镍、钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍、镧和锂的载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C6。
对比例3
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取200g氢氧化铝干胶粉和10.0g田菁粉混合均匀后，再称取40g炭黑和18.5g碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)76ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置20分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
将乙酸和柠檬酸、去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于120℃下干燥3.5小时后，于850℃下焙烧4小时，制得含镍氧化铝载体。
将硝酸镍、钼酸铵溶解于水中制成浸渍液，浸渍到上述制备的100g含镍载体上，120℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂D3。
对比例4
配制2L浓度为100g Al2O3/L的硝酸铝溶液和浓度为8wt％的氨水溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，成胶温度45℃，成胶PH值为8.0，成胶结束后，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5，老化30分钟，老化温度50℃，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥2h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镧、碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥，650℃焙烧4h，得到含镧和锂的载体。将硝酸镍和钼酸铵溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，450℃焙烧3h，得到催化剂D4。
本发明所用评价装置为本领域技术人员公知的任何适合用于加氢的装置，例如使用高通量加氢反应装置。在混合器中将碳五石油树脂溶于有机溶剂后进入预加热装置预热，随后与氢气混合进入固定床加氢反应器，反应器中装有镍-钼系催化剂。将物料投入反应器之前，催化剂首先在380～450℃氢气下还原12小时，然后降温到50℃，用含二甲基二硫1000ppm的环己烷钝化4h后进原料油。而后将催化剂床层温度升至投料温度，等待系统进料。
本发明采用250ml固定床反应器，工艺条件为：反应温度150～350℃，反应压力3～12MPa，空速0.5～2h-1。氢油体积比300～800：1。工艺条件优选：反应温度200～300℃，反应压力5～10MPa，空速0.8～1.2h-1，氢油体积比500～700：1。
对C1～C8和D1～D4催化剂进行评价。催化剂组成见表1，具体工艺条件见表2，评价结果见表3。
表1 C1～C6和D1～D4催化剂组成
Figure BDA0001199245040000121
Figure BDA0001199245040000131
表2 C1～C6和D1～D4评价工艺条件
Figure BDA0001199245040000132
表3 C1～C6和D1～D4评价结果
Figure BDA0001199245040000133
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种碳五石油树脂的加氢方法，其特征在于在混合器中将碳五石油树脂溶于有机溶剂后进行预热后进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍-钼系加氢催化剂，加氢工艺条件为：反应温度150～350℃，反应压力3～12MPa，空速0.5～2h-1，氢油体积比300～800：1；加氢后物料送至汽提塔，上部抽出的有机溶剂经蒸馏塔精制后循环使用，汽提塔底得到碳五加氢石油树脂；镍-钼系加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％，氧化钼1.5～7.5wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～6wt％；催化剂比表面积70～200m2/g，孔容0.4～0.65ml/g，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于加氢工艺条件为：反应温度200～300℃，反应压力5～10MPa，空速0.8～1.2h-1，氢油体积比500～700：1。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于有机溶剂是环己烷、正己烷、正庚烷和矿物精油中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于有机溶剂是环己烷。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于有机溶剂与碳五石油树脂的混合比例为4～8：1。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于碳五石油树脂是指以碳五馏分为主要原料，经聚合得到的固态或液态功能树脂，相对分子质量小于3000。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：镍-钼系加氢催化剂，以镍、钼为活性组分，以含镍氧化铝为载体。
8.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征在于：镍-钼系加氢催化剂，以催化剂总重量为100wt％计，含有氧化镍14.5～18.5wt％，氧化钼2.5～5.0wt％，氧化铈和/或氧化镧0.2～2wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％。
9.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
10.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。
11.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体中除δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4外还含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；α-Al2O3含量低于30wt％。
12.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h；然后用含镍和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧制得催化剂；其焙烧条件为：300～500℃下焙烧3～8h。
13.根据权利要求12所述的加氢方法，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：焙烧温度850～1100℃。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268284A (zh) * 2011-07-08 2011-12-07 中国石油天然气股份有限公司 一种中低馏分油的加氢精制方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268284A (zh) * 2011-07-08 2011-12-07 中国石油天然气股份有限公司 一种中低馏分油的加氢精制方法
CN102319577A (zh) * 2011-07-08 2012-01-18 中国石油天然气股份有限公司 加氢处理催化剂及其制备方法

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