CN114471505A - 一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，其特征在于其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，使得Ni、Cu分布在载体的大孔中；Mn采用溶液法负载，Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载，其中，大部分Pd采用溶液法负载，少部分Pd采用微乳液法负载。可用于碳五原料中粗异戊二烯的选择性加氢过程，具有良好的加氢选择性以及抗结焦性能。

Description

一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳五馏分选择加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种提高异戊二烯加氢选择性和抗结焦性的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法。
背景技术
裂解碳五是石油烃高温裂解制乙烯过程形成的副产物，截至2016年，国内乙烯产能达1780万吨/年，若以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料，裂解碳五产率可达到乙烯产量的14％～20％。碳五馏分中含有的异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等组分由于其特殊的分子结构，化学性质非常活泼，可以合成出许多高附加值的产品，是宝贵的化工原料资源。随着石油化学工业的快速发展，乙烯的生产能力呈不断增长之势，裂解碳五来源也日趋丰富并已成为不容忽视的化工资源，如何有效利用数量可观的碳五资源，提高其附加值，已成为石化企业急待解决的问题。
来自裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯经选择加氢后生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2可作为生产间戊二烯石油树脂的原料，这一利用方式也是目前各个乙烯厂家裂解碳五馏分综合利用的重要方式之一。
对裂解碳五馏分中粗异戊二烯的选择加氢，目前工业上普遍采用金属钯催化剂进行加氢，为了保证异戊二烯加氢生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2不被继续加氢生成烷烃，必须保证催化剂具有较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
另一方面，实际加氢反应过程中，钯催化剂在催化异戊二烯选择加氢的同时，原料中的戊烯等不饱和烃同时也会在催化剂的酸性中心上聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”，绿油进而吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成低聚物，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。专利CN200810119385.8，发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
张孔远等采用等体积浸渍法制备了用于异戊二烯选择加氢的Bi改性Pd-Au/A12O3催化剂。结果表明，添加Bi后催化剂对单烯烃的选择性提高，但同时活性下降；当反应温度为80℃时，随Bi含量的增加(w＝0.1％～0.3％)，异戊二烯的转化率由98％降至34％，2-甲基-2-丁烯的选择性由82.3％降至68.6％，3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯的选择性分别由2.1％，13.3％增至8.6％，22.0％。(张孔远等，石油化工，2014，VOL.43(2):P132～137。)
US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入与碱金属化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
专利CN1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3选择加氢催化剂，催化剂在使用过程中绿油生成量较大。
专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。CN1129606公开了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
在碳五馏分加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
ZL201310114077.7，公开了了一种加氢催化剂，该催化剂中所述的活性组分有Pd，Ag，Ni，其中Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分的量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢选择性高、抗结焦性能好的碳五馏分中异戊二烯选择加氢催化剂的制备方法。
本发明为一种至少含有Pd、Mn、Ni、Cu催化剂的制备方法，本发明方法用于碳五馏分选择加氢催化剂制备时，以催化剂的质量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，优选0.3～0.5％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，优选4～6:1，Ni含量0.5～5％，优选1.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1。微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，每次负载活性组分后均要在干燥后，在300～600℃下焙烧2～8h，其特征在于其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，使得Ni、Cu分布在载体的大孔中；Mn采用溶液法负载，Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载，其中大部分Pd采用溶液法负载，少部分Pd采用微乳液法负载。
采用本发明制备的催化剂，异戊二烯的选择加氢反应发生在Pd、Mn组成的主活性中心，Ni和Cu以微乳液的形式浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。
Cu的作用是能够在还原过程中有效降低镍的还原温度，减少了Pd在高温下的聚合，提高了主活性组份的分散度。
对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高位焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而样，200℃左右度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
发明人发现：粗异戊二烯选择加氢反应发生在Pd、Mn组成的主活性中心，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明的载体要求具有双峰孔分布结构，特别是要有孔径在45～350nm的大孔，小孔的孔径为10～25nm。
本发明中控制Ni/Cu定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔的最大孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
本发明人还发现，将Cu与Ni一起负载后，可以大幅度降低Ni的还原温度，因为要将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450℃，甚至到500℃，而这个温度对Pd来说太高了，会引起Pd的团聚，而加入Cu后，形成Cu/Ni特定结构，则其还原温度与纯Ni的还原温度相比可以降低100℃以上，达到350℃。从而缓解Pd的团聚。
本发明人意外发现，如果再将少量Pd负载在Ni/Cu的表面，则还可以大幅度的降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
有关研究表明，对纳米级的金属原子来说，200℃是一个临界温度，超过这个温度会引起纳米原子的迁移，从而导致活性组分的聚集。
在Ni和Cu负载后，以微乳液法将少量Pd负载在大孔中，推荐此时负载的Pd量最好是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
本发明采用的载体要求具有双峰孔分布结构，本发明并不特别限定双峰孔分布的大孔和小孔分布范围，可根据反应特点，如原料、工艺条件、催化剂活性组分等加以选择，特别推荐的载体是有孔径在45～350nm的大孔，小孔的孔径为10～25nm。同样的原因，本发明也不特别限定活性组分中Pd、Mn、Ni、Cu的组成。载体Al2O3晶型为θ、α混合晶型；优选的催化剂载体中氧化铝最好在80％以上。
该催化剂在制备过程中Ni/Cu以微乳液形态进行浸渍。Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载，其中，大部分Pd采用溶液法负载，少部分Pd采用微乳液法负载。Mn采用溶液法负载，推荐采用溶液法中的饱和浸渍法。
本发明还推荐了一种方法，该微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
微乳液中，最好水相和油相的重量比为1.2～2.5，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
Mn的溶液负载在微乳液负载Ni和Cu步骤前或步骤后均可。溶液法负载Pd在溶液法负载Mn步骤前进行，微乳液负载Ni和Cu在微乳液负载Pd步骤前进行。
本发明还提供了一种碳五馏分选择加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Pd配制成活性组分浸渍液，调pH为2.0～2.5，将载体加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～3h后，80～150℃干燥1～8小时，350～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂A。
(2)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4h后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂B。
(3)Mn的负载以饱和浸渍方法进行，将半成品催化剂B浸渍在所配制的溶液中，在80～150℃干燥1～8小时，350～550℃焙烧，时间为2～6小时。得到半成品催化剂C。
(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为θ、α混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化镧等。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤(1)、(2)、(3)(4)中所述的Ni、Cu、Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐，其中Mn以硝酸锰的形式加入。
在两个采用微乳液法的负载过程中，W/O微乳液的粒径可以相同，也可以不同，最好相同。
微乳液粒径大于载体小孔的最大孔径而小于大孔的最大孔径。由于空间阻力的原因，乳液粒子难于进入尺寸较小的载体孔道中，主要进入载体的大孔中。
使用本发明方法得到的催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。使用本发明方法得到的催化剂，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～200℃。
本发明催化剂在使用前的还原温度最好是150～200℃。
本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中含较多不饱和烯烃，催化剂绿油生成量可能大幅增加情况下，催化剂活性及选择性仍没有明显下降的趋势。
具体实施方式
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪上分析微乳液粒径分布；采用物理吸附仪进行载体小孔和比表面积的测定；采用压汞仪测定载体的大孔结构；在原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Mn、Ni和Cu的含量。
实施例1
催化剂CAT-1制备：
采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为1.8～2.2mm。经过960焙烧，双峰孔径分布范围在11～16nm和60～200nm，比表面积为114m2/g。称取该载体100g。催化剂具体制备步骤为：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于80g去离子水中，加环己烷33g、Triton X-100 10g、正丁醇8.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧4h。称为半成品催化剂A。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂B浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C。
(4)将氯化钯溶于80g去离子水中，加环己烷33g、Triton X-100 10g、正丁醇8.5g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为118nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛190℃温度下，还原处理10h。
对比例1
与实施例1相比，该催化剂不含铜，其它制备条件相同。
催化剂制备：
采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为1.8～2.2mm。经过960焙烧，双峰孔径分布范围在11～16nm和60～200nm，比表面积为114m2/g。称取该载体100g。催化剂具体制备步骤为：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于80g去离子水中，加环己烷33g、Triton X-100 10g、正丁醇8.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧4h。称为半成品催化剂A1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B1。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂B1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C1。
(4)将氯化钯溶于80g去离子水中，加环己烷33g、Triton X-10010g、正丁醇8.5g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为118nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛190℃温度下，还原处理10h。
实施例2
催化剂CAT-2制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.0mm。经过1020℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是13～19nm和130～300nm，比表面积为78m2/g，称取该载体100g。催化剂具体制备步骤为：
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到钯的活性组分溶液中，浸渍50min后，100℃干燥5小时，450℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂D。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂D浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥2小时，在480℃焙烧4小时，得到半成品催化剂E。
(3)称取氯化镍、硝酸铜溶于78g去离子水中，加入37g环己烷、13g TritonX-100、10.8g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂E加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，用去离子水洗剂。在110℃下干燥5小时，在450℃下焙烧4h。称为半成品催化剂F。
(4)将硝酸钯溶于78g去离子水中，加入37g环己烷、13g TritonX-100、10.8g正丁醇、充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F放置在制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥6小时，在400℃下焙烧5h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径为82nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛，180温度℃下还原处理12h。
对比例2
与实施例2相比，催化剂制备过程中微乳液钯粒径较大，其它条件相同。
催化剂制备：
称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.0mm。经过1020℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是13～19nm和130～300nm，比表面积为78m2/g，称取该载体100g。催化剂具体制备步骤为：
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到钯的活性组分溶液中，浸渍50min后，100℃干燥5小时，450℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂D1。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂D1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥2小时，在480℃焙烧4小时，得到半成品催化剂E1。
(3)称取氯化镍、硝酸铜溶于78g去离子水中，加入37g环己烷、13g TritonX-100、10.8g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂E1加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，用去离子水洗剂。在110℃下干燥5小时，在450℃下焙烧4h。称为半成品催化剂F1。
(4)将硝酸钯溶于95g去离子水中，30g环己烷、6.4g TritonX-100、5.8g正丁醇、充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F1放置在制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥6小时，在400℃下焙烧5h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定(3)中得到的制备的微乳液的粒径为82nm，(4)中得到的制备的微乳液的粒径为350nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛，180温度℃下还原处理12h。
实施例3
催化剂CAT-3制备：
载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过990℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在12～20nm和70～230nm，比表面积为105m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于70g去离子水中，加正戊烷28g、CTAB8.3g、正辛醇7.6g充分搅拌形成微乳液。将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，在90℃下干燥8小时，在440℃下焙烧4h，得到半成品催化剂G。
(2)将硝酸钯溶于70g去离子水中，加正戊烷28g、CTAB8.3g、正辛醇7.6g充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂G放置在制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗剂。在110℃下干燥5小时，在420℃下焙烧4h。得到半成品催化剂H。
(3)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，将半成品催化剂H浸渍到钯的活性组分溶液中，浸渍30min后，100℃干燥5小时，450℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂I。
(4)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂I浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在480℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定(1)(2)制备的微乳液乳液的粒径是110nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛160℃温度下，还原处理8h。
对比例3
与实施例3相比，催化剂制备过程中微乳液钯粒径较小，其它条件相同。
催化剂制备：
载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过990℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在12～20nm和70～230nm，比表面积为105m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于70g去离子水中，加正戊烷28g、CTAB 8.3g、正辛醇7.6g充分搅拌形成微乳液。将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，在90℃下干燥8小时，在440℃下焙烧4h，得到半成品催化剂G1。
(2)将硝酸钯溶于72g去离子水中，加正戊烷28g、CTAB4.5g、正辛醇8.5g充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂G1放置在制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗剂。在110℃下干燥5小时，在420℃下焙烧4h。得到半成品催化剂H1。
(3)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，将半成品催化剂H1浸渍到钯的活性组分溶液中，浸渍30min后，100℃干燥5小时，450℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂I1。
(4)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂I1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在480℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定(1)制备的微乳液乳液的粒径是110nm，(2)制备的微乳液乳液的粒径是10nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛160℃温度下，还原处理8h。
实施例4
催化剂CAT-4制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.8mm。经过1030℃焙烧后，双峰孔径分布范围在14～23nm和90～320nm，比表面积为80m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于62g去离子水中，加正己烷40g、CTAB15.3g、正戊醇14.01g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂J。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂J浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂K。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂K浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂L。
(4)将氯化钯溶于62g去离子水中、加正己烷40g、CTAB 15.3g、正戊醇14.01g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为65nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛150℃温度下，还原处理8h。
对比例4
与实施例4相比，催化剂制备过程中CU采用溶液法浸渍，其它条件相同。
催化剂制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.8mm。经过1030℃焙烧后，双峰孔径分布范围在14～23nm和90～320nm，比表面积为80m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于62g去离子水中，加正己烷40g、CTAB 15.3g、正戊醇14.01g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂J1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂J1浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂K1。
(3)称取硝酸锰、硝酸铜溶于去离子水中，将半成品催化剂K1浸渍于所配制的硝酸锰、硝酸铜溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂L1。
(4)将氯化钯溶于62g去离子水中、加正己烷40g、CTAB 15.3g、正戊醇14.01g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂L1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为65nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛150℃温度下，还原处理8h。
实施例5
催化剂CAT-5制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.8mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在14～21nm和85～235nm，比表面积为100m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于去75g离子水中，加环己烷33g、Triton X-100 16.5g、正丁醇16.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动120min，滤除余液，在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂M。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.2，再将半成品催化剂M浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂N。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂N浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂O。
(4)将氯化钯溶于去75g离子水中，加环己烷33g、Triton X-100 16.5g、正丁醇16.5g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂O放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为95nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛150℃温度下，还原处理8h。
对比例5
与实施例5相比，催化剂制备过程中Pd全部采用溶液法浸渍，其它条件相同。
催化剂制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.8mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在14～21nm和85～235nm，比表面积为100m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于去75g离子水中，加环己烷33g、Triton X-100 16.5g、正丁醇16.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动120min，滤除余液，在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂M1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.2，再将半成品催化剂M1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂N1。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂N1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂O1。
(4)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，将半成品催化剂O1放置在制备的浸渍液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)制备的微乳液的粒径均为95nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛150℃温度下，还原处理8h。
实施例6
催化剂CAT-6制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镧载体，氧化镧含量为2％，直径为3mm。经过950℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～15nm和80～190nm，比表面积为125m2/g。称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于65g去离子水中，加环己烷35g、CTAB18.7g、正丁醇16.8g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂P。
(2)将氯化钯溶于65g去离子水中，加环己烷35g、CTAB 18.7g、正丁醇16.8g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂P放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂Q。
(3)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，再将半成品催化剂Q浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，550℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂R。
(4)称取硝酸铅溶于去离子水中，将半成品催化剂R浸渍于所配制的硝酸铅溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(2))制备的微乳液的粒径均为72nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛200℃温度下，还原处理8h。
对比例6
与实施例6相比，催化剂制备过程中不含Ni，其它条件相同。
催化剂制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镧载体，氧化镧含量为2％，直径为3mm。经过950℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～15nm和80～190nm，比表面积为125m2/g。称取该载体100g。
(1)称取氯化铜溶于65g去离子水中，加环己烷35g、CTAB 18.7g、正丁醇16.8g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂P1。
(2)将氯化钯溶于65g去离子水中，加环己烷35g、CTAB 18.7g、正丁醇16.8g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂P1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂Q1。
(3)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，再将半成品催化剂Q1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，550℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂R1。
(4)称取硝酸铅溶于去离子水中，将半成品催化剂R1浸渍于所配制的硝酸铅溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(2))制备的微乳液的粒径均为72nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛200℃温度下，还原处理8h。
实施例7
催化剂CAT-7制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过980℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在12～21nm和82～265nm，比表面积为110m2/g。称取该载体100g。
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.35，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到该活性组分浸渍液中，浸渍30min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂S。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，将制备的半成品催化剂S浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂T。
(3)称取硝酸镍、氯化铜溶于去75g离子水中，加正己烷35g、Triton X-100 10.5g、正己醇6.58g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂T浸渍到所制备的微乳液中，摇动70min，滤除余液，在80℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂U。
(4)将氯化钯溶于去75g离子水中，加正己烷35g、Triton X-10010.5g、正己醇6.58g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂U放置在制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径均为85nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛180℃温度下，还原处理8h。
对比例7
与实施例7相比，Ni采用溶液法负载，其它条件相同。
催化剂制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过980℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在12～21nm和82～265nm，比表面积为110m2/g。称取该载体100g。
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.35，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到该活性组分浸渍液中，浸渍30min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂S1。
(2)称取硝酸锰、硝酸镍溶于去离子水中，将制备的半成品催化剂S1浸渍于所配制的硝酸锰、硝酸镍溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂T1。
(3)称取氯化铜溶于去75g离子水中，加正己烷35g、Triton X-10010.5g、正己醇6.58g充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂T1浸渍到所制备的微乳液中，摇动70min，滤除余液，在80℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂U1。
(4)将氯化钯溶于去75g离子水中，加正己烷35g、Triton X-10010.5g、正己醇6.58g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂U1放置在制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径均为85nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛180℃温度下，还原处理8h。
实施例8
催化剂CAT-8制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为3％，直径为3mm。经过970℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～19nm和70～260nm，比表面积为112m2/g。称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于70g去离子水中，加正己烷31.8g、Triton X-10011.13g、正己醇11.13g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂V。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.42，再将半成品催化剂V浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂W。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂W浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，600℃焙烧2小时，得到半成品催化剂X。
(4)将氯化钯溶于70g去离子水中，加正己烷31.8g、Triton X-100 11.13g、正己醇11.13g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂X放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥6小时，在420℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径均为100nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛200℃温度下，还原处理4h。
对比例8
催化剂制备条件同实施例8，不同之处在于催化剂使用前还原温度为：
氢气气氛430℃温度下，还原处理5h。
实施例9
催化剂CAT-9制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1050℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在13～25nm和140～345nm，比表面积为73m2/g。称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于80.34去离子水中，加正己烷40.2g、CTAB17.6 g、正戊醇16.3g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动110min，滤除余液，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂Y。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂Y浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍50min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂Z。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂Z浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂AA。
(4)将氯化钯溶于80.34去离子水中，加正己烷40.2g、CTAB17.6 g、正戊醇16.3g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂AA放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)、(4)制备的微乳液乳液的粒径均是75nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛160℃温度下，还原处理8h。
对比例9
与实施例8相比，不同之处在于Mn在溶液法负载Pd之前浸渍，其它条件相同。
催化剂制备：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1050℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在13～25nm和140～345nm，比表面积为73m2/g。称取该载体100g。
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于80.34去离子水中，加正己烷40.2g、CATB17.6 g、正戊醇16.3g充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动110min，滤除余液，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂V1。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将半成品催化剂V1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂W1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂W1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍50min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂X1。
(4)将氯化钯溶于80.34去离子水中，加正己烷40.2g、CATB17.6 g、正戊醇16.3g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂X1放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)、(4)制备的微乳液乳液的粒径均是75nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，氢气气氛160℃温度下，还原处理8h。
表1实施例催化剂各组分含量
Figure BDA0002741876280000211
表2粗异戊二烯原料中不饱和烃主要组成
Figure BDA0002741876280000221
以表2中，采自裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯为原料，在以下装填及评价条件下，各个催化剂的加氢性能见表3。
催化剂在绝热、固定床反应器的装填量为50mL，填料50mL，反应物料空速：1.0h-1，操作压力：1.0MPa，氢油体积比100:1，反应器入口温度40～45℃。
表3中CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5、CAT-6、CAT-7、CAT-8、CAT-9分别来自实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9所制备的催化剂；D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9分别来源于对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9所制备的催化剂。
表3催化剂200h评价结果
Figure BDA0002741876280000222
Figure BDA0002741876280000231
由表3催化剂评价结果对比可以看出：
由实施例以及对比例的对比评价试验数据可看出，以来自裂解碳五分离装置的粗异戊二烯为加氢原料，在相同的工艺条件下，本发明的催化剂表现出了更优异的异戊二烯加氢活性、选择性和抗结焦性能，可大幅提高加氢催化剂的运行周期。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂活性组分至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，其特征在于其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，使得Ni、Cu分布在载体的大孔中；Mn采用溶液法负载，Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载，其中，大部分Pd采用溶液法负载，少部分Pd采用微乳液法负载。
2.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，Pd的大部分采用溶液法的过饱和浸渍法负载，少部分Pd以微乳液方式负载，使得该少部分Pd分布在载体的大孔中。
3.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于载体小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径45～350nm，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径、小于载体大孔最大孔径。
4.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
5.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于载体Al2O3晶型为θ、α混合晶型；优选的催化剂载体中氧化铝最好在80％以上。
6.根据权利要求4所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于微乳液中，水相和油相的重量比为1.2～2.5，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
7.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于溶液法负载Pd在溶液法负载Mn步骤前进行，微乳液负载Ni和Cu在微乳液负载Pd步骤前进行。
8.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于催化剂制备具体包含如下步骤：
(1)将Pd配制成活性组分浸渍液，调pH为2.0～2.5，将载体加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～3h后，80～150℃干燥1～8小时，350～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂A；
(2)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径，将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4h后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂B；
(3)Mn的负载以饱和浸渍方法进行，将半成品催化剂B浸渍在所配制的溶液中，在80～150℃干燥1～8小时，350～550℃焙烧，时间为2～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到催化剂。
9.权利要求1～8任一项所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于催化剂至少含有
Pd、Mn、Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，优选0.3～0.5％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，优选4～6:1，Ni含量0.5～5％，优选1.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
10.根据权利要求9所述的碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于催化剂使用前的还原温度最好是150～200℃。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155232A (ja) * 2008-11-25 2010-07-15 Sued-Chemie Ag シェル触媒、その製造方法、及びその使用
CN104098427A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢方法
CN104096573A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法
CN109485536A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155232A (ja) * 2008-11-25 2010-07-15 Sued-Chemie Ag シェル触媒、その製造方法、及びその使用
CN104098427A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢方法
CN104096573A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法
CN109485536A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
洪润润: "负载型高分散Pd 基催化剂制备及蒽醌加氢性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》, no. 2, pages 5 *
陈玉 等: "反应条件对Cu-Ni/Al2O3 催化剂乙炔选择加氢的影响", 《石化技术与应用》, vol. 30, no. 6, pages 2 *

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