CN108855114B - 一种加氢保护剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢保护剂及其制备方法，催化剂含活性组分钼，以含镍氧化铝为载体，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。本发明保护剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。本发明的加氢保护剂，具有更好的加氢、容纳胶质和污垢的能力，化学稳定性和热稳定性好，可以有效地保护加氢主催化剂，延长主催化剂使用寿命。

Description

一种加氢保护剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢保护剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的加氢保护剂的制备方法。
背景技术
加氢处理装置的停工，从技术层面上讲有很多的原因，但是主要的原因是催化剂的失活和床层压力降过大。加氢处理的原料油中的颗粒物，其中包括胶质和焦炭前身物，在催化剂颗粒间沉积。沉积物等会引起床层压降上升，并且只要发生在与原料最先接触的反应器顶部，而且由于颗粒物中含有一定量的污垢和金属颗粒。尤其是原料油中含有的少量的铁在硫存在的条件下一旦遇到氢气立即生成胶化硫化铁，这些胶状硫化铁附着或粘联在催化剂的外表面积和催化剂颗粒之间，硫化铁同时会促进结焦反应的发生，更加加剧了催化剂的失活和床层压降的增加速率。以上因素常常导致装置的停工，更换反应器顶层催化剂，进行“撇头”处理。因此急需开发一种装在反应器顶部的保护剂。本发明提供的加氢保护剂可以容纳更多的颗粒物，同时具有一定的加氢处理能力，可有效的保护加氢主催化剂，延长主催化剂的使用寿命。
CN100577288C披露了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，所述保护剂总的孔容为0.3～1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。主要用于处理Fe、Ca或颗粒物含量较高的原料油。
CN102876365B涉及一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，反应器自上而下分为三个反应区间，依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B；所述的加氢保护剂；以氧化铝为载体，负载金属Ni和W，以催化剂质量为基准，WO3的含量为3～10wt％，NiO的含量为1～6wt％；加氢精制剂A；催化剂以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂；加氢精制剂B；催化剂以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P、F为助剂；以整体催化剂质量为基准，加氢保护剂的装填量为10～30wt％，加氢精制剂A的装填量为30～60wt％，加氢精制剂B的装填量为20～50wt％。将不同体系的催化剂进行合理级配，首先利用加氢精制剂A的大孔容、大比表面、高表面酸量及高活性的三元金属组分搭配，起到一定的硫及深度脱氮的效果，减弱了氮杂环化合物对后步催化剂脱硫活性的影响，再经过加氢精制剂B，通过催化剂的深度脱硫性能，最终得到硫含量满足欧Ⅳ标准的超低硫柴油。
CN1101452C涉及一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含ⅥB族金属氧化物3～22m％和Ⅷ族金属氧化物0.5～5m％，含ⅠA族金属氧化物0～2m％，含磷0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。特别适合于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油的保护剂。
CN102310002A公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。该加氢处理保护剂特别适于作为重、渣油加氢处理保护剂。但该加氢处理保护剂所使用的载体只是简单的将两种不同的拟薄水铝石干胶粉通过混捏制得。
CN1966616B提供了一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5～10重量％，所述载体的比表面积为2～50米2/克、孔容0.4～1.2毫升/克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。但是该加氢保护剂比表面积较小，可有效负载的活性组分含量低。
CN101134166B一种加氢催化剂的复合保护剂，它是在陶瓷质复合保护剂本体表面制上一层含钼、镍金属氧化物材料的载附层，通过搪粒的方式将载附层附着于复合保护剂本体表面，然后经过高温烧结便两者紧密结合在一起形成复合体，复合保护剂为多孔状，它既能支撑加氢反应过程中的主催化剂，又能过滤原料油中的有机杂质，防止主催化剂中毒和反应器压降升高，同时复合保护剂的含钼、镍金属氧化物的载附层还能参与加氢聚合反应，提高催化效率。该复合保护剂可应用于石油化工的原油炼化加氢反应作为催化剂的保护剂。
加氢处理的原料油中的颗粒在催化剂颗粒间沉积，可能引起床层压力降，并且主要发生在与原料最先接触的反应器的顶部，因此急需开发一种装在反应器顶部的保护剂，而保护剂的开发最重要的是其载体的开发。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3 catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3 support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
现有的保护剂很多为陶瓷质的催化剂保护剂，它对催化剂仅起到支撑作用和过滤较大污垢的作用，并不能消除原料油中的胶质和焦炭前身物以及少量的金属有机化合物对催化剂中毒和积碳等造成的影响。还有的在保护剂的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到简化制备工艺的作用。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
本发明保护剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。本发明的加氢保护剂，具有更好的加氢、容纳胶质和污垢的能力，可以有效地保护加氢主催化剂，延长主催化剂使用寿命。
发明内容
鉴于以上叙述，本发明提供一种加氢保护剂及其制备方法。
本发明的加氢保护剂，催化剂中含有活性组分钼，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化钼0.1～5wt％，镍0.1～10wt％，催化剂比表面积80～150m2/g，孔容0.30～0.55ml/g；氧化铈和/或氧化镧0～3wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢保护剂。
本发明所述的加氢保护剂，以催化剂重量为100％计，含有氧化钼0.1～5wt％，优选0.5～3wt％，镍0.1～10wt％，优选0.3～3wt％。
催化剂比表面积80～150m2/g，孔容0.30～0.55ml/g；氧化铈和/或氧化镧0～3wt％，优选0.2～2wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％，优选0.5～3wt％；
本发明所述的催化剂中含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，最好为0.5～3wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多种，优选Li、K、Ca、Mg中的一种或几种。催化剂用于选择加氢时，油品中的炔烃、二烯烃容易聚合形成胶质而失活，通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。
本发明所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～3wt％，优选0.2～2wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。
本发明所述的保护剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～3wt％，最好为0.2～2wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分分散度。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明所述的保护剂中还可含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，最好为0.5～3wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多种，优选Li、Mg中的一种或两种。通过添加碱金属和/或碱土金属，可对载体表面的酸碱性起到调节作用。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
本发明还提供了一种保护剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，活性组分钼的浸渍负载与普通催化剂浸渍技术相同。本发明同时提供了一种催化剂的具体制备方法：将碱金属和/或碱土金属、镧和/或铈和活性组分的可溶性盐，加入水溶解后，浸渍于含镍氧化铝载体前体上，经干燥、焙烧得到含镍载体；再用含有活性组分钼的盐溶液浸渍含镍载体，后经洗涤、干燥、焙烧，即得加氢保护剂。
本发明所述的加氢保护剂，活性组分溶液可以是钼的可溶性盐溶液，可以为钼酸铵、三氧化钼。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明所述的加氢保护剂，与现有技术最大的区别在于以含镍氧化铝为载体，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石。
本发明还提供了一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，由该方法制备的含镍拟薄水铝石将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用。
本发明所述的含镍氧化铝载体的前驱体即含镍拟薄水铝石，比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。
首先制备含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到含镍氧化铝载体。
本发明所述的含镍氧化铝载体，视最终使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体制备方法、活化焙烧温度等可以不同。
本发明所述的含镍氧化铝载体，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明所述的含镍氧化铝载体中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明的含镍氧化铝载体，以含镍氧化铝载体总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.75～7.5wt％。比表面积20～180m2/g，孔容0.12cm3/g～0.65cm3/g。
本发明的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶形的含镍氧化铝载体。
本发明还提供了一种更具体的加氢保护剂的制备方法，用含活性组分钼的溶液浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液，调节该酸性混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10，优选条件为成胶温度50～70℃；成胶pH值7.5～9.5；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7.5～9.5。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选50～70℃；步骤(2)所述温度优选50～70℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差不超过3℃，三者温度最好相同。步骤(3)中还可在碱金属铝酸盐溶液中加入碱性沉淀剂水溶液。碱金属铝酸盐溶液(或其与碱性沉淀剂水溶液形成的混合溶液)pH值为9～14，优选pH值12～14。
本发明提供的含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐、镍盐和碱性沉淀剂均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐混合溶液pH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液；所述的碱性沉淀剂是指碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，最好为氨水溶液，NH3含量为50～120g/L。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10％；所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为需成型样品总重量的2～6％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10％。
本发明中催化剂的载体焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h，焙烧温度优选900～1100℃。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分钼之前载体的焙烧温度，以保证催化剂所需的比表面、孔容，并使最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤，焙烧温度最好为500～700℃焙烧3～8h。催化剂焙烧温度300～500℃，焙烧3～8h。
本发明的保护剂在使用之前，最好与主催化剂同时进行处理，如经过硫化处理。本发明的加氢保护剂适于用作加氢处理催化剂的保护剂。
本发明保护剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。本发明的加氢保护剂，具有更好的加氢、容纳胶质和污垢的能力，可以有效地保护加氢主催化剂，延长主催化剂使用寿命。
具体实施方式
本发明中活性组分含量采用原子吸收方法测得；采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步。
分析方法：
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定；
双烯：采用SH/T 0714-2002标准测定；
硫含量：采用WK-2B微库伦仪测定；
比表面：采用GB/T 19587标准测定；
孔容、孔径和孔径分布：GB/T 21650.2-2008标准测定；
Figure BDA0001294582700000091
W1：长周期运行后LY-9802重量，g W2：长周期运行后LY-9802经550℃/4h后重量，g
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
(1)含镍载体的制备
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制好的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为75g Al2O3//L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.2，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.4，反应结束后老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，制得含镍载体。B1/B2在0.45～0.85范围内。
(2)催化剂的制备
钼酸铵配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，450℃焙烧4h，得到保护剂C1。
对比例1
(1)载体的制备
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和3L浓度为70g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.2，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.4，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镍、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，990℃焙烧4h，制得含镍载体。
(2)催化剂的制备
钼酸铵配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，450℃焙烧4h，得到保护剂D1。
实施例2
(1)含镍载体的制备
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥、550℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在120℃干燥4h，1030℃焙烧4h，制得含镍载体。
(2)保护剂的制备
钼酸铵配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，400℃焙烧4h，得到保护剂C2。
对比例2
(1)载体的制备
将5L浓度为40g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镍、碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥、550℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在120℃干燥4h，1010℃焙烧4h，制得含镍载体。
(2)催化剂的制备
钼酸铵配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，400℃焙烧4h，得到保护剂D2。
实施例3
(1)含镍载体的制备
将3L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入1L浓度为5.2g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定30分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥、480℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在110℃干燥6h，1060℃焙烧4h，制得含镍载体，B1/B2在0.45～0.85范围内。
(2)催化剂的制备
三氧化钼配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，480℃焙烧4h，得到保护剂C3。
对比例3
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取100g氢氧化铝干胶粉和4.5g田菁粉混合均匀后，再称取20g炭黑和碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)59ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置15分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
将乙酸和柠檬酸、去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于120℃下干燥、450℃焙烧4h，制得含镍氧化铝。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体，在110℃干燥6h，1020℃焙烧4h，制得含镍载体。
三氧化钼配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，480℃焙烧4h，得到保护剂D3。
实施例4
(1)含镍载体的制备
将4L浓度为50g Al2O3/L的硝酸铝溶液和配制的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为8wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化40分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，970℃焙烧5h，制得含镍载体。B1/B2在0.45～0.85范围内。
(2)催化剂的制备
钼酸铵配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，500℃焙烧4h，得到保护剂C4。
对比例4
(1)载体的制备
配制4L浓度为50g Al2O3/L的硝酸铝溶液和浓度为8wt％的氨水溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镍、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，制得载体。
(2)催化剂的制备
钼酸铵和硝酸镍配制成活性组分浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到60g含镍载体上，经陈化、120℃烘干，500℃焙烧4h，得到保护剂D4。
实施例1-4中保护剂C1～C4和对比例1-4中催化剂D1～D4保护剂物性和组成见表1。
表1 实施例催化剂及对比例催化剂物性和组成
Figure BDA0001294582700000131
保护剂评价：
采用裂解汽油一段加氢产品为原料，原料性质见表2，对C1、C2和D1、D2催化剂进行1000h长周期对比评价，平均数据见下表3。
催化剂评价是在500ml绝热床加氢反应装置上进行的，上部装填保护剂100ml，下部装填LY-9802催化剂400ml。在投入反应原料之前，先将反应器内装填的保护剂和催化剂采用CS2含量为1％的石脑油，在280℃硫化10h，然后降温到230℃，准备投入原料。评价工艺条件：反应压力：2.8MPa，入口温度：230～260℃，新鲜原料油空速：2.0h-1，氢与油体积比：300∶1(体积比以新鲜油计)。
表2 加氢原料油性质
Figure BDA0001294582700000132
表3 催化剂评价平均数据
Figure BDA0001294582700000141
从以上实施例和对比例可以看出，采用本发明含镍氧化铝制备的加氢保护剂，在相同的评价工艺条件下，加氢产品的溴价、总硫相对较低，这充分说明了实施例中制备的保护剂具有一定的加氢活性和选择性，可以有效地保护加氢主催化剂，延长主催化剂使用寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (21)

1.一种加氢保护剂，催化剂以钼为活性组分，以含镍氧化铝为载体，其特征在于：以催化剂总重量为100%计，含有氧化钼0.1～5wt%，镍0.1～10wt%；催化剂比表面积80～150m2/g，孔容0.30～0.55ml/g；氧化铈和/或氧化镧0～3wt%；碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt%；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石；含钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢保护剂；
其中，该含镍拟薄水铝石的制备过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50~90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节其溶液温度为50~90℃；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液；
（4）将（2）和（3）并流加入（1）中，持续通风搅拌；
（5）控制步骤（4）成胶温度50~90℃，成胶pH值7~10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于：含镍拟薄水铝石的比表面积300~420m2/g，孔容为0.7~1.2cm3/g，孔径为5~10nm；以含镍拟薄水铝石总重量为100wt%计，镍含量为0.1~10wt%。
3.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
4.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30~100wt%。
5.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中还含有θ-Al2O3、α- Al2O3和/或γ- Al2O3。
6.根据权利要求3所述的加氢保护剂，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：800~1200℃焙烧4~10h。
7.根据权利要求1所述的加氢保护剂，其特征在于，以催化剂总重量为100%计，含有氧化钼0.5～3wt%，镍0.3～3wt%；氧化铈和/或氧化镧0.2～2wt%；碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt%。
8.根据权利要求2所述的加氢保护剂，其特征在于，以含镍拟薄水铝石总重量为100wt%计，镍含量为0.5~5wt%。
9.根据权利要求5所述的加氢保护剂，其特征在于，含镍氧化铝载体中α- Al2O3含量低于30wt%。
10.根据权利要求6所述的加氢保护剂，其特征在于，含镍氧化铝载体焙烧温度为900~1100℃。
11.一种权利要求1所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：用含活性组分钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢保护剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50~90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节其溶液温度为50~90℃；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液；
（4）将（2）和（3）并流加入（1）中，持续通风搅拌；
（5）控制步骤（4）成胶温度50~90℃，成胶pH值7~10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
12.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的中和釜的釜底通入空气。
13.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中碱金属铝酸盐溶液的pH值为9~14。
14.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：酸性铝盐水溶液为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液；酸性镍盐水溶液是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液；碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
15.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2~5。
16.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，老化温度为50~80℃，老化时间为10~60min。
17.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于：用含钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢保护剂；其焙烧条件为：300~500℃下焙烧3~8h。
18.根据权利要求11所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，调节含铝盐和镍盐的酸性水溶液温度为50~70℃，酸性铝盐水溶液浓度为10~80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3~50g NiO/L；碱金属铝酸盐溶液浓度为50~300g Al2O3/L；控制步骤（4）成胶温度50~70℃，成胶pH值7.5~9.5。
19.根据权利要求13所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中碱金属铝酸盐溶液的pH值为12~14。
20.根据权利要求14所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，酸性铝盐水溶液为硫酸铝溶液；酸性镍盐水溶液是硝酸镍溶液。
21.根据权利要求15所述的加氢保护剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2~4。
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