CN111978140A - 一种制备1-丁烯的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备1‑丁烯的方法及其应用，通过在固定床反应器中设置多个催化剂床层，并使靠近物料入口处的催化剂床层内的活性组分的含量高于靠近物料出口处的催化剂床层，使得整个固定床反应器内的反应能在较低的反应温度下进行。采用本发明所提供的方法，可处理C4物流的丁二烯和炔烃的浓度高达5‑80wt％，选择加氢后的产物物流中的丁二烯和炔烃的含量可以降低至10ppm。丁二烯生成1‑丁烯的选择性可达50％以上。可见，通过本发明所提供的方法可使C4馏分得到合理利用。

Description

一种制备1-丁烯的方法及其应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种制备1-丁烯的方法及其应用。
背景技术
石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合C4馏分，其中含有40wt％～60wt％的1,3-丁二烯以及总量为0.5～2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余部分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五组分。工业上一般利用抽提等方法从C4馏分中将1,3-丁二烯分离出来。但是某些乙烯生产装置，尤其是在下游没有配套的合成橡胶装置的情况下，不需要1,3-丁二烯而需要大量的高纯度的1-丁烯。
1-丁烯主要用作乙烯的共聚单体，同时作为主要原料可用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙醇等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二a烯烃，可以进一步生产表面活性剂，所以从经济上考虑不需要1,3-丁二烯的抽提装置，比较经济的工艺路线是通过选择加氢将裂解C4中的1,3-丁二烯转变为1-丁烯。
还有一种情况是在下游配套了合成橡胶装置的乙烯生产装置的情况下，副产的裂解C4通过1,3-丁二烯抽提装置得到丁二烯产品后，产生的尾气中含有20～30wt％的1，3-丁二烯，4～8wt％的1,2丁二烯，20～40wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，这一类尾气的特点是炔烃含量过高，难以处理，工业上一般与液化气混合后当火炬气烧掉，不仅浪费资源而且污染环境。
利用选择加氢催化剂通过加氢反应将C4物流中的丁二烯和炔烃转化为丁烯和少量的丁烷。C4物流中的丁二烯和炔烃和氢气在选择性加氢催化剂的存在下进行反应，该加氢反应为放热反应，反应过程中放出大量的热，导致反应温度急升。另外C4物流中的丁二烯和炔烃等不饱和烃极不稳定，高温下会在催化剂床层进行聚合反应，从而导致催化剂堵塞和失活，加氢反应放热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，导致丁二烯和炔烃选择加氢工艺中催化剂寿命很短。如果C4物流中炔烃和丁二烯浓度更高，情况会更严重。并且高温会促使1-丁烯向2-丁烯转化，降低1-丁烯的收率。因此研制选择加氢催化剂固然极其重要，但是选择合适的选择加氢工艺更重要。
专利CN1872819A提供了一种逆流式选择加氢方法，混合C4烃类原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1-3.0MPa，反应温度为40-100℃，体积空速1-20h-1下反应，同时，混合C4中的轻质气体在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合C4产品从反应器底部流出。该专利所指的混合C4烃类原料为来自MTBE装置的C4混合物，该工艺使用的是主要活性组分为钯的贵金属催化剂。
专利CN102285859A提供了一种高丁二烯、炔烃含量C4物流选择加氢工艺，将C4物流通过一个或者多个带有循环管线的固定床加氢反应器，在反应器中的加氢催化剂的作用下加氢脱除丁二烯和炔烃并生成丁烯，再通过不带循环管线的终端反应器，使C4物流进一步除去剩下的丁二烯和炔烃。该选择性工艺较为复杂，需要两个甚至更多个的固定床反应器串联，反应器之间需要分离器和冷凝设备，和压缩机来进行循环。这样增大了能耗和物耗，操作难度大，投资成本高。并且该工艺使用的是主要活性组分为钯的贵金属催化剂，催化剂购买成本高。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备1-丁烯的方法，通过在固定床反应器中设置多个催化剂床层，并使靠近物料入口处的催化剂床层内的活性组分的含量高于靠近物料出口处的催化剂床层，使得整个固定床反应器内的反应能在较低的反应温度下进行，降低不饱和烃(如丁二烯和炔烃)的聚合反应，有效避免了1-丁烯的损失，从而获得较好的丁二烯和炔烃的加氢饱和率和1-丁烯收率，同时节约了成本、降低了能耗和物耗。
本发明第一方面提供一种制备1-丁烯的方法，包括：
步骤A：将裂解混合C4物料和含氢气物料通入第一固定床反应器进行选择加氢反应，以产生包含1-丁烯的第一加氢物料，其中，在所述第一固定床反应器内设置有装填第一选择加氢催化剂的多个催化剂床层，并且靠近物料入口处的第一催化剂床层内的第一选择加氢催化剂的活性组分的含量高于靠近物料出口处的第二催化剂床层；
步骤B：将第一加氢物料和含氢气物料通入第二固定床反应器进行选择加氢反应，以产生包含1-丁烯的第二加氢物料，其中，在所述第二固定床反应器内设置有装填第二选择加氢催化剂的多个催化剂床层，并且靠近物料入口处的第三催化剂床层内的第二选择加氢催化剂的活性组分的含量高于靠近物料出口处的第四催化剂床层；
其中，所述第二选择加氢催化剂为铜系非贵金属加氢催化剂。
本发明中，所述的靠近物料入口处的第一和/或第三催化剂床层是指物料进入固定床反应器中最先经过的催化剂床层。所述靠近物料出口处的第二和/或第四催化剂床层具体是指物料进入固定床反应器中最后经过的催化剂床层。
根据本发明的一些实施方式，不同催化剂床层中的第一选择加氢催化剂的活性组分的含量沿着物料入口到出口方向依次降低。
根据本发明的一些实施方式，不同催化剂床层中的第二选择加氢催化剂的活性组分的含量沿着物料入口到出口方向依次降低。
根据本发明的一些实施方式，裂解混合C4物料包含20wt％-80wt％的丁二烯以及0.5wt％-20.0wt％的炔烃。
根据本发明的一些实施方式，丁二烯为1,3-丁二烯和/或1,2-丁二烯；炔烃为乙基乙炔和/或乙烯基乙炔。
根据本发明的一些实施方式，第一选择加氢催化剂为非贵金属加氢催化剂。
根据本发明的一些实施方式，第一选择加氢催化剂的活性组分包含镍。当催化剂的活性组分为镍时，称之为镍系非贵金属加氢催化剂。该催化剂在C4馏分的选择加氢反应过程中具有很高的低温活性、选择性和运行稳定性，并且，该催化剂的购置成本较现有技术通用的以钯为主要活性组分的贵金属催化剂要大为降低。
根据本发明的一些实施方式，第二选择加氢催化剂的活性组分包含Cu、Co、Ce和Ni中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中，第一固定床反应器和第二固定床反应器均未配置循环管线。本申请的发明人在研究中发现，使用循环管线对反应产物进行循环处理以提高加氢程度和目标产物收率的方式，存在操作难度大、增加能耗和物耗，并且投资成本高，不利于工业化生产等缺陷。而在C4馏分选择加氢制备1-丁烯的过程中，采用串联的第一固定床反应器和第二固定床反应器，能够避免循环管线的使用，并获得期望的丁二烯和炔烃的加氢饱和率和1-丁烯收率，同时节约了成本、降低了能耗和物耗。
根据本发明的一些实施方式，第一固定床反应器中的多个催化剂床层中，例如2个，第一催化剂床层中活性组分的含量为25-40wt％，优选25-35wt％，第二催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第一催化剂床层中活性组分的含量。
根据本发明的一些实施方式，第二催化剂床层中活性组分的含量为5-15wt％，优选为8-13wt％。
根据本发明的一些实施方式，第一催化剂床层中活性组分与第二催化剂床层中活性组分的含量比为(1-5):1，优选(2-4):1，例如3:1。
根据本发明的一些实施方式，第二固定床反应器中的多个催化剂床层中，例如2个，第三催化剂床层中活性组分的含量为20-40wt％，优选23-35wt％，第四催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第三层催化剂床层中活性组分的含量。
根据本发明的一些实施方式，第四催化剂床层中活性组分的含量为2-10wt％，优选为4-9wt％。
根据本发明的一些实施方式，第三催化剂床层中活性组分与第四催化剂床层中活性组分的含量比为(1-6):1，优选(3-6):1，例如3.88:1、5.33:1。
根据本发明的一些实施方式，在第一固定床反应器中，第一催化剂床层和第二催化剂床层之间还设置有第五催化剂床层，其中，第五催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第一层催化剂床层中活性组分的含量，和/或大于或等于第二催化剂床层中活性组分的含量。
根据本发明的一些实施方式，第五催化剂床层中活性组分的含量为15-22wt％，优选为17-22wt％。
根据本发明的一些实施方式，第五催化剂床层中活性组分与第二催化剂床层中活性组分的含量比为(1-4):1，优选(1.5-3.5):1，例如3:1。
根据本发明的一些实施方式，在第二固定床反应器中，第三催化剂床层和第四催化剂床层之间还设置有第六催化剂床层，其中，第六催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第三层催化剂床层中活性组分的含量，和/或大于或等于第四催化剂床层中活性组分的含量。
根据本发明的一些实施方式，第六催化剂床层中活性组分的含量为12-19wt％，优选为14-18wt％。
根据本发明的一些实施方式，在第二固定床反应器中，第三层催化剂床层中的活性组分的含量依次为Cu 15wt％-20wt％、Co 3wt％-5wt％、Ce 3wt％-5wt％和Ni 3wt％-5wt％，第六层催化剂床层中的活性组分的含量依次为Cu 8wt％-15wt％、Co 2wt％-4wt％、Ce 2wt％-4wt％和Ni 2wt％-4wt％，第四层催化剂床层中的活性组分的含量依次为Cu3wt％-5wt％、Co 0.1wt％-2wt％、Ce 0.1wt％-2wt％和Ni 0.1wt％-3wt％。
根据本发明的一些实施方式，第六催化剂床层中活性组分与第四催化剂床层中活性组分的含量比为(1-4):1，优选(1.5-3.5):1，例如2:1、3.33:1。
本申请的发明人在研究中发现，通过在固定床反应器中设置至少2层、优选设置2～5层、最优选设置3层催化剂床层，并使催化剂床层上的催化剂的活性组分沿C4馏分的物流流向减少。由此，通过协调逐渐降低的催化剂活性和逐渐升高的固定床反应器内的温度，能够有效的利用反应放热，使得整个固定床反应器内的反应能在较低的反应温度下进行，降低不饱和烃(如丁二烯和炔烃)的聚合反应，有效避免了1-丁烯的损失。
根据本发明的一些实施方式，第一选择加氢催化剂的载体为Al2O3载体或Al2O3-TiO2复合载体，优选为Al2O3-TiO2复合载体。
根据本发明的一些实施方式，第二选择加氢催化剂的载体为Al2O3载体或Al2O3-TiO2复合载体，优选为Al2O3-TiO2复合载体。
根据本发明，Al2O3载体或Al2O3-TiO2复合载体的形状不受限制，例如可以是粒状、球状、齿轮状、叶片状、条状或者三叶草状的一种或者多种，优选为三叶草状。
根据本发明的一些实施方式，第一固定床反应器的入口温度为30℃～120℃，优选为30℃～90℃，更优选为35℃～60℃；第一固定床反应器的反应压力为0.8MPa～5.0MPa，优选为1.1MPa～2.4MPa；和/或原料液时空速为0.5h-1～10h-1，优选为1h-1～6h-1；通入所述第一固定床反应器的氢气的量为氢气理论所需量的80％～200％，例如90％。
根据本发明的一些实施方式，第二固定床反应器的入口温度为30℃～110℃，优选为30℃～90℃，更优选30℃～60℃；第二固定床反应器的反应压力为0.5MPa～3.0MPa，优选为0.8MPa～2.0MPa；和/或原料液时空速为0.5h-1～10h-1，优选为1h-1～6h-1；通入所述第二固定床反应器的氢气的量为氢气理论所需量的100％～800％，优选400％～700％，例如500％、600％。
根据本发明，液时空速的缩写形式为LHSV(英文名为liquid hourly spacevelocity)。
根据本发明，第一固定床反应器和/或第二固定床反应器内各催化剂床层的热点温度低于110℃。
根据本发明，从第一固定床反应器流出的物流经冷却后进入第二固定床反应器。经冷却后的物流的温度为30℃～70℃。
根据本发明，C4馏分在第一固定床反应器内与氢气发生选择加氢后，能够脱除C4馏分中的大部分(约85％以上)的丁二烯和炔烃，因此在第二固定床反应器内使用较低的温度脱除剩余的丁二烯和炔烃，能够避免加氢反应的过度进行，保证了丁二烯和炔烃的加氢饱和率和1-丁烯收率。
根据本发明的一些实施方式，通入第二固定床反应器的氢气中包含0％～20％，优选的惰性气体；优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。
采用本发明所提供的方法，可处理C4物流的丁二烯和炔烃的浓度高达5-80wt％，选择加氢后的产物物流中的丁二烯和炔烃的含量可以降低至10ppm。丁二烯生成1-丁烯的选择性可达50％以上。可见，通过本发明所提供的方法可使C4馏分得到合理利用。
本发明的第二方面，提供了上述方法在制备1-丁烯中的应用。
本申请中，用语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”等用于对同类装置或部件进行区分，并不意味着顺序、重要性方面的区别。
附图说明
图1表示的是本发明的工艺流程示意图。
附图标记说明：1-第一含氢物料；2-混合C4物料；3-第一加氢物料；4-第二含氢物料；5-1-丁烯产物出料；6-第一固定床反应器；6-1-第一催化剂床层；6-2-第五催化剂床层；6-3-第二催化剂床层；7-冷却装置；8-第二固定床反应器；8-1-第三催化剂床层；8-2-第六催化剂床层；8-3-第四催化剂床层。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
按照下述公式计算1-丁烯的选择性：
Figure BDA0002066889240000071
实施例1
本实施例采用的原料为烃类蒸气裂解装置所产的混合C4，原料的组成如表1所示。
采用串联的第一固定床反应器和第二固定床反应器作为反应装置，其中，
第一固定床反应器具有3层催化剂床层，每层催化剂床层上均装填有10mL的镍系非贵金属加氢催化剂(载体为Al2O3-TiO2)，沿混合C4馏分的物流流向，各催化剂床层上的镍系非贵金属加氢催化剂的活性组分镍的含量依次为30wt％、20wt％和10wt％；
第二固定床反应器具有3层催化剂床层，每层催化剂床层上均装填有10mL的铜系非贵金属加氢催化剂(载体为三叶草型的Al2O3-TiO2)，其活性组分为Cu、Co、Ce和Ni；沿混合C4馏分的物流流向，各催化剂床层上的铜系非贵金属加氢催化剂的活性组分含量依次为Cu20wt％、Co 4wt％、Ce 4wt％和Ni 3wt％，Cu 10wt％、Co 2wt％、Ce 2wt％和Ni 2wt％，Cu5wt％、Co 1wt％、Ce 1wt％和Ni 1wt％。
将混合C4和氢气(氢气/(丁二烯+炔烃)的摩尔比为0.90mol/mol)通入第一固定床反应器的入口(入口温度为40℃，反应压力为1.4MPa，LHSV为1.5h-1)，在进行选择加氢反应后从第一固定床反应器的出口流出；不经循环，经换热器进行换热处理后，将其和氢气(氢气/(丁二烯+炔烃)的摩尔比为5mol/mol)通入第二固定床反应器的入口(入口温度为63℃，反应压力为1.8MPa，LHSV为1.5h-1)，在第二固定床反应器的出口得到含有1-丁烯的物流。
测量第一固定床反应器出口和第二固定床反应器出口处的各组分含量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002066889240000081
经计算，1-丁烯的选择性为54.3％。
实施例2
本实施例采用的原料为烃类蒸气裂解装置所产的混合C4经过丁二烯抽提装置生产丁二烯后所得的尾气与液化气混杂后得到的物流，该物流的组成如表2所示。
采用串联的第一固定床反应器和第二固定床反应器作为反应装置，其中，
第一固定床反应器具有3层催化剂床层，每层催化剂床层上均装填有10mL的镍系非贵金属加氢催化剂(载体为Al2O3-TiO2)，沿混合C4馏分的物流流向，各催化剂床层上的镍系非贵金属加氢催化剂的活性组分镍的含量依次为27wt％、18wt％和9wt％；
第二固定床反应器具有3层催化剂床层，每层催化剂床层上均装填有10mL的铜系非贵金属加氢催化剂(载体为Al2O3-TiO2)，其活性组分为Cu、Co、Ce和Ni；沿混合C4馏分的物流流向，各催化剂床层上的铜系非贵金属加氢催化剂的活性组分含量依次为Cu 15wt％、Co3wt％、Ce 3wt％和Ni 3wt％，Cu 8wt％、Co 2wt％、Ce 2wt％和Cu 3wt％、Co 0.5wt％、Ce0.5wt％和Ni 0.5wt％。
将物流和氢气(氢气/(丁二烯+炔烃)的摩尔比为0.90mol/mol)通入第一固定床反应器的入口(入口温度为45℃，反应压力为1.4MPa，LHSV为1.5h-1)，在进行选择加氢反应后从第一固定床反应器的出口流出；不经循环，经换热器处理后，将其和氢气(氢气中混有10％体积分数的N2，氢气/(丁二烯+炔烃)的摩尔比为6mol/mol)通入第二固定床反应器的入口(入口温度为65℃，反应压力为2.0MPa，LHSV为1.0h-1)，在第二固定床反应器的出口得到含有1-丁烯的物流。
测量第一固定床反应器出口和第二固定床反应器出口处的各组分含量，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002066889240000091
经计算，1-丁烯的选择性为51.0％。
对比例1
采用实施例1中的原料并按照与实施例1相同的方式制备1-丁烯，不同之处仅在于第二固定床反应器中各催化剂床层上的铜系非贵金属加氢催化剂的活性组分含量均为Cu10wt％、Co 2wt％、Ce 2wt％和Ni 2wt％。
测量第一固定床反应器出口和第二固定床反应器出口处的各组分含量，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002066889240000101
经计算，1-丁烯的选择性为44.2％。
对比例2
采用实施例1中的原料并按照与实施例1相同的方式制备1-丁烯，不同之处仅在于第一固定床反应器中各催化剂床层上的镍系非贵金属加氢催化剂的活性组分镍的含量均为20wt％。
测量第一固定床反应器出口和第二固定床反应器出口处的各组分含量，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002066889240000111
经计算，1-丁烯的选择性为10.99％。
对比例3
采用实施例1中的原料并按照与实施例1相同的方式制备1-丁烯，不同之处仅在于第一固定床反应器中各催化剂床层上的镍系非贵金属加氢催化剂的活性组分镍的含量均为20wt％、以及第二固定床反应器中各催化剂床层上的铜系非贵金属加氢催化剂的活性组分含量均为Cu 10wt％、Co 2wt％、Ce 2wt％和Ni 2wt％。
测量第一固定床反应器出口和第二固定床反应器出口处的各组分含量，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002066889240000121
经计算，1-丁烯的选择性为11.9％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备1-丁烯的方法，包括：
步骤A：将裂解混合C4物料和含氢气物料通入第一固定床反应器进行选择加氢反应，以产生包含1-丁烯的第一加氢物料，其中，在所述第一固定床反应器内设置有装填第一选择加氢催化剂的多个催化剂床层，并且靠近物料入口处的第一催化剂床层内的第一选择加氢催化剂的活性组分的含量高于靠近物料出口处的第二催化剂床层，优选地，不同催化剂床层中的第一选择加氢催化剂的活性组分的含量沿着物料入口到出口方向依次降低；
步骤B：将第一加氢物料和含氢气物料通入第二固定床反应器进行选择加氢反应，以产生包含1-丁烯的第二加氢物料，其中，在所述第二固定床反应器内设置有装填第二选择加氢催化剂的多个催化剂床层，并且靠近物料入口处的第三催化剂床层内的第二选择加氢催化剂的活性组分的含量高于靠近物料出口处的第四催化剂床层，优选地，不同催化剂床层中的第二选择加氢催化剂的活性组分的含量沿着物料入口到出口方向依次降低；
其中，所述第二选择加氢催化剂为铜系非贵金属加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解混合C4物料包含20wt％-80wt％的丁二烯以及0.5wt％-20.0wt％的炔烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一选择加氢催化剂为非贵金属加氢催化剂，优选其活性组分包含镍；和/或，所述第二选择加氢催化剂的活性组分包含Cu、Co、Ce和Ni中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，
在所述第一固定床反应器中的多个催化剂床层中，第一催化剂床层中活性组分的含量为25-40wt％，优选25-35wt％，第二催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第一催化剂床层中活性组分的含量，优选为5-15wt％，更优选为8-13wt％；和/或
在所述第二固定床反应器中的多个催化剂床层中，第三催化剂床层中活性组分的含量为20-40wt％，优选23-35wt％，第四催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第三层催化剂床层中活性组分的含量，优选为2-10wt％，更优选4-9wt％；
优选地，第一催化剂床层中活性组分与第二催化剂床层中活性组分的含量比为(1-5):1，优选(2-4):1；和/或
第三催化剂床层中活性组分与第四催化剂床层中活性组分的含量比为(1-6):1，优选(3-6):1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述第一固定床反应器中，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层之间还设置有第五催化剂床层，优选地，第五催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第一层催化剂床层中活性组分的含量，和/或大于或等于第二催化剂床层中活性组分的含量，优选为15-22wt％，更优选为17-22wt％；和/或
所述第二固定床反应器中，所述第三催化剂床层和第四催化剂床层之间还设置有第六催化剂床层，优选地，第六催化剂床层中活性组分的含量小于或等于第三层催化剂床层中活性组分的含量，和/或大于或等于第四催化剂床层中活性组分的含量，优选为12-19wt％，更优选为14-18wt％；
优选地，第五催化剂床层中活性组分与第二催化剂床层中活性组分的含量比为(1-4):1，优选(1.5-3.5):1；和/或
第六催化剂床层中活性组分与第四催化剂床层中活性组分的含量比为(1-4):1，优选(1.5-3.5):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一选择加氢催化剂的载体为Al2O3载体或Al2O3-TiO2复合载体，优选为Al2O3-TiO2复合载体；和/或
所述第二选择加氢催化剂的载体为Al2O3载体或Al2O3-TiO2复合载体，优选为Al2O3-TiO2复合载体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反应器的入口温度为30℃～120℃，优选为30℃～90℃，更优选35-60℃；第一固定床反应器的反应压力为0.8MPa～5.0MPa，优选为1.1MPa～2.4MPa；和/或原料液时空速为0.5h-1～10h-1，优选为1h-1～6h-1；通入所述第一固定床反应器的含氢气物料中氢气的量为氢气理论所需量的80％～200％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二固定床反应器的入口温度为30℃～110℃，优选为30℃～90℃，更优选30-60℃；第二固定床反应器的反应压力为0.5MPa～3.0MPa，优选为0.8MPa～2.0MPa；和/或原料液时空速为0.5h-1～10h-1，优选为1h-1～6h-1；通入所述第二固定床反应器的含氢气物料中氢气的量为氢气理论所需量的100％～800％，优选为400％～700％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，通入所述第二固定床反应器的含氢气物料中包含0％～20％，优选的惰性气体；优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法在制备1-丁烯中的应用。
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