CN113856743B - 一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺，所述催化剂的制备包括复合载体的制备、Pt的负载、Sn的负载、Mg的负载、Bi的负载五个步骤，制备方法以浸渍负载为主，制备工艺简单；制备得到的催化剂积碳少、活性高、选择性好、稳定性好，能够重复利用，具有较好的应用前景。

Description

一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺
技术领域
本发明属于丙烯催化剂制备技术领域，具体涉及一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺。
背景技术
丙烯是一种重要的基础石油化工原料，在工业中主要用于生产丙酮、聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醇等产品。随着我国社会经济的快速发展，丙烯的需求量也随之增多。现阶段，我国用丙烯主要来自炼厂石脑油裂解制乙烯工艺或催化裂化工艺中的联产或副产，经脱丙烷、乙烷工段得到，但是其产量较小，远不能满足我国实际生产需求。因此，拓宽丙烯生产来源十分迫切。
在炼厂原油加工中，液化石油气是丰富的中间料，含有约60%丙烷，如能将其进行利用以生产丙烯，将使得丙烯的产量变得十分可观，可以极大地缓解丙烯供给的不足。现阶段，已有诸多丙烷制丙烯的报道，主要合成工艺分为催化脱氢（PDH）、氧化脱氢（ODH）、膜反应器脱氢，其中PDH研究的较多。目前，工艺化的PDH技术有UOP的Oleflex工艺、LummusTechnology公司的Catofin工艺等。
PDH技术在高温、低压条件下进行，积碳少、活性高、选择性好、稳定性好的高效催化剂的开发十分重要，Pt、Sn是PDH工艺中常用的催化剂活性组分，现有技术中对PDH催化剂的改进多集中在载体以及助剂上的研究。专利文献CN109382129B、CN109289847B、CN108855201B、CN109382134B研究了不同介孔数及介孔材料种类的载体对PDH催化剂的性能的影响；专利文献CN106040271B研究了磷酸化处理的载体对PDH催化剂的性能的影响。现有技术中，PDH催化剂选择性和转化率已有较大的改善，但是催化剂稳定性方面仍存在着不足。因此，制备一种积碳少活性高、选择性好、稳定性好的高效催化剂仍值得探讨和研究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺，通过复合载体及助剂的选用，实现了PDH催化剂积碳少、活性高、选择性好、稳定性好的优良性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将累托石与氢氧化钠按照质量比10：0.5~2进行取样混合，随后按累托石质量的12~16%加入分子筛，再次混合均匀后加入到氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在780~820℃下煅烧3~4h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体加入到铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入去离子水，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a置于氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入乙醇，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b置于氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入去离子水，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c置于硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入去离子水，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即得催化剂；
其中，步骤（2）中铂氯酸的浓度为0.01~0.02mol/L，复合载体、铂氯酸溶液、去离子水的用量比为10g：5~25mL：100~200mL；
其中，步骤（3）中氯化锡的浓度为0.05~0.2mol/L，材料a、氯化锡乙醇溶液、乙醇的用量比为10g：4~10mL：100~200mL；
其中，步骤（4）中氯化镁溶液的浓度为0.1~0.2mol/L，材料b、氯化镁溶液、去离子水的用量比为10g：4~10mL：100~200mL；
其中，步骤（5）中硝酸铋溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，材料c、硝酸铋溶液、去离子水的用量比为10g：0.5~1mL：100~200mL。
优选的，步骤（1）中氢氧化铝水溶液的含量为0.001-0.02g/mL。
优选的，步骤（2）中煅烧温度为540℃，煅烧时间为3.5h。
优选的，步骤（3）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为3.5h。
优选的，步骤（4）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为3.5h。
优选的，步骤（5）中煅烧温度为545℃，煅烧时间为4h。
本发明还要求保护由上述方法制备得到的催化剂。
同时，本发明还要求保护所得催化剂在丙烷脱氢制丙烯环保工艺中的应用。
作为本发明技术方案的进一步优选，丙烷脱氢制丙烯环保工艺的反应条件为：反应温度为560-640℃，反应压力为0 .01-0.5MPa，反应体积空速为2000-2500h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明以累托石为主要载体，配以少量分子筛，制备得到复合载体；通过Pt、Sn双组份催化活性物质，以及Mg、Bi双组份助剂的负载，制得丙烷脱氢制丙烯催化剂；所得催化剂积碳少、活性高（丙烷转化率超过60%）、选择性好（丙烯选择性超过96%）、稳定性好，能够重复利用。
（2）本发明中复合载体首次提出以累托石为主要载体，通过复配少量的分子筛，经熔融煅烧后能够得到多级孔隙结构的复合载体，实现活性组分、助剂组分的牢固负载，提高催化剂的稳定性；同时，载体上吸附的氢氧化铝在高温下煅烧能够分解生成氧化铝，同样能够负载于载体之上，进一步提高催化剂的催化活性。
（3）本发明中在催化剂中添加了Bi元素，少量Bi元素的加入能够起到意想不到的催化效果，可能的作用方式是Bi能够提高负载组分的均匀分散性。
（4）本发明提供的催化剂的制备方法以浸渍负载为主，制备工艺简单。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明外，本发明中所有商品均通过市场渠道购买。
实施例1
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将10g累托石、0.8g氢氧化钠取样混合，随后加入1.2g Y型分子筛，再次混合均匀后加入到30mL 0.01g/mL氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在795℃下煅烧4h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体（10g）加入到12mL 0.015mol/L铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入120mL去离子水，搅拌3h，经干燥研磨处理后于540℃煅烧3.5h，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a（10g）置于6mL 0.1mol/L氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入100mL乙醇，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b（10g）置于4mL 0.18 mol/L氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入140mL去离子水，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c（10g）置于0.5mL 0.08 mol/L硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入100mL去离子水，搅拌4h，经干燥研磨处理后于545℃煅烧4h，即得催化剂。
实施例2
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将10g累托石、1g氢氧化钠取样混合，随后加入1.4g Y型分子筛，再次混合均匀后加入到30mL 0.012g/mL氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在805℃下煅烧3.5h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体（10g）加入到15mL 0.015mol/L铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入130mL去离子水，搅拌3h，经干燥研磨处理后于540℃煅烧3.5h，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a（10g）置于8mL 0.1mol/L氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入120mL乙醇，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b（10g）置于5mL 0.18 mol/L氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入140mL去离子水，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c（10g）置于0.6mL 0.08 mol/L硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入100mL去离子水，搅拌4h，经干燥研磨处理后于545℃煅烧4h，即得催化剂。
实施例3
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将10g累托石、1.2g氢氧化钠取样混合，随后加入1.6g Y型分子筛，再次混合均匀后加入到30mL 0.014g/mL氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在810℃下煅烧3h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体（10g）加入到17mL 0.015mol/L铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入130mL去离子水，搅拌3h，经干燥研磨处理后于540℃煅烧3.5h，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a（10g）置于10mL 0.1mol/L氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入120mL乙醇，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b（10g）置于6mL 0.19 mol/L氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入140mL去离子水，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c（10g）置于0.7mL 0.09 mol/L硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入100mL去离子水，搅拌4h，经干燥研磨处理后于545℃煅烧4h，即得催化剂。
对比例1
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将10g累托石、0.8g氢氧化钠取样混合，然后加入到30mL0.01g/mL氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在795℃下煅烧4h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体（10g）加入到12mL 0.015mol/L铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入120mL去离子水，搅拌3h，经干燥研磨处理后于540℃煅烧3.5h，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a（10g）置于6mL 0.1mol/L氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入100mL乙醇，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b（10g）置于4mL 0.18 mol/L氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入140mL去离子水，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c（10g）置于0.5mL 0.08 mol/L硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入100mL去离子水，搅拌4h，经干燥研磨处理后于545℃煅烧4h，即得催化剂。
对比例2
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将10g累托石、0.8g氢氧化钠取样混合，随后加入1.2g Y型分子筛，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在795℃下煅烧4h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体（10g）加入到12mL 0.015mol/L铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入120mL去离子水，搅拌3h，经干燥研磨处理后于540℃煅烧3.5h，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a（10g）置于6mL 0.1mol/L氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入100mL乙醇，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b（10g）置于4mL 0.18 mol/L氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入140mL去离子水，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c（10g）置于0.5mL 0.08 mol/L硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入100mL去离子水，搅拌4h，经干燥研磨处理后于545℃煅烧4h，即得催化剂。
对比例3
一种丙烯生产用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将10g累托石、0.8g氢氧化钠取样混合，随后加入1.2g Y型分子筛，再次混合均匀后加入到30mL 0.01g/mL氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在795℃下煅烧4h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体（10g）加入到12mL 0.015mol/L铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入120mL去离子水，搅拌3h，经干燥研磨处理后于540℃煅烧3.5h，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a（10g）置于6mL 0.1mol/L氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入100mL乙醇，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b（10g）置于4mL 0.18 mol/L氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入140mL去离子水，搅拌3.5h，经干燥研磨处理后于550℃煅烧3.5h，即得催化剂。
将实施例1~3及对比例1~3制备得到的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的性能表征，主要工艺参数如下：在固定床中进行反应，初始反应温度为585℃，末期反应温度为610℃，反应压力为0.05MPa，反应体积空速为2000h-1。测试结果见表1所示。
表1 催化剂性能测试结果
Figure 859565DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看到，实施例1~3制备的催化剂初始转化率高，且反应进行了4h后，催化剂的活性没有明显降低，说明催化剂的稳定性较好；同时，催化剂的转化率高、选择性好，经过三次再生后仍能保持较高的转化率和选择性，进一步说明催化剂的稳定性好。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种丙烯生产用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）复合载体的制备：将累托石与氢氧化钠按照质量比10：0.5~2进行取样混合，随后按累托石质量的12~16%加入Y型分子筛，再次混合均匀后加入到氢氧化铝水溶液中，搅拌均匀，经干燥研磨处理后在780~820℃下煅烧3~4h，煅烧完成后即得复合载体；
（2）Pt的负载：将步骤（1）中所得复合载体加入到铂氯酸溶液中进行浸渍，随后加入去离子水，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即完成Pt的负载，记为材料a；
（3）Sn的负载：将步骤（2）中所得材料a置于氯化锡乙醇溶液中进行浸渍，随后加入乙醇，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即完成Sn的负载，记为材料b；
（4）Mg的负载：将步骤（3）中所得材料b置于氯化镁溶液中进行浸渍，随后加入去离子水，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即完成Mg的负载，记为材料c；
（5）Bi的负载：将步骤（4）中所得材料c置于硝酸铋溶液中进行浸渍，随后加入去离子水，搅拌2~5h，经干燥研磨处理后进行煅烧，即得催化剂；
其中，步骤（2）中铂氯酸溶液的浓度为0.01~0.02mol/L，复合载体、铂氯酸溶液、去离子水的用量比为10g：5~25mL：100~200mL；
其中，步骤（3）中氯化锡溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，材料a、氯化锡乙醇溶液、乙醇的用量比为10g：4~10mL：100~200mL；
其中，步骤（4）中氯化镁溶液的浓度为0.1~0.2mol/L，材料b、氯化镁溶液、去离子水的用量比为10g：4~10mL：100~200mL；
其中，步骤（5）中硝酸铋溶液的浓度为0.05~0.2mol/L，材料c、硝酸铋溶液、去离子水的用量比为10g：0.5~1mL：100~200mL。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯生产用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化铝水溶液的浓度为0.001-0.02g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯生产用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中煅烧温度为540℃，煅烧时间为3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯生产用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为3.5h。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯生产用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为3.5h。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯生产用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中煅烧温度为545℃，煅烧时间为4h。
7.一种由权利要求1~6任一项所述方法制备得到的催化剂。
8.一种权利要求7所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯环保工艺中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，丙烷脱氢制丙烯环保工艺的反应条件为：反应温度为560-640℃，反应压力为0.01-0.5MPa，反应体积空速为2000-2500h-1。
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