CN106607021B - 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明制备的于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱土金属或其氧化物c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～5份碱金属或其氧化物；e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；f)80～99份载体Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。
背景技术
异丁烯是一种重要的化工原料，主要用来生产聚异丁烯、丁基橡胶和甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE是一种高辛烷值的液体，经常被用作提高汽油辛烷值的添加剂，市场需求量较大，从而带动了MTBE上游产品的开发利用。催化裂化装置副产的混合C4中异丁烷的含量高达45.5％，多数企业将异丁烷直接作为液化气出售。随着国内炼油装置及催化裂化装置规模的不断扩大，未来异丁烷的产能将进一步提高，如何提高异丁烷的经济效益逐渐成为C4资源利用的热点。以异丁烷为原料脱氢制异丁烯不仅能提高异丁烷的利用价值，而且可以缓解国内异丁烯的短缺问题。异丁烷脱氢是一个强吸热反应，只有在相当高的反应温度下才有可能得到较理想的烯烃收率。然而过高的反应温度往往会带来一系列副反应，从而降低烯烃的选择性，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。
目前，工业化的异丁烷脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。近年来，有关异丁烷脱氢Pt系催化剂方面有较多的文献报道，王际东等在《现代化工》2011,31增刊1,205-209上发表的“钾对Pt-Sn/Al2O3催化剂表面酸性及异丁烷脱氢性能的影响”文章发现发现加入K能有效降低催化剂表面强L酸量，抑制了异构和裂解等副反应，异丁烯选择性有显著提高，适宜的K量为0.4-0.8wt％，此时催化剂的转化率为35％左右，选择性为95％。Zhang等在《Fuel Processing Technology》(燃料加工技术)2011,92,1632-1638上发表的“Effect of magnesium addition on catalytic performance of PtSnK/γ-Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation”(Mg的加入对用于异丁烷脱氢的PtSnK/γ-Al2O3催化性能的影响)文章发现适量的Mg可以增加Pt的分散度且可以减少积炭，Mg不但可以增强Sn组分与Al2O3的相互作用，而且可以确保Sn以氧化态形式存在，从而增加反应活性和稳定性，但Mg过量时，Sn以0价存在及Pt的分散度降低都对反应不利。实验中发现当Mg为0.4wt％时效果较好，反应6h后异丁烷脱氢的转化率为29％，选择性可达94％。Zhang等在《Fuel Processing Technology》(燃料加工技术)2012，96：220-227上发表的“Effect ofZinc Addition on Catalytic Properties of PtSnK/γ-Al2O3Catalyst for IsobutaneDehydrogenation”(Zn的添加对异丁烷脱氢PtSnK/γ-Al2O3催化剂催化性能的影响)研究了Zn助剂的加入对PtSnK/γ-Al2O3异丁烷脱氢性能的影响，发现适量的Zn不但可以提高Pt的分散度还可以减少积炭。Zn使得Sn组分和载体的作用增强，阻止了Sn的还原。当Zn的添加量为0.4wt％时，异丁烷转化率和稳定性较优，初始转化率为37％，选择性97％，转化率仍有提高空间。Kobayashi等在《Applied Catalysis A:General》(应用催化A：综合)2012,417：306-312发表的“Effect of iron oxide on isobutane dehydrogenation over Pt/Fe2O3-Al2O3 catalyst”(Fe氧化物对Pt/Fe2O3-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢反应的影响)研究了复合氧化物载体Fe2O3-Al2O3负载Pt-Sn的异丁烷脱氢性能，研究发现：当Fe2O3质量分数为7％时，催化剂失活得到缓解，催化剂活性较好，初始转化率可达50％，反应5h后转化率>40％，选择性为95％。主要是由于Fe的加入使得催化剂中强酸位减少，催化剂积炭较少，催化剂中Fe和Pt可以形成合金，使得Pt的电子密度增加。
异丁烷脱氢制异丁烯催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用AB2O4尖晶石、碱土金属以及碱金属助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中异丁烷脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份碱土金属或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～5份碱金属或其氧化物；
e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；
f)80～99份载体Al2O3。
上述技术方案中，以重量份数计，Pt或其氧化物份数的优选范围为0.1～2.5份；碱土金属或其氧化物份数的优选范围为0.5～2份；Sn或其氧化物份数的优选范围为0.1～2.5份；碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份；AB2O4尖晶石份数的优选范围为1～5，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；A优选为Mg或Zn的至少一种，B优选为Al或Fe的至少一种；以摩尔比计，尖晶石组分的优选组成为A中Mg：Zn为(0.25～4)：1，B中Al：Fe为(0.25～4)：1；载体Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种，载体还包含0.1-1份的SiO2或CeO2。以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。
用于异丁烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)称量所需含量的Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的A和B的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7～10；将产物老化，抽滤洗涤得到滤饼，经干燥、焙烧即得AB2O4和Al2O3的复合载体；
b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得催化剂前体I；
c)将所需量的Pt、碱金属和碱土金属的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。
上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。焙烧过程是在温度为450℃～650℃焙烧6～24小时。
上述技术方案中，碱土金属、碱金属、A和B的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种；Pt的可溶性盐优选氯铂酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷脱氢制异丁烯体系评价而言，简述过程如下：
将异丁烷原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，异丁烷和氢气体积比为10：1～1：1，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0～1MPa，异丁烷质量空速为3.0～8.0h-1，反应原料与所述催化剂接触反应得到异丁烯。
异丁烷脱氢过程中，单纯的Pt-Sn/Al2O3催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，碱金属和碱土金属元素的加入能降低其催化剂表面酸性，AB2O4尖晶石的加入能改进Pt元素在载体上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力，并增强了Sn组分和载体的作用，从而改进了催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于异丁烷脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达异丁烷转化率达到54％以上，同时具有较高的选择性，异丁烯选择性大于95％，且经过20次烧炭后催化剂转化率仍有53％，选择性仍大于95％取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.637g硝酸铝和0.649g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为A。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；异丁烷和氢气体积比为2.5：1；异丁烷质量空速为4.6h-1。其结果见表2。
【实施例2】
称量9.70g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.041g硝酸铝和0.017g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3载体。称量0.295g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，10℃浸渍24小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，10℃浸渍24小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为B。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例3】
称量8.71g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量4.093g硝酸铝和1.623g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，80℃浸渍1小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，80℃浸渍1小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为C。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例4】
称量9.21g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量2.046g硝酸铝和0.811g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在80℃干燥24小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在80℃干燥24小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，80℃干燥24小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为D。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例5】
称量9.61g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.410g硝酸铝和0.162g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在150℃干燥6小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在150℃干燥6小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，150℃干燥6小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为E。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例6】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.897氯化铁和0.226氯化锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnFe2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.139g的氯化钙和0.153的氯化钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得到异丁烷脱氢催化剂记为F。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例7】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量2.110g硝酸铝和0.721g硝酸镁分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgAl2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为G。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例8】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.616g硝酸铁和0.513g硝酸镁分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得MgFe2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为H。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例9】
称量9.56g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.412g硝酸铬和0.513g硝酸镍分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化1小时，用1L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在450℃马弗炉中焙烧24小时，即得NiCr2O4-Al2O3载体。称量0.029g四氯化锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.027g的氯铂酸、0.208g硝酸铍和0.100g硝酸锂溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在450℃马弗炉中焙烧24小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为I。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例10】
称量7.60g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌2小时后，称量1.275g硝酸镓和0.444g硝酸镍分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌2小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为10。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在650℃马弗炉中焙烧6小时，即得NiGa2O4-Al2O3载体。称量0.951g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量1.327g的氯铂酸、5.276g硝酸镁和1.848g硝酸钠溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在650℃马弗炉中焙烧6小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为J。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例11】
称量8.70g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌0.5小时后，称量1.142g硝酸铬和0.440g硝酸镉分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌0.5小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7。将产物老化3小时，用5L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得CdCr2O4-Al2O3载体。称量0.475g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.664g的氯铂酸、0.483g硝酸锶和0.345g硝酸铷溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为K。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例12】
称量9.34g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.058g硝酸镓和0.391g硝酸镉分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得CdGa2O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.095的硝酸钡和0.073的硝酸铯溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为L。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例13】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.121g硝酸锌、0.416硝酸镁和0.305g硝酸铝、1.312g硝酸铁分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Zn0.2Mg0.8Al0.4Fe1.6O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为M。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例14】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.509g硝酸锌、0.110硝酸镁和1.284g硝酸铝、0.346g硝酸铁分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Zn0.8Mg0.2Al1.6Fe0.4O4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为N。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例15】
称量9.31g氧化铝载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量0.310g硝酸锌、0.268硝酸镁和0.784g硝酸铝、0.844g硝酸铁分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得Zn0.5Mg0.5AlFeO4-Al2O3载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为O。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例16】
称量9.21g氧化铝和0.1g氧化硅载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.637g硝酸铝和0.649g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3-SiO2载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为P。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例17】
称量9.30g氧化铝和0.01g二氧化铈载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.637g硝酸铝和0.649g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3-CeO2载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为Q。考评条件同实施例1，结果见表2。
【实施例18】
称量9.27g氧化铝和0.04g二氧化铈载体倒入200mL去离子水中搅拌1小时后，称量1.637g硝酸铝和0.649g硝酸锌分别溶于50mL去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为8.5。将产物老化2小时，用2L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在90℃干燥16小时后，在580℃马弗炉中焙烧20小时，即得ZnAl2O4-Al2O3-CeO2载体。称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂记为R。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例1】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入9.71g氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸、0.295g的硝酸钙和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂，记为S。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例2】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入9.76g氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸和0.207的硝酸钾溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂，记为T。考评条件同实施例1，结果见表2。
【对比例3】
称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的盐酸溶液中，搅拌下加入9.84g氧化铝载体中，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体，记为I。称量0.159g的氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，在580℃马弗炉中焙烧20小时即得到异丁烷脱氢催化剂，记为U。考评条件同实施例1，结果见表2。
表1
表2
【实施例19～26】
将实施例1制备得到的催化剂在不同反应条件下用于异丁烷脱氢，评价结果见表3。
表3
【对比例4】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂S、0.5g催化剂T和0.5g催化剂U进行异丁烷脱氢评价，反应1h后的结果见表4。
表4
Claims (9)
1.一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份碱土金属或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～5份碱金属或其氧化物；
e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；
f)80～99份载体Al2O3；
所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂的载体还含0.1-1份的SiO2或CeO2。
2.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
3.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，碱土金属或其氧化物的份数为0.5～2份。
4.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。
5.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份。
6.根据权利要求5所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于尖晶石AB2O4，以异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂重量份数计，其份数为1～5。
7.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于A选自Mg、Zn、Ni或Cd的至少一种，B选自Al、Fe、Cr或Ga中的至少一种。
8.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于A选自Mg或Zn的至少一种，B选自Al或Fe的至少一种。
9.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以摩尔比计，尖晶石组分中A的组成Mg：Zn为(0.25～4)：1，B的组成为Al：Fe为(0.25～4)：1。
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