CN102285859A - 一种高丁二烯含量c4物流的选择加氢工艺 - Google Patents

一种高丁二烯含量c4物流的选择加氢工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其是将含高浓度丁二烯的C4物流通过一个或多个带有循环管线的固定床加氢反应器(Ⅰ)，使含高浓度丁二烯的C4混合物在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去丁二烯和炔烃并生成丁烯，再通过不带有循环管线的终端反应器(Ⅱ)，使含低浓度丁二烯的C4物流进一步除去剩余的丁二烯和炔烃；采用本发明的选择加氢工艺和催化剂，可处理C4物流的丁二烯和碳四炔烃的浓度和范围为5-80wt％，加氢后C4物流的丁二烯和炔烃含量分别可降至10ppm以下，丁二烯生成1-丁烯的选择性可达50％以上，可作为生产1-丁烯的原料。通过该工艺可使C4物流得到合理利用。

Description

一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺
技术领域
本发明涉及一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，属于石油化工领域。
技术背景
1-丁烯是一种化学性质比较活泼的烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等支链或直链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药以及农药等的原料。特别是自70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。
石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60wt％左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三和碳五。通常这部分1，3-丁二烯通过抽提等方法从碳四中分离出来。某些乙烯生产装置，特别是中小型规模的乙烯装置，下游没有配套的合成橡胶装置时，不需要1，3-丁二烯却需要大量的高纯度1-丁烯。所以针对不需要1，3-丁二烯而需要大量1-丁烯产品的工厂，建设1，3-丁二烯抽提装置并不经济，而通过选择加氢将裂解碳四中的1，3-丁二烯转变为1-丁烯是合理利用这部分碳四资源的经济的工艺路线。
工业上通过二段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的工艺对裂解混合碳四进行精制得到丁二烯产品。分离出来的炔烃除含有20-40wt％的VA和EA外，还含有10-20wt％的1，3-丁二烯，这股物料就是所谓的高炔C4，在工业生产中，出于安全因素的考虑，通常用碳四馏份稀释后做火炬处理，造成资源浪费和环境污染。通过选择加氢的方法，可将该股物料中的碳四炔烃和丁二烯加氢生成丁烯和少量的丁烷，进一步可制的1-丁烯等产品。
利用选择加氢催化剂通过加氢反应将C4物流中的丁二烯和炔烃转化为丁烯和少量的丁烷。C4物流中的丁二烯和炔烃在选择性加氢催化剂和氢气的存在下进行反应，该加氢反应为放热反应，反应过程中放出大量的热，导致反应温度急升，另外，C4物流中丁二烯和炔烃等物质极不稳定，在催化剂上还会进行聚合反应，从而导致催化剂堵塞和失活，加氢反应放热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，这种丁二烯和炔烃选择加氢工艺操作不仅极不安全而且催化剂的寿命很短。如果C4物流中炔烃和丁二烯浓度更高，后果将会更严重。因此，研制选择加氢催化剂固然极其重要，但是选择合适的选择加氢工艺更为重要。
传统的选择加氢制丁烯工艺流程见附图2。将来自烃类裂解装置的高丁二烯或/和来自丁二烯抽提装置的高炔烃C4物流2和氢气1以及循环物流4进入一段或几段串联的反应器I，使其中的丁二烯和炔烃加氢生成丁烯和少量的丁烷，如采用几段串联的反应器，则须在各反应器段间设置冷却器并配入适量的氢气。加氢后的物流3送入汽液分离罐II，汽液分离罐液体物流的一部分物流4通过泵循环回第一段/前几段反应器I的入口用于对高丁二烯碳四2的稀释，另一部分物流5即为加氢产品，可用于生产丁烯产品。汽液分离罐出的不凝气相物流6去回收系统。该工艺的缺点是用加氢产品作为循环物料来稀释高丁二烯碳四，不仅使物料处理量增大，造成催化剂用量的增加和操作费用的增加，而且会因为加氢产品的再次加氢造成丁烯的损失，还会使更多的1-丁烯异构生成2-丁烯，造成1-丁烯的选择性下降。
专利CN1045950C发明一种选择性加氢工艺，提出一种延长催化剂有效装料的操作时间，将催化剂分配在同一反应器中的多个床层中，使床层陆续投入使用，当催化剂在操作过程中的表现或活性不适宜获得符合有关规定的产品时，就在顶端补充新的催化剂床层。该选择性加氢工艺不仅工艺复杂，操作难度高，投资更大。
专利CN1872819A提供了一种逆流式选择性加氢方法，混合C4烃类原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1-3.0MPa，反应温度为40-100℃、体积空速1-20h-1的条件下反应，同时，混合C4中的轻质气体在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合C4产品从反应器底部流出。该专利所指的混合C4烃类原料为来自MTBE装置的C4混合物。
发明内容
本发明为了减少甚至避免现有技术的工艺所涉及的缺点和问题，提供一种改进的含高丁二烯的C4物流选择性加氢除去丁二烯和炔烃工艺。
采用本发明所述的方法，通过一个或多个串联带有循环管线的固定床反应器Ⅰ，使含有高丁二烯的C4物流在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去大部分丁二烯和炔烃并生成丁烯，使高丁二烯的C4物流转变成含低浓度丁二烯的C4物流。再通过不带有循环管线的终端固定床反应器Ⅱ使低丁二烯的C4物流在与前段固定床相同或不同的催化剂的作用下选择加氢使氢气与丁二烯和炔烃反应，在最佳的工艺条件下，进一步除去剩余的丁二烯和炔烃的工艺，可以使丁二烯、炔烃转化为丁烯。
附图1描述了本发明的工艺流程示意图
图中Ⅰ为一个或多个串联带有循环管线的固定床反应器；Ⅱ为不带有循环管线的终端固定床反应器；Ⅲ为汽液分离装置；1氢气，2高丁二烯C4物流，3循环管线物流，4低丁二烯C4，5低丁二烯C4去终端反应器，6气相去回收系统，7产品去丁烯装置
详细的工艺过程如下：
(1)高丁二烯含量的C4物流与来自汽液分离装置Ⅲ的循环物料混合后，与氢气一起进入一个或多个串联的固定床选择加氢反应器Ⅰ，当采用多个串联的固定床反应器时，每个反应器均应设置冷却器并在每个反应器前补充氢气；在反应器中装填的选择加氢催化剂的作用下，其中的丁二烯和炔烃转化为丁烯和丁烷，选择加氢反应器Ⅰ在0.6-4.0MPa下进行操作，入口温度为30-80℃，液体体积空速为10-100h-1。
(2)由加氢反应器Ⅰ加氢后的C4物流经换热后送入汽液分离装置Ⅲ，分离为气体和液体，部分液体物料通过循环泵循环回第一段固定床选择加氢反应器Ⅰ的入口，与高丁二烯C4物流混合，作为第一段反应器的加氢原料，其循环量与高丁二烯C4物流的进料重量比为5∶1～100∶1，其余液体物料送入下段固定床选择加氢反应器，即终端反应器Ⅱ。
(3)来自汽液分离装置Ⅲ的液体产物与氢气一起进入终端反应器Ⅱ，在终端反应器Ⅱ中装有与Ⅰ相同或不同的选择加氢催化剂，在催化剂的作用下，使其中的剩余丁二烯和炔烃转化为丁烯，终端反应器Ⅱ的操作压力为0.6-4.0MPa，入口温度为30-80℃，液体体积空速为0.2-50h-1。
所述的高丁二烯含量C4物流中丁二烯为1，3-丁二烯和1，2-丁二烯；炔烃包括乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔(VA)。
烃类裂解制乙烯的副产C4馏分通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、乙烯基乙炔等馏分，其中炔烃总量为10-50wt％。加氢反应器Ⅰ为一个或多个串联的固定床选择加氢反应器，可以为单段、双段或多段绝热式鼓泡床或滴流床反应器，并且反应器带有循环管线，每段反应器入口处氢气与该段反应器入口物料总炔烃量的摩尔比为0.2-4.0。加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理的C4物流的组成性质而适当变化，温度要尽可能低，以防止丁二烯和炔烃的聚合，入口温度30-80℃，压力的选择应使C4物流处于液态，一般选择在固定床选择加氢反应器在0.6-4.0MPa下进行操作，液体体积空速为1-100h-1。从汽液分离罐Ⅲ出来的物流3的循环量与进入加氢反应器Ⅰ的高丁二烯C4物流2的重量比5∶1～100∶1，根据C4物流的丁二烯和炔烃含量，合理选择反应器台数、氢炔比、循环比、反应温度，保证使加氢反应器出来的C4物流的丁二烯和炔烃总含量降至0.5-2.5wt％。最后一段固定床选择加氢反应器Ⅱ没有循环管线，入口处氢气与C4物料中丁二烯与炔烃总量的摩尔比为1.0-5.0，在0.6-4.0MPa下进行操作，入口温度为30-80℃，液体体积空速为0.2-50h-1。
选择加氢催化剂的主催化剂是将钯、铑、铂、镍中的一种或多种负载于载体上，优选钯，助催化剂为含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、铅、锡、锌、锰、铋、钼、锆、稀土元素中的一种或两种或多种以上的混合物为助催化剂，优选银作为助催化剂。载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物。优选氧化铝，其形状选自粒状、球状、齿轮状、叶片状或者条状中的一种或多种。催化剂的制备方法为本领域技术人员所熟知的方法。
本发明是对高炔烃或/和高丁二烯的C4物流直接进行选择加氢，将丁二烯和/或炔烃转化为丁烯，主要为1-丁烯。加氢产物通过进一步精制，可得到1-丁烯产品。
本发明采用两种不同的选择加氢反应器，对于选择加氢反应器Ⅰ，由于进料中丁二烯和/或炔烃含量太高，宜采用大型选择加氢反应器，将反应产物循环回反应器入口的方法，且循环量较大，降低了加氢反应器入口丁二烯和/或炔烃含量，因而降低了反应床层的温升，有效抑制了聚合物的产生；又因选择了较大的回流线速，使物料对催化剂表面有一定的冲洗作用，有效抑制了聚合物在催化剂表面上沉积，使催化剂能够长时间地保持了良好的催化性能。而在终端的加氢反应器Ⅱ，由于此时反应器入口丁二烯和/或炔烃含量已降至0.5～2.5wt％，不会引起反应床层的过度温升，采用不带有循环管线的反应器，而采用将汽液分离器Ⅲ出来的液相C4物流与氢气直接送入选择加氢反应器Ⅱ。采用这样的工艺不仅可以在不影响选择加氢催化剂使用寿命的情况下用较小的反应器处理较大量的C4物流。避免了1-丁烯的异构化和加氢反应，大大提高了1-丁烯的选择性。本发明研制的选择加氢催化剂为含有钯银双组分和/或还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、铅、锡、锌、锰、铋、钼、锆、稀土元素中的一种或两种或多种以上的混合物为助催化剂。该催化剂有较好的活性和选择性及较长的寿命。
采用本发明的选择加氢工艺和催化剂，可处理C4物流的丁二烯和碳四炔烃的浓度和范围为5-80wt％，加氢后C4物流的丁二烯和炔烃含量分别可降至10ppm以下，丁二烯生成1-丁烯的选择性可达50％以上，可作为生产1-丁烯的原料。通过该工艺可使C4物流得到合理利用。
附图说明 图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为对比流程图。
I：第一段/串联的几段反应器  II：汽液分离罐；1 氢气，2 高丁二烯C4，3 加氢后碳四，4 循环管线，5.产品去丁烯装置，6.气相去回收系统
具体实施例
实施例1
本实施例采用的原料为烃类蒸汽裂解装置所产的混合碳四，催化剂采用CN00107257.9所述的多金属选择加氢催化剂，催化剂载体为Al2O3，金属组分含量为：钯0.2wt％，铜11.3wt％，银0.2wt％。采用两段绝热固定床工艺，一段反应器催化剂装填量50ml，二段反应器催化剂装填量20ml。新鲜混合碳四和从一段反应器后循环回来的C4混合进入一段反应器，一段反应器出口部分C4循环至一段反应器入口，其余部分进入二段反应器，循环比11.5。二段反应器作为终端反应器。一段反应器入口温度32℃，压力2.0MPa，氢/(丁二烯+炔烃)0.77mol/mol，空速(LHSV)15h-1；二段反应器入口温度35℃，压力2.2MPa，氢/(丁二烯+炔烃)2.4mol/mol，空速(LHSV)3h-1。原料产物组成及加氢结果见表1。
表1
组分 碳四原料   一段反应器出口   二段反应器出口
  丙烯+丙烷   0   0.12   0.12
  甲基乙炔   0.11   0   ＜10ppm
  1，2-丁二烯   0.22   0   ＜10ppm
  1，3-丁二烯   49.32   1.59   ＜10ppm
  异丁烷   2.15   2.11   2.11
  异丁烯   20.2   19.82   19.79
  正丁烷   6.63   7.8   10.09
  1-丁烯   11.98   40.93   37.85
  顺-2-丁烯   3.45   5.36   6.28
  反-2-丁烯   4.28   21.76   23.23
  VA   0.96   0   ＜10ppm
  EA   0.2   0   ＜10ppm
  C5+   0.5   0.51   0.53
原料产物组成(wt％)
1-丁烯选择性：51.0％
实施例2
本实施例采用的原料为烃类蒸汽裂解装置所产的混合碳四，催化剂采用钯/银选择加氢催化剂，催化剂载体为Al2O3，金属组分含量为：钯0.42wt％，银0.14wt％。采用两段绝热固定床工艺，一段反应器催化剂装填量50ml，二段反应器催化剂装填量20ml。新鲜混合碳四和从一段反应器后循环回来的C4混合进入一段反应器，一段反应器出口部分C4循环至一段反应器入口，其余部分进入二段反应器，循环比11.5。二段反应器作为终端反应器。一段反应器入口温度29℃，压力2.0MPa，氢/(丁二烯+炔烃)0.756mol/mol，空速(LHSV)60h-1；二段反应器入口温度36℃，压力2.2MPa，氢/(丁二烯+炔烃)2.45mol/mol，空速(LHSV)12h-1。原料产物组成及加氢结果见表2。
表2
组分 碳四原料   一段反应器出口   二段反应器出口
  丙烯+丙烷   0.00   0.12   0.12
  甲基乙炔   0.11   0.00   ＜10ppm
  1，2-丁二烯   0.22   0.00   ＜10ppm
  1，3-丁二烯   49.32   1.60   ＜10ppm
  异丁烷   2.15   2.11   2.11
  异丁烯   20.20   19.82   19.79
  正丁烷   6.63   7.80   10.19
  1-丁烯   11.98   41.10   37.38
  顺-2-丁烯   3.45   5.50   6.75
  反-2-丁烯   4.28   21.44   23.14
  VA   0.96   0.00   ＜10ppm
  EA   0.20   0.00   ＜10ppm
  C5+   0.50   0.51   0.52
原料产物组成(wt％)
1-丁烯选择性：50.1％
对比例1
本对比例采用与实施例2相同的原料和催化剂。采用两段绝热固定床工艺，一段反应器催化剂装填量50ml，二段反应器催化剂装填量50ml。新鲜混合碳四和从二段反应器后循环回来的C4混合进入一段反应器，一段反应器进入二段反应器；二段反应器出口部分C4循环至一段反应器入口，其余部分作为加氢产物输出，循环比11.5。一段反应器入口温度30℃，压力2.0MPa，氢/(丁二烯+炔烃)0.81mol/mol，空速(LHSV)30h-1；二段反应器入口温度37℃，压力1.8MPa，氢/(丁二烯+炔烃)2.3mol/mol，空速(LHSV)30h-1。原料产物组成及加氢结果见表3。
表3
组分 碳四原料   一段反应器出口   二段反应器出口
  丙烯+丙烷   0.00   0.12   0.12
  甲基乙炔   0.11   0.00   ＜10ppm
  1，2-丁二烯   0.22   0.00   ＜10ppm
  1，3-丁二烯   49.32   1.15   ＜10ppm
  异丁烷   2.15   2.16   2.19
  异丁烯   20.20   19.63   19.57
  正丁烷   6.63   25.07   26.55
  1-丁烯   11.98   16.22   14.76
  顺-2-丁烯   3.45   10.61   11.10
  反-2-丁烯   4.28   24.53   25.19
  VA   0.96   0.00   ＜10ppm
  EA   0.20   0.00   ＜10ppm
  C5+   0.50   0.51   0.51
原料产物组成(wt％)
1-丁烯选择性：5.5％
实施例3
本实施例采用的原料为工业丁二烯抽提装置排出的高炔碳四，催化剂采用和实施例2相同的催化剂。采用三段绝热固定床工艺，一段反应器催化剂装填量100ml，二段反应器催化剂装填量100ml，终端反应器催化剂装填量30ml。新鲜高炔C4和从二段反应器后循环回来的C4混合并配入一定量的氢气后进入一段反应器，一段反应器出口物料冷却后配入一定量的氢气进入二段反应器，二段反应器出口部分C4循环至一段反应器入口，其余部分进入三段反应器，循环比19。三段反应器作为终端反应器。一段反应器入口温度29℃，压力2.1MPa，氢/(丁二烯+炔烃)0.6mol/mol，空速(LHSV)60h-1；二段反应器入口温度34℃，压力2.0MPa，氢/(丁二烯+炔烃)0.8mol/mol，空速(LHSV)60h-1；三段反应器入口温度36℃，压力2.2MPa，氢/(丁二烯+炔烃)1.9mol/mol，空速(LHSV)10h-1。
原料产物组成及加氢结果见表4。
表4
组分 碳四原料   一段反应器出后   二段反应器出口   三段反应器出口
  丙烯+丙烷   0.00   0.76   0.77   0.77
  甲基乙炔   0.73   0.02   0.00   ＜10ppm
  1，2-丁二烯   16.95   1.38   0.71   ＜10ppm
  1，3-丁二烯   11.89   1.11   0.63   ＜10ppm
  异丁烷   0.97   0.99   0.98   0.98
  异丁烯   15.79   15.26   15.23   15.21
  正丁烷   2.89   7.02   7.08   8.13
  1-丁烯   7.45   44.25   45.61   41.72
  顺-2-丁烯   2.99   8.62   8.67   10.30
  反-2-丁烯   3.85   19.12   19.44   22.02
  VA   27.32   0.42   0.00   ＜10ppm
  EA   8.53   0.22   0.02   ＜10ppm
  C5+   0.64   0.83   0.86   0.87
原料产物组成(wt％)
1-丁烯选择性：53.0％

Claims (7)

1.一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，其是将含高浓度丁二烯的C4物流通过一个或多个带有循环管线的固定床加氢反应器(Ⅰ)，使含高浓度丁二烯的C4混合物在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去丁二烯和炔烃并生成丁烯，再通过不带有循环管线的终端反应器(Ⅱ)，使含低浓度丁二烯的C4物流进一步除去剩余的丁二烯和炔烃；该工艺包括如下步骤：
(1)高丁二烯含量的C4物流与循环物料混合后，与氢气一起进入一个或多个串联的固定床选择加氢反应器(Ⅰ)，当采用多个串联的固定床反应器时，每个反应器后均应设置冷却器并在每个反应器前补充氢气；在反应器中装填的选择加氢催化剂的作用下，其中的丁二烯和炔烃转化为丁烯和丁烷，固定床反应器在0.6-4.0MPa下进行操作，入口温度为30-80℃，液体体积空速为10-100h-1；
(2)由加氢反应器(Ⅰ)加氢后的C4物流经换热后送入汽液分离装置(Ⅲ)，分离为气体和液体，部分液体物料通过循环泵循环回第一段固定床选择加氢反应器(Ⅰ)的入口，与高丁二烯C4物流混合，作为第一段反应器的加氢原料，其循环量与高丁二烯C4物流的进料重量比为5∶1～100∶1，其余液体物料送入下段固定床选择加氢反应器，即终端反应器(Ⅱ)；
(3)来自汽液分离装置(Ⅲ)的液体产物与氢气一起进入终端反应器(Ⅱ)，在终端反应器(Ⅱ)中装有与(Ⅰ)相同或不同的选择加氢催化剂，在催化剂的作用下，使其中的剩余丁二烯和炔烃转化为丁烯，终端反应器(Ⅱ)的操作压力为0.6-4.0MPa，入口温度为30-80℃，液体体积空速为0.2-50h-1；
所述的高丁二烯含量C4物流中丁二烯为1，3-丁二烯和1，2-丁二烯；炔烃包括乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔(VA)。
2.根据权利要求1所述的一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，所述的加氢催化剂主催化剂为将钯、铑、铂、镍中的一种或多种负载于载体上的催化剂；助催化剂为选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、锰、铋、钼、锆、稀土元素中的一种或一种以上的混合物；载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或一种以上的混合物；其形状选自粒状、球状、齿轮状、叶片状或者条状中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，所述的催化剂是钯银双组分或钯银多组分催化剂，载体为氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，高丁二烯C4中丁二烯和碳四炔烃的浓度和范围为5-80wt％。
5.根据权利要求1所述的一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，高丁二烯C4来源于烃类裂解制乙烯的副产的裂解混合C4，所述的高丁二烯C4物流中的丁二烯含量可超过20wt％。
6.根据权利要求1所述的一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，高丁二烯C4来源于丁二烯抽提装置，所述的高丁二烯C4物流中的丁二烯含量可超过10wt％，炔烃含量可高达20-50wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高丁二烯含量C4物流的选择加氢工艺，其特征在于，所述的固定床选择加氢反应器(Ⅰ)和(Ⅱ)为绝热式鼓泡床或滴流床反应器，固定床选择加氢反应器(Ⅰ)为一个或多个串联的反应器，带有循环管线，每段入口处氢气与C4物料中丁二烯和/或炔烃总量的摩尔比为0.2-4.0；终端加氢反应器(Ⅱ)没有循环管线，入口处氢气与C4物料中丁二烯和/或炔烃总量的摩尔比为1.0-5.0。
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