CN109485536B - 碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，该方法包括：使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐(IV)的部分液相物料进入所述一段加氢反应器(I)中进行第一选择加氢反应得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器(II)进行第二选择加氢反应得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐(IV)进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器(I)，另一部分液相物料进入所述终端加氢反应器(III)进行终极选择加氢反应得到目标碳四馏分产品。本发明的方法有效节约稀释原料所需物料和能耗，经济性好，可以使碳四馏分得到合理利用。

Description

碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质比较活泼的烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等支链或直链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药以及农药等的原料。特别是自70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。
石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60重量％左右的1,3-丁二烯，0.5-2重量％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五。通常这部分1,3-丁二烯通过抽提等方法从碳四中分离出来。某些乙烯生产装置，特别是中小型规模的乙烯装置，下游没有配套的合成橡胶装置时，不需要1,3-丁二烯却需要大量的高纯度1-丁烯。所以针对不需要1,3-丁二烯而需要大量1-丁烯产品的工厂，建设1,3-丁二烯抽提装置并不经济，而通过选择加氢将裂解碳四中的1,3-丁二烯转变为1-丁烯是合理利用这部分碳四资源的经济的工艺路线。
工业上通过二段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的工艺对裂解混合碳四进行精制得到丁二烯产品。分离出来的炔烃除含有20-40重量％的VA和EA外，还含有10-20重量％的1,3-丁二烯，这股物料就是所谓的高炔碳四，在工业生产中，出于安全因素的考虑，通常用碳四馏份稀释后做火炬处理，造成资源浪费和环境污染。通过选择加氢的方法，可将该股物料中的碳四炔烃和丁二烯加氢生成丁烯和少量的丁烷，进一步可制得1-丁烯等产品。
利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳四物流中的丁二烯和炔烃转化为丁烯和少量的丁烷。碳四物流中的丁二烯和炔烃在选择性加氢催化剂和氢气的存在下进行反应，该加氢反应为放热反应，反应过程中放出大量的热，导致反应温度急升，另外，碳四物流中丁二烯和炔烃等物质极不稳定，在催化剂上还会进行聚合反应，从而导致催化剂堵塞和失活，加氢反应放热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，这种丁二烯和炔烃选择加氢工艺操作不仅极不安全而且催化剂的寿命很短。如果碳四物流中炔烃和丁二烯浓度更高，后果将会更严重。因此，研制选择加氢催化剂固然极其重要，但是选择合适的选择加氢工艺更为重要。
传统的选择加氢制丁烯工艺是将来自烃类裂解装置的高丁二烯或/和来自丁二烯抽提装置的高炔烃碳四物流和氢气以及稀释用循环物流进入一段或几段串联的反应器，使其中的丁二烯和炔烃加氢生成丁烯和少量的丁烷，如采用几段串联的反应器，则须在各反应器段间设置冷却器并配入适量的氢气。加氢后一部分物流通过泵循环回第一段反应器入口用于对高丁二烯碳四的稀释，另一部分物流即为加氢产品，可用于生产丁烯产品。该工艺的缺点是用加氢产品作为循环物料来稀释高丁二烯碳四，不仅使物料处理量增大，造成催化剂用量的增加和操作费用的增加，而且会因为加氢产品的再次加氢造成丁烯的损失，还会使更多的1-丁烯异构生成2-丁烯，造成1-丁烯的选择性下降。
专利申请CN1045950A公开了一种选择性加氢工艺，提出一种延长催化剂有效装料的操作时间，将催化剂分配在同一反应器中的多个床层中，使床层陆续投入使用，当催化剂在操作过程中的表现或活性不适宜获得符合有关规定的产品时，就在顶端补充新的催化剂床层。该选择性加氢工艺不仅工艺复杂，操作难度高，投资更大。
专利申请CN1872819A提供了一种逆流式选择性加氢方法，混合碳四烃类原料和氢气分别从逆流反应器的上部和下部经分配器进入塔内，向下流动的烃类馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，在压力为0.1-3MPa，反应温度为40-100℃、体积空速1-20h-1的条件下反应，同时，混合碳四中的轻质气体在氢气的气提作用下进入气相，和未反应的氢气一起从反应器顶部流出；精制后的混合碳四产品从反应器底部流出。该专利所指的混合碳四烃类原料为来自MTBE装置的碳四混合物。
专利申请CN102285859A涉及一种高丁二烯含量碳四物流的选择加氢工艺，其是将含高浓度丁二烯的碳四物流通过一个或多个带有循环管线的固定床加氢反应器，使含高浓度丁二烯的碳四混合物在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去丁二烯和炔烃并生成丁烯，再通过不带有循环管线的终端反应器，使含低浓度丁二烯的碳四物流进一步除去剩余的丁二烯和炔烃。但是，该工艺需要大量的循环物料用于稀释原料，操作费用较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述缺陷，提供一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，该方法通串并联结合设计碳四馏分选择加氢组合设备，合理调控碳四馏分选择加氢过程，大大降低了选择加氢过程中的温升，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并延长了加氢催化剂的使用寿命，节约稀释原料所需物料和能耗，经济性好，使碳四馏分得到合理利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器、二段加氢反应器、汽液分离罐和终端加氢反应器的反应设备中进行，该方法包括：将碳四馏分原料物流分为两股，使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐的部分液相物料进入所述一段加氢反应器中进行选择加氢得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器进行选择加氢得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器，另一部分液相物料进入所述终端加氢反应器进行选择加氢得到目标碳四馏分产品，
其中，所述碳四馏分原料中炔烃和/或二烯烃的含量为5-80重量％，所述目标碳四馏分产品中炔烃和二烯烃的含量各自不超过10ppm。
在本发明中，发明人经过大量的科学研究发现，以含高浓度炔烃和/或二烯烃的碳四馏分作为加氢原料物流，通过带有循环管线的串并联结合的一段加氢反应器和二段加氢反应器，使含高浓度炔烃和/或二烯烃的碳四馏分原料物流在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去炔烃和/或二烯烃并生成单烯烃，再通过不带有循环管线的终端反应器，使含低浓度炔烃和/或二烯烃的碳四馏分物流进一步除去剩余的炔烃和/或二烯烃，即循环物料串联通过一段加氢反应器和二段加氢反应器，含高浓度炔烃和/或二烯烃的碳四馏分物流并联进入一段加氢反应器和二段加氢反应器，大大降低了选择加氢过程中的温升，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并延长了加氢催化剂的使用寿命，节约稀释原料所需物料和能耗，对于工业装置而言，可采用较小的循环泵，降低设备投资和运行费用，经济性好，可处理炔烃和/或二烯烃含量较高的碳四馏分，加氢后目标碳四馏分产品中炔烃和/或二烯烃的含量各自不超过10ppm，单烯烃的浓度较高，尤其是丁二烯生成1-丁烯的选择性可达50％以上，可作为生产1-丁烯的原料，通过本发明提供的方法可使碳四馏分得到合理利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明提供的碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法的工艺流程示意图；
图2是对比例1中所述碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法的工艺流程示意图；
图3是对比例2中所述碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
1、氢气物流 2、碳四馏分原料物流
2-1、进入一段加氢反应器的碳四馏分原料物流
2-2、进入二段加氢反应器的碳四馏分原料物流
3、来自汽液分离罐的部分液相物料
4、目标碳四馏分产品 5、气相物料
I、一段加氢反应器 II、二段加氢反应器
III、终端加氢反应器 IV、汽液分离罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器I、二段加氢反应器II、汽液分离罐IV和终端加氢反应器III的反应设备中进行，该方法包括：将碳四馏分原料物流分为两股，使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐IV的部分液相物料进入所述一段加氢反应器I中进行选择加氢得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器II进行选择加氢得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐IV进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器I另一部分液相物料进入所述终端加氢反应器III进行选择加氢得到目标碳四馏分产品，
其中，所述碳四馏分原料中炔烃和/或二烯烃的含量为5-80重量％，所述目标碳四馏分产品中炔烃和二烯烃的含量各自不超过10ppm。
在本发明提供的方法中，碳四馏分原料物流被分成两股，并且分别与加氢后的第一加氢碳四馏分和第二加氢碳四馏分经过气液分离得到的部分液相物料混合稀释之后再进行选择加氢处理，随后将部分加氢的碳四馏分物流继续逐次进行进一步选择加氢处理，最终得到目标碳四馏分产品，这样可以大幅度降低每一次选择加氢过程中的温升，节约稀释原料所需物料和能耗，提高加氢催化剂的活性和选择性，并延长加氢催化剂的使用寿命。此外，采用本发明提供的方法可以对含有炔烃和/或二烯烃的含量范围较宽的碳四馏分原料进行选择加氢，获得目标产品的纯度较高。
根据本发明，为了实现所述碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器I、二段加氢反应器II、汽液分离罐IV和终端加氢反应器III的反应设备中进行，其中，所述一段加氢反应器I、二段加氢反应器II、汽液分离罐IV和终端加氢反应器III依次连通设置，所述一段加氢反应器I、二段加氢反应器II和终端加氢反应器III的进料口管路分别与氢气进样管路连通，所述一段加氢反应器I和二段加氢反应器II分别与独立的碳四馏分原料进料管路连通，所述汽液分离罐IV具有两个液相出口，其中一个液相出口管路与终端加氢反应器III的进料口连通，另一个液相出口管路与一段加氢反应器I的进料口连通。这样设置的反应设备可以保障本发明提供的碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法的顺利进行。
在本发明提供的方法中，虽然可以对含有炔烃和/或二烯烃的含量范围较宽的碳四馏分原料进行选择加氢，但是优选地，所述碳四馏分原料中炔烃和/或二烯烃的含量为20-60重量％。
根据本发明，所述碳四馏分原料的来源没有特别的限定。根据一种优选的实施方式，所述碳四馏分原料可以来源于丁二烯抽提副产的高炔碳四尾气，此时所述碳四馏分原料中二烯烃的含量不低于10重量％，炔烃的含量为20-50重量％；
根据本发明的另一种优选的实施方式，所述碳四馏分原料可以来源于烃类裂解制乙烯的副产品的裂解混合碳四馏分，此时所述碳四馏分原料中二烯烃的含量不低于20重量％。
根据本发明，所述碳四馏分中的炔烃可以包括乙基乙炔和/或乙烯基乙炔，所述碳四馏分中的二烯烃可以为1,3-丁二烯和/或1,2-丁二烯。
根据本发明，进入一段加氢反应器I的所述第一股碳四馏分原料物流用来自汽液分离罐IV的部分液相物料稀释，进入二段加氢反应器II的所述第二股碳四馏分原料物流用经过一段加氢反应器I选择加氢后的第一加氢碳四馏分稀释，为了保障进入一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的两股碳四馏分原料物流能够被足量的加氢后的碳四馏分物流稀释，所述第一股碳四馏分原料物流和所述第二股碳四馏分原料物流的流量比为0.6-1.5：1，来自汽液分离罐IV的返回所述一段加氢反应器I的液相物料和所述碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为5-100：1。由于所述来自汽液分离罐IV的返回所述一段加氢反应器I的液相物料为循环物料，因此，可以将所述来自汽液分离罐IV的返回所述一段加氢反应器I的液相物料量可以表述为来自汽液分离罐IV的液相物料的循环量，来自汽液分离罐IV的返回所述一段加氢反应器I的液相物料和所述碳四馏分原料物流的总进料量的重量比可以表述为循环比，在本发明提供的方法中，即所述循环比为5-100：1。
根据本发明，为了有效控制碳四馏分在进入各加氢反应器和汽液分离罐时的温度不至于过高，以防所述碳四馏分原料中的炔烃和/或二烯烃在高温下发生聚合反应，影响产品质量，物料在进入所述一段加氢反应器I、二段加氢反应器II、汽液分离罐IV和终端加氢反应器III之前均通过换热进行冷却。
根据本发明，各加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理的碳四馏分物流的组成性质而适当变化，温度要尽可能低，以防止碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的聚合。例如，所述第一选择加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入一段加氢反应器I中与负载型选择加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为30-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.2-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为10-100h-1；所述第二选择加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入二段加氢反应器II中与负载型选择加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为30-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.2-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为10-100h-1；所述终极选择加氢反应的过程包括将待加氢物料换热冷却后与氢气一起通入终端加氢反应器III中与负载型选择加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为30-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为1-5：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为0.2-50h-1。其中，通入一段加氢反应器I中的待加氢物料为第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐IV的部分液相物料的混合物料；通入二段加氢反应器II中的待加氢物料为第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分的混合物料；通入终端加氢反应器III中的待加氢物料为所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐IV进行汽液分离，分离得到的另一部分液相物料的混合物料。
根据本发明，所述加氢技术可以采用适宜的反应器形式，例如，所述加氢反应器可以为固定床选择加氢反应器，优选地，所述固定床选择加氢反应器可以为绝热式鼓泡床反应器和/或滴流床反应器。
根据本发明，在上述选择加氢步骤中使用的负载型选择加氢催化剂可以为本领域常规的负载型选择加氢催化剂，所述负载型选择加氢催化剂可以含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及任选的助剂，所述活性金属组分可以选自钯、铑、铂和镍中的至少一种，所述助剂可以选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、锰、铋、钼、锆和稀土元素中的至少一种，所述载体可以选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的至少一种。
优选地，为了使所述负载型选择加氢催化剂具有活性高、选择性好和寿命长的优点，所述负载型全加氢催化剂中可以含有载体和负载在载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分中可以至少含有钯，所述助剂中可以至少含有银，所述载体可以为氧化铝。
根据本发明，在所述负载型选择加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分的含量可以为0.008-2重量％，优选为0.01-0.5重量％；以元素计，所述助剂的含量可以为0-15重量％。
根据本发明，在所述负载型选择加氢催化剂中，所述载体的形状可以为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以为球形、柱形、三叶草形、齿形或者挤条状中的一种或多种。所述催化剂的堆密度可以为0.5-1.5g/cm3，当所述载体的形状为球形、柱形或挤条状时，所述催化剂的直径(球形直径或柱形直径或条形直径)可以为0.04-4mm，比表面积可以为5-350m2/g。
根据本发明，所述负载型选择加氢催化剂的制备方法可以为本领域技术人员所熟知的方法。
根据本发明，在上述各加氢反应器中采用的加氢处理条件下，可以将碳四馏分中炔烃和/或二烯烃较大幅度地转化成单烯烃和烷烃，从而使经过第一选择加氢反应和第二选择加氢反应后得到的第一加氢碳四馏分和第二加氢碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃含量相对于碳四馏分原料中的炔烃和/或二烯烃含量大大降低。具体地，经一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的选择加氢处理后，所述第一加氢碳四馏分和所述第二加氢碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的含量均可以为0.5-2.5重量％。
根据本发明，当碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的含量较高时，所述炔烃和/或二烯烃进行选择加氢处理时会放出大量的热，导致反应温度急剧上升，另外，碳四馏分中炔烃和/或二烯烃极不稳定，还会在催化剂表面发生聚合反应，从而导致催化剂堵塞和失活，而加氢反应放热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，影响催化剂的活性和使用寿命。在本法提供的方法中，由于经过一段加氢反应器I和二段加氢反应器II的加氢碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的含量已经降至0.5-2.5重量％，因此再继续进行选择加氢时不会引起过度温升，因此不再需要稀释，而是将来自汽液分离罐IV的剩余部分液相物料与氢气混合直接送入所述终端加氢反应器III进行选择加氢得到目标碳四馏分产品。
在本发明的方法中，碳四馏分物流处于不断流动的状态，可以使进入一段加氢反应器I、二段加氢反应器II和终端加氢反应器III的碳四馏分物流不断对催化剂表面进行冲洗，有效抑制聚合物在催化剂表面沉积，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例和对比例中，碳四馏分中炔烃、烯烃和烷烃组分的含量通过购自于安捷伦公司的型号为7890的气相色谱分析仪测得；
以下各实施例和对比例中，各加氢反应器入口温度通过热电偶测定。
实施例1
本实施例采用的碳四馏分原料为烃类蒸汽裂解装置所产的混合碳四馏分，催化剂采用钯/银负载型选择加氢催化剂，催化剂载体为Al2O3，活性金属组分含量为：钯0.3重量％，银0.1重量％。采用如图1所示的工艺流程，一段加氢反应器I和二段加氢反应器II均为滴流床反应器，各装填50ml催化剂，终端加氢反应器III为滴流床反应器，催化剂装填量为20ml。以来自烃类蒸汽裂解装置所产的新鲜碳四馏分原料的总重量为标准，0.5重量份的第一股碳四馏分原料2-1和来自汽液分离罐IV的液相物料3混合进入一段加氢反应器I，另外0.5重量份的第二股碳四馏分原料2-2和一段加氢反应器I出口第一加氢碳四馏分混合进入二段加氢反应器II入口，二段加氢反应器II出口的第二加氢碳四馏分经汽液分离罐IV进行气液分离，得到的液相物料一部分3循环至一段加氢反应器I入口，另一部分进入终端加氢反应器III，分离得到的气相物料5进入气相去回收系统，其中，第一股碳四馏分原料物流2-1和第二股碳四馏分原料物流2-2的流量比为1：1，来自汽液分离罐IV的进入所述一段加氢反应器I的液相物料3和碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为11.4：1。一段加氢反应器I入口温度32℃，压力为2.1MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.74：1，液体空速(LHSV)为60h-1；二段加氢反应器II入口温度为33℃，压力为1.9MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.75：1，液体空速(LHSV)为62h-1；终端加氢反应器III入口温度为36℃，压力为2.2MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为2.4：1，液体空速(LHSV)为13h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表1。
表1
组成(重量％) 2 I入口 I出口 II入口 II出口 4
丙烯+丙烷 0.00 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
甲基乙炔 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 <10ppm
1,2-丁二烯 0.25 0.02 0.01 0.01 0.01 <10ppm
1,3-丁二烯 49.98 2.92 0.89 2.85 0.87 <10ppm
异丁烷 2.03 1.99 1.98 1.99 1.98 1.98
异丁烯 19.37 18.90 18.88 18.90 18.88 18.86
正丁烷 4.32 4.22 4.21 4.21 4.21 5.15
1-丁烯 14.71 43.09 44.31 43.12 44.31 40.65
2-丁烯 8.17 27.94 28.79 27.96 28.79 32.38
乙烯基乙炔 0.73 0.03 0.00 0.03 0.00 <10ppm
乙基乙炔 0.16 0.01 0.00 0.01 0.00 <10ppm
C5+ 0.26 0.87 0.90 0.89 0.93 0.95
实施例2
本实施例采用的碳四馏分原料为丁二烯抽提装置排放的丁二烯尾气，催化剂采用钯/银负载型选择加氢催化剂，催化剂载体为Al2O3，活性金属组分含量为：钯0.32重量％，银0.15重量％。采用如图1所示的工艺流程，一段加氢反应器I和二段加氢反应器II均为绝热式鼓泡床反应器，各装填50ml催化剂，终端加氢反应器III为绝热式鼓泡床反应器，催化剂装填量为20ml。以来自烃类蒸汽裂解装置所产的新鲜碳四馏分原料的总重量为标准，0.5重量份的第一股碳四馏分原料2-1和来自汽液分离罐IV的液相物料3混合进入一段加氢反应器I，另外0.5重量份的第二股碳四馏分原料2-2和一段加氢反应器I出口第一加氢碳四馏分混合进入二段加氢反应器II入口，二段加氢反应器II出口的第二加氢碳四馏分经汽液分离罐IV进行气液分离，得到的液相物料一部分3循环至一段加氢反应器I入口，另一部分进入终端加氢反应器III，分离得到的气相物料5进入气相去回收系统，其中，第一股碳四馏分原料物流2-1和第二股碳四馏分原料物流2-2的流量比为1：1，来自汽液分离罐IV的进入所述一段加氢反应器I的液相物料3和碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为16.3：1。一段加氢反应器I入口温度35℃，压力为1.5MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为1.05：1，液体空速(LHSV)为40h-1；二段加氢反应器II入口温度为36℃，压力为1.3MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为1.07：1，液体空速(LHSV)为41h-1；终端加氢反应器III入口温度为36℃，压力为1.5MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为2.29：1，液体空速(LHSV)为6h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表2。
表2
组成(重量％) 2 I入口 I出口 II入口 II出口 4
丙烯+丙烷 0.13 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
1,2-丁二烯 4.41 0.27 0.15 0.27 0.15 <10ppm
1,3-丁二烯 17.26 1.07 0.59 1.06 0.58 <10ppm
异丁烷 2.32 2.21 2.21 2.21 2.20 2.20
异丁烯 16.35 15.59 15.57 15.59 15.57 15.55
正丁烷 3.14 3.00 3.00 3.00 3.00 3.89
1-丁烯 13.25 45.20 46.16 45.21 46.15 43.09
2-丁烯 6.61 28.63 29.29 28.64 29.28 32.28
乙烯基乙炔 29.20 0.93 0.07 0.90 0.07 <10ppm
乙基乙炔 6.01 0.20 0.03 0.20 0.03 <10ppm
C5+ 1.32 2.78 2.82 2.80 2.85 2.87
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的碳四馏分原料和催化剂。采用如图2所示的工艺流程，一段加氢反应器I和二段加氢反应器II均为滴流床反应器，各装填50ml催化剂，终端加氢反应器III为滴流床反应器，催化剂装填量20ml。来自烃类蒸汽裂解装置所产的新鲜碳四馏分原料2和来自汽液分离罐IV的液相物料3混合进入一段加氢反应器I，一段加氢反应器I出口物料进入二段加氢反应器II；二段加氢反应器II出口第二加氢碳四馏分经汽液分离罐IV进行气液分离，得到的液相物料一部分3循环至一段加氢反应器I入口，另一部分进入终端加氢反应器III，分离得到的气相物料5进入气相去回收系统，其中，进入所述一段加氢反应器I的液相物料3和所述碳四馏分原料物流2的重量比为10.2：1。一段加氢反应器I入口温度为33℃，压力为2MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.49：1，液体空速(LHSV)为60h-1；二段加氢反应器II入口温度为37℃，压力为1.9MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.75：1，液体空速(LHSV)为60h-1；终端加氢反应器III入口温度为36℃，压力为2.2MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为2.39：1，液体空速(LHSV)为13h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表3。
表3
组成(重量％) 2 I入口 I出口 II入口 II出口 4
丙烯+丙烷 0.00 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
甲基乙炔 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 <10ppm
1,2-丁二烯 0.25 0.03 0.01 0.01 0.00 <10ppm
1,3-丁二烯 49.98 5.22 2.86 2.86 0.87 <10ppm
异丁烷 2.03 1.98 1.97 1.97 1.97 1.97
异丁烯 19.37 18.83 18.80 18.80 18.78 18.77
正丁烷 4.32 4.20 4.19 4.19 4.19 5.13
1-丁烯 14.71 41.48 42.90 42.90 44.08 40.42
2-丁烯 8.17 26.82 27.82 27.82 28.64 32.25
乙烯基乙炔 0.73 0.06 0.01 0.01 0.00 <10ppm
乙基乙炔 0.16 0.01 0.00 0.00 0.00 <10ppm
C5+ 0.26 1.35 1.40 1.40 1.43 1.45
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的碳四馏分原料和催化剂。采用如图3所示的工艺流程，一段加氢反应器I为滴流床反应器，装填100ml催化剂，终端加氢反应器III为滴流床反应器，催化剂装填量20ml。来自烃类蒸汽裂解装置所产的新鲜碳四馏分原料2来自汽液分离罐IV的液相物料3混合进入一段加氢反应器I，一段加氢反应器I出口物料直接进入汽液分离罐IV进行气液分离，得到的液相物料一部分3循环至一段加氢反应器I入口，另一部分进入终端加氢反应器III，分离得到的气相物料5进入气相去回收系统，其中，进入所述一段加氢反应器I的液相物料3和所述碳四馏分原料物流2的重量比为23：1。一段加氢反应器I入口温度为31℃，压力为2MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.77：1，液体空速(LHSV)为60h-1；端加氢反应器III入口温度为36℃，压力为2.2MPa，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为2.42：1，液体空速(LHSV)为12.5h-1。碳四馏分原料组成及加氢结果见表4。
表4
组成(重量％) 2 I入口 I出口 4
丙烯+丙烷 0.00 0.02 0.02 0.02
甲基乙炔 0.02 0.00 0.00 <10ppm
1,2-丁二烯 0.25 0.02 0.01 <10ppm
1,3-丁二烯 49.98 2.92 0.89 <10ppm
异丁烷 2.03 1.99 1.98 1.98
异丁烯 19.37 18.90 18.88 18.87
正丁烷 4.32 4.21 4.21 5.17
1-丁烯 14.71 43.08 44.30 40.56
2-丁烯 8.17 27.93 28.78 32.46
乙烯基乙炔 0.73 0.03 0.00 <10ppm
乙基乙炔 0.16 0.01 0.00 <10ppm
C5+ 0.26 0.90 0.92 0.93
从本发明中的实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法根据碳四馏分原料中炔烃和/或二烯烃的含量，使循环物料串联通过一段加氢反应器I和二段加氢反应器II，含高浓度炔烃和/或二烯烃的碳四馏分物流并联进入一段加氢反应器I和二段加氢反应器II，并合理选择进入各加氢反应器的碳四馏分原料物流的流量比、氢炔比、循环比、反应温度，大大降低了选择加氢过程中的温升，提高了加氢催化剂的活性和选择性，并延长了加氢催化剂的使用寿命，节约稀释原料所需物料和能耗，对于工业装置而言，可采用较小的循环泵，降低设备投资和运行费用，经济性好，可处理炔烃和/或二烯烃含量较高的碳四馏分，加氢后目标碳四馏分产品中炔烃和/或二烯烃的含量各自不超过10ppm，单烯烃的浓度不低于90重量％，尤其是丁二烯生成1-丁烯的选择性可达50％以上，可作为生产1-丁烯的原料，使碳四馏分得到合理利用。
比较实施例1和对比例1可以看出，由于实施例1降低了一段加氢反应器入口的丁二烯和炔烃浓度，所以降低了低聚物的生成量，从反应数据上看，C5+生成量更少。
比较实施例1和对比例2可以看出，在总催化剂用量和原料处理量相同的情况下，实施例1的循环量是对比例2的一半。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法，其特征在于，该方法在包括一段加氢反应器(I)、二段加氢反应器(II)、汽液分离罐(IV)和终端加氢反应器(III)的反应设备中进行，该方法包括：将碳四馏分原料物流分为两股，使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐(IV)的部分液相物料进入所述一段加氢反应器(I)中进行第一选择加氢反应得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器(II)进行第二选择加氢反应得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐(IV)进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器(I)，另一部分液相物料进入所述终端加氢反应器(III)进行终极选择加氢反应得到目标碳四馏分产品，
其中，所述碳四馏分原料中炔烃和/或二烯烃的含量为5-80重量％，所述目标碳四馏分产品中炔烃和二烯烃的含量各自不超过10ppm；
所述第一股碳四馏分原料物流和所述第二股碳四馏分原料物流的流量比为0.6-1.5：1，来自汽液分离罐(IV)的返回所述一段加氢反应器(I)的液相物料和所述碳四馏分原料物流的总进料量的重量比为5-100：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳四馏分原料中炔烃和/或二烯烃的含量为20-60重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碳四馏分原料来源于丁二烯抽提副产的高炔碳四尾气，所述碳四馏分原料中炔烃的含量为20-50重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碳四馏分原料来源于烃类裂解制乙烯的副产品的裂解混合碳四馏分，所述碳四馏分原料中二烯烃的含量不低于20重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳四馏分中的炔烃包括乙基乙炔和/或乙烯基乙炔，所述碳四馏分中的二烯烃为1,3-丁二烯和/或1,2-丁二烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一选择加氢反应的过程包括将待加氢物料换热后与氢气一起通入一段加氢反应器(I)中与负载型选择加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为30-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.2-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为10-100h-1；
所述第二选择加氢反应的过程包括将待加氢物料换热后与氢气一起通入二段加氢反应器(II)中与负载型选择加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为30-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为0.2-4：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为10-100h-1；
所述终极选择加氢反应的过程包括将待加氢物料换热后与氢气一起通入终端加氢反应器(III)中与负载型选择加氢催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括：反应器入口温度为30-80℃，入口处氢气与混合物流中丁二烯和/或炔烃含量的摩尔比为1-5：1，反应压力为0.6-4MPa，液体空速为0.2-50h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述负载型选择加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分以及任选的助剂，所述活性金属组分选自钯、铑、铂和镍中的至少一种，所述助剂选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、氟、铜、银、金、锌、锡、锰、铋、钼、锆和稀土元素中的至少一种，所述载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡和分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述负载型选择加氢催化剂中含有载体和负载在载体上的活性金属组分和助剂，所述活性金属组分中至少含有钯，所述助剂中至少含有银，所述载体为氧化铝。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述加氢反应器绝热式鼓泡床反应器和/或滴流床反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢碳四馏分和所述第二加氢碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的含量均为0.5-2.5重量％。
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