CN108067228A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以CaO‑Al2O3复合氧化物小球为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Sn和Bi；以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.1‑1.0wt％，Sn为0.1‑2.0wt％，Bi为0.1‑1.0wt％，CaO为1.0‑5.0wt％，其余为Al2O3。催化剂采用共沉淀法制备，能够保证催化剂载体的热稳定性，足够的比表面积和孔容。催化剂的反应性能和抗积碳能力优良。该催化剂在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到90％以上，并具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法，具体的说，是涉及一种负载于复合氧化物载体上的铂系催化剂及其制备方法，和其在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生产石油化工产品的重要烯烃之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯醛、苯酚和丁辛醇等化工产品。目前丙烯主要来源于石油裂解制乙烯和石油催化裂化的副产，由于传统工艺的高耗能、低选择性，以及石油资源的短缺，促使人们寻找更经济更高效的丙烯等低链烯烃生产方式。丙烯的替代生产工艺主要有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化、低碳烃类裂解和甲醇制丙烯等，其中丙烷脱氢制丙烯是最受关注和最有前景的途径。
丙烷脱氢工艺能够将廉价的丙烷原料通过催化过程转化为具有高价值的烯烃产物，产物体系简单，丙烯收率高。目前，丙烷脱氢主要有四大工艺，包括UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips工艺的Star工艺和Linden工艺。其中，应用最多、规模最大的工艺是Catofin工艺和Oleflex工艺。Catofin工艺使用的催化剂是铬系催化剂，但由于铬具有毒性，不利于保护环境，因此其使用受到一定的限制。Oleflex工艺使用的是铂系催化剂，其具有较高的催化活性，环境友好，然而铂催化剂价格昂贵，且在高温、低压的苛刻条件下，反应易生成小分子导致选择性降低，同时容易积碳加剧催化剂失活。
因此，提高催化剂选择性、抗积碳能力和稳定性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重点和难点。
目前丙烷脱氢催化剂主要以Al2O3为载体，以贵金属Pt为活性组分，通过加入助剂或改变载体性质来减少积碳，提高稳定性。Bengt Andersson等[The effect of reactionconditions and time on stream on the coke formed during propanedehydrogenation.Journal of Catalyst,1996,164:44-53.]研究了Sn助剂的加入对Pt/Al2O3催化剂的作用。结果表明Sn的加入可以促使Pt-Sn/Al2O3催化剂表面积碳更多地沉积在载体上，保护活性中心，从而提高了催化剂的容炭量。在Pt-Sn/Al2O3催化剂的基础上添加碱性助剂[Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped Al2O3:Influenceof La,Ce,or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys.Catalysis Today,2011,164:214-220.]可以中和载体表面的部分酸中心，使积炭前不饱和烃分子在载体酸性中心的转化及在载体表面的沉积受到抑制，从而增强了抗积碳能力，提高了稳定性。
中国专利CN101162690A和专利CN103240085A分别报道了两种不同的用于丙烷催化脱氢的铂基催化剂，一种是含有Pt、Sn、Ce(或Zn)的三元催化剂，而另一种是含有Pt、Sn、In组分的三元催化剂。中国专利CN105251486A报道了一种采用连续浸渍法制备的含有碱金属(Cs、K、Na)和稀土金属(La、Ce)的四元PtSn催化剂。
综上所述，虽然丙烷催化脱氢制丙烯的目前已有大量的研究报道，但催化剂的性能总体来说不是特别理想，仍存在反应选择性偏低，积碳较为严重，稳定性有待进一步提高的问题。
发明内容
本发明的一个目的是，针对现有丙烷脱氢制丙烯技术的上述不足，提供一种应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂。
本发明的另一个目的是，提供所述负载型铂系催化剂的制备方法。
为了达到以上目的，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种负载于复合氧化物载体的铂系丙烷脱氢催化剂，所述催化剂包含以CaO-Al2O3复合氧化物小球为载体，以金属Pt为活性组分，助剂Sn和Bi。以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.1-1.0wt％，优选0.2-0.4wt％；Sn含量为0.1-2.0wt％，优选0.2-0.5wt％；Bi含量为0.1-1.0wt％，优选0.3-0.8wt％；CaO含量为1.0-5.0wt％，优选2.0-3.0wt％；其余为Al2O3。复合氧化物小球载体粒径为1.4～1.6mm。
本发明催化剂中，作为优选的方案，控制CaO的含量在1.0-5.0wt％，如果CaO的含量过多会降低催化剂的比表面积并影响催化剂强度；如果太少，会增加载体表面酸性，不利于抑制副反应和积碳产生。
本发明的催化剂中，作为优选的方案，控制Bi的含量在0.1-1.0wt％，如果Bi的含量过多，会覆盖活性金属Pt，影响反应活性；如果太少对活性中心Pt的修饰作用减弱，对反应性能影响不明显。
所述丙烷脱氢制丙烯的铂系催化剂按照下述步骤进行制备：
(1)将铝、钙的可溶性盐溶液加热至40-60℃，滴入3-8wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9-10，经过滤、去离子水洗涤，使用10-15mol/L的硝酸溶液酸化至pH为5-6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，向油氨柱中滴加浆液，浆液收缩成球状凝胶体，控制凝胶小球粒径为1.4～1.6mm，老化1-2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物小球载体；
(2)分别将二氯化锡和三氯化铋溶于0.1-1.0mol/L的盐酸溶液，将步骤(1)所得载体小球浸渍于该溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液中10-12h，干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体在氯铂酸溶液中浸渍10-12h，干燥、焙烧，得到产物催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)中所述铝的可溶性盐溶液可以是硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝，优选硝酸铝；钙的可溶性盐溶液可以是硝酸钙、氯化钙，优选硝酸钙。干燥温度为100-150℃，干燥时间12-24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-8h。
本发明的方法中，步骤(2)中干燥温度为100-120℃，干燥时间8-10h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h。
本发明的方法中，步骤(3)中干燥温度为100-150℃，干燥时间8-12h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-3h。
本发明催化剂可在临氢气氛下催化丙烷脱氢制备丙烯，反应条件如下：
反应采用固定床反应器，反应温度为550-650℃，反应压力为常压，氢气和丙烷的摩尔比为0.4-0.6：1，气体的总空速为2000-4000h-1。
催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为：还原温度450-550℃，还原时间2-4h。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的复合氧化物载体采用共沉淀法制备，不仅能够保证催化剂载体的热稳定性，足够的比表面积和孔容，还在载体合成过程中加入碱土金属Ca，能够使其更好地分散在氧化物载体上，有效降低载体表面酸性，减少副反应和积碳产生。
(2)在Pt/Sn催化剂的基础上添加了金属助剂Bi能够改变催化剂上金属之间以及金属与载体之间的相互作用，从而对活性中心Pt进行修饰改性，进一步改善了催化剂的反应性能和抗积碳能力。
(3)本发明的载体粒径控制在1.4～1.6mm，在该范围内既可以有效消除外扩散的影响，也能够维持催化剂床层压降处于较低的水平。
(4)本发明的催化剂适用于临氢气氛下，对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果，在高温条件下脱氢活性很高，丙烯选择性可达到90％以上，并具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
催化剂制备
(1)称取35.290g Al(NO3)3·9H2O(分子量：375)和0.439g Ca(NO3)2(分子量：164)溶于100ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用5wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，控制小球粒径为1.4～1.6mm，老化2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，120℃条件下干燥12h，温度500℃条件下焙烧8h，得到复合氧化物载体小球；
(2)称取0.019g SnCl2·2H2O(分子量：226)和0.038g BiCl3(分子量：315)溶解于10.0ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得样品等体积浸渍于溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液中10h，120℃条件下干燥8h，550℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
(3)称取0.040g H2PtCl6·6H2O(分子量：518)溶解于10.0ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得样品等体积浸渍于氯铂酸溶液中12h，100℃条件下干燥12h，600℃下焙烧2h，制得催化剂A。
催化剂A中各组分质量含量分别为：Pt：0.3wt％，Sn：0.2wt％，Bi：0.5wt％，CaO：3.0wt％。
催化剂评价条件：反应温度为600℃，反应压力为常压，氢气和丙烷的摩尔比为0.5，气体的总空速为3000h-1。催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。评价结果如表1及表2。
实施例2
催化剂制备
(1)称取35.560g Al(NO3)3·9H2O和0.366g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水，配成溶液，并搅拌2h；加热溶液至40℃，用4wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用14mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，控制小球粒径为1.4～1.6mm，老化2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，100℃条件下干燥24h，温度600℃条件下焙烧6h，得到复合氧化物载体小球；
(2)称取0.029g SnCl2·2H2O和0.023g BiCl3溶解于10.0ml浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得样品等体积浸渍于溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液中12h，110℃条件下干燥10h，600℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体；
(3)称取0.027g H2PtCl6·6H2O溶解于10.0ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得样品等体积浸渍于氯铂酸溶液中10h，120℃条件下干燥10h，600℃下焙烧3h，制得催化剂B。
催化剂B中各组分质量含量分别为：Pt：0.2wt％，Sn：0.3wt％，Bi：0.3wt％，CaO：2.5wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1、表2。
实施例3
催化剂制备
(1)称取35.330g Al(NO3)3·9H2O和0.366g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至60℃，用6wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为10；经过滤、去离子水洗涤，使用11mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，控制小球粒径为1.4～1.6mm，老化1h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，150℃条件下干燥18h，温度700℃条件下焙烧8h，得到复合氧化物载体小球；
(2)称取0.019g SnCl2·2H2O和0.060g BiCl3溶解于10.0ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得样品等体积浸渍于溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液中10h，100℃条件下干燥10h，500℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
(3)称取0.053g H2PtCl6·6H2O溶解于10.0ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得样品等体积浸渍于氯铂酸溶液中11h，150℃条件下干燥8h，500℃下焙烧2h，制得催化剂C。
催化剂C中各组分质量含量分别为：Pt：0.4wt％，Sn：0.2wt％，Bi：0.8wt％，CaO：2.5wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1、表2。
实施例4
催化剂制备
(1)称取35.590g Al(NO3)3·9H2O和0.293g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水，配成溶液，并搅拌2h；加热溶液至50℃，用5wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，控制小球粒径为1.4～1.6mm，老化2h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，120℃条件下干燥18h，温度600℃条件下焙烧7h，得到复合氧化物载体小球；
(2)称取0.039g SnCl2·2H2O和0.038g BiCl3溶解于10.0ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得样品等体积浸渍于溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液中11h，110℃条件下干燥9h，500℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体；
(3)称取0.040g H2PtCl6·6H2O溶解于10.0ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得样品等体积浸渍于氯铂酸溶液中12h，120℃条件下干燥12h，700℃下焙烧1h，制得催化剂D。
催化剂D中各组分质量含量分别为：Pt：0.3wt％，Sn：0.4wt％，Bi：0.5wt％，CaO：2.0wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1、表2。
实施例5
催化剂制备
(1)称取35.300g Al(NO3)3·9H2O和0.439g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至40℃，用5wt％碳酸钠溶液中和，控制pH为10；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，控制小球粒径为1.4～1.6mm，老化1h后取出凝胶小球，去离子水洗涤，150℃条件下干燥12h，温度500℃条件下焙烧7h，得到复合氧化物载体小球；
(2)称取0.029g SnCl2·2H2O和0.023g BiCl3溶解于10.0ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)所得样品等体积浸渍于溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液中12h，120℃条件下干燥9h，550℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体；
(3)称取0.053g H2PtCl6·6H2O溶解于10.0ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得样品等体积浸渍于氯铂酸溶液中10h，100℃条件下干燥10h，500℃下焙烧3h，制得催化剂E。
催化剂E中各组分质量含量分别为：Pt：0.4wt％，Sn：0.3wt％，Bi：0.3wt％，CaO：3.0wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1、表2。
表1催化剂的丙烷脱氢反应转化率
表2催化剂的丙烷脱氢反应丙烯选择性
由以上活性数据可以看出，本发明催化剂的丙烯选择性较高，能够达到90％以上，且反应稳定性较好，反应10h后仍能够维持高的反应活性。
以上所述为本发明的较佳实施例，但该发明不局限于实施例所公开的内容。在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以CaO-Al2O3复合氧化物小球为载体，以金属Pt为活性组分，助剂Sn和Bi。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.1-1.0wt％，优选0.2-0.4wt％；Sn含量为0.1-2.0wt％，优选0.2-0.5wt％；Bi含量为0.1-1.0wt％，优选0.3-0.8wt％；CaO含量为1.0-5.0wt％，优选2.0-3.0wt％；其余为Al2O3。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，载体粒径为1.4～1.6mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铝、钙的可溶性盐溶液加热，中和控制pH为9-10，然后过滤、洗涤、酸化至pH为5-6，得到载体浆液，向油氨柱中滴加载体浆液，老化1-2h后，干燥、焙烧，得到复合氧化物小球载体；
(2)分别将二氯化锡和三氯化铋溶于盐酸溶液，将步骤(1)所得复合氧化物小球载体浸渍于溶解了二氯化锡和三氯化铋的盐酸溶液，干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体在氯铂酸溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到催化剂。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶液加热至40-60℃；干燥温度为100-150℃，干燥时间12-24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-8h。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍时间为10-12h；干燥温度为100-120℃，干燥时间8-10h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸渍时间为10-12h；干燥温度为100-150℃，干燥时间8-12h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-3h。
8.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂或者权利要求4～7任一项所述方法制得的催化剂用于丙烷脱氢制备丙烯，其特征在于，反应采用固定床反应器，反应温度为550-650℃，反应压力为常压，氢气和丙烷的摩尔比为0.4-0.6：1，气体的总空速为2000-4000h-1。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为450-550℃，还原2-4h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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