CN103045304A - 一种富含炔烃和二烯烃碳四馏分的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富含炔烃和二烯烃碳四馏分的加氢方法；含碳四馏分的原料与H2进入两个串联加氢反应器；反应器为套管式，内管装催化剂，外管取热介质为8～18℃的新水，第一个反应器氢气与入口总炔烃和二烯烃含量的摩尔比为1.0～6.0，第二个反应器氢气与入口总炔烃和二烯烃含量的摩尔比为1.0～6.0，反应器入口反应温度为20～60℃，反应压力为0.5～4.0MPa，液时空速为1.0～30h-1，反应产物冷却后进入气液分离罐进行分离；反应器内催化剂为氧化铝负载的钯基催化剂或者铜基催化剂；本方法加氢后的物料中炔烃含量小于100μg/g，二烯烃含量小于1000μg/g，可用作民用液化气或甲乙酮原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种富含炔烃和二烯烃碳四馏分的选择加氢方法，具体涉及一种丁二烯抽提后得到的富含炔烃残余物料的选择加氢方法。
背景技术
在烃类蒸汽高温裂解制乙烯的过程中，会副产一定数量的碳四馏分。这些碳四馏分中除含有约40～65％的1，3-丁二烯之外，还含有约0.5～2.0％左右的炔烃杂质，主要包括甲基乙炔(MA)，乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔(VAC)等。工业上常对这部分碳四馏分进行除炔处理，回收高纯度的1，3-丁二烯组分作为合成橡胶和树脂的原料。聚合级丁二烯要求纯度大于99.7wt％，炔烃含量低于25ppm。裂解碳四烃中的1，3-丁二烯一般通过两段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的方法进行精制，整套丁二烯抽提装置分为第一萃取精馏、第二萃取精馏和直接精馏三部分，其中第二萃取精馏部分和直接精馏部分旨在除去丙炔、丁炔、乙烯基乙炔，该脱除的物流为丁二烯装置抽提残余馏分，其中的炔烃浓度一般大于35％，最高可达60％以上，这些富含炔烃的残余馏分目前尚未进行工业利用，且由于该馏分中高浓度炔烃易聚合爆炸，因此所述的馏分必须先用较安全的丁烷、丁烯稀释后才能送火炬燃烧，这样造成了很大的资源浪费和环境污染。近年来，随着烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈增加趋势，其中乙烯基乙炔的含量已从0.5wt％增长到约1.5wt％，含炔气体已占裂解碳四总量的2wt％，因此抽提装置产生的富含炔烃的残余馏分的量也大幅度增加。如果将这部分物料进行处理，或者对丁二烯抽提装置的原料进行处理，使炔烃转化为有价值的馏分加以利用，将会大大提高经济效益。
目前常用的方法是在在丁二烯抽提之前对混合碳四原料进行选择性加氢除炔，使炔烃含量降至1.0×10-5以下，我们称其为前加氢，这种方法在《石油化工》1997年第26卷505页“碳四馏分选择加氢除炔烃”中介绍过；全球范围内最具有代表性的是法国IFP技术和美国KLP技术。IFP技术是将所述的第二萃取精馏部分除去的含有高浓度丙炔、丁炔、乙烯基乙炔的尾气和丁二烯抽提装置的进料混合进行选择加氢，以提高丁二烯的收率。KLP技术是对丁二烯抽提装置的进料进行选择加氢脱除所述的炔烃，反应产物中炔烃含量可减少到5ppm以下，从而省去了所述的第二萃取精馏系统。但是这种方法加氢装置的处理量大，并不可避免的损失了部分丁二烯。
另一种方法是对丁二烯抽提装置残余的富含炔烃的馏分直接进行选择加氢，我们称其为后加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置。由于所述物料中炔烃和丁二烯浓度太高，一般的工艺经过一段时间的运转，催化剂会逐渐失去活性，催化剂的寿命只能以月甚至以周计算，而且反应中二烯烃和炔烃的聚合也比较严重，因此所述的后加氢还很少有报道。
CN1590513A公开了一种富含炔烃的烃类物流的选择加氢工艺，该工艺采用固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，入口温度10～40℃，液体空速为0.5～5h-1，产物循环量与新鲜物料的循环比为6∶1～30∶1。在此工艺条件下，炔烃的转化率在98％以上，1，3-丁二烯的收率在98％左右。但该工艺主要是以回收1，3-丁二烯为目的，操作条件苛刻，对催化剂的选择性要求较高，且该工艺液体空速较小，产物循环量与新鲜物料的循环比较高，而且多段固定床反应的每段之间装有换热器。
CN85106117A公开了一种单烯烃中炔烃和二烯烃催化选择加氢工艺，采用单段绝热式滴流床反应器，用以α-Al2O3为载体的钯催化剂，主要用于处理C3馏分，加氢反应后炔烃和二烯烃含量均低于5％。
CN101434508A公开了一种炔烃选择加氢的方法，该方法采用氧化铝负载的钯系催化剂，对丁二烯抽提后的富含炔烃的残余物料直接进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，加氢产物可返回到抽提装置继续抽提丁二烯，增加丁二烯的产量。但是该方法仍然是以回收1，3-丁二烯为目的，操作条件较为苛刻，且对催化剂的选择性要求较高，加氢过程中不可避免的会造成1，3-丁二烯的损失。
CN1179788C公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用，主要涉及一种将裂解工艺中含有的C2～C4的炔烃或二烯烃选择加氢成相应的烯烃的催化剂及其制备方法，其发明所提供的催化剂能够使炔烃等高不饱和烃在高空速条件下选择加氢，同时绿油的生成量和催化剂上的积炭量都很低，适合于工业化的裂解工艺。
发明内容：
本发明的目的在于提供了一种含高度不饱和烃的碳四馏分的选择加氢方法，具体提供一种丁二烯抽提后得到的富含炔烃和二烯烃的碳四残余物料的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分混合物，以进一步节省资源，减少污染，提高经济效益。
含碳四馏分的原料与H2进入两个串联加氢反应器；反应器为等温式固定床反应器，该等温式固定床反应器为套管式反应器，内管装填催化剂，外管为取热介质，取热介质为8～18℃的新水，第一个反应器氢气与入口总炔烃和二烯烃含量的摩尔比为1.0～6.0，优选为1.0～2.0，第二个反应器氢气与入口总炔烃和二烯烃含量的摩尔比为1.0～6.0，优选为2.0～4.0，反应器入口反应温度为20～60℃，优选为30℃～45℃，反应压力为0.5～4.0MPa，优选为1.0～2.0Mpa，液时空速为1.0～30h-1，优选为1.0～3.0h-1，反应产物冷却后进入气液分离罐进行分离；反应器内催化剂为α-Al2O3负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，比表面积小于100m2/g，比孔容为0.01～1.0ml/g；钯基催化剂或者铜基催化剂中还含有助剂X1、X2和X3，其中X1为I B族元素，X2为IIIB族元素，X3为碱金属或碱土金属。
本工艺中富含炔烃的碳四馏分来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提后的富炔和二烯烃碳四残余物料，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等馏分，其中炔烃的含量通常为20～50％，丁二烯的含量为10～50％；本发明入口原料(碳四残余物流)中炔烃含量最好低于10wt％(含10wt％)，二烯烃含量最好低于15wt％(含15wt％)，当原料中炔烃含量高于10wt％或者二烯烃含量高于15wt％时，应将原料进行稀释，用于稀释的碳四馏分最好选饱和烃含量较高的碳四馏分，如甲乙酮装置的剩余碳四馏分或MTBE装置的剩余碳四馏分，稀释料与碳四馏分的重量比最好为：1.0∶1～4∶1。等温式加氢反应器最好为两个串联的多段等温式鼓泡床反应器，对于多段等温式反应器(含双段)，第一个反应器每段入口氢气量与该段入口新鲜物料中炔烃和二烯烃总量的摩尔比最好为1.0～2.0，第二个反应器每段入口氢气量与该段入口新鲜物料中炔烃和二烯烃总量的摩尔比最好为2.0～4.0；由于该反应为液相反应，因此温度和压力的选择都应使原料处于液态，并且温度不能太高，以防止烯烃和炔烃的聚合；反应温度一般为50～120℃，最好为60～100℃；反应压力一般为0.5～4.0MPa，最好为1.0～2.5MPa；液时空速为1.0～30.0h-1，最好为1.0～3.0h-1。
本发明反应器内的催化剂最好为α-Al2O3负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，比表面积小于100m2/g，比孔容为0.01～1.0ml/g；钯基催化剂或者铜基催化剂中还含有助剂X1、X2和X3，其中X1为I B族元素中的Au、Ag和铜(钯基催化剂中添加)，X2为IIIB族元素中镧或者铈，X3为碱金属或碱土金属中的Li、K或/和Mg。
发明效果
本发明是对丁二烯抽提后的富含炔烃和二烯烃的碳四残余物料进行选择加氢，将残余物流中的炔烃和二烯烃加氢转化为单烯烃或烷烃，加氢产物可作为民用液化气或者甲乙酮料。本发明原料中的炔烃和二烯烃含量较高，采用稀释方案和两个多段式等温固定床反应器串联，催化剂的运转时间显著提高，加氢后的物料中炔烃含量小于100μg/g，二烯烃含量小于1000μg/g，满足作为民用液化气或甲乙酮原料的要求。
本发明的优点在于：(1)采用两个多段等温式鼓泡床反应器串联。由于富含炔烃和二烯烃的碳四馏分选择性加氢过程中放热量较大，采用绝热床很难将产生的热量及时转移，易使不饱和烃在反应过程中聚合结焦，堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，同时还会加剧副反应发生，而采用两个多段等温式鼓泡床反应器串联，减少了单个反应器内的加氢负荷，多段进料也在一定程度上降低了反应放热量的聚集，外套管以8～18℃的水进行取热，这样可以有效移走反应热，抑制聚合物的产生，使催化剂的表面沉积的少量低分子量的聚合物快速地被反应物冲洗带走，从而使催化剂与反应物的有效接触面积增加，该工艺方法有效了延长了催化剂的活性和稳定性，可实现催化剂长周期稳定运转。(2)本发明中采用的稀释剂为MTBE装置的剩余碳四馏分或甲乙酮装置剩余碳四，由于该馏分中不饱和烃的含量较少，且MTBE装置或甲乙酮装置均依附于丁二烯装置，因此是稀释剂的最佳选择。(3)本发明使用的是一种多金属催化剂，通过加入多种金属改性剂，金属与载体之间的相互作用抑制了活性金属组分的流失，同时有效的抑制了不饱和烃在活性金属组分上的聚合，延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
分析方法：产品中的微量的1，3-丁二烯和炔烃的分析方法采用HP6890色谱分析。
加氢反应在100ml加氢装置上进行，催化剂装填量为100ml、目数为10～16目，稀释剂为Φ1.5mm的瓷球，稀释剂的量为100ml。
【实施例1】
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为2∶1。加氢反应器采用催化剂为α-Al2O3负载0.2％的钯基催化剂，并添加有助剂X1(0.05％的Au、0.1％的Ag和1％的Cu)和X2(0.1％的镧)；反应器为两个串联的两段等温式固定床，反应器入口温度为30℃，反应压力为1.5MPa，液时空速2.0h-1，第一个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为1，第二个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为3，表1为反应前后物料组成。
表1反应前后物料组成
【实施例2】
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为2∶1。加氢反应器采用催化剂为α-Al2O3负载0.2％的钯基催化剂，并添加有助剂X1(0.05％的Au、0.1％的Ag和1％的Cu)、X2(0.1％的镧)和X3(0.2％的Li和0.1％的K)；反应器为两个串联的两段等温式固定床，反应器入口温度为30℃，反应压力为1.5MPa，液时空速2.0h-1，第一个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为1，第二个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为3，表2为反应前后物料组成。
表2反应前后物料组成
【实施例3】
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为2∶1。加氢反应器采用催化剂为α-Al2O3负载15％的铜基催化剂，并添加有助剂X1(0.1％的Au、0.2％的Ag)、X2(0.1％的镧和0.1％的铈)和X3(0.2％的Li、0.2％的K)；反应器为两个串联的两段等温式固定床，反应器入口温度为30℃，反应压力为1.5MPa，液时空速1.5h-1，第一个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为1.5，第二个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为3，表3为反应前后物料组成。
表3反应前后物料组成
【实施例4】
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为3∶1。加氢反应器采用催化剂为α-Al2O3负载0.2％的钯基催化剂，并添加有助剂X1(0.05％的Au、0.1％的Ag和1％的Cu)、X2(0.1％的镧)和X3(0.2％的Li和0.1％的K)；反应器为两个串联的两段等温式固定床，反应器入口温度为40℃，反应压力为1.5MPa，液时空速2.0h-1，第一个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为1，第二个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为3，表4为反应前后物料组成。
表4反应前后物料组成
【实施例5】
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为3∶1。加氢反应器采用催化剂为α-Al2O3负载15％的Cu基催化剂，并添加有助剂X1(0.1％的Au、0.2％的Ag)、X2(0.1％的镧和0.1％的铈)和X3(0.2％的Li、0.2％的K)；反应器为两个串联的两段等温式固定床，反应器入口温度为40℃，反应压力为1.5MPa，液时空速2.0h-1，第一个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为1.5，第二个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为3，表5为反应前后物料组成。
表5反应前后物料组成
【实施例6】
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为3∶1。加氢反应器采用催化剂为α-Al2O3负载0.2％的钯基催化剂，并添加有助剂X1(0.05％的Au、0.1％的Ag和1％的Cu)、X2(0.1％的镧)和X3(0.2％的Li和0.1％的K)；反应器为两个串联的两段等温式固定床，反应器入口温度为40℃，反应压力为1.5MPa，液时空速1.0h-1，第一个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为1，第二个反应器内氢气与炔烃和二烯烃总量的摩尔比为3，表6为反应前后物料组成。
表6反应前后物料组成
Claims (2)
1.一种富含炔烃和二烯烃碳四馏分的加氢方法，其特征在于：
含碳四馏分的原料与H2进入两个串联加氢反应器；反应器为等温式固定床反应器，该等温式固定床反应器为套管式反应器，内管装填催化剂，外管为取热介质，取热介质为8～18℃的新水，第一个反应器氢气与入口总炔烃和二烯烃含量的摩尔比为1.0～6.0，第二个反应器氢气与入口总炔烃和二烯烃含量的摩尔比为1.0～6.0，反应器入口反应温度为20～60℃，反应压力为0.5～4.0MPa，液时空速为1.0～30h-1，反应产物冷却后进入气液分离罐进行分离；反应器内催化剂为氧化铝负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，比表面积小于100m2/g，比孔容为0.01～1.0ml/g；钯基催化剂或者铜基催化剂中含有助剂X1、X2和X3，其中X1为I B族元素，X2为IIIB族元素，X3为碱金属或碱土金属；
原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提装置残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为1～4∶1。
2.根据权利要求1所述的富含炔烃和二烯烃碳四馏分的加氢方法，其特征在于：所述的I B族元素为Au、Ag和铜；IIIB族元素为镧或铈，碱金属或碱土金属为Li、K或/和Mg。
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