CN105582919B - 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明通过浸渍沉淀法制备了一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)0.1～5份碱金属或其氧化物d)0.1～5份的Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物；e)0.1～10份的Ce‑La‑O固溶体；f)80～99份载体Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯、异丁烯一般在炼油厂和化工厂中作为副产品。尽管开发和推广了多产丙烯、异丁烯的MGG、催化裂解工艺，但是,从炼油厂和化工厂副产丙烯、异丁烯的量仍然不能满足市场需求，尤其是用异丁烯醚化生产的MTBE作为低污染和高辛烷值汽油添加剂已成为世界发展最快的大宗化工产品,更使异丁烯需求与日俱增。因此，利用丙烷、异丁烷脱氢生产丙烯、异丁烯工艺在丙烷、异丁烷资源丰富的地区倍受青睐。世界上工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
由于热力学因素的限制，低碳烷烃脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。中国专利(CN200910209534.4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/γ-Al2O3在反应6h后，丙烷的转化率为38％，丙烯的选择性为98％，且积炭量较少，该研究没有提供稳定性数据。Yu等在《FuelProcessing Technology》(燃料加工技术)2013,111:94-104上发表的“Propanedehydrogenation over PtSnNa/La-doped Al2O3 catalyst:Effect of La content”(PtSnNa/La-doped Al2O3上的丙烷脱氢：La的影响)文章中表征发现，La进入了A2O3的骨架，随着La含量的增加催化剂酸性和积炭量都减低了，Pt分散度提高，而Sn和载体的作用也增强了。La的较佳含量为1.0％，此时初始转化率可达41％，选择性大于96％。当La过量后，Pt聚集，Sn也变为金属，导致催化剂活性降低。Zhang等在《Fuel Processing Technology》(燃料加工技术)2012，96：220-227上发表的“Effect of Zinc Addition on CatalyticProperties of PtSnK/γ-Al2O3 Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(Zn的添加对异丁烷脱氢PtSnK/γ-Al2O3催化剂催化性能的影响)研究了Zn助剂的加入对PtSnK/γ-Al2O3异丁烷脱氢性能的影响，发现适量的Zn不但可以提高Pt的分散度还可以减少积炭。Zn使得Sn组分和载体的作用增强，阻止了Sn的还原。当Zn的添加量为0.4wt％时，异丁烷转化率和稳定性较优，初始转化率为37％，选择性97％，转化率仍有提高空间。
低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-La-O固溶体和碱金属及Fe、Co、Ni、Cu、Zn金属元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)0.1～5份碱金属或其氧化物；
d)0.1～5份的Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物；
e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；
f)80～99份Al2O3。
上述技术方案中，以重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份；Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份；以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份；Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物的份数为0.1～2份，优选为Zn和Fe；Ce-La-O固溶体为Ce0.8La0.2O2-δ，以低碳烷烃催化剂重量份数计，份数为1～5；所用Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，使用浸渍沉淀法制备，包括以下步骤：
a)称量所需含量的Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的Ce和La的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7～10。将产物老化，抽滤洗涤得到滤饼，经干燥、焙烧即得Ce-La-O固溶体和Al2O3的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt、碱金属和Fe、Co、Ni、Cu、Zn的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。焙烧过程是在温度为450℃～650℃焙烧6～24小时。Ce和La的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选为氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将低碳烷烃原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，丙烷或异丁烷和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
低碳烷烃脱氢过程中，单一的Pt催化剂抗烧结性能较差，添加助剂和选用合适的载体，可以提高Pt催化剂的抗烧结性能。碱金属的加入可以降低表面酸性，有利于选择性的提高；加入稀土金属的固溶体和Zn、Fe等元素，可以增强催化剂中金属与金属、金属与载体间的相互作用，改进Pt元素在载体上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力，实现催化剂性能的提升能。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于异丁烷脱氢反应，异丁烷转化率达55％以上、异丁烷选择性高于94％；经过20次烧炭再生，异丁烷转化率保持在53％以上，异丁烷选择性高于94％，催化剂性能较好且稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体，这里La会使得CeO2产生氧空缺，δ为氧的非化学计量值(下同)。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为A。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；异丁烷和氢气体积比为2.5：1；烷烃质量空速为4.6h-1。其结果见表2。
【实施例2】
称量9.43g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.045g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为B。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例3】
称量8.94g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和2.275g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为C。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例4】
称量9.24g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.910的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为D。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例5】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.362g的硝酸铁溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为E。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例6】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.247的硝酸钴溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为F。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例7】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.248g的硝酸镍溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为G。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例8】
称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.190g的硝酸铜溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为H。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例9】
称量9.53g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.030g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.027g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为I。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例10】
称量8.55g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.525g氯化铈和0.087g氯化镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.951g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量1.327g的氯铂酸、0.191g的氯化钾和0.104g的氯化锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为J。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例11】
称量9.05g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.475g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.664g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为K。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例12】
称量9.77g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.026g硝酸铈铵和0.004g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在80℃干燥24小时后，在450℃马弗炉中焙烧24小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，10℃浸渍24小时，然后在80℃干燥24小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.1g的硝酸锂和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，10℃浸渍24小时，80℃干燥24小时，在450℃马弗炉中焙烧24小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为L。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例13】
称量8.29g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量2.576g硝酸铈铵和0.382g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在150℃干燥6小时后，在650℃马弗炉中焙烧6小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，80℃浸渍1小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、1.848g的硝酸钠和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，80℃浸渍1小时，150℃干燥6小时，在650℃马弗炉中焙烧6小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为M。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例14】
称量9.49g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌0.5小时后，称量0.258g硝酸铈铵和0.038g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌0.5小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7。将产物老化1小时，用1L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.345g的硝酸铷和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为N。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例15】
称量9.19g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌2小时后，称量1.288g硝酸铈铵和0.191g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌2小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为10。将产物老化3小时，用5L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.147g的硝酸铯和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为O。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例1】
称量9.44g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8La0.2O2-δ-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.259g的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为P。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例2】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加9.69g的氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾和0.259g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为Q。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例3】
将e组分换为Ce-Zr-O固溶体对比。称量9.39g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.081g硝酸铈铵和0.212g硝酸锆分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Ce0.8Zr0.2O2-Al2O3载体，。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.227g的硝酸锌溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂记为R。考评条件同实施例1，结果见表2。
表1
表2
【实施例16～24】
将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表3。
表3
【对比例2】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂P进行异丁烷脱氢评价，催化剂1小时后的反应结果见表4。
表4
Claims (10)
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份Sn或其氧化物；
c)0.1～5份碱金属或其氧化物；
d)0.1～5份的Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物；
e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；
f)80～99份Al2O3；
所述Ce-La-O固溶体为Ce0.8La0.2O2-δ，δ为氧的非化学计量值。
2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，以低碳烷烃催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
3.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，以低碳烷烃催化剂重量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
4.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，以低碳烷烃催化剂重量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份。
5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，以低碳烷烃催化剂重量份数计，Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其氧化物的份数为0.1～2份。
6.根据权利要求5所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，以低碳烷烃催化剂重量份数计，Ce0.8La0.2O2-δ的份数为1～5份。
7.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。
9.权利要求1～8任一项所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，使用浸渍沉淀法制备，包括以下步骤：
a)称量所需含量的Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的Ce和La的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入Al2O3和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7～10，将产物老化，抽滤洗涤得到滤饼，经干燥、焙烧即得Ce-La-O固溶体和Al2O3的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合载体中，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt、碱金属和Fe、Co、Ni、Cu、Zn的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂。
10.权利要求1～8任一项所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的应用，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：低碳烷烃和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
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