CN105396582B - 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以氧化铝为载体，以铂族金属为活性组分，以碱金属或碱土金属中的至少一种、碳和锡为助剂；以催化剂质量为基准，铂金属元素质量百分含量为0.001～5％，锡金属元素质量百分含量为0.001％～5％，碳元素质量百分含量为0.001～1％，碱金属和\或碱土金属元素质量百分含量为0.001％～5％。所述催化剂的制备方法如下：首先在氧化铝载体上浸渍负载活性组分及助剂，然后在H2和C2H4的混合气氛下进行焙烧处理，最后经还原制得最终催化剂。该方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂的活性稳定性、丙烯的选择性及丙烯产率均得到了提高。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。具体地说涉及一种适用于固定床气固催化反应的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用，属于工业催化技术领域的催化剂及其制备和应用技术。
背景技术
丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等化工产品。目前，丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。然而，近年来，随着美国页岩气的大规模应用，使得乙烯裂解工厂的原料由高价的石脑油转向利用廉价的乙烷，导致副产品丙烯量大幅减少；美国页岩气中副产大量的丙烷，通过丙烷催化脱氢的方法高选择性地得到具有较高附加值的丙烯，具有重要的研究意义。目前，世界上丙烷脱氢技术已经工业化的为UOP的Oleflex工艺和LUMMUS的Catofin工艺。国内外已建或在建的丙烷脱氢装置均来自上述两种工艺。
UOP公司采用铂金属催化剂，LUMMUS采用铬金属催化剂，催化剂均易积碳且失活快。UOP采用连续移动床解决上述催化剂问题，而LUMMUS则采用多个并联反应器互相切换解决上述问题，但装置投资成本高，且操作费用高。
实现丙烷催化脱氢制丙烯技术的关键在于研制具有高活性、高稳定性、高选择性的新型催化剂。当前，丙烷脱氢催化剂主要是以氧化铝或者分子筛担载的铬系或者铂系催化剂为主要金属活性组分，并添加各种助剂试图提高催化剂的性能。
CN1155451A公开了一种将第IVA族金属元素，铂族金属元素，碱金属元素，卤族元素和硫元素顺序浸渍到氧化铝，氧化硅，尖晶石或者分子筛为载体的催化剂，并且在铂族金属元素和IVA族金属元素中需用水蒸汽进行处理。该催化剂用于C2～C5烷烃脱氢反应，具有较高的转化率和选择性。
CN101003458A公开了一种具有平行空岛的规整结构载体和涂敷在该载体上的含有基质、脱氢活性组分的涂层，且涂层厚端孔的截面积不低于载体孔截面积的10％。利用该方法进行丙烷脱氢反应可以得到较高的丙烷转化率和丙烯收率。
CN101380587A和CN101972664A则分别公开了涉及一种以骨架含有稀土元素金属或者SnAl双金属的分子筛为载体的催化剂及其制备方法，分别以铂族金属元素为主催化剂，以IVA族金属元素、第IA族或第IIA族金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温无机氧化物为粘结剂成型的催化剂。该催化剂在高温、低压条件下具有较好的丙烷转化率、丙烯选择性以及抗积碳性能。
CN101884922A公布了一种采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后再用作负载铂组分及其他金属助剂的催化剂。该催化剂很好的解决了在高温运行条件下锡组分容易还原析出影响催化性能的问题。
综上所述，虽然现有技术中以铂族金属元素为活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂体系的有关研究取得了较大的进步，但是并没有从根本上解决铂族催化剂体系易失活，转化率及选择性较低的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的丙烷脱氢制丙烯催化剂的活性稳定性、丙烯的选择性及丙烯产率均得到了提高。
本发明目的之一是提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂。所述催化剂以氧化铝为载体，以铂族金属为活性组分，以碱金属或碱土金属中的至少一种、碳和锡为助剂；以催化剂质量为基准，铂金属元素质量百分含量为0.001～5％，优选0.1～1％，锡金属元素质量百分含量为0.001％～5％，0.1～3％，碳元素质量百分含量为0.001～1％，优选为0.01～0.5％，碱金属和\或碱土金属元素质量百分含量为0.001％～5％，优选为0.1～3％。
上述催化剂中，所述的铂族金属至少为钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种，优选铂金属。碱金属至少为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种，优选Li、Na、K中的至少一种。碱土金属至少为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，优选Be、Mg、Ca中的至少一种。
本发明目的之二是提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以氧化铝为载体，采用浸渍法负载碱金属或碱土金属中的至少一种、铂族金属和锡；
(2)步骤(1)负载活性组分和助剂的氧化铝在H2和C2H4的混合气氛下进行焙烧，其中H2和C2H4的体积比为1：1～1:30，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～15min；
(3)步骤(2)焙烧后的物料经还原后制得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
上述方法中，优选先浸渍负载碱金属或碱土金属中的至少一种，然后共浸渍铂族金属和锡，浸渍后包括干燥过程，优选旋转蒸发干燥，也可以进一步包括焙烧过程，焙烧温度为450～650℃。
本发明目的之三是提供一种以上所述丙烷脱氢制丙烯催化剂的应用，以丙烷为原料，反应器入口的温度400～650℃，优选540～620℃；体积空速300～2000h-1，优选500～1500h-1；反应压力最高不超过0.05Mpa(表压)。
本发明制备的丙烷脱氢催化剂，以铂族金属为主活性组分，助活性组分至少包含碱金属和/或碱土金属中的至少一种、锡和碳。所述催化剂丙烷转化率、选择性、抗积碳性能均有提高，因此具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
称取60gγ-Al2O3，在75℃下浸渍于0.2mol/l NaCl溶液中，在75℃旋转蒸发后得到干燥的前驱体。将该前驱体与0.01mol/L H2PtCl6和0.3mol/L SnCl2水溶液共浸渍0.5h，在75℃旋转蒸发后得到干燥的前驱体放置入马弗炉，450℃的空气中焙烧3h。其中各溶液体积按照催化剂中各组分的质量含量量取。取出上述物料置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为1：1的混合气氛中于500℃下焙烧15min。最后在580℃下氢气还原1h得到Pt-Sn-Na-C丙烷脱氢催化剂，其中铂的质量含量为0.1％，Sn质量含量为2.0％，碳质量含量为0.01％，钠质量含量为3％。
实施例2
称取60g的γ-Al2O3，在75℃下浸渍0.2mol/L Mg(NO3)2溶液，在75℃旋转蒸发后得到干燥的前驱体。将该前驱体与0.05mol/L H2PtCl6和0.1mol/L SnCl2水溶液共浸渍0.5h，在75℃旋转蒸发后得到干燥的前驱体放置入马弗炉，650℃的空气中焙烧3h。取出上述物料置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为1:30的混合气氛中于300℃下焙烧3min。其中各溶液体积按照催化剂中各组分的质量含量量取。最后在580℃下氢气还原1h得到Pt-Sn-Mg-C丙烷脱氢催化剂，其中铂的质量含量为0.5％，Sn质量含量为1.0％，碳质量含量为0.5％，钠质量含量为0.1％。
实施例3
制备方法与实施例1相同，不同之处在于将NaCl变为KCl，并调变各组分的加入量，制备的催化剂中铂的质量含量为0.2％，Sn质量含量为1.5％，钾的质量含量为1.5％，碳的质量含量为0.05％。
实施例4
制备方法与实施例2相同，不同之处在于将Mg(NO3)2变为CaCl2，并调变各组分的加入量，制备的催化剂中铂的质量含量为0.2％，Sn质量含量为1.5％，钙的质量含量为1.5％，碳质量含量为0.1％。
上述方法制备的催化剂用于丙烷脱氢实验在固定床反应器上完成。其中催化剂填装体积30ml，丙烷体积空速400～1500h-1，反应压力为常压，反应器入口温度为540～620℃，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析，实验时间达到3个小时的实验结果详见表1。
表1
从表1可以看出，单次反应时间达到3个小时，催化剂仍然具有较好的活性和选择性，具有较好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化铝为载体，以铂族金属为活性组分，以碱金属或碱土金属中的至少一种、碳和锡为助剂；以催化剂质量为基准，其中铂族金属元素质量百分含量为0.1～1％，锡金属元素质量含量为0.1～3％，碳元素质量含量为0.01～0.5％，碱金属和/或碱土金属元素质量含量为0.1～3％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的铂族金属至少为钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱金属至少为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱土金属至少为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铂族金属为铂，所述碱金属为Li、Na、K中的至少一种，所述碱土金属为Be、Mg、Ca中的至少一种。
6.权利要求1至5任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)以氧化铝为载体，采用浸渍法负载碱金属或碱土金属中的至少一种、铂族金属和锡；
(2)步骤(1)负载活性组分和助剂的氧化铝在H2和C2H4的混合气氛下进行焙烧，其中H2和C2H4的体积比为1：1～1:30，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～15min；
(3)步骤(2)焙烧后的物料经还原后制得丙烷脱氢制丙烯催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：先浸渍负载碱金属或碱土金属中的至少一种，然后共浸渍铂族金属和锡，浸渍后包括干燥过程、焙烧过程，焙烧温度为450～650℃。
8.权利要求1至5任一所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：以丙烷为原料，反应器入口温度400～650℃；体积空速300～2000h-1；反应压力最高不超过0.05MP a。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应器入口温度540～620℃；体积空速500～1500h-1。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970950B (zh) * 2016-10-21 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂再生的方法
CN107970931A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用
CN109718762B (zh) * 2017-10-27 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 用于乙炔选择性加氢为乙烯的催化剂及其制备方法和乙炔的选择性加氢的方法
CN115138363A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 中国科学院大连化学物理研究所 用于催化脱氢制备苯并呋喃-2(3h)-酮的催化剂及其制备方法
CN116408074A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种低Pt载量丙烷脱氢催化剂及其应用
CN116474771A (zh) * 2023-04-24 2023-07-25 厦门大学 一种氧化铝负载的三元PtSnNa催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411978A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 南开大学 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3780824T2 (de) * 1987-12-17 1993-02-04 Uop Inc Dehydrierungskatalysatorteilchen mit schichtstruktur.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411978A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 南开大学 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氧化铝改性及其负载Pt基催化剂催化丙烷脱氢;田利利;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130615(第6期);第14页第3.2.1节，第15页3.3节，第17页3.5节，第18页3.5.1节 *

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