CN101411978A - 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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高志刚
王要杰
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Abstract

本发明涉及有机化学领域，具体地说，涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以γ－Al2O3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂。铂的质量百分含量为0.01～2％，Sn的质量百分含量0.1～5％。锌在催化剂中的质量百分含量为0.1～5％，稀土元素金属的质量百分含量为0.1～5％。公开了催化剂的制备方法及应用方法。本发明的有益效果在于：采用连续等体积浸渍法制备出四组分的催化剂，其任一组分含量易控。制备的催化剂具有较高的比表面积。制备的催化剂具有高的催化活性，丙烷转化率高，丙烯选择性好。该催化剂单程寿命长，具有良好的工业应用前景。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体地说，涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。
技术背景
丙烯是从石油中获得的无色可燃气态烃，是一种重要的有机化工原料，大量用于制取树脂、纤维、弹性体和其它化学产品。目前丙烯的供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品，随着丙烯需求量的快速增长，传统的丙烯牛产很难满足石化行业对丙烯的需求。我国石油和天然气资源丰富，其中含60％的丙烷和20％的丁烷因此，近年来开发扩大丙烯来源，对于合理利用资源及缓解丙烯来源不足都具有重要意义。丙烷脱氢制丙烯技术主要有(1)催化脱氢(2)氧化脱氢(3)膜反应器脱氢，现在国内虽然开展了内烷丁烷等低碳烷烃的脱氢研究，但还没有建立丙烷脱氢的生产装置。国外已经投产的以UOP公司的oleflex工艺和Air公司的catofin工艺为代表。
负载型铂系催化剂是一类重要的脱氢催化剂，可用于烷烃的重整和脱氢，它是由活性金属铂添加各种助剂制备成的。铂系催化剂具有转化率高、选择型好、稳定性好及对环境友好等特点，具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明是提供一种具有较高的转化率和好的选择性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及应用方法。
本发明的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以γ-Al2O3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂。稀土元素金属选自镧、铈、镨或铕中的一种或几种。铂的质量百分含量为0.01～2％，Sn的质量百分含量0.1～5％。锌在催化剂中的质量百分含量为0.1～8％，稀土元素金属的质量百分含量为0.1～5％。
所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取40～80目的γ-Al2O3载体3～10g，在450℃～650℃焙烧4小时，用0.01～1M的SnCl2乙醇溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时；
下面用同样方法浸渍其它组分，
用0.01～1M的Zn(NO3)2溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时；
再用0.01～1M的稀土元素硝酸盐溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时；
最后用0.01～1M的H2PtCl6溶液浸渍12h，60℃减压条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时。
所述的催化剂的应用方法是：脱氢反应条件为：温度500～750℃，压力为常压，进料气丙烷的空速为3000～4000/h。所述的进料气中，除了丙烷还有氮气和氢气作为稀释气，所述稀释气与丙烷的体积比≤10，氮气和氢气的体积比≤8。
本发明的有益效果在于
1采用连续等体积浸渍法制备出四组分的催化剂，其任一组分含量易控。
2制备的催化剂具有较高的比表面积(120～300m2/g)。
3制备的催化剂具有高的催化活性，丙烷转化率高，丙烯选择性好。
4该催化剂单程寿命长，具有良好的工业应用前景。
图面说明
图1是实施例中三种催化剂的丙烷转化率的曲线图
图2是实施例中三种催化剂的丙烯选择性的曲线图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明
实施例1：
称取3g 40～80目的γ-Al2O3，在550℃焙烧4小时，用配好的0.0965M的SnCl2的乙醇溶液浸渍12h，60℃减压条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥12h，550℃焙烧4小时，然后用0.0945M的Zn(NO3)2溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时，再用0.096M的Ce(NO3)3溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时，最后用0.01913M的H2PtCl6溶液浸渍12h，60℃减压条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时。制得催化剂(1)，催化剂组分为：Pt-Sn-Ce-Zn/γ-Al2O3.百分含量为Pt0.38％，Sn 1.13％，Cc 1.34％，Zn 4％。
实施例2
催化剂(1)作为催化剂，在反应温度为550～620℃，压力为常压，进料气丙烷空速为3000～4000h-1，进料气中还有氢气和氮气，氢气:烃:氮气摩尔比为1:1:7，反应产物气体经气相色谱在线分析，丙烷转化率如图1，丙烯选择性如图2。
实施例3：
将实施例一中Zn的百分含量为4％变为8％，其它均同实施例一，制得催化剂(2)。丙烷转化率如图1，丙烯选择性如图2。
实施例4：
将实施例一中Zn的百分含量为4％变为6％，其它均同实施例一，制得催化剂(3)。丙烷转化率如图1，丙烯选择性如图2。

Claims (7)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于所述的催化剂以γ-Al2O3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂。
2.按照权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，稀土金属元素选自镧、铈、镨或铕中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，铂的质量百分含量为0.01～2％，Sn的质量百分含量0.1～5％。
4.按照权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，锌在催化剂中的质量百分含量为0.1～8％，稀土元素金属的质量百分含量为0.1～5％。
5.按照权利要求1-4所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取40～80目的γ-A12O3载体3～10g，在450℃～650℃焙烧4小时，用0.01～1M的SnCl2乙醇溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时；
下面用同样方法浸渍其它组分，
用0.01～1M的Zn(NO3)2溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时；
再用0.01～1M的稀土元素硝酸盐溶液浸渍12h，60℃减压条件下，用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时；
最后用0.01～1M的H2PtCl6溶液浸渍12h，60℃减压条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120℃干燥8～12h，550℃焙烧4小时。
6.按照权利要求1-4所述的催化剂的应用方法，其特征在于，脱氢反应条件为：温度500～750℃；压力为常压；进料气丙烷的空速为3000～4000/h；进料气中，有氮气作为稀释气，氮气与丙烷的体积比≤10。
7.按照权利要求6所述的催化剂的应用方法，其特征在于，所述的进料气中，还有氢气作为稀释气，氮气与氢气的体积比≤8，氮气与氢气组成的稀释气与丙烷的体积比≤10。
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