CN103764276B - 用于甲烷氧化偶合的催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了包含多种掺杂剂的金属氧化物催化剂。所述催化剂在各种催化反应中用作多相催化剂，例如甲烷与诸如乙烷和乙烯的C2烃类的氧化偶合。还公开了所述金属氧化物催化剂的使用和制备的相关方法。

Description

用于甲烷氧化偶合的催化剂
相关申请的引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2011年5月24日提交的第61/489,651号美国临时专利申请和2011年11月29日提交的第61/564,832号美国临时专利申请的权益，上述申请以其整体内容通过引用并入本文。
背景
技术领域
本发明一般地涉及新型催化剂，并且更具体地涉及在诸如甲烷与C2烃类的氧化偶合的各种催化反应中用作多相催化剂的掺杂金属氧化物催化剂。
相关技术描述
催化是其中通过催化剂提高或者降低化学反应速率的过程。正催化剂提高化学反应的速率，而负催化剂减慢化学反应的速率。提高催化剂活性的物质被称为助催化剂或活化剂，并且使催化剂钝化的物质被称为催化毒物或钝化剂。与其它试剂不同，催化剂不被化学反应消耗，但相反参与许多化学转化。在正催化剂的情况下，与相应未催化的反应相比，催化反应通常具有较低的到达过渡态的速率限制自由能变化，使得在相同温度下反应速率提高。因此，在给定温度下，正催化剂倾向于增加期望产物的产率同时降低不期望副产物的产率。尽管催化剂不被反应本身消耗，但它们可能被二级过程抑制、钝化或破坏，导致催化活性损失。
催化剂通常特征为多相或均相的。与反应物(例如，固体金属催化剂和气相反应物)相比，多相催化剂以不同相存在，并且催化反应通常在多相催化剂的表面发生。因此，对于待发生的催化反应，反应物必须扩散至和/或吸附在催化剂表面。反应物的该运输和吸附常是多相催化反应中的速率限制步骤。并且多相催化剂通常可通过诸如过滤或蒸馏的常规技术容易地从反应混合物中分离。
与多相催化剂相反，均相催化剂以与反应物(例如，可溶有机金属催化剂和溶剂可溶的反应物)相同的相而存在。因此，与多相催化的反应相比，被均相催化剂催化的反应受不同动力学控制。此外，均相的催化剂可能难于从反应混合物中分离。
尽管催化与许多技术有关，但一个特别重要的领域是石油化学工业。在现代石油化学工业的基础上的是原油的耗能吸热蒸汽裂解。裂解用于生产几乎所有当今所使用的基础化学中间体。用于裂解的油的量和该过程中排放的温室气体(GHG)的体积相当大：裂解几乎消耗全球提炼的全部油的10%并且每年产生200M公吨的CO2当量(Ren,T,Patel，M.Res.Conserv.Recycl.53:513，2009)。本领域仍特别亟需将惰性石油化学原料(例如，链烷烃、甲烷、乙烷等)转化为反应性化学中间体(例如，烯烃)的新技术，特别是关于用于烃类的直接氧化的高选择性多相催化剂。
尽管有多步路径将甲烷转化为一些特定化学品，首先使用重整为合成气(H2和CO的混合物)的高温蒸汽，随后化学计量调整并转化为甲醇或通过Fischer-Tropsch(F-T)合成转化为诸如柴油或汽油的液态烃燃料，但是这不允许一些高价值化学中间体的形成。该多步间接方法还需要对设备的大量资金投入并且操作昂贵，部分由于耗能吸热重整步骤。例如，在甲烷重整中，几乎40%的甲烷以燃料形式被消耗用于反应。并且低效率的是，很大一部分进料至过程中的碳最终成为GHG CO2，二者都直接来自反应并且间接地通过燃烧化石燃料以加热反应。因此，为了更好地开发天然气资源，需要更有效、经济和对环境负责的直接方法。
用于直接的天然气活化并将其转化为有用的高价值化学品的反应之一是甲烷氧化偶合(“OCM”)为乙烯：2CH4+O2→C2H4+2H2O。参见，例如，Zhang,Q.，Journal of NaturalGas Chem.，12:81，2003；Olah,G.“Hydrocarbon Chemistry(烃化学)”，第2版，John Wiley&Sons(2003)。该反应为放热的(ΔH=-67kcals/摩尔)并且已被证实通常在非常高的温度(>700℃)下发生。尽管详细反应机理未被完全表征，但实验证据表明与游离自由基化学有关。(Lunsford，J.Chem.Soc.、Chem.Comm.，1991；H.Lunsford，Angew.Chem.、Int.Ed.Engl.，34:970，1995)。在反应中，甲 烷(CH4)在催化剂表面上活化，形成甲基自由基，然后将其在气相中偶合以形成乙烷(C2H6)，随后脱氢为乙烯(C2H4)。几种催化剂已经显示对OCM有活性，包括在各种载体上的不同形式的铁氧化物、V2O5、MoO3、Co3O4、Pt-Rh、Li/ZrO2、Ag-Au、Au/Co3O4、Co/Mn、CeO2、MgO、La2O3、Mn3O4、Na2WO4、MnO、ZnO及其组合。许多掺杂元素在与上述催化剂结合时也已被证明是有用的。
由于OCM反应首先在三十年前被报道，因此它已经成为备受科学和商业关注的目标，但C-H键活化的常规途径的根本限制似乎限制该有吸引力的反应的产率。特别地，许多工业和学术实验室的公开一致证明该反应的特征表现为在低甲烷转化率下的选择性高或在高转化率下的选择性低(J.A.Labinger，Cat.Lett.，1:371，1988)。受该转化率/选择性阈值限制，没有OCM催化剂能够超过20%-25%的合并C2产率(即，乙烷和乙烯)，并且更重要地，所有这种报道的产率在非常高的温度(>800℃)下操作。
就这一点而言，人们认为期望产物(即，C2H4和C2H6)的低产率是由该反应独特的均相的/多相性质引起的。具体地，由于高反应温度，大多数甲基自由基逃出催化剂表面并进入气相。在那里，在氧气和氢气的存在下，已知发生许多副反应(J.A.Labinger，Cat.Lett.，1:371、1988)。烃类非选择性过氧化为CO和CO2(例如，完全氧化)是主要的竞争快速副反应。还观察到其它不期望的产物(例如，甲醇、甲醛)并且迅速反应以形成CO和CO2。
为了形成商业可行的OCM过程，需要优化用于在较低温度(例如，500℃-800℃)、较高活性和较高压力下的甲烷的C-H键活化的催化剂。尽管上述讨论针对于OCM反应，但许多其它催化反应(如下面更详细讨论的)会显著受益于催化优化。因此，本领域仍亟需改进的催化剂，并且更具体地用于提高例如OCM反应和其它催化反应的产率、选择性和转化率的催化剂。本发明满足这些需求并且提供了其它相关优点。
概述
简言之，公开了多相金属氧化物催化剂和相关方法。例如，提供了包含镁的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物和/或稀土元素的氧化物的催 化剂。公开的催化剂在许多催化反应中，例如在OCM反应中，具有用途。在一些实施方案中，催化剂有利地掺杂一种或多种掺杂元素。掺杂元素可为助催化剂以便催化剂具有提高的催化活性。例如，在一些实施方案中，当在850℃或更低、800℃或更低、例如750℃或更低或700℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时，催化活性使得C2选择性为50%或更高并且甲烷转化率为20%或更高。
在一个实施方案中，本公开提供了包含镁和锰的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含锂掺杂剂和硼掺杂剂以及至少一种来自第4族、第9族、第12族、第13族或其组合的掺杂元素，其中当在750℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在另一实施方案中，提供了包含锰和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第16族或其组合的掺杂元素。
在另一实施方案中，本公开涉及包含稀土元素的氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含至少一种来自第1-16族、镧系、锕系或其组合的掺杂元素，其中当在750℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在另一实施方案中，提供了包含锰和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-6族、第8-15族、镧系或其组合的掺杂元素，其中当在750℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在其它实施方案中，本公开提供了包含镧系元素和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-15族、镧系或其组合的掺杂元素，其中当在750℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
其它实施方案涉及包含稀土氧化物和一种或多种掺杂剂的催化剂， 其中当在750℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率，并且其中掺杂剂包括Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/Bi、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/Bi、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Ca、Sr/W/Li、Ca/Sr/W、Sr/Hf或其组合。
本发明的其它催化剂包括包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含一种或多种第2族元素。
本发明的其它实施方案涉及包含掺杂碱金属、碱土金属或其组合和至少一种来自第3-16族的其它的掺杂剂的镧系元素氧化物的催化剂。
还提供了在催化反应，例如OCM中使用所公开的催化剂的方法。此外，本公开还提供了乙烯的下游产品的制备，其中乙烯是通过使用本文公开的催化剂的反应制备的。
在参考下列详细描述后，本发明的这些和其它方面将显而易见。为了该目的，本文阐述了各种参考文献，其更详细地描述了一些背景信息、步骤、化合物和/或组合物并且各自以其整体内容通过引用并入本文。
几个附图视图的简述
在附图中，附图中部件的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，各个元素和角度并未按比例绘制，并且这些部件中的一些被任意放大和放置以提高附图易读性。此外，绘制的部件的特殊形状不意图表示关于特殊部件的实际形状的任何信息，并且仅被选择用于在附图中易于识别。
图1示意地描述了在金属氧化物催化剂的表面的OCM反应的第一部分。
图2示出催化剂筛选的方法。
图3示意地描述了催化表面上的二氧化碳重整反应。
图4是评价催化性能中的数据收集和处理的流程图。
图5是显示各种乙烯下游产品的图表。
图6示出OCM和乙烯低聚模块。
图7是使用掺杂和未掺杂的催化剂进行催化的OCM反应的转化率、选择性和产率的绘图。
图8是比较两种不同载体上的催化剂进行催化的OCM反应的转化率、选择性和产率的绘图。
图9描述了采用掺杂的Co/Na/LiMnMgB库的高通量筛选的结果。
图10描述了采用二氧化硅的掺杂的MnWO4库的高通量筛选的结果。
图11描述了采用掺杂的Nd2O3库的高通量筛选的结果。
图12描述了采用掺杂的Yb2O3库的高通量筛选的结果。
图13描述了采用掺杂的Eu2O3库的高通量筛选的结果。
图14描述了采用掺杂的La2O3库的高通量筛选的结果。
发明详述
在下列描述中，阐述一些具体细节以提供各个实施方案的完全理解。然而，本领域技术人员理解可在没有这些细节下实施本发明。在其它实例中，没有示出或详细描述已知的结构以避免实施方案不必要的模糊描述。除非上下文另外规定，在以下说明书和权利要求中，词语“包含(comprise)”及其变型，例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”被解释为开放式、包括式含义，即如同“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅出于方便的目的并且不是对要求保护的发明的范围或含义的解释。
在说明书中，参考“一个实施方案”或“实施方案”意思是与该实施方案有关的描述的特殊特征、结构或特征包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必全部是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以任何合适的方式组合特定的特征、结构或特征。此外，如在该说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数的指代物，除非语境另外明确规定。应当注意，本文所使用的术语“或者”一般包含“和/或”的含义，除非语境另外明确规定。
如上文所讨论，多相催化在几个相之间发生。通常，催化剂为固体、反应物为气体或液体且产物为气体或液体。因此，多相催化剂提供了具有用于吸附一种或多种气体或液体反应物的多个活性位点的表面。一旦吸附，一些反应物分子内的键变弱并离解，产生例如，游离自由基形式的反应物的反应片段。一种或多种产物随着生成的反应片段形式之间的新键而产生，部分由于它们在催化表面上彼此接近。
作为实例，图1示意地示出在金属氧化物催化剂10的表面上发生的OCM反应的第一部分，其随后是气相中的甲基自由基偶合。示出金属原子14和氧原子20的晶格结构，具有任选的掺杂剂24并入晶格结构中。在该反应中，甲烷分子28开始与活性位(例如，表面氧30)接触并且当氢 原子34从甲烷分子28离解时变成活性的。结果，甲基自由基40在催化表面上或附近产生。由此产生的两个甲基自由基能在气相中偶合以产生乙烷和/或乙烯，其被统称为“C2”偶合产物。
一般认为催化剂的催化性质与其表面形态强烈相关。通常，能通过几何参数定义表面形态，所述几何参数例如：(1)与反应物配位的表面原子(例如，图1的表面氧)的数量；和(2)表面原子的配位不饱和程度，其为表面原子与它们的相邻原子的配位数。例如，表面原子的反应性随着配位不饱和度的减少而降低。例如，对于面心晶体的致密表面，存在9种表面邻近原子的表面原子的反应性与存在8种表面邻近原子的反应性不同。可能有助于催化性质的另外的表面特征包括例如，晶体尺寸、晶格畸变、表面重构、缺陷、晶界等。参见例如，Van Santen R.A.等人，New Trends in Materials Chemistry(材料化学的新趋势)345-363(1997)。
有利地，本文公开的催化剂及其制备方法对许多多相催化具有普遍适用性，包括但不限于：甲烷的氧化偶合(例如，图1)、烷烃氧化脱氢为它们相应的烯烃、烷烃选择性氧化为烯烃和炔烃、一氧化碳氧化、甲烷的干燥重整、芳香化合物的选择性氧化、Fischer-Tropsch反应、烃裂解、烃类燃烧等。
图2示意地示出用于产生不同催化剂库和筛选它们的催化性质的高通量工作流程。工作流程的初始阶段包括初级筛选，设计其以广泛并且有效筛选庞大和多样化的催化剂组，所述催化剂组逻辑上能进行期望的催化转化。例如，一些掺杂金属氧化物(例如，Mn、Mg、W等)是用于OCM反应的已知催化剂。因此，能制备包含各种掺杂剂的各种金属氧化物组合物的催化剂并评价它们在OCM反应中的催化性能。
更具体地，工作流程100开始于设计用于制备各种金属氧化物组合物的合成实验(模块110)。所述合成、随后的处理和筛选能为手动或自动的。如在本文更详细讨论的，通过改变合成条件，能在各个微孔中使用各种表面形态和/或组合物制备催化剂(模块114)。随后将催化剂煅烧，然后任选地掺杂(模块120)。任选地，进一步将掺杂且煅烧的催化剂与催化剂载体混合(模块122)。除任选的载体步骤之外，在“晶片”格中进行所有随后的步骤，其中将催化剂沉淀在石英晶片中，所述石英晶片已被蚀刻 以产生有序的微孔排列。各个微孔是独立的反应器，其中能设计独立可变的处理条件以包括但不限于元素组合物、催化剂载体、反应前体、模板、反应持续时间、pH值、温度、反应物之间的比例、气流和煅烧条件(模块124)的各自选择。由于一些晶片的设计限制，在一些实施方案中，在所有微孔中煅烧和其它温度变量是相同的。能建立晶片图130以各个微孔中催化剂的处理条件相关联。能产生其中各个库成员相应于特定的处理条件组和相应组合物和/或形态特征的各种催化剂的库。
此后，将在各个合成条件下获得的催化剂和掺杂组合物在各个晶片(140)的微孔中沉淀用于评价它们在指定反应中的催化性质(模块132和134)。能通过包括扫描质谱法(SMS)(Symyx Technologies Inc.，Santa Clara，California)的几种已知的初级筛选技术连续筛选各个库成员的催化性能。筛选过程完全自动化，并且SMS工具能确定催化剂是否有催化活性以及在特定温度下其作为催化剂的相对强度。通常，将晶片放置在移动控制台上，所述移动控制台能够在探针以下放置单一孔，其使起始原料的进料在催化剂表面上流动并且将反应产物移动至质谱仪和/或其它的检测器技术(模块134和140)。将单独的催化剂加热至预设的反应温度，例如，使用来自石英晶片背部的CO2IR激光和IR照相机以监测温度和预设的反应物气体混合物。SMS工具收集各个孔中和在各个温度和流速下所产生的关于反应物消耗量和催化反应产物的数据(模块144)。
如上所述获得的SMS数据提供了关于所有库成员之间的相对催化性质的信息(模块150)。为了获得关于催化剂的催化性质的更多定量数据，使满足一些标准的可能命中物进行二级筛选(模块154)。通常，二级筛选技术包括单一或者任选的多通道固定床或流化床反应器(如在本文更详细描述的)。在平行反应器系统或多通道固定床反应器系统中，单一进料系统将反应物供给至一系列流量限制器。平行反应器中的流量限制器均匀分配流量。应当注意以实现反应器之间均匀的反应温度以便能单独基于它们的催化性能区分各种催化剂。二级筛选允许诸如选择性、产率和转化率的催化性质的精确测定(模块160)。这些结果充当设计其它催化剂库的信息反馈。
在图4中也示意地描述二级筛选，其描述了用于评价本发明催化剂 的催化性能的数据收集和处理的流程图。能在例如，Bergh,S.等人，Topicsin Catalysts(催化剂专题)23:1-4,2003中获悉在用于发现催化剂的组合方法中的SMS工具的另外描述。
因此，根据本文描述的各个实施方案，能合理地合成组成和形态多样的催化剂以满足催化性能标准。在下文更详细地描述本公开的这些和其它方面。
定义
如本文使用的，并且除非上下文另外规定，下列术语具有下文规定的含义。
“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可提高化学反应速率(即，“正催化剂”)或降低反应速率(即，“负催化剂”)。以循环方式参与反应的催化剂使得催化剂循环再生。“催化”是指具有催化剂的性质。
“盐”是指包含负离子和正离子的化合物。盐通常由金属阳离子和非金属抗衡离子组成。如本文使用的，金属盐通常为金属氧化物催化剂中金属元素的来源。
“晶畴”是指其中物质为晶体的连续区域。
“转换数”是每单位时间催化剂能转化为产物分子的反应物分子的数量的量度。
“活性”或“催化活性”是指在相关的反应中具有显著活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时，OCM活性催化剂(即，在OCM反应中具有活性)具有5%或更多的C2选择性和/或5%或更多的甲烷转化率。
“惰性”或“催化惰性”是指在相关的反应中不具有显著活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时，OCM惰性催化剂具有小于5%的C2选择性和/或小于5%的甲烷转化率。
“活化温度”是指催化剂变为催化活性的温度。
“OCM活性”是指催化剂催化OCM反应的能力。
具有“高OCM活性”的催化剂是指当在例如750℃或更低的特定温度 下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时具有50%或更多的C2选择性和/或20%或更多的甲烷转化率的催化剂。
具有“中等OCM活性”的催化剂是指当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时具有约20%-50%的C2选择性和/或约10%-20%或更多的甲烷转化率的催化剂。
具有“低OCM活性”的催化剂是指当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时具有约5%-20%的C2选择性和/或约5%-10%或更多的甲烷转化率的催化剂。
“基础材料”是指催化剂的主要成分。例如，掺杂锂和/或硼的锰和镁的混合氧化物包含锰/镁氧化物基础材料。
“掺杂剂(Dopant)”或“掺杂剂(doping agent)”或“掺杂元素”是加入至或合并在催化剂基础材料内以优化催化性能(例如，提高或降低催化活性)的化学化合物。与未掺杂催化剂相比，掺杂催化剂可提高或降低由催化剂催化的反应的选择性、转化率、和/或产率。提高催化活性的掺杂剂称为“助催化剂”，而降低催化活性的掺杂剂称为“催化毒物”。掺杂剂可以任何形式存在于催化剂中并且可来源于任何合适的元素(例如，氯、溴、碘、硝酸盐、含氧硝酸盐、卤氧化物、醋酸盐、甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、烷氧化物等)源。
当用于催化剂掺杂剂的上下文中时“原子百分比”(at%或at/at)或“原子比”是指基础材料中掺杂剂原子的总数与非氧原子的总数的比例。例如，通过计算锂原子的总数除以镁和锰原子总数的和再乘以100(即，掺杂剂的原子百分比=[Li原子/(Mg原子+Mn原子)]×100)测定锂掺杂的Mg6MnO8催化剂中掺杂剂的原子百分比。
当用于催化剂掺杂剂的上下文中时“重量百分比”(wt/wt)”是指掺杂剂的总重量与掺杂剂和催化剂的总组合重量的比。例如，通过计算锂的总重量除以锂和Mg6MnO8的总组合重量的和再乘以100(即，掺杂剂的重量百分比=[Li重量/(Li重量+Mg6MnO8重量)]×100)测定锂掺杂的Mg6MnO8催化剂中掺杂剂的重量百分比。
“第1族”元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
“第2族”元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭 (Ra)。
“第3族”元素包括钪(Sc)和钇(Y)。
“第4族”元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和鑪(Rf)。
“第5族”元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和(Db)。
“第6族”元素包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和(Sg)。
“第7族”元素包括锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)和(Bh)。
“第8族”元素包括铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和(Hs)。
“第族9”元素包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)和(Mt)。
“第族10”元素包括镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和鐽(Ds)。
“第11族”元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和錀(Rg)。
“第12族”元素包括锌(Zn)、钙(Cd)、汞(Hg)和鎶(Cn)。
“第16族”元素包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和钋(Po)。
“镧系元素”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
“锕系元素”包括锕(Ac)、钍(Th)、鏷(Pa)、铀(U)、鎿(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)。
“稀土元素”包括镧系、锕系和第3族。
“金属元素”或“金属”为选自第1族至第12族、镧系、锕系、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)的除了氢之外的任何元素。例如，当将金属元素结合包含金属元素的化合物形式的其它元素时，金属元素包括处于它们的元素状态的金属元素以及处于氧化态或还原态的金属元素。例如，金属元素能为水合物、盐、氧化物形式以及其各种多晶型等。
“半金属元素”是指选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)和钋(Po)的元素。
“非金属元素”是指选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。
“转化率”是指转化为产物或多种产物的反应物的摩尔分数(即，百分 比)。
“选择性”是指转化至特定产物的反应物的百分比，例如，C2选择性是形成乙烷和乙烯的转化的甲烷的%，C3选择性是形成丙烷和丙烯的转化的甲烷的%，CO选择性是形成CO的转化的甲烷的%。
“产率”是相对于可获得的理论最大产物所获得的产物的量度(例如，百分比)。通过以摩尔计的获得的产物的量除以以摩尔计的理论产率来计算产率。通过将该值乘以100计算百分比产率。将C2产率定义为反应器出口处的乙烷和乙烯摩尔流量的和乘以2再除以入口甲烷摩尔流量。将C3产率定义为反应器出口处丙烷和丙烯摩尔流量的和乘以3再除以入口甲烷摩尔流量。C2+产率是C2产率和C3产率的和。还通过将甲烷转化率乘以相关选择性计算产率，例如，C2产率等于甲烷转化率乘以C2选择性。
“C2”产率是乙烷和乙烯的总组合产率。
“C2”选择性是乙烷和乙烯的组合选择性。
“本体催化剂(bulk catalyst)”或“本体材料”是指通过常规技术制备的催化剂，例如通过碾磨或研磨大的催化剂颗粒以获得较小/较高表面积的催化剂颗粒。
“纳米结构催化剂”是指具有至少一个纳米级尺寸(例如，约1至100纳米)的催化剂。纳米结构催化剂的非限制性实例包括纳米颗粒催化剂和纳米线催化剂。
“纳米颗粒”是指具有至少一个纳米级直径(例如，约1至100纳米)的颗粒。
“纳米线”是指具有至少一个纳米级直径(例如，约1至100纳米)并且长宽比大于10:1的纳米线结构。纳米线的“长宽比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)的比。长宽比表示为L:D。示例性纳米线是本领域已知的并且在共同待审的第13/115,082号美国申请(第2012/0041246号美国公开)；第61/564,834号和第61/564,836号美国临时申请；和2012年5月24日提交的标题为“纳米线催化剂”的美国临时申请中更详细地进行描述，其全部公开内容出于所有目的以其整体内容通过引用并入本文。
“挤出物”是指通过强迫包含催化剂的半固体材料通过模具或合适形 状的开口而制备的材料(例如，催化材料)。能通过本领域已知的一般方法制备各种形状和结构的挤出物。
“颗粒(pellet)”或“压制颗粒”是指通过施加压力至(即，压缩)包含催化剂的材料以形成期望形状而制备的材料(例如，催化材料)。能根据本领域的一般技术制备具有各种尺寸和形状的颗粒。
“整体式材料(monolith)”或“整体式载体(monolith support)”通常为由优选具有以不规则或规则方式通过它布置的通道以及分隔邻近通道的多孔或非多孔壁的单一结构单元形成的结构。这样的整体式材料载体的实例包括例如，陶瓷或金属泡沫状或多孔结构。可使用单一结构单元代替常规微粒或颗粒催化剂或除了常规微粒或颗粒催化剂(例如，颗粒或挤出物)以外使用。这种不规则形式的整体式材料底物的实例包括用于熔化金属的过滤器。整体式材料通常具有约60%至90%的多孔分数和基本上小于相似体积的填充床的流阻(例如，约10%tp30%的相似体积的填充床的流阻)。规则模式底物的实例包括用于纯化来自机动车辆的废气和用于多种化学过程以及具有不规则通道的陶瓷泡沫结构的整体式蜂巢状载体。由诸如氧化铝、氧化锆、氧化钇、碳化硅及其混合物的常规耐火或陶瓷材料制成的许多类型的整体式载体结构是熟知的并可从包括Corning,Iac.；Vesuvius Hi-TechCeramics,Inc.；和Porvair Advanced Materials,Inc.以及SiCAT(Sicatalyst.com)商购。整体式包括泡沫、蜂窝、箔、网、薄纱等。
“烷烃”是指直链或支链、非环状或环状、饱和脂肪族烃。烷烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链烷烃包括甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷等；而支链烷烃包括异丙烷、仲丁烷、异丁烷、叔丁烷、异戊烷等。代表性的环状烷烃包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等。“烯烃”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链、非环状或环状、不饱和脂肪族烃。烯烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯等。环状烯烃包括环己烯和环戊烯等。“炔烃”是指具有至少一个碳碳叁键的直链或支链、非环状或环状、不饱和脂肪族烃。炔烃包括直链、支链和环状结构。代 表性的直链和支链炔烃包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔等。代表性的环状炔烃包括环庚等。
“芳香化合物”是指具有共轭p轨道的环状体系的碳环部分。芳香化合物代表性实例苯、萘和甲苯。
“含碳化合物”是包含碳的化合物。含碳化合物的非限制性实例包括烃类、CO和CO2。
“氧化物”是指含氧的金属化合物。氧化物的实例包括但不限于金属氧化物(MxOy)、金属卤氧化物(MxOyXz)、金属含氧硝酸盐(MxOy(NO3)x)、金属磷酸盐(Mx(PO4)y)等，其中x、y和z为1至100的数。
“混合氧化物”或“混合金属氧化物”是指包含两种或多种氧化的金属和氧的化合物(即，M1xM2yOz，其中M1和M2为相同或不同的金属元素，O为氧且x、y和z为1至100的数)。混合氧化物可包含各种氧化态的金属元素并且可包含多于一种类型的金属元素。例如，锰和镁的混合氧化物包含镁和锰的氧化形式。各个单独的锰和镁原子可具有或可不具有相同的氧化态。能以类似方式表示包含2、3、4、5、6或更多种金属元素的混合氧化物。混合氧化物还包括含氧-氢氧化物(例如，MxOyOHz，其中M为金属元素、O为氧，x、y和z为1至100的数且OH为羟基)。混合氧化物在本文中可表示为M1-M2，其中M1和M2各自独立地为金属元素。
“稀土氧化物”是指来自第3族、镧系或锕系的元素的氧化物。稀土氧化物包括包含稀土元素的混合氧化物。稀土氧化物的实例包括但不限于La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、Y2O3、Ce2O3、Pr2O3、Ln14-xLn2xO6、La4-xLn1xO6、La4-xNdxO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数，La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6、Y-La、Zr-La、Pr-La和Ce-La。
催化剂
1.催化剂的分子组成
如上所述，本文公开的是用于各种催化反应的催化剂。在一些实施 方案中，催化剂为本体催化剂(即，不是纳米线或其它纳米结构催化剂)。在一些实施方案中，所述催化剂包含一种或多种金属元素，例如，所述催化剂可为单金属的、双金属的、三金属的等(即，包含一个、两个、三个等金属元素)。在一些实施方案中，金属元素以元素形式存在于催化剂中，而在其它实施方案中，金属元素以氧化形式存在。在其它实施方案中，金属元素以包含金属元素的化合物形式存在于催化剂中。金属元素或包含金属元素的化合物可为氧化物(例如，混合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、羟基氧化物、次碳酸盐(oxycarbonate)、盐、水合物等形式。金属元素或包含金属元素的化合物还可为许多不同多晶型或晶体结构中任一种的形式。
在其它实施方案中，所述催化剂可包含一种或多种来自第2族的元素和一种或多种来自第7族的元素，所述元素可为氧化物形式。例如，所述催化剂可包含镁和锰。镁和锰可为氧化形式，例如为混合金属氧化物形式。
包含Mn和Mg的混合氧化物的催化剂非常适合掺杂剂的结合，因为只要它们的尺寸与镁相当则镁原子易于被其它原子代替。由此能产生一族具有M(x)Mg(6-x)MnO8组成的“掺杂的”Mg6MnO8化合物，其中各个M独立地为本文定义的掺杂剂且x为0至6。通过选择具有不同氧化态的不同量(即，不同的x值)的M能调整Mn的氧化态，例如Li(x)Mg(6-x)MnO8包含具有x<1的Mn(IV)和Mn(V)的混合物和可包含具有x>1的Mn(V)、Mn(VI)、Mn(VII)的混合物。x的最大值取决于待并入Mg6MnO8晶体结构中的特定原子M的能力，因此根据而M变化。人们认为调整上述锰氧化态的能力对公开的催化剂在包括OCM反应的各个反应中的催化活性(例如，选择性、产率、转化率等)具有有利影响。因此，在一些实施方案中，本公开提供了掺杂了锂和硼的锰和镁的混合氧化物。在另外的实施方案中，其中当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
惊人地，已经发现向上述催化剂添加另外的掺杂剂可提高催化剂在OCM和其它反应中的催化活性。例如，还包含锂和硼以及至少一种来自 第1-13族中任一族的掺杂元素的包含锰和镁的混合氧化物的催化剂是用于OCM反应的有效催化剂。在一些具体实例中，至少一种掺杂元素为来自第4族、第9族、第12族或第13族并且在另外的实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。在一些实例中，掺杂元素为铑。在其它实例中，掺杂元素为钴。在其它实施方案中，掺杂元素为锆，而在其它实施方案中，掺杂元素为锌。其它实施方案包括镓掺杂元素或钠掺杂元素。
此外，申请人发现锰/镁混合氧化物催化剂的进一步掺杂能进一步提高催化剂的催化活性。例如，尽管钠本身不是促进掺杂剂，但已经发现向上述催化剂添加钠连同钴或镓掺杂剂产生有效的OCM催化剂。因此，在前述一个实施方案中，本公开提供了锰和镁的混合氧化物，其还包含锂、硼、钴和钠作为掺杂剂。在其它实例中，所述催化剂包含锰和镁的混合氧化物，其还包含锂、硼、镓和钠作为掺杂剂。
在上述催化剂内包含更进一步的掺杂剂能提高其活性。例如，在一些实施方案中，所述催化剂包含锰和镁的混合氧化物并且还包含锂掺杂剂和硼掺杂剂以及至少一种来自第族4族、第9族、第12族、第13族或其组合的掺杂元素，并且还包含至少一种来自第2族的另外的掺杂元素。例如，还包含锂、硼、钴和钠的包含锰和镁的混合氧化物的催化剂能进一步掺杂铍、钡、铝、铪或其组合。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铍。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂钡。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铝。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铪。
类似地，还包含锂、硼、镓和钠的包含锰和镁的混合氧化物的催化剂能进一步掺杂铍、钡、铝、铪或其组合。在前述催化剂的其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铍。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂钡。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铝。在其它实施方案中，锰和镁的混合氧化物进一步掺杂铪。
包含锰、钨和钠(Na/Mn/W/O)的混合氧化物是产生OCM催化剂。Na/Mn/W/O体系由于它的高C2选择性和产率是有吸引力的。不幸地， 仅在大于800℃的温度下可获得良好的催化活性并且尽管催化剂的精确活性部分仍在进行争论，但人们认为钠在催化循环中发挥重要作用。此外，Na/Mn/W/O催化剂表面积相对低<2m2/g。然而，申请人发现向Na/Mn/W/O催化剂体系添加一些掺杂剂能提高其催化活性。此外，包含或不含掺杂剂的下文描述的一些催化剂载体能提高Na/Mn/W/O催化剂的催化活性，例如在OCM反应中。在一些实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时Na/Mn/W/O催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
已被发现提高Na/Mn/W/O催化剂的催化活性的掺杂元素包括来自第2族、第16族或其组合的元素。因此，在一些实施方案中，Na/Mn/W/O催化剂掺杂至少一种来自第2族、第16族或其组合的掺杂元素。例如，一些实施方案包括铍、钡、铝、铪或其组合作为掺杂剂。在其它实施方案中，掺杂元素为铍。在一些其它的实施方案中，掺杂元素为钡。在其它实施方案中，掺杂元素为铝，而在其它实施方案中，掺杂元素为铪。还发现Na/Mn/W/O催化剂(掺杂或未掺杂的)得益于各种催化剂载体，包括下文描述的那些。例如，在一些实施方案中，催化剂载体为SiO2。在其它实施方案中，催化剂载体为SiO2、ZrO2、HfO2、InO2或其组合。
包含掺杂有多种元素的稀土氧化物(即，镧系、锕系和第3族)的催化剂在OCM反应中也是有效的催化剂。在一些实施方案中，稀土氧化物为稀土混合氧化物(即，两种或多种稀土元素的氧化物)。稀土氧化物可包含任何稀土元素并且在一些实施方案中，稀土元素为La、Nd、Eu、Sm、Yb、Gd或Y。在一些实施方案中，稀土元素为La。在其它实施方案中，稀土元素为Nd。在其它实施方案中，稀土元素为Eu。在其它实施方案中，稀土元素为Sm。在其它实施方案中，稀土元素为Yb。在其它实施方案中，稀土元素为Gd。在其它实施方案中，稀土元素为Y。
在一些包含稀土氧化物的催化剂的实施方案中，催化剂还可包含选自碱土(第2族)元素的掺杂剂。例如，在一些实施方案中，掺杂剂选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。在其它实施方案中，掺杂剂为Be。在其它实施方案中，掺杂剂为Ca。在其它实施方案中，掺杂剂为Sr。在其它实施方案中，掺杂剂为Ba.
在一些具体的实施方案中，稀土氧化物为诸如La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6或其组合等的混合稀土氧化物。
特定掺杂剂的有效性程度随所使用的稀土和掺杂剂的浓度而变。除了碱土元素之外，稀土氧化物催化剂的其它实施方案包括其中所述催化剂包含碱元素作为掺杂剂的实施方案，所述碱元素进一步促进掺杂材料的OCM催化活性的选择性。在前述的其它实施方案中，催化剂包含碱元素和碱土元素作为掺杂剂。
在另外的实施方案中，所述催化剂包含稀土氧化物(例如，稀土混合氧化物)和至少一种选自第1-16族、镧系、锕系或其组合的掺杂剂。在一些实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时这类催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。在一些实施方案中，至少一种掺杂元素选自第1-4族、第8族、第13族、第14族、镧系、锕系及其组合。在一些其它实施方案中，至少一种掺杂元素选自第1-6族、第8族、第11族、第13-15族、镧系、锕系及其组合。
在前述一些其它的实施方案中，至少一种掺杂元素为稀土元素。在一些实施方案中，至少一种掺杂元素为Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb,Er、Te或Mo。
在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钠。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镁。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钙。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锶。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镓。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钪。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钇。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锆。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铟。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钕。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铕。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铈。在其它实施方 案中，至少一种掺杂元素为钆。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铪。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钬。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铥。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钨。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镧。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钾。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镝。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铯。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为硫。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锌。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铷。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钡。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镱。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镍。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镥。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钽。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为磷。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铂。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铋。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锡。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铌。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锑。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锗。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为银。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为金。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铅。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铼。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铁。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铝。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铊。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为镨。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钴。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铑。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钛。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钒。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铬。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锰。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铱。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为砷。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为锂。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铽。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为铒。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为碲。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为钼。
在一些实施方案中，所述催化剂包含稀土氧化物和至少两种不同掺 杂元素的组合。例如，在一些实施方案中，所述两种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb、Er、Te和Mo。在其它实施方案中，至少两种掺杂元素的组合为Eu/Na、Sr/Na、Mg/Na、Sr/W、K/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb或Sr/Hf。
在其它实施方案中，至少两种不同掺杂元素的组合为La/Nd、La/Sm、La/Ce、La/Sr、Eu/Na、Eu/Gd、Ca/Na、Eu/Sm、Eu/Sr、Mg/Sr、Ce/Mg、Gd/Sm、Sr/W、Sr/Ta、Au/Re、Au/Pb、Bi/Hf、Sr/Sn、Mg/N、Ca/S、Rb/S、Sr/Nd、Eu/Y、Mg/Nd、Sr/Na、Nd/Mg、La/Mg、Yb/S、Mg/Na、Sr/W、K/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb或Sr/Hf。
在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Nd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Ce。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Gd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ce/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Gd/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Ta。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Re。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Pb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/N。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/S。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Rb/S。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Nd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Eu/Y。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/Nd。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Nd/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/S。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为K/La。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为K/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Na。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zn/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Rb/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Hf/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合 为Sr/Nb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Y/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Na/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Ca。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Bi/Sb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ge/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Hf/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Ag。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Sm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Yb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sb/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Ta。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Pb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Yb/Ag。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为W/Ge。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ta/Hf。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为W/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Re。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sm/Li。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zn/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Ce。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Cs/Zn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Dy/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Mg。在其它实施方案中，两种掺 杂元素的组合为In/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ga/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Lu/Fe。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Tm。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为La/Dy。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Li/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sm/Cs。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为In/K。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Lu/Tl。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Pr/Zn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Lu/Nb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Na/Pt。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Na/Ce。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ba/Ta。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Cu/Sn。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ag/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Al/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Al/Mo。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Al/Nb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Au/Pt。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ga/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Mg/W。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Pb/Au。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sn/Mg。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zn/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Gd/Ho。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Zr/Bi。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ho/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Ca/Sr。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Pb。在其它实施方案中，两种掺杂元素的组合为Sr/Hf。
在一些其它的实施方案中，稀土元素的氧化物包含至少三种不同掺杂元素的组合。在一些实例中，三种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb,Er、Te和Mo。在一些其它实施方案中，至少 三种不同掺杂元素的组合为Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/Bi、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、Rb/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、La/Dy/Gd、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/Bi、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/W/Li、Ca/Sr/W或Mg/Nd/Fe。
在其它的实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Nd/Sr/CaO、La/Nd/Sr、La/Bi/Sr、Mg/Nd/Fe、Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/Bi、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、Rb/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、La/Dy/Gd、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/Bi、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/W/Li或Ca/Sr/W。
在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Nd/Sr/CaO。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Nd/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Bi/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Mg/Nd/Fe。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Mg/La/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Dy/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/La/Dy。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/La/Eu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/La/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为K/La/S。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Sr/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Ga/Cs。在其它实施方案中，至少三 种不同掺杂元素的组合为Li/Na/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Sm/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Cs/K/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Cs/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Ho/Tm。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Nd/S。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Rb/Ca。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Rb/Sr/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Eu/Hf。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Dy/Rb/Gd。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Pt/Bi。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Mg/Na。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/K/Mg。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Li/Cs。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Dy/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sm/Li/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Rb/Ga。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/Tm。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Li/K/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ce/Zr/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Al/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Zn/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Cs/La/Na。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/S/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Rb/Sr/La。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Sr/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/Eu/Dy。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为La/Dy/Gd。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Gd/Li/K。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Rb/K/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Ce/Co。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ba/Rh/Ta。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Al/Bi。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Cs/Eu/S。在其它实 施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sm/Tm/Yb。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Hf/Zr/Ta。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Ca/Lu。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Gd/Ho/Sr。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Sr/W。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Na/Zr/Eu/Tm。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Sr/W/Li。在其它实施方案中，至少三种不同掺杂元素的组合为Ca/Sr/W。
在其它实施方案中、稀土元素的氧化物包含至少四种不同掺杂元素的组合。在一些实例中，四种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb、Er、Te和Mo。更具体的实例包括其中至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Sm/Ho/Tm、Na/K/Mg/Tm、Na/La/Eu/In、Na/La/Li/Cs、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr/La、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Tm/Li/Cs、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Nd/In/K、K/La/Zr/Ag、Ho/Cs/Li/La、K/La/Zr/Ag、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Mg/Tl/P、Sr/La/Dy/S、Na/Ga/Gd/Al、Sm/Tm/Yb/Fe、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Zr/Eu/T、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Rb/Ga/Tm/Cs或La/Bi/Ce/Nd/Sr的催化剂。
在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Sm/Ho/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/K/Mg/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/La/Eu/In。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/La/Li/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/La/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Cs/Sr/Tm。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Sr/Zn/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Ga/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂 元素的组合为Li/K/Sr/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Na/Rb/Ga。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Li/Na/Sr/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ba/Sm/Yb/S。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ba/Tm/K/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ba/Tm/Zn/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Cs/La/Tm/Na。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Cs/Li/K/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sm/Li/Sr/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Tm/Li/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Zr/Cs/K/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Ca/In/Ni。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Tm/Lu/Ta/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Ca/Dy/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Mg/La/Yb/Zn。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Sr/Lu/Nb。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Nd/In/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为K/La/Zr/Ag。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Ho/Cs/Li/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为K/La/Zr/Ag。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Sr/Eu/Ca。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为K/Cs/Sr/La。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Mg/Tl/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/La/Dy/S。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Ga/Gd/Al。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sm/Tm/Yb/Fe。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Gd/Li/K。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Gd/Ho/Al/P。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Na/Zr/Eu/T。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Sr/Ho/Tm/Na。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为 Na/Zr/Eu/Ca。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为Rb/Ga/Tm/Cs。在其它实施方案中，至少四种不同掺杂元素的组合为La/Bi/Ce/Nd/Sr。
在一些实施方案中，稀土元素的氧化物为混合氧化物。
在其它实施方案中，稀土元素的氧化物包括氧化镧、氧化钕、氧化镱、氧化铕、氧化钐、氧化钇、氧化铈或氧化镨。
在其它实施方案中、稀土元素的氧化物包括Ln14-xLn2xO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数。例如，在一些实施方案中，稀土氧化物包括La4-xNdxO6，其中x为大于0至小于4的数。在其它实施方案中，稀土氧化物包括La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6或其组合。
在其它实施方案中，稀土元素的氧化物包括混合氧化物。例如，在一些实施方案中，混合氧化物包括Y-La、Zr-La、Pr-La、Ce-La或其组合。
在一些实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时稀土氧化物催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在其它实施方案中，催化剂包括掺杂Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd或其组合的La2O3或LaOy(OH)x，其中x和y各自独立地为1至10的整数。在其它实施方案中，La2O3或LaOy(OH)x催化剂掺杂Eu/Na；Eu/Gd；Ca/Na；Eu/Sm；Eu/Sr；Mg/Sr；Ce/Mg；Gd/Sm、Mg/Na、Mg/Y、Ga/Sr或Nd/Mg的二元掺杂剂组合。
在其它实施方案中，催化剂包括掺杂Sr、Ca、Rb、Li、Na或其组合的Nd2O3或NdOy(OH)x，其中x和y各自独立地为1至10的整数。在一些其它实施方案中，Nd2O3或NdOy(OH)x催化剂掺杂Ca/Sr或Rb/Sr的二元掺杂剂组合。
在掺杂催化剂的其它实例中，催化剂包括掺杂Sr、Ca、Ba、Nd或其组合的Yb2O3或YbOy(OH)x，其中x和y各自独立地为1至10的整数。在一些其它实施方案中，Yb2O3或YbOy(OH)xOCM催化剂掺杂Sr/Nd的二元组合。
掺杂催化剂的其它实例，催化剂包括掺杂Sr、Ba、Sm或其组合或Sr/Na的二元掺杂剂组合的Eu2O3或EuOy(OH)x，其中x和y各自独立地为1至10的整数。
Sm2O3或SmOy(OH)x催化剂的掺杂剂的实例包含Sr，其中x和y各自独立地为1至10的整数，并且Y2O3或YOy(OH)x催化剂的掺杂剂的实例包含Ga、La、Nd或其组合，其中x和y各自独立地为1至10的整数。在一些其它实施方案中，Y2O3或YOy(OH)x催化剂包括Sr/Nd、Eu/Y或Mg/Nd的二元掺杂剂的组合或Mg/Nd/Fe的三元掺杂剂的组合。
能通过掺杂极大地改进具有低的OCM选择性的没有掺杂的稀土混合氧化物催化剂以降低它们的燃烧活性。特别地，包含CeO2和Pr2O3的催化剂倾向于具有用于甲烷的强总氧化活性，然而掺杂另外的稀土元素能显著减弱燃烧活性并提高催化剂的总利用率。提高诸如Pr2O3或PrOy(OH)x催化剂的催化剂选择性的掺杂剂的实例包括Nd/Mg、La/Mg或Yb/Sr的二元掺杂剂，其中x和y各自独立地为1至10的整数。
在稀土氧化物的其它实施方案中，稀土元素可为金属卤氧化物、金属含氧硝酸盐或金属磷酸盐形式。
在其它的实施方案中，本公开提供了包含锰和钨的混合氧化物的催化剂，其中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-6族、第8-15族、镧系或其组合的掺杂元素。当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在前述其它实施方案中，至少一种掺杂元素为Fe、Co、Ce、Cu、Ni、Sr、Ga、Zr、Pb、Zn、Cr、Pt、Al、Nb、La、Ba、Bi、Sn、In、Ru、P或其组合。在该方面中，包括前述掺杂剂的所有二元和三元组合。至少一种掺杂元素可为Fe。至少一种掺杂元素可为Co。至少一种掺杂元素可为Ce。至少一种掺杂元素可为Cu。至少一种掺杂元素可为Ni。至少一种掺杂元素可为Sr。至少一种掺杂元素可为Ga。至少一种掺杂元素可为Zr。至少一种掺杂元素可为Pb。至少一种掺杂元素可为Zn。至少一种掺杂元素可为Cr。至少一种掺杂元素可为Pt。至少一种掺杂元素可为Al。至少一种掺杂元素可为Nb。至少一种掺杂元素可为La。至少一种掺 杂元素可为Ba。至少一种掺杂元素可为Bi。至少一种掺杂元素可为Sn。至少一种掺杂元素可为In。至少一种掺杂元素可为Ru。至少一种掺杂元素可为P。
申请人还发现镧系和钨的混合氧化物是有效的催化剂，例如在OCM反应中。因此，在一个实施方案中，本公开提供了包含镧系元素和钨的混合氧化物的催化剂，中所述催化剂还包含钠掺杂剂和至少一种来自第2族、第4-15族、镧系或其组合的掺杂元素。在其它实施方案中，当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在前述其它实施方案中，镧系元素为Ce、Pr、Nd、La、Eu、Sm或Y。在其它实施方案中，至少一种掺杂元素为Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Sr、Ga、Zr、Pb、Zn、Cr、Pt、Al、Nb、La、Ba、Bi、Sn、In、Ru、P或其组合。还包括前述掺杂剂的二元和三元组合。至少一种掺杂元素可为Fe。至少一种掺杂元素可为Co。至少一种掺杂元素可为Mn。至少一种掺杂元素可为Cu。至少一种掺杂元素可为Ni。至少一种掺杂元素可为Sr。至少一种掺杂元素可为Ga。至少一种掺杂元素可为Zr。至少一种掺杂元素可为Pb。至少一种掺杂元素可为Zn。至少一种掺杂元素可为Cr。至少一种掺杂元素可为Pt。至少一种掺杂元素可为Al。至少一种掺杂元素可为Nb。至少一种掺杂元素可为La。至少一种掺杂元素可为Ba。至少一种掺杂元素可为Bi。至少一种掺杂元素可为Sn。至少一种掺杂元素可为In。至少一种掺杂元素可为Ru。至少一种掺杂元素可为P。
除了上述组合物之外，本发明人确定一些稀土组合物适用作诸如OCM反应的许多反应中的催化剂。在一些实施方案中，这些镧系元素组合物包括La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、Ln14-xLn2xO6、La4-xLn1xO6、La4-xNdxO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数，La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6或其组合。诸如Y-La、Zr-La、Pr-La或Ce-La的一些镧系元素混合氧化物也适用作OCM反应中的催化剂。此外，申请人发现一些掺杂组合当结合上述镧系元素组合物时用以提高催化剂在例如OCM中的一些催化反应的催化活性。掺杂剂可 以各种水平(例如，w/w或at/at)存在并且可通过许多方法制备所述催化剂。在下列段落和表1-4中提供上述镧系元素催化剂的各个方面。
如上所述，已经发现一些掺杂剂组合当结合一些催化剂时有用。在一个实施方案中，所述催化剂包含稀土氧化物和两种或多种掺杂剂，其中所述掺杂剂选自Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/Bi、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/Bi、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/Li、Ca/Sr/W和Sr/Hf。
在前述稀土氧化物的其它实施方案中，掺杂剂选自Cs/Eu/S、 Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Ca、Sr/W/Li、Ca/Sr/W、Sr/Hf、Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga和Li/Na/Sr。
在稀土氧化物的其它实施方案中，掺杂剂选自Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/Bi、Rb/Hf、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/Bi、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P和Na/Ca/Lu。
在前述稀土氧化物的其它实施方案中，掺杂剂选自Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、 Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/Bi、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr和W/Ge。
在前述稀土氧化物的各个实施方案中，催化剂包含La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Y2O3、Ce2O3、Pr2O3Sm2O3、Ln14-xLn2xO6、La4-xLn1xO6、La4-xNdxO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数、La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6、Y-La、Zr-La、Pr-La或Ce-La或其组合。在其它各个实施方案中，当在750℃或更低的温度下稀土氧化物催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述稀土氧化物催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在其它实施方案中，催化剂包含La2O3、Yb2O3、Nd2O3、Eu2O3、Sm2O3、Y2O3、Ln14-xLn2xO6、La4-xLn1xO6、La4-xNdxO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数、La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6、Y-La、Zr-La、Pr-La或掺杂Sr/Ta的Ce-La，例如在一些实施方案中，催化剂包含Sr/Ta/La2O3、Sr/Ta/Yb2O3、Sr/Ta/Nd2O3、Sr/Ta/Eu2O3、Sr/Ta/Sm2O3、Sr/Ta/Ln14-xLn2xO6、Sr/Ta/La4-xLn1xO6、Sr/Ta/La4-xNdxO6、Sr/Ta/La3NdO6、Sr/Ta/LaNd3O6、Sr/Ta/La1.5Nd2.5O6、Sr/Ta/La2.5Nd1.5O6、Sr/Ta/La3.2Nd0.8O6、 Sr/Ta/La3.5Nd0.5O6、Sr/Ta/La3.8Nd0.2O6、Sr/Ta/Y-La、Sr/Ta/Zr-La、Sr/Ta/Pr-La或Sr/Ta/Ce-La或其组合。在其它实施方案中，催化剂包含Ln14- xLn2xO6、La4-xLn1xO6、La4-xNdxO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数、La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6、Y-La、Zr-La、Pr-La或掺杂Na、Sr、Ca、Yb、Cs、Sb或其组合的Ce-La，例如所述催化剂可包含Na/Ln14-xLn2xO6、Sr/Ln14-xLn2xO6、Ca/Ln14-xLn2xO6、Yb/Ln14-xLn2xO6、Cs/Ln14-xLn2xO6、Sb/Ln14-xLn2xO6、Na/La4-xLn1xO6、Na/La3NdO6、Sr/La4-xLn1xO6、Ca/La4- xLn1xO6、Yb/La4-xLn1xO6、Cs/La4-xLn1xO6、Sb/La4-xLn1xO6、Na/La4-xNdxO6、Sr/La4-xNdxO6、Ca/La4-xNdxO6、Yb/La4-xNdxO6、CsLa4-xNdxO6、Sb/La4-xNdxO6、Na/La3NdO6、Na/LaNd3O6、Na/La1.5Nd2.5O6、Na/La2.5Nd1.5O6、Na/La3.2Nd0.8O6、Na/La3.5Nd0.5O6、Na/La3.8Nd0.2O6、Na/Y-La、Na/Zr-La、Na/Pr-La、Na/Ce-La、Sr/La3NdO6、Sr/LaNd3O6、Sr/La1.5Nd2.5O6、Sr/La2.5Nd1.5O6、Sr/La3.2Nd0.8O6、Sr/La3.5Nd0.5O6、Sr/La3.8Nd0.2O6、Sr/Y-La、Sr/Zr-La、Sr/Pr-La、Sr/Ce-La、Ca/La3NdO6、Ca/LaNd3O6、Ca/La1.5Nd2.5O6、Ca/La2.5Nd1.5O6、Ca/La3.2Nd0.8O6、Ca/La3.5Nd0.5O6、Ca/La3.8Nd0.2O6、Ca/Y-La、Ca/Zr-La、Ca/Pr-La、Ca/Ce-La、Yb/La3NdO6、Yb/LaNd3O6、Yb/La1.5Nd2.5O6、Yb/La2.5Nd1.5O6、Yb/La3.2Nd0.8O6、Yb/La3.5Nd0.5O6、Yb/La3.8Nd0.2O6、Yb/Y-La、Yb/Zr-La、Yb/Pr-La、Yb/Ce-La、Cs/La3NdO6LaNd3O6、Cs/La1.5Nd2.5O6、Cs/La2.5Nd1.5O6、Cs/La3.2Nd0.8O6、Cs/La3.5Nd0.5O6、Cs/La3.8Nd0.2O6、Cs/Y-La、Cs/Zr-La、Cs/Pr-La、Cs/Ce-La、Sb/La3NdO6、Sb/LaNd3O6、Sb/La1.5Nd2.5O6、Sb/La2.5Nd1.5O6、Sb/La3.2Nd0.8O6、Sb/La3.5Nd0.5O6、Sb/La3.8Nd0.2O6、Sb/Y-La、Sb/Zr-La、Sb/Pr-La、Sb/Ce-La或其组合。
在其它实施方案中，催化剂包含选自混合氧化物，该氧化物选自：掺杂Na的Y-La混合氧化物(Y为5%至20%的La at/at)；掺杂Na的Zr-La混合氧化物(Zr为1%至5%的La at/at)；掺杂第1族元素的Pr-La混合氧化物(Pr为2%至6%的La at/at)；和掺杂第1族元素的Ce-La混合氧化物 (Ce为5%至20%的La at/at)。如本文使用的，其中M1和M2各自独立地为金属的符号“M1-M2”是指包含两种金属的混合金属氧化物。M1和M2可以相同或不同量存在(at/at)。
在其它的实施方案中，催化剂包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物，其中所述催化剂还包含一种或多种第2族元素。在前述一些实施方案中，第13族元素为B、Al、Ga或In。在其它实施方案中，第2族元素为Ca或Sr。在其它的实施方案中，稀土元素为La、Y、Nd、Yb、Sm、Pr、Ce或Eu。
前述的具体实例包括但不限于CaLnBOx、CaLnAlOx、CaLnGaOx、CaLnInOx、CaLnAlSrOx和CaLnAlSrOx，其中Ln为镧系元素或钇且x为使得所有电荷平衡的数。例如，在一些实施方案中，催化剂包含CaLaBO4、CaLaAlO4、CaLaGaO4、CaLaInO4、CaLaAlSrO5、CaLaAlSrO5、CaNdBO4、CaNdAlO4、CaNdGaO4、CaNdInO4、CaNdAlSrO4、CaNdAlSrO4、CaYbBO4、CaYbAlO4、CaYbGaO4、CaYbInO4、CaYbAlSrO5、CaYbAlSrO5、CaEuBO4、CaEuAlO4、CaEuGaO4、CaEuInO4、CaEuAlSrO5、CaEuAlSrO5、CaSmBO4、CaSmAlO4、CaSmGaO4、CaSmInO4、CaSmAlSrO5、CaSmAlSrO5、CaYBO4、CaYAlO4、CaYGaO4、CaYInO4、CaYAlSrO5、CaYAlSrO5、CaCeBO4、CaCeAlO4、CaCeGaO4、CaCeInO4、CaCeAlSrO5、CaCeAlSrO5、CaPrBO4、CaPrAlO4、CaPrGaO4、CaPrInO4、CaPrAlSrO5或CaPrAlSrO5。
此外，本发明人发现掺杂碱金属和/或碱土金属和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂的镧系元素氧化物在诸如OCM的各种催化反应中具有期望的催化性质并且是有用的。因此，在一个实施方案中，催化剂包含掺杂碱金属、碱土金属或其组合和至少一种来自第3-16族的其它掺杂剂的镧系元素氧化物。在一些实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、碱金属掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、碱土金属掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。
在前述一些更具体的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、锂掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钠掺杂剂和至少一种选自第3-16族的 其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钾掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、铷掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在更多的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、铯掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。
在前述其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、铍掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、镁掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在其它的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钙掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在更多的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、锶掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。在更多的实施方案中，所述催化剂包含镧系元素氧化物、钡掺杂剂和至少一种选自第3-16族的其它掺杂剂。
在前述镧系元素氧化物催化剂的一些实施方案中，催化剂包含La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、Ln14-xLn2xO6、La4-xLn1xO6、La4-xNdxO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为镧系元素，其中Ln1和Ln2不同并且x为大于0至小于4的数、La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.5O6、La2.5Nd1.5O6、La3.2Nd0.8O6、La3.5Nd0.5O6、La3.8Nd0.2O6、Y-La、Zr-La、Pr-La或Ce-La或其组合。在其它各个实施方案中，其中当在750℃或更低的温度下镧系元素氧化物催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述镧系元素氧化物催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在上述催化剂中各种任何实施方案中，其中当在750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低或甚至600℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在上述催化剂中各种任何另外实施方案中，其中当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%或甚至大于75%的C2选择性和大于20%的甲烷转化率。
在上述催化剂中各种任何其它实施方案中，其中当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述催化剂包含大于50%的C2选择性和大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于45%或甚至大于50%的甲烷转化率。在一些前述的实施方案中，基于单通道基础计算甲烷转化率和C2选择性(即，在催化剂或催化床等的单通道上的转化的甲烷或C2选择性的百分比)。
本文公开的金属氧化物能为在被暴露于潮湿、二氧化碳、经历不完全煅烧或其组合后的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、次碳酸盐或其组合的形式。
前述掺杂催化剂包含1种、2种、3种、4种或更多种掺杂元素。在该方面中，各个掺杂剂可以多达75%重量比的催化剂存在于催化剂中(例如，任何上述和/或表1-4中公开的催化剂)。例如，在一个实施方案中，第一掺杂元素的浓度为0.01%至1%w/w、1%-5%w/w、5%-10%w/w.10%-20%ww、20%-30%w/w、30%-40%w/w或40%-50%w/w，例如约1%w/w、约2%w/w、约3%w/w、约4%w/w、约5%w/w、约6%w/w、约7%w/w、约8%w/w、约9%w/w、约10%w/w、约11%w/w、约12%w/w、约13%w/w.约14%w/w、约15%w/w、约16%w/w、约17%w/w、约18%w/w、约19%w/w或约20%w/w。
在其它实施方案中，第二掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1%w/w、1%-5%w/w、5%-10%w/w.10%-20%ww、20%-30%w/w、30%-40%w/w或40%-50%w/w，例如约1%w/w、约2%w/w、约3%w/w、约4%w/w、约5%w/w、约6%w/w、约7%w/w、约8%w/w、约9%w/w、约10%w/w、约11%w/w、约12%w/w、约13%w/w、约14%w/w、约15%w/w、约16%w/w、约17%w/w、约18%w/w、约19%w/w或约20%w/w。
在其它实施方案中，第三掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1%w/w、1%-5%w/w、5%-10%w/w.10%-20%ww、20%-30%w/w、30%-40%w/w或40%-50%w/w，例如约1%w/w、约2%w/w、约3%w/w、约4%w/w、约5%w/w、约6%w/w、约7%w/w、约8%w/w、约9%w/w、约10%w/w、约11%w/w、约12%w/w、约13%w/w.约14%w/w、约15%w/w、约16%w/w、约17%w/w、约18%w/w、约19%w/w或约20%w/w。
在其它实施方案中，第四掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1%w/w、1%-5%w/w、5%-10%w/w、10%-20%ww、20%-30%w/w、30%-40%w/w或40%-50%w/w，例如约1%w/w、约2%w/w、约3%w/w、约4%w/w、约5%w/w、约6%w/w、约7%w/w、约8%w/w、约9%w/w、约10%w/w、约11%w/w、约12%w/w、约13%w/w.约14%w/w、约15%w/w、约16%w/w、约17%w/w、约18%w/w、约19%w/w或约20%w/w。
在其它实施方案中，依据原子百分比(at/at)测定掺杂剂的浓度。在这些实施方案的一些中，各个掺杂剂可以多达75%at/at存在于催化剂中(例如，任何上述和/或表1-4中公开的催化剂)。例如，在一个实施方案中，第一掺杂元素的浓度为0.01%至1%at/at、1%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%at/at、20%-30%at/at、30%-40%at/at或40%-50%at/at、例如约1%at/at、约2%at/at、约3%at/at、约4%at/at、约5%at/at、约6%at/at、约7%at/at、约8%at/at、约9%at/at、约10%at/at、约11%at/at、约12%at/at、约13%at/at、约14%at/at、约15%at/at、约16%at/at、约17%at/at、约18%at/at、约19%at/at或约20%at/at。
在其它实施方案中，第二掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1%at/at、1%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%ww、20%-30%at/at、30%-40%at/at或40%-50%at/at，例如约1%at/at、约2%at/at、约3%at/at、约4%at/at、约5%at/at、约6%at/at、约7%at/at、约8%at/at、约9%at/at、约10%at/at、约11%at/at、约12%at/at、约13%at/at、约14%at/at、约15%at/at、约16%at/at、约17%at/at、约18%at/at、约19%at/at或约20%at/at。
在其它实施方案中，第三掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1%at/at、1%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%ww、20%-30%at/at、30%-40%at/at或40%-50%at/at、例如约1%at/at、约2%at/at、约3%at/at、约4%at/at、约5%at/at、约6%at/at、约7%at/at、约8%at/at、约9%at/at、约10%at/at、约11%at/at、约12%at/at、约13%at/at、约14%at/at、约15%at/at、约16%at/at、约17%at/at、约18%at/at、约19%at/at或约20%at/at。
在其它实施方案中，第四掺杂元素(当存在时)的浓度为0.01%至1% at/at、1%-5%at/at、5%-10%at/at、10%-20%ww、20%-30%at/at、30%-40%at/at或40%-50%at/at、例如约1%at/at、约2%at/at、约3%at/at、约4%at/at、约5%at/at、约6%at/at、约7%at/at、约8%at/at、约9%at/at、约10%at/at、约11%at/at、约12%at/at、约13%at/at.约14%at/at、约15%at/at、约16%at/at、约17%at/at、约18%at/at、约19%at/at或约20%at/at。
因此、任何上述或表1-4中的掺杂催化剂可包含任何前述掺杂浓度。
此外，基于用于制备它们的方法能改变或“调整”上述掺杂催化剂的不同催化特征。这类方法在本文更详细地描述并且其它方法是本领域已知的。此外，可在本文描述的任选煅烧步骤之前或之后(或其组合)合并上述掺杂剂。
下面表1-4示出各个具体实施方案的示例性掺杂催化剂。在纵列中示出掺杂剂并在水平行中示出基础催化剂(base catalyst)。在交叉单元格中示出产生的掺杂催化剂。
可通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析本公开的催化剂以测定催化剂的元素含量。ICP-MS是高度灵敏的质谱类型并且能够在低于1012分之一的浓度的水平测定一系列金属和几种非金属。ICP基于耦合连同电感耦合等离子体作为产生离子的方法(电离)以及质谱作为分离和检测离子的方法。ICP-MS方法是本领域熟知的。
如在整个说明书使用的，由其中E1、E2和E3各自独立地为元素或包含一种或多种元素的化合物的E1/E2/E3等代表的催化剂组成是指催化剂由E1、E2和E3的混合物组成。E1、E2和E3等不必以相等的量存在并且不需彼此形成键。例如，包含Li/MgO的催化剂是指包含Li和MgO的催化剂，例如，Li/MgO可能是指掺杂有Li的MgO。通过另一实例，包含Na/Mn/W/O的催化剂是指由钠、锰、钨和氧的混合物组成的催化剂。通常，氧为金属氧化物形式。
在一些实施方案中，掺杂剂以例如，小于50at%、小于25at%、小于10at%、小于5at%或小于1at%存在于催化剂中。
在催化剂的其它实施方案中，催化剂础材料与掺杂元素的重量比(w/w)为1:1至10,000:1、1:1至1,000:1或1:1至500:1。
2.催化材料
如上所述，本公开包括包含多种混合金属氧化物催化剂的催化材料。通常，催化材料包含载体(support)或载体(carrier)。载体优选为多孔的并且具有高表面积。在一些实施方案中，载体为活性的(即，具有催化活性)。在其它实施方案中，载体为惰性的(即，非催化的)。在一些实施方案中，载体包含无机氧化物、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、CaO、SrO、ZrO2、ZnO、LiAlO2、MgAl2O4、MnO、MnO2、Mn2O4、La2O3、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、活性Al2O3、SiC、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙或其组合。在一些实施方案中，载体包含SiO2。在其它实施方案中，载体包含MgO。在其它实施方案中，载体包含钇，例如Y2O3。在其它实施方案中，载体包含ZrO2。在其它实施方案中，载体包含La2O3。
在其它实施方案中，载体包含AlPO4、Al2O3、SiO2-Al2O3、CaO、SrO、TiO2、ZrO2、MgO、SiO2、Z2O2、HfO2、In2O3或其组合。在其它实施方 案中，催化剂可充当另一催化剂的载体。例如，催化剂可由催化载体材料组成并且粘附于或合并在另一催化剂的载体内。例如，在一些实施方案中，催化载体可包含SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO或其组合。
在其它实施方案中，载体材料包含碳酸盐。例如，在一些实施方案中，载体材料包含MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2(CO3)3、La2(CO3)3或其组合。
载体上存在的催化剂的最佳量尤其取决于催化剂的催化活性。在一些实施方案中，载体上存在的催化剂的量为1份至100份重量比的催化剂每100份重量比的载体，或10份至50份重量比的催化剂每100份重量比的载体。在其它实施方案中，载体上存在的催化剂的量为100份至200份的催化剂每100份重量比的载体或200份至500份的催化剂每100份重量比的载体或500份至1000份的催化剂每100份重量比的载体。
通常，以它们的纯形式或与惰性载体材料混合的形式使用多相催化剂，所述惰性载体材料例如上述二氧化硅、氧化铝等。可使用与惰性材料的混合物以降低和/或控制在强烈放热(或吸热)反应的情况下常观察到的反应器床内的大规模温度非均匀性。在诸如使甲烷转化为乙烯的反应(OCM)的复杂多步反应的情况下，典型的混合材料能有选择地减慢或淬灭体系的一个或多个期望反应并促进不期望的副反应。例如，在甲烷的氧化偶合的情况下，二氧化硅和氧化铝能淬灭甲基自由基，因此阻止乙烷的形成。在一些方面中，本公开提供了解决这些通常与催化剂载体材料有关的问题的催化材料。因此，在一些实施方案中，能通过混合两种或多种催化剂和/或催化剂载体材料调整催化材料的催化活性。混合的催化材料可包含本文描述的催化剂结合另一催化材料，例如另外的本体催化剂或在以其整体内容通过引用并入本文的共同待审的第13/115,082号美国申请中描述的催化纳米线和/或惰性载体材料。
混合的催化材料包含本文公开的任何催化剂。例如，混合的催化材料可包含多种本文公开的催化剂和任何一种或多种催化纳米线、本体材料和惰性载体材料。催化材料可为未掺杂的或可掺杂本文描述的任何掺杂剂。
在一个实施方案中，催化剂混合物包含至少一种类型1组分和至少 一种类型2组分。类型1组分包括在适度低温下具有高OCM活性的催化剂并且类型2组分包括在这些适度低温下具有有限或没有OCM活性但在较高温度下为OCM活性的催化剂。例如，在一些实施方案中，类型1组分为在适度低温下具有高OCM活性的催化剂(例如，Mn/Mg、Na/Mn/W或稀土的混合氧化物)。例如，在小于800℃、小于700℃或小于600℃的温度下类型1组分可包括大于5%或大于10%的C2产率。在小于800℃、小于700℃或小于600℃的温度下类型2组分可包括小于0.1%、小于1%或小于5%的C2产率。在大于800℃、大于700℃或大于600℃的温度下类型2组分可包括大于0.1%、大于1%、大于5%或大于10%的C2产率。典型的类型1组分包括本文描述的任何催化剂，而典型的类型2组分包括其它本体OCM催化剂或催化纳米线。催化剂混合物还可包含上述惰性载体材料(例如，二氧化硅、氧化铝、碳化硅等)。
在一些实施方案中，类型2组分以与惰性材料相同的工作方式充当稀释剂，因此有助于降低和/或控制由OCM反应的放热性质导致的催化剂床中的热点。然而，由于类型2组分是OCM催化剂，虽然不是特别活性的一种，但它可阻止不期望副反应的发生，例如，甲基自由基淬灭。此外，控制热点具有延长催化剂寿命的有益效果。
例如，已经发现使用多达10:1比例的MgO稀释活性镧系元素氧化物OCM催化剂(例如，如上所述)，所述MgO本身在运行镧系元素氧化物的温度下不是活性OCM催化剂，这是使反应器催化剂床中“热点”最小化同时保持催化剂的选择性和产率性能的好方法。另一方面，使用石英SiO2进行相同的稀释并没有效果，因为它似乎淬灭用以降低对C2s的选择性的甲基自由基。
在另一实施方案中，在类型1组分是良好的OCM催化剂的相同温度下，类型2组分是良好的氧化脱氢(ODH)催化剂。在该实施方案中，能调整产生的气体混合物的乙烯/乙烷比有利于较高的乙烯。在另一实施方案中，在类型1组分是良好的OCM催化剂的相同温度下，类型2组分不仅是良好的ODH催化剂，而且在这些温度下被限制在中等OCM活性。
在相关的实施方案中，通过选择催化剂混合物的特殊类型1和类型2组分来调整催化材料的催化性能。在另一实施方案中，通过调节催化材 料中类型1和类型2组分的比例来调整催化性能。例如，类型1催化剂可为用于催化反应中特定步骤的催化剂，而类型2催化剂可能对催化反应中的不同步骤是特定的。例如，类型1催化剂可能对甲基自由基的形成是最佳的并且类型2催化剂可能对乙烷或乙烯的形成是最佳的。
在其它实施方案中，催化剂材料包含至少两种不同组分(组分1、组分2、组分3等)。不同组分可包括不同形态，例如，纳米线、纳米颗粒、块等。催化剂材料中的不同组分能为但没有必要是相同的化学组成并且唯一的差别是颗粒的形态和/或尺寸。该形态和粒度的差别可能导致在特定温度下反应性的差别。此外，催化材料组分的形态和粒度的差别对于产生均匀混合物是有利的，其能对催化剂性能具有有益效果。此外，混合物组分的形态和粒度的差别允许控制和调整反应器床中的大孔分布并由此调整它的催化效能。能通过混合催化剂与不同化学组成和不同形态和/或粒度获得其它水平的微孔调整。邻近效应对反应选择性有利。
为了便于说明，催化材料的上述描述常是指OCM；然而，这类催化材料可用于其它催化反应，包括但不限于：烷烃氧化脱氢(ODH)为它们相应的烯烃、烷烃和烯烃以及炔烃的选择性氧化、CO的氧化、甲烷的干燥重整、芳烃的选择性氧化、Fischer-Tropsch、烃类燃烧等。
由于OCM反应的完全放热性质，OCM催化剂可能倾向于热点。稀释这类催化剂有助于控制热点。然而，需要小心选择稀释剂以便不降低催化剂的整体性能。例如，碳化硅能用作稀释剂其对混合催化材料的OCM选择性影响很小，而使用二氧化硅作为稀释剂可能显著降低OCM选择性。SiC良好的导热性在使热点最小化中也是有利的。
使用本身是OCM活性的催化剂稀释剂或载体材料比诸如二氧化硅和氧化铝的更多传统稀释剂具有显著优势，其能淬灭甲基自由基，由此降低催化剂的OCM性能。不期望OCM活性稀释剂对甲基自由基的产生和寿命具有任何不利影响，因此稀释不应对催化剂性能具有任何不利影响。因此，本发明的实施方案包括包含OCM催化剂(例如，任何公开的催化剂)结合也是OCM活性的稀释剂或载体材料的催化剂组合物。还提供了所述催化剂在OCM反应中使用方法。
在一些实施方案中，上述稀释剂包括碱土金属化合物，例如碱金属 氧化物、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐。用于各个实施方案中的稀释剂的实例包括但不限于MgO、MgCO3、MgSO4、Mg3(PO4)2、MgAl2O4、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、CaAl2O4、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr3(PO4)2、SrAl2O4、BaO、BaCO3、BaSO4、Ba3(PO4)2、BaAl2O4等。这些化合物的大多数非常廉价，特别是MgO、CaO、MgCO3、CaCO3、SrO、SrCO3，因此从经济角度来看用作稀释剂是非常有吸引力。此外，镁、钙和锶化合物还是环境友好的。因此，本发明的实施方案提供了包含催化剂结合一种或多种选自MgO、MgCO3、MgSO4、Mg3(PO4)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr3(PO4)2、BaO、BaCO3、BaSO4、Ba3(PO4)2中的稀释剂的催化材料。在一些具体的实施方案中，稀释剂为MgO、CaO、SrO、MgCO3、CaCO3、SrCO3或其组合。还提供了前述催化材料在OCM反应中的使用方法。所述方法包括在催化材料的存在下将甲烷转化为乙烷和/或乙烯。
可在许多方法中使用上述稀释剂和载体。例如，在一些实施方案中，可以颗粒或整块(例如，蜂巢状)结构形式使用载体(例如，MgO、CaO、CaCO3、SrCO3)，并可在其上浸渍或负载所述催化剂。在其它实施方案中，提供核/壳布置并且载体材料可形成核或壳的一部分。例如，MgO、CaO、CaCO3或SrCO3的核可覆盖有任何公开的催化剂组合物的壳。
在一些实施方案中，稀释剂具有选自块(例如，商业等级)、纳米(纳米线、例如在第13/115,082号共同待审的美国申请中描述的，其以其整体内容通过引用并入本文、纳米棒、纳米颗粒等)或其组合的形态。
在一些实施方案中，稀释剂在操作OCM催化剂的温度下具有零至中等催化活性。在一些其它实施方案中，稀释剂在高于操作OCM催化剂的温度下具有中等至大的催化活性。在一些其它实施方案中，稀释剂在操作OCM催化剂的温度下具有零至中等的催化活性并且在高于操作OCM催化剂的温度下具有中等至大的催化活性。本公开操作OCM反应的典型温度为800℃或更低、750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低、600℃或更低和550℃或更低。
例如，在T>750℃下CaCO3是相对良好的OCM催化剂(50%选择性、>20%转化率)，但在低于700℃下基本上没有活性。因此，期望使用 CaCO3(或SrO3)材料稀释OCM催化剂导致OCM性能不下降，并且在一些情况下，甚至比纯催化剂的性能更好。
在一些实施方案中，催化剂/稀释剂混合物中的稀释剂部分为0.01%、10%、30%、50%、70%、90%或99.99%(重量百分比)或0.01%至99.9%的任何其它值。在一些实施方案中，使用与准备进行例如，在煅烧后的OCM催化剂一起进行稀释。在一些其它实施方案中，在催化剂的最后煅烧之前进行稀释，即，将催化剂和稀释剂一起煅烧。在一些其它实施方案中，还能在合成过程中进行稀释，使得例如，形成混合氧化物。
在一些实施方案中，催化剂/稀释剂混合物包含多于一种催化剂和/或多于一种稀释剂。在一些其它实施方案中，将催化剂/稀释剂混合物制成颗粒并调整大小，或制成有形状的挤出物或沉淀在整块或泡沫上，或按原样使用。本发明的方法包括通过使用另一催化剂稀释催化剂利用OCM的完全放热性质，所述另一催化剂在第一催化剂的操作温度下在OCM反应中(几乎)惰性但在较高温度下有活性。在这些方法中，通过第一催化剂的热点产生的热量将提供使第二催化剂变得有活性需要的热量。
3.催化剂和催化材料的制备
能根据本领域已知的许多方法制备催化材料。例如，能在通过混合诸如粉末混合物的它们的干燥形式的单独组分制备单独组分后制备催化材料并任选能将球磨用于降低粒度和/或增加混合。能同时添加各个组分或相继添加以形成层状颗粒。或者，能在煅烧之前、在煅烧之后或者通过混合已经煅烧的组分与未煅烧的组分来混合单独组分。还可通过混合它们的干燥形式的单独组分并任选将它们在一起压缩成“颗粒”随后煅烧至高于800℃或高于900℃制备催化材料。
可在混合氧化物的形成之前或之后掺杂前述催化剂。在一个实施方案中，混合一种或多种金属盐以形成溶液或浆液，将其干燥然后在400℃至900℃，或500℃至700℃的范围内煅烧。在另一实施方案中，首先通过煅烧金属盐随后与包含掺杂元素的溶液接触，随后干燥和/或在300℃至800℃或400℃至700℃煅烧形成混合氧化物。
在其它实例中，通过混合单独组分与一种或多种溶剂为悬浮液或浆液来制备催化材料，并能任选将混合和/或球磨用于最大化均匀性并降低粒度。用于该上下文中的浆液溶剂的实例包括但不限于：水、醇、醚、羧酸、酮、酯、酰胺、醛、胺、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等。在其它实施方案中，将单独组分沉淀在诸如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、活性炭等的载体材料上，或通过使用流化床制粒机混合单独组分。还可使用任何上述方法的组合。
催化材料可任选包含本文更详细描述的掺杂剂。在该方面中，可在单独组分的制备过程中，在单独组分的制备之后但在其干燥之前，在干燥步骤之后但在煅烧之前或在煅烧之后添加掺杂材料。如果使用多于一种掺杂材料，则能同时或相继添加各个掺杂剂以形成掺杂剂的层。
还可以干燥组分形式添加掺杂材料并任选能将球磨用于增强混合。在其它实施方案中，以液体(例如，溶液、悬浮液、浆液等)形式将掺杂材料加入至干燥的单独催化剂组分或加入至混合的催化材料。可任选调整液体的量用于最佳化催化剂的润湿，其能导致催化剂颗粒被掺杂材料的最佳覆盖。还能将混合和/或球磨用于最大化掺杂覆盖和均匀分布。或者，以液体(例如，溶液、悬浮液、浆液等)形式将掺杂材料加入至溶剂中的催化剂的悬浮液或浆液。还能使用本文其它地方描述的任何方法实现掺杂剂的结合。
如本文描述的，任选的煅烧步骤通常在常规干燥箱或真空干燥箱中在T<200℃(通常60℃-120℃)下的任选的干燥步骤之后。可在催化材料的单独组分上或在混合的催化材料上进行煅烧。通常在干燥箱/炉中在高于至少一种组分分解或经历相变的最低温度下进行煅烧并能在惰性环境(例如，N2、Ar、He等)、氧化环境(空气、O2等)或还原环境(H2、H2/N2、H2/Ar等)中进行。环境可为静态环境或气流并可在环境压力、在p<1atm、真空中或在p>1atm下进行。还可将高压处理(在任何温度下)用于诱导包括无定形至结晶的相变。
通常在包括倾斜升温、停留和倾斜下降的步骤的任意组合中进行煅烧。例如，倾斜升温至500℃、停留在500℃时间为5h、倾斜降温至室温。另一实例包括倾斜升温至100℃、停留在100℃时间为2h、倾斜降 温至300℃、停留在300℃时间为4h、倾斜升温至550℃、停留在550℃时间为4h、倾斜降温至室温。在煅烧过程中能改变煅烧条件(压力、环境类型等)。在一些实施方案中，在制备混合的催化材料(即，煅烧单独组分)之前、在制备混合的催化材料之后但在掺杂之前、在单独组分或混合催化材料的掺杂之后进行煅烧。还可进行多次煅烧，例如，在催化剂制备之后和在掺杂之后并且还可通过微波加热进行。
可将催化材料结合在反应器床中用于进行许多催化反应(例如，OCM、ODH等)。因此，在本公开的一个实施方案中提供了接触反应器和/或在反应器床中的本文公开的催化材料。例如，反应器可用于进行OCM反应，其可为固定床反应器并且可具有大于1英寸的直径。在该方面中，催化材料可为包装纯的(不含稀释剂)或使用惰性材料(例如，沙土、二氧化硅、氧化铝等)稀释的。可均匀包装催化剂组分形成均相反应器床。
催化材料内的单独组分的粒度还可改变催化活性及其其它性质。因此，在一个实施方案中，研磨催化剂达到目标平均粒度或筛分催化剂粉末以选择特定粒度。在一些方面中，可将催化剂粉末压缩成颗粒并能任选将催化剂颗粒研磨和或筛分以获得期望的粒度分布。
在一些实施方案中，催化剂材料，单独地或与粘结剂和/或稀释剂一起能被形成较大的聚集体形式，诸如颗粒、挤出物、或催化剂颗粒的其它聚集。为了便于讨论，这种较大的形式在本文通常被称为“颗粒”。这种颗粒可任选包含粘结剂和/或载体材料。
催化材料还包括放置在固体载体上或粘附于固体载体的任何公开的催化剂。例如，可将催化剂粘附于整块载体的表面。整块包括本领域技术人员可得到的蜂巢类型结构、泡沫和其它催化载体结构。在一个实施方案中，载体是由碳化硅形成的蜂巢基质，并且载体还包含放置在表面上的公开的催化剂。
由于OCM反应完全放热，因此能期望降低每单位体积的反应器的转化速率以避免能导致性能和催化剂寿命的热点的催化剂床中的温度上升失控。降低每单位体积的反应器的OCM反应速率的一种方法是展开活性催化剂在具有互相连接的大孔的惰性载体上，如在陶瓷或金属泡沫(包括在OCM反应条件下具有与烃类降低的反应性的金属合金)中或具有如在 蜂巢结构陶瓷或金属组件中的通道排列。
在一个实施方案中，提供了包含负载在有结构载体上的本文公开的催化剂的催化材料。这种结构载体的实例包括但不限于金属泡沫、碳化硅或氧化铝泡沫、布置以形成通道排列的波纹金属箔、挤出陶瓷蜂巢、例如堇青石(购自Corning或NGK ceramics，USA)、碳化硅或氧化铝。
负载在有结构载体上的活性催化剂为1mg至500mg每ml的载体组分，例如5mg至100mg每ml的结构载体。蜂巢有结构载体材料上的单元格密度可为100CPSI至900CPSI(单元格每平方英寸)，例如200CPSI至600CPSI。泡沫密度可为10PPI至100PPI(孔每英寸)、例如20PPI至60PPI。
在其它实施方案中，可通过混合活性催化材料与催化惰性材料，并压缩或挤出混合物为有形状颗粒或挤出物至少部分控制OCM反应的放热。在一些实施方案中，然后，可将这些混合颗粒负载在固定床反应器中。挤出物或颗粒包含30%至70%孔体积以及5%至50%的活性催化剂重量分数。该方面的有用惰性材料包括但不限于MgO、CaO、Al2O3、SiC和堇青石。
除了减少催化反应器内的热点的潜力之外，使用具有大孔体积的有结构陶瓷作为催化载体的另一优点为在相同气体每小时空间速率与包含相同量的催化剂的固定床下降低的流阻。
使用这类载体的另一优点是有结构载体能用于提供在固定床反应器中难以获得的特征。例如，载体结构能提高混合或能实现活性催化剂沉淀物通过反应器体积的图案结构。这种图案结构能包括在载体上沉淀除了OCM活性组分之外的多层催化材料以影响输送至催化剂或结合催化功能，例如添加O2-ODH活性、CO2-OCM活性或CO2-ODH活性至除了O2-OCM活性材料之外的体系。另一图案结构策略能为在基本上没有活性催化剂的结构催化剂内建立支路以限制给定负载催化剂体积内的总转化率。
另一优点是与负载相似活性催化剂的固定床相比，降低有结构催化剂床的热容量，因此降低启动时间。
或者，载体上的这类催化剂或颗粒形式途径能用于除了OCM之外的 其它反应，例如ODH、干甲烷重整、FT和所有其它催化反应。
在另一实施方案中，以带形式装填催化剂形成层状反应器床。各个层由颗粒型的催化剂、催化剂形态或尺寸或特殊混合物组成。在一个实施方案中，催化剂混合物可具有烧结性质，即，较低烧结倾向，则材料处于它的纯形式。期望更好的耐烧结性以增加催化剂寿命并提高反应器床的机械性能。
本领域技术人员认识到上述方法的各种组合或替代是可能的，并且这种变化也包括在本公开的范围内。
4.公开的催化剂的结构/物理特征
通常，本文描述的催化材料包含多种金属氧化物颗粒。在一些实施方案中，催化材料还可包含载体材料。每克催化材料的总表面积可能对催化性能具有影响。孔径分布也可能影响催化性能。能通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)测量法测定催化材料的表面积和孔径分布。BET技术使用在各个温度和分压下的氮吸附以测定催化剂的表面积和孔径。用于测定表面积和孔径分布的BET技术是本领域熟知的。
在一些实施方案中，催化材料包括0.1m2/g至100m2/g、1m2/g至100m2/g、1m2/g至50m2/g、1m2/g至20m2/g、1m2/g至10m2/g、1m2/g至5m2/g、1m2/g至4m2/g、1m2/g至3m2/g或1m2/g至2m2/g的表面积。
催化反应
本公开提供了比相应未掺杂催化剂具有更好的催化性质的多相催化剂。本文公开的催化剂适用于许多通过多相催化剂催化的反应。其中可使用公开的催化剂的反应的实例在以其整体内容通过引用并入本文的Farrauto和Bartholomew，“Fundamentals ofIndustrial Catalytic Processes(工业催化过程的基本原理)”Blackie Academic andProfessional，第一版，1997中进行公开。其中可使用所述催化剂的反应的其它非限制性实例包括：甲烷(OCM)氧化偶合为乙烷何乙烯；烷烃氧化脱氢(ODH)为相应的烯烃，例如乙烷或丙烷分别氧化脱氢为乙烯或丙烯；烷烃、烯烃和炔烃的选择 性氧化；CO的氧化、甲烷的干燥重整、芳烃的选择性氧化；Fischer-Tropsch、烃裂解等。下文更详细地讨论通过公开的催化剂催化的反应。尽管在OCM反应和本文描述的其它反应的上下文中在下文更详细地描述本发明的实施方案，但催化剂绝不局限于特别描述的反应。
公开的催化剂通常用于将第一含碳化合物(例如，烃、CO或CO2)转化为第二含碳化合物的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使公开的催化剂或包含所述催化剂的材料与包含第一含碳化合物的气体和氧化剂接触以产生第二含碳化合物。在一些实施方案中，第一含碳化合物为烃、CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、己烷、环己烷、辛烷或其组合。在其它实施方案中，第二含碳化合物为烃、CO、CO2、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、己烷、己烯、环己烷、环己烯、二环己烷、辛烷、辛烯或十六烷。在一些实施方案中，氧化剂为氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮、水、二氧化碳或其组合。
在前述其它实施方案中，在低于100℃、低于200℃、低于300℃、低于400℃、低于500℃、低于600℃、低于700℃、低于800℃、低于900℃或低于1000℃的温度下进行用于将第一含碳化合物转化为第二含碳化合物的方法。在一些实施方案中，所述方法为OCM并在低于600℃、低于700℃、低于800℃或低于900℃的温度下进行所述方法。在其它实施方案中，在高于0.5ATM、高于1ATM、高于2ATM、高于5ATM、高于10ATM、高于25ATM或高于50ATM的压力下进行用于将第一含碳化合物转化为第二含碳化合物的方法。
能使用本领域技术人员已知的标准实验设备进行本文描述的催化反应，例如在第6,350,716号美国专利中描述的，其以其整体内容通过引用并入本文。
如上所述，本文公开的催化剂比相应的未掺杂催化剂具有更好的催化活性。在一些实施方案中，通过催化剂催化的反应的选择性、产率、转化率或其组合优于在相同条件下通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应的选择性、产率、转化率或其组合。例如，在一些实施方案中，催化剂具有使得通过催化剂催化的反应的产物产率比通过相应的未掺杂催化剂(即，包含相同基础材料但不同或没有掺杂剂的催化剂)催化的相同反 应的产物产率大1.1倍、大1.25倍、大1.5倍、大2.0倍、大3.0倍或大4.0倍的催化活性。
在其它实施方案中，催化剂具有使得通过催化剂催化的反应中的目标产物的选择性比通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应的产物产率大1.1倍、大1.25倍、大1.5倍、大2.0倍、大3.0倍或大4.0倍的催化活性。
在其它实施方案中，催化剂具有使得通过催化剂催化的反应的反应物的转化率比通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应的产物产率大1.1倍、大1.25倍、大1.5倍、大2.0倍、大3.0倍或大4.0倍的催化活性。
在其它实施方案中，催化剂具有使得通过催化剂催化的反应的活化温度低于在相同条件下但通过相应的未掺杂本体催化剂催化的相同反应的温度至少25℃、至少50℃、至少75℃或至少100℃的催化活性。
碳的不期望氧化物(例如，CO和CO2)的产生是降低目标产物的总产率和导致环境责任的问题。因此，在本公开的一个实施方案中解决了该问题并且提供了具有使得通过催化剂催化的反应中的CO和/或CO2的选择性小于在相同条件下但通过未掺杂催化剂催化的相同反应中CO和/或CO2的选择性的催化活性的催化剂。因此，在一个实施方案中，本公开提供了具有使得通过催化剂催化的反应中COx的选择性，其中x为1或2小于在相同条件下但通过相应的未掺杂催化剂(即，包含相同基础材料但不同或没有掺杂剂的催化剂)催化的相同反应中COx的选择性至少0.9倍、小于至少0.8倍、小于至少0.5倍、小于至少0.2倍或小于至少0.1倍的催化活性的催化剂。
在一些实施方案中，通过本文公开的催化剂催化的反应的绝对选择性、产率、转化率或其组合优于在相同条件下但通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应的绝对选择性、产率、转化率或其组合。例如，在一些实施方案中，通过催化剂催化的反应中目标产物的产率大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。在一些实施方案中，所述反应为OCM且产物产率大于10%、大于20%、大于30%或大于40%。在其它实施方案中，通过催化剂催化的反应中产物的选择性大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。在其它实施方案中，通过催化剂催化的反应中反应物至产物的转化率大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
1.甲烷的氧化偶合(OCM)
如上所述，本公开提供了具有催化活性的催化剂和催化剂设计的相关方法以及用于提高许多包括OCM反应的催化反应的产率、选择性和/或转化率的制剂。如上所述，亟需使用不经过合成气的直接路线能够解决甲烷转化为高价值化学品(例如，乙烯和由其制备的产物)的催化剂技术。完成该任务将显著影响并重新定义产生减少的GHG排放以及提供新燃料源的原料制备和液体燃料生产的非石油类途径。
与所有工业化学产品相比乙烯具有最大的碳排量，部分由于消耗的大的总体积成为包括塑料、表面活性剂和药物的广泛的下游重要工业产品。在2008年，全世界乙烯产量超过120M公吨同时以每年4%的速度强劲增长。美国以28%的世界生产力代表最大的单一生产商。乙烯主要从石脑油(例如，油)或从天然气分离的乙烷的高温裂解制备。碳排量的真实测量是困难的，因为它取决于诸如原料和当在相同过程期间制备和分离几种产物时的分配的因素。然而，基于公开的数据能进行一些概算。
裂解消耗很大部分(约65%)用于乙烯生产的总能量并且剩余部分用于使用低温蒸馏和压缩的分离。估计每吨乙烯的CO2排放的总吨数来自乙烷裂解为0.9至1.2吨并且来自石脑油裂解为1至2吨。粗略地，制备的60%的乙烯来自石脑油、35%来自乙烷且5%来自其它来源(Ren,T.；Patel,M.Res.Conserv.Recycl.53:513，2009)。因此，基于中值平均值，来自裂解过程的估计量的CO2排放为114M吨每年(基于产生的120M吨)。然后，分离占每年另外的61M吨CO2。
本公开的催化剂提供了需要能源密集型裂解步骤的替代。此外，由于催化剂的高选择性，与产生广泛烃产物的裂解相比使下游分离显著简化。反应还是放热的，因此它能通过自热过程机制进行。大体上，据估计能实现与传统方法相比多达潜在75%的CO2排放减少。这等于在十年期间减少10亿吨的CO2并且将每天节省超过1M桶的油。
本公开的催化剂还允许将乙烯转化为诸如汽油或柴油的液体燃料， 前提是乙烯的高反应性并且许多公开证实在实验室环境中从乙烯到汽油和柴油的高产率反应。基于从井至车轮的生命周期，使用F-T过程获得的汽油和柴油燃料的甲烷到液体(MTL)的最近分析显示大于石油类生产约20%的排放特性(基于在最坏的情况下)(Jaramillo,P.，Griffin,M.，Matthews,S.，Env.Sci.Tech42:7559，2008)。在模型中，来自工厂能源的CO2贡献为处于60%的主导因素。因此，期望裂解和F-T过程的替换提供净排放的显著减少，并且能在低于石油类生产的CO2排放下生产。
此外，发现相当大部分的天然气处于远离市场或管线的地区。大多数该气体易燃、再循环回储油池，或排放，产生它的低经济价值。世界银行估计燃烧每年向环境增加400M公吨的CO以及贡献甲烷排放。本公开的催化剂还提供了停止燃烧的经济和环境动机。此外，甲烷转化为燃料比石油衍生的燃料具有若干环境优势。天然气是所有化石燃料中最清洁的，并且它不包含诸如汞和油中发现的其它重金属的许多杂质。此外，包括硫的污染物也容易从初始天然气流中分离。产生的燃料更清洁地燃烧，没有可检测的有毒污染物并且提供了低于今天使用的传统柴油和汽油的排放。
通过下列反应(1)示出甲烷到乙烯选择性、催化氧化偶合(即，OCM反应)：
2CH4+O2→CH2CH2+2H2O (1)
该反应是放热的(反应的热量为-67kcals/摩尔)并且通常在非常高的温度(>700℃)下发生。在该反应过程中，认为甲烷(CH4)首先氧化偶合为乙烷(C2H6)，并且随后乙烷(C2H6)氧化脱氢为乙烯(C2H4)。由于反应中使用的高温度，建议乙烷主要通过表面产生的甲基(CH3)自由基的气相中的偶合产生。反应性金属氧化物(氧类型离子)显然是CH4活化以产生CH3自由基需要的。C2H4和C2H6的产率受气相中的进一步反应限制并且在一定程度上在催化剂表面上。在甲烷的氧化期间发生的一些可能的反应在下面显示为反应(2)至(8)：
CH4→CH3自由基 (2)
CH3自由基→C2H6 (3)
CH3自由基+2.5O2→CO2+1.5H2O (4)
C2H6→C2H4+H2 (5)
C2H6+0.5O2→C2H4+H2O (6)
C2H4+3O2→2CO2+2H2O (7)
CH3自由基+CxHy+O2→较高的HC’s–氧化/CO2+H2O (8)
使用常规多相催化剂和反应器系统，报道的性能在高温(约850℃或更高)下在<80%混合C2选择性下，通常局限于<25%CH4转化率，具有在低转化率下高选择性或在高转化率下低选择性的性能特征。相比之下，本公开的催化剂是高度活性的并能任选在的较低温度下操作。在一个实施方案中，在小于当使用其它已知催化剂时的温度下的OCM反应中本公开的催化剂能实现甲烷到乙烯的有效率的转化。例如，在一个实施方案中，在小于800℃、小于700℃或小于600℃的温度下本公开的催化剂能实现甲烷到乙烯的有效率的转化(即，高产率、转化率和/或选择性)。在其它实施方案中，还可使用分阶段氧气添加、设计的热管理、迅速淬灭和/或高级分离。
通常，在氧气和氮气或其它惰性气体的混合物中进行OCM反应。这类气体是昂贵的并且增加与从甲烷制备乙烯或乙烷有关的总生产成本。然而，本发明人现在已经发现不需要这类昂贵的气体并当使用空气作为气体混合物代替氧气和其它气体的预先包装和纯净来源时能获得高产率、转化率、选择性等。因此，在一个实施方案中，本公开提供了使用空气作为氧化剂来源进行OCM反应的方法。
因此，在一个实施方案中，公开了具有活性位点的稳定、非常活泼、高表面积、多功能催化剂，所述活性位点使用在期望的接近程度下(参见例如，图1)的催化活性金属中心/位点分离和精确设计用于促进OCM反应以及其它反应。
反应放热的热量(自由能)遵循上述反应的顺序，并且由于活性位点的接近度，将机械地有利乙烯形成同时最小化形成CO和CO2的完全氧化反应。用于OCM反应的代表性催化剂组合物包括但不限于本文描述的催化剂组合物。
如上所述，本公开的催化剂包括优于相应的未掺杂催化剂的催化性能，例如在一个实施方案中，OCM反应中催化剂的催化性能优于相应的 未掺杂催化剂的催化性能。就这一点而言，各种性能标准可定义OCM(和其它反应)中催化剂的“催化性能”。在一个实施方案中，通过OCM反应中的C2选择性定义催化性能，并且OCM反应中催化剂的C2选择性为>5%、>10%、>15%、>20%、>25%、>30%、>35%、>40%、>45%、>50%、>55%、>60%、>65%、>70%、>75%或>80%。
用于测定OCM反应中催化剂的催化性能的其它重要性能参数选自单程甲烷转化百分比(即，在催化剂或催化床上等单程上转化的甲烷的百分比)、反应入口气体温度、反应操作温度、总反应压力、甲烷分压力、气体小时空间速度(GHSV)、O2源、催化剂稳定性和乙烯与乙烷比例。在一些实施方案中，根据关于至少一种前述性能参数的催化剂的改进的性能(相对于相应的未掺杂催化剂)定义改进的催化性能。
通过公开的催化剂催化的OCM反应中反应入口气体温度通常能保持在较低温度下，同时与在相同反应条件下通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应相比保持更好性能特征(例如，转化率、C2产率、C2选择性等)。在一些实施方案中，通过公开的催化剂催化的OCM反应中的入口气体温度为<700℃、<675℃、<650℃、<625℃、<600℃、<593℃、<580℃、<570℃、<560℃、<550℃、<540℃、<530℃、<520℃、<510℃、<500℃、<490℃、<480℃或甚至<470℃。
通过公开的催化剂催化的OCM反应中的反应操作温度通常能保持在较低温度下，同时与在相同反应条件下通过相应的本体催化剂催化的相同反应相比保持更好的性能特征。在一些实施方案中，通过公开的催化剂催化的OCM反应中的反应操作温度为<700℃、<675℃<650℃、<625℃、<600℃、<593℃、<580℃、<570℃、<560℃、<550℃、<540℃、<530℃、<520℃、<510℃、<500℃、<490℃、<480℃、<470℃。
与在相同反应条件下通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应中的单程甲烷转化率相比，通过催化剂催化的OCM反应中的单程甲烷转化率通常也更好。对于单程甲烷转化率优选为>5%、>10%、>15%、>20%、>25%、>30%、>35%、>40%、>45%、>50%、>55%、>60%、>65%、>70%、>75%、>80%。
在一些实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中的总反应压力 为>1atm、>1.1atm、>1.2atm、>1.3atm、>1.4atm、>1.5atm、>1.6atm、>1.7atm、>1.8atm、>1.9atm、>2atm、>2.1atm、>2.1atm、>2.2atm、>2.3atm、>2.4atm、>2.5atm、>2.6atm、>2.7atm、>2.8atm、>2.9atm、>3.0atm、>3.5atm、>4.0atm、>4.5atm、>5.0atm、>5.5atm、>6.0atm、>6.5atm、>7.0atm、>7.5atm、>8.0atm、>8.5atm、>9.0atm、>10.0atm、>11.0atm、>12.0atm、>13.0atm、>14.0atm、>15.0atm、>16.0atm、>17.0atm、>18.0atm、>19.0atm或>20.0atm。
在一些其它实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中的总反应压力为约1atm至约10atm、约1atm至约7atm、约1atm至约5atm、约1atm至约3atm或约1atm至约2atm。
在一些实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中的甲烷分压力为>0.3atm、>0.4atm、>0.5atm、>0.6atm、>0.7atm、>0.8atm、>0.9atm、>1atm、>1.1atm、>1.2atm、>1.3atm、>1.4atm、>1.5atm、>1.6atm、>1.7atm、>1.8atm、>1.9atm、>2.0atm、>2.1atm、>2.2atm、>2.3atm、>2.4atm、>2.5atm、>2.6atm、>2.7atm、>2.8atm、>2.9atm、>3.0atm、>3.5atm、>4.0atm、>4.5atm、>5.0atm、>5.5atm、>6.0atm、>6.5atm、>7.0atm、>7.5atm、>8.0atm、>8.5atm、>9.0atm、>10.0atm、>11.0atm、>12.0atm、>13.0atm、>14.0atm、>15.0atm、>16.0atm、>17.0atm、>18.0atm、>19.0atm或>20.0atm。
在一些实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中的GSHV为>20,000/hr、>50,000/hr、>75,000/hr、>100,000/hr、>120,000/hr、>130,000/hr、>150,000/hr、>200,000/hr、>250,000/hr、>300,000/hr、>350,000/hr、>400,000/hr、>450,000/hr、>500,000/hr、>750,000/hr、>1,000,000/hr、>2,000,000/hr、>3,000,000/hr、>4,000,000/hr。
与其它OCM反应相比，本发明人发现能使用除了纯O2之外的O2源进行通过公开的催化剂催化的OCM反应(并且仍保持高C2产率、C2选择性、转化率等)。例如，在一些实施方案中，通过公开的催化剂催化的OCM反应中的O2源为空气、富氧、纯氧、使用氮气(或另一惰性气体) 稀释的氧气或使用CO2稀释的氧气。在一些实施方案中，O2源为使用CO2或诸如氮气的惰性气体稀释>99%、>98%、>97%、>96%、>95%、>94%、>93%、>92%、>91%、>90%、>85%、>80%、>75%、>70%、>65%、>60%、>55%、>50%、>45%、>40%、>35%、>30%、>25%、>20%、>15%、>10%、>9%、>8%、>7%、>6%、>5%、>4%、>3%、>2%或>1%的O2。
公开的催化剂在进行诸如OCM反应的许多催化反应需要的条件下也是非常稳定的。将催化剂的稳定性定义为催化剂保持它的催化性能而没有性能的显著降低(例如，C2产率、C2选择性或转化率等降低>20%、>15%、>10%、>5%或大于1%)的时间长短。在一些实施方案中，公开的催化剂在OCM反应需要的条件下具有>1hr、>5hrs、>10hrs、>20hrs、>50hrs、>80hrs、>90hrs、>100hrs、>150hrs、>200hrs、>250hrs、>300hrs、>350hrs、>400hrs、>450hrs、>500hrs、>550hrs、>600hrs、>650hrs、>700hrs、>750hrs、>800hrs、>850hrs、>900hrs、>950hrs、>1,000hrs、>2,000hrs、>3,000hrs、>4,000hrs、>5,000hrs、>6,000hrs、>7,000hrs、>8,000hrs、>9,000hrs、>10,000hrs、>11,000hrs、>12,000hrs、>13,000hrs、>14,000hrs、>15,000hrs、>16,000hrs、>17,000hrs、>18,000hrs、>19,000hrs、>20,000hrs、>1yrs、>2yrs、>3yrs、>4yrs或>5yrs的稳定性。
在一些实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中乙烯与乙烷的比例优于在相同条件下通过相应的未掺杂催化剂催化的OCM反应中乙烯与乙烷的比例。在一些实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中乙烯与乙烷的比例为>0.3、>0.4、>0.5、>0.6、>0.7、>0.8、>0.9、>1、>1.1、>1.2、>1.3、>1.4、>1.5、>1.6、>1.7、>1.8、>1.9、>2.0、>2.1、>2.2、>2.3、>2.4、>2.5、>2.6、>2.7、>2.8、>2.9、>3.0、>3.5、>4.0、>4.5、>5.0、>5.5、>6.0、>6.5、>7.0、>7.5、>8.0、>8.5、>9.0、>9.5、>10.0。
如上所述，使用已知催化剂的OCM反应遭受差的产率、选择性或转化率。相比之下，本公开的催化剂在OCM反应中具有使得产率、选择性、和/或转化率优于当通过相应的未掺杂催化剂催化OCM反应时的产率、选择性、和/或转化率的催化活性。在一个实施方案中，本公开提供了具有使得与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的甲 烷的转化率相比甲烷反应的氧化偶合中甲烷的转化率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中甲烷的转化率大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%大于40%或大于50%。在一些实施方案中，当在750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低或甚至600℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时测定甲烷的转化率。还可基于催化剂上单程的包含甲烷的气体或可基于催化剂上的多程测定测定甲烷的转化率。
在另一实施方案中，本公开提供了与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的C2产率相比具有使得甲烷反应的氧化偶合中的C2产率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在一些实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中的C2产率大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。在一些实施方案中，当在750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低或甚至600℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时测定C2产率。还可基于催化剂上单程的包含甲烷的气体或可基于催化剂上的多程测定测定C2产率。
在另一实施方案中，本公开提供了与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的C2选择性相比具有使得甲烷反应的氧化偶合中的C2选择性大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的OCM反应中的C2选择性大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于65%、大于75%或大于90%。在一些实施方案中，当在750℃或更低、700℃或更低、650℃或更低或甚至600℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时测定C2选择性。还可基于催化剂上单程的包含甲烷的气体或可基于催化剂上的多程测定测定C2选择性。
在另一实施方案中，本公开提供了与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO或CO2的选择性相比具有使得甲烷反应的氧化偶合中的CO或CO2的选择性小至少0.9倍、0.8倍、0.5倍、0.2 倍或0.1倍的催化活性的催化剂。
在其它实施方案中，在小于850℃、小于800℃、小于750℃、小于700℃或小于650℃的温度下测定上述选择性、转化率和产率值。
除了空气或O2气体之外，本公开的催化剂和相关方法提供了在OCM反应中使用其它的氧气源。关于这一点，可使用诸如CO2、H2O、SO2或SO3的氧气的替代源代替或作为除了空气或氧气之外作为的氧气源。这类方法具有提高OCM反应的效能的潜力，例如下文描述的通过消耗反应副产物(例如，CO2或H2O)并且控制OCM放热。
如上所述，在OCM反应中，甲烷被氧化转化为甲基自由基，然后所述甲基自由基偶合以形成乙烷，随后所述乙烷被氧化为乙烯。在传统OCM反应中，用于甲基自由基形成和乙烷氧化为乙烯二者的氧化剂为氧气。为了最小化甲烷或乙烷到二氧化碳的完全氧化，即，最大化C2选择性，甲烷与氧气比例通常保持在4(即，甲烷完全转化为甲基自由基)或高于4。因此，OCM反应通常为氧气有限的，因此流出物中的氧气浓度为零。
因此，在一个实施方案中，本公开提供了用于提高OCM反应中的甲烷转化率并且提高或者在一些实施方案中，不降低C2选择性的方法。公开的方法包括向传统OCM催化剂添加使用除了分子氧之外的氧气源的另一OCM催化剂。在一些实施方案中，替代氧气源为CO2、H2O、SO2、SO3或其组合。例如，在一些实施方案中，替代氧气源为CO2。在其它实施方案中，替代氧气源为H2O。
由于OCM反应中的C2选择性通常为50%至80%，因此OCM通常产生大量的CO2作为副产物(CO2选择性通常能为20%-50%)。此外，无论C2选择性如何，都会产生大量的H2O。因此，在O2耗尽的环境中CO2和H2O二者是对于OCM有吸引力的氧气源。因此，本公开的一个实施方案提供了在OCM反应中起催化作用并且使用CO2、H2O、SO2、SO3或另外的替代氧气源或其组合作为氧气源的催化剂(及其相关使用方法)。其它实施方案提供了包含两种或多种催化剂的催化材料，其中所述催化材料包含至少一种在OCM反应中起催化作用并且使用O2用于至少一种氧气源的催化剂和至少一种在OCM反应中起催化作用并且使用至少一 种CO2、H2O、SO2、SO3或另外的替代氧气源的催化剂。还提供了使用这类催化材料进行OCM反应的方法。这类催化剂包含任何本文公开的组合物并且作为在900℃或更低、850℃或更低、800℃或更低、750℃或更低、700℃或更低或甚至650℃或更低的温度下使用替代氧气源的OCM反应中的催化剂是有效的。
使用CO2或其它氧气源而不是O2的OCM催化剂的实例包括但不限于包含La2O3/ZnO、CeO2/ZnO、CaO/ZnO、CaO/CeO2、CaO/Cr2O3、CaO/MnO2、SrO/ZnO、SrO/CeO2、SrO/Cr2O3、SrO/MnO2、SrCO3/MnO2、BaO/ZnO、BaO/CeO2、BaO/Cr2O3、BaO/MnO2、CaO/MnO/CeO2、Na2WO4/Mn/SiO2、Pr2O3或Tb2O3的催化剂。
一些实施方案中提供了用于进行OCM的方法，其中使用O2作为氧气源的OCM催化剂(本文称为O2-OCM催化剂)和使用CO2作为氧气源的OCM催化剂(本文称为CO2-OCM催化剂)的混合物用作催化材料，例如在催化剂床中。这类方法具有一些优点。例如，CO2-OCM反应是吸热的且O2-OCM反应是放热的，因此如果使用CO2-OCM和O2-OCM催化剂的合适混合物和/或装置，则所述方法特别适用于控制OCM反应的放热。在一些实施方案中，催化剂床包含O2-OCM催化剂和CO2-OCM催化剂的混合物。混合物可为1:99至99:1的比例。两种催化剂协同工作作为供应CO2-OCM催化剂与必需的二氧化碳的O2-OCM催化剂并且C2-OCM反应的吸热性质起作用以控制总反应的放热。或者，CO2源对反应而言是外部的(例如，从CO2罐或其它来源进料)和/或从外部来源供应CO2-OCM反应需要的热量(例如，加热反应器)。
由于气体组成倾向于当它流过催化剂床时变为CO2富集的(即，当OCM反应进行时产生更多的CO2)，因此本发明的一些实施方案提供了其中催化剂床包含梯度的催化剂的OCM方法，其从床前面的高浓度的O2-OCM催化剂变为在催化剂床的末端的高浓度的CO2-OCM催化剂。
O2-OCM催化剂和CO2-OCM催化剂可能具有相同或不同的组成。例如，在一些实施方案中，O2-OCM催化剂和CO2-OCM催化剂具有相同组成但不同形态(例如，纳米线、弯曲纳米线、块等)。在其它实施方案中，O2-OCM和CO2-OCM催化剂具有不同组成。
此外，与O2-OCM催化剂相比，CO2-OCM催化剂通常更高的选择性，但更低的产率。因此，在一个实施方案中，所述方法包括使用O2-OCM催化剂和CO2-OCM催化剂的混合物并在O2缺乏环境中进行反应以便有利于CO2-OCM反应并且提高选择性。因此，在合适的条件下，能最佳化OCM反应的产率和选择性。
在一些其它实施方案中，催化剂床包含一种或多种低温O2-OCM催化剂(即，在诸如小于700℃的低温下的催化剂活性)和一种或多种高温CO2-OCM催化剂(即，在诸如800℃或更高的高温下的催化剂活性)的混合物。此处，可通过O2-OCM催化剂产生的热点提供CO2-OCM所需的高温。在这种情况下，混合物可能足够粗糙使得热点不被过度稀释效应过度冷却。
在其它实施方案中，催化剂床包含O2-OCM和CO2-OCM催化剂的交替层。催化剂层堆可能开始于O2-OCM催化剂层，使得它能提供下一层(例如，CO2-OCM层)必需的CO2。可将O2-OCM层厚度最佳化为O2转化率为100%的最小的，因此最大化层的CH4转化率。催化剂床可包含许多催化剂层，例如可最佳化层的总数以最大化总CH4转化率和C2选择性。
在一些实施方案中，催化剂床包含低温O2-OCM催化剂和高温CO2-OCM催化剂的交替层。由于CO2-OCM反应是吸热的，因此CO2-OCM催化剂层可能足够薄使得它能被O2-OCM层的热点“升温”。CO2-OCM反应的吸热性质对于OCM反应器的总热量管理是有利的。在一些实施方案中，CO2-OCM催化剂层充当用于O2-OCM层的“内部”冷却，因此简化例如管状反应器中冷却的要求。因此，有趣的循环伴随提供吸热反应必需的热量的吸热反应和提供放热反应必需的冷却的吸热反应发生。
因此，本发明的一个实施方案为甲烷的氧化偶合的方法，其中所述方法包括在催化材料的存在下使甲烷转化为乙烷和/或乙烯，并且其中所述催化材料包含O2-OCM催化剂和CO2-OCM催化剂交替层的床。在其它实施方案中，所述床包含O2-OCM催化剂和CO2-OCM催化剂的混合物(即，不是交替层)。
在其它实施方案中，OCM方法包括使用夹套反应器，具有在核心中的放热O2-OCM反应和在壁炉架中的吸热CO2-OCM反应。在其它实施方案中，能回收未使用的CO2并再注入至反应器中，任选包含回收的CH4。还能注入另外的CO2以提高总甲烷转化率并帮助减少温室气体。
在其它实施方案中，反应器包括O2-OCM催化剂床和CO2-OCM催化剂床的交替阶段。CO2-OCM阶段必需的CO2由O2-OCM阶段上游提供。还可注入另外的CO2。从CO2-OCM阶段下游注入随后O2-OCM阶段必需的O2。CO2-OCM阶段可提供O2-OCM阶段必需的冷却。或者，可提供单独的冷却。同样地，如果有必要，能另外加热CO2-OCM阶段的入口气体，能加热CO2-OCM床或二者。
在相关的实施方案中，在进行OCM之前不去除天然气中天然存在的CO2，或者将CO2加入至具有回收甲烷的原料。反而，包含CO2的天然气用作CO2-OCM的原料，因此潜在节省分离步骤。天然气中天然存在的CO2的量取决于井并且能取决于天然气源相应地调整所述方法。
前述方法能被概括为通过将它们与使用相同原料(或放热反应的副产物)的吸热反应结合控制非常放热的反应的温度以制备相同产物(或相关产物)的方法。能将该概念颠倒，即，通过将它与放热反应结合向吸热反应提供热量。这还允许OCM反应器中更高每程产率。
为了简单的目的，参照甲烷的氧化偶合(OCM)描述上述关于使用O2-OCM和CO2-OCM催化剂的描述；然而，相同概念适用于其它催化反应，包括但不限于：烷烃氧化脱氢(ODH)为它们相应的烯烃、烷烃和烯烃以及炔烃的选择性氧化等。例如，在相关的实施方案中，提供了能够使用替代氧气源(例如，CO2、H2O、SO2、SO3或其组合)以催化乙烷的氧化脱氢的催化剂。这类催化剂及其用途在下文更详细地描述。
此外，上述方法适用于通过混合使用不同反应物用于相同催化反应的催化剂产生新的催化剂，例如不同氧化剂用于氧化反应并且至少一种氧化剂为催化反应之一的副产物。此外，还能将方法推广用于通过混合共享相同或相似产物但分别为放热和吸热的催化反应的催化剂的反应器的内部温度控制。还能将这两种概念结合在一起。
2.氧化脱氢
全世界对烯烃、特别是乙烯和丙烯的需求量很高。烯烃的主要来源包括蒸汽裂解、流化催化裂解和催化脱氢。目前用于生产包括乙烯和丙烯的烯烃的工业方法遭受一些针对OCM反应的上述相同缺点。因此，需要用于制备烯烃的更节能并且具有比目前方法更高产率、选择性和转化率的方法。本公开的催化剂满足该需要并且提供了相关优点。
在一个实施方案中，催化剂适用于烃类(例如，烷烃、烯烃和炔烃)的氧化脱氢(ODH)。例如，在一个实施方案中，催化剂适用于将乙烷或丙烷分别转化为乙烯或丙烯的ODH反应。反应方案(9)描述了烃类的氧化脱氢：
CxHy+1/2O2→CxHy-2+H2O (9)
适用于ODH反应的代表性催化剂包括但不限于任何本公开的催化剂。
如上所述，需要对使用本体催化剂的ODH反应中的产率、选择性、和/或转化率的改进。因此，在一个实施方案中，催化剂在ODH反应中具有使得产率、选择性和/或转化率优于当通过相应的未掺杂催化剂催化ODH反应时的催化活性。在一个实施方案中，本公开提供了具有使得ODH反应中烃转化为烯烃比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的甲烷转化为乙烯大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的ODH反应中烷烃的转化率大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得ODH反应中烯烃的产率比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的乙烯的产率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在一些实施方案中，通过催化剂催化的ODH反应中烯烃的产率大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得ODH反应中烯烃的选择性比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的烯烃的选择性大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活 性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的ODH反应中烯烃的选择性大于50%、大于60%、大于70%、大于75%、大于80%、大于85%、大于90%或大于95%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得ODH反应中CO或CO2的选择性比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO或CO2的选择性小至少0.9倍、0.8倍、0.5倍、0.2倍或0.1倍的催化活性的催化剂。
在一个实施方案中，本公开的催化剂能实现在小于当使用相应的未掺杂催化剂时的温度下ODH反应中烃到烯烃的有效转化。例如，在一个实施方案中，本公开的催化剂能实现在小于800℃、小于700℃、小于600℃、小于500℃、小于400℃或小于300℃的温度下烃到烯烃的有效转化(即，高产率、转化率和/或选择性)。
本公开的一个实施方案涉及能够使用替代氧气源(例如，CO2、H2O、SO2、SO3或其组合)以催化乙烷的氧化脱氢的催化剂。例如，可根据下列反应(10)进行ODH反应：
CO2+CxHy→CxHy-2+CO+H2O (10)
其中x为整数且Y为2x+2。适用于该方面的组合物包括Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Ga2O3、Cr/SiO2、Cr/SO4-SiO2、Cr-K/SO4-SiO2、Na2WO4-Mn/SiO2、Cr-HZSM-5、Cr/Si-MCM-41(Cr-HZSM-5和Cr/Si-MCM-41是指已知的沸石)和MoC/SiO2。在一些实施方案中，可将任何前述催化剂组合物负载在SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2或其组合上。
具有使用替代氧气源(例如，CO2，本文称为CO2-ODH催化剂)的ODH活性的催化剂具有许多优点。例如，在一些实施方案中，提供了包括在CO2-ODH催化剂的存在下使用O2-OCM催化剂的甲烷转化为乙烯的方法。在一些实施方案中还提供了包含至少一种O2-OCM催化剂和至少一种CO2-ODH催化剂的催化材料。该催化剂的组合导致乙烯的较高产率(和/或乙烯与乙烷的比例)，因为由OCM反应产生的CO2被消耗并用于将乙烷转化为乙烯。
在一个实施方案中，用于制备乙烯的方法包括在两种或多种催化剂的存在下将甲烷转化为乙烯，其中至少一种催化剂为O2-OCM催化剂并 且至少一种催化剂为CO2-ODH催化剂。这类方法具有一些优点。例如，CO2-ODH反应是吸热的且O2-OCM反应是放热的，因此如果使用合适的混合物和/或CO2-ODH和O2-OCM催化剂的布置，则所述方法特别适用于控制OCM反应的放热。在一些实施方案中，催化剂床包含O2-OCM催化剂和CO2-ODH催化剂的混合物。混合物可为1:99至99:1的比例。当O2-OCM催化剂提供CO2-ODH催化剂必需的二氧化碳时两种催化剂协同工作并且C2-OCM反应的吸热性质有助于控制总反应的放热。
由于气体组成倾向于当它流过催化剂床时变为CO2富集的(即，当OCM反应进行时，产生更多的CO2)，因此本发明的一些实施方案提供了其中催化剂床包含梯度的催化剂的OCM方法，其从床前面的高浓度的O2-OCM催化剂变为在催化剂床的末端的高浓度的CO2-OCM催化剂。
O2-ODH催化剂和CO2-ODH催化剂可具有相同或不同的组成。例如，在一些实施方案中，O2-ODH催化剂和CO2-ODH催化剂具有相同组成但不同形态(例如，催化剂、弯曲催化剂、块等)。在其它实施方案中，O2-ODH和CO2-ODH催化剂具有不同组成。
在其它实施方案中，催化剂床包含O2-OCM和CO2-OCM催化剂的交替层。催化剂层堆可能开始于O2-OCM催化剂层，使得它能提供下一层(例如，CO2-ODH层)必需的CO2。可将O2-OCM层厚度最佳化为O2转化率为100%的最小的，因此最大化层的CH4转化率。催化剂床可包含许多催化剂层，例如可最佳化层的总数以最大化总CH4转化率和C2选择性。
在一些实施方案中，催化剂床包含低温O2-OCM催化剂和高温CO2-ODH催化剂的交替层。由于CO2-ODH反应是吸热的，因此CO2-ODH催化剂层可能足够薄使得它能被O2-OCM层的热点“升温”。CO2-ODH反应的吸热性质对于OCM反应器的总热量管理是有利的。在一些实施方案中，CO2-ODH催化剂层充当用于O2-OCM层的“内部”冷却，因此简化例如管状反应器中冷却的要求。因此，有趣的循环伴随提供吸热反应必需的热量的吸热反应和提供放热反应必需的冷却的吸热反应发生。
因此，本发明的一个实施方案为甲烷的氧化偶合的方法，其中所述方法包括在催化材料的存在下使甲烷转化为乙烷和/或乙烯，并且其中所 述催化材料包含O2-OCM催化剂和CO2-ODH催化剂交替层的床。在其它实施方案中，所述床包含O2-OCM催化剂和CO2-ODH催化剂的混合物(即，不是交替层)。与其它已知方法相比，这类方法提高乙烯产率和/或乙烯与乙烷的比例。
在其它实施方案中，OCM方法包括使用夹套反应器，具有在核心中的放热O2-OCM反应和在壁炉架中的吸热CO2-ODH反应。在其它实施方案中，能回收未使用的CO2并再注入至反应器中，任选包含回收的CH4。还能注入另外的CO2以提高总甲烷转化率并帮助减少温室气体。
在其它实施方案中，反应器包括O2-OCM催化剂床和CO2-ODH催化剂床的交替阶段。CO2-ODH阶段必需的CO2由O2-OCM阶段上游提供。还可注入另外的CO2。从CO2-ODH阶段下游注入随后O2-OCM阶段必需的O2。CO2-ODH阶段可提供O2-OCM阶段必需的冷却。或者，可提供单独的冷却。同样地，如果有必要，能另外加热CO2-ODH阶段的入口气体，能加热CO2-ODH床或二者。
在相关的实施方案中，在进行OCM之前不去除天然气中天然存在的CO2，或者将CO2加入至具有回收甲烷的原料。反而，包含CO2的天然气用作CO2-ODH的原料，因此潜在节省分离步骤。天然气中天然存在的CO2的量取决于井并且能取决于天然气源相应地调整所述方法。
3.甲烷的二氧化碳重整
甲烷的二氧化碳重整(CDR)是将工艺流或天然存在来源中的CO2转化为有价值的化学产品、合成气(氢气和一氧化碳的混合物)的有吸引力的方法。然后，能通过诸如Fischer-Tropsch合成(下文讨论的)的方法将合成气制成广泛的烃产物以形成包含甲醇、乙醇、柴油和汽油的液体燃料。结果是不仅去除CO2排放而且产生并非衍生自石油原油的燃料用新的替代源的强大技术。在反应方案(11)中例示使用甲烷的CDR反应。
CO2+CH4→2CO+2H2 (11)
不幸地，尽管其存在巨大的潜在价值，但目前并未建立对于CDR的工业技术。尽管不期望受理论束缚，但人们认为CDR的主要问题是由于来自通过Boudouard反应(反应方案(12))和/或由高温反应条件产生的甲烷 裂解(反应方案(13))的碳沉积诱导的催化剂失活的副反应。结焦效应的出现与复杂反应机制和反应中使用的催化剂的相关反应动力学密切相关。
2CO→C+CO2 (12)
CH4→C+2H2 (13)
尽管不期望受理论束缚，但人们认为CDR反应通过多步表面反应机制进行。图3示意地描述了CDR反应700，其中在金属催化剂表面710上发生CH4的活化和离解以形成中间体“M-C”。同时，CO2的吸收和活化在氧化物载体表面720发生以提供中间体“S-CO2”，这是由于CO2分子中的碳作为路易斯酸倾向于与氧化物的路易斯碱中心反应。最终步骤是M-C种类和活性S-CO2之间的反应以形成CO。
在一个实施方案中，本公开的催化剂适用作甲烷的二氧化碳重整的催化剂。例如，在一个实施方案中，催化剂适用作用于生产合成气的CDR反应中的催化剂。
需要使用本体催化剂对CDR反应中的产率、选择性、和/或转化率的改进。因此，在一个实施方案中，催化剂在CDR反应中具有使得产率、选择性、和/或转化率优于当通过相应的未掺杂催化剂催化CDR反应时的催化活性。在一个实施方案中，本公开提供了与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO2与CO的转化率相比具有使得CDR反应中CO2与CO的转化率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的CDR反应中CO2与CO的转化率大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO的产率相比具有使得CDR反应中CO的产率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在一些实施方案中，通过催化剂催化的CDR反应中CO的产率大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了与在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO的选择性相比具有使得CDR反应中 CO的选择性大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的CDR反应中CO的选择性大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于65%、大于75%或大于90%。
在一个实施方案中，本公开的催化剂能实现在小于当使用相应的未掺杂催化剂时的温度下CDR反应中CO2到CO的有效转化。例如，在一个实施方案中，催化剂能实现在小于900℃、小于800℃、小于700℃、小于600℃或小于500℃的温度下CO2到CO的有效转化(即，高产率、转化率和/或选择性)。
4.Fischer-Tropsch合成
Fischer-Tropsch合成(FTS)是将合成气体(即，CO和H2)转化为诸如轻烯烃、汽油、柴油燃料等的有价值的烃燃料的有价值的方法。FTS具有降低对目前石油储备的依赖和利用丰富的煤和天然气储备的潜力。目前FTS方法遭受差的产率、选择性、转化率、催化剂失活、差的热效能和其它相关缺点。通过FTS生产烷烃在反应方案(14)中示出，其中n为整数。
CO+2H2→(1/n)(CnH2n)+H2O (14)
在一个实施方案中，催化剂适用作FTS方法中的催化剂。例如，在一个实施方案中，催化剂适用作用于生产烷烃的FTS方法中的催化剂。
需要对使用本体催化剂的FTS方法中的产率、选择性、和/或转化率的改进。因此，在一个实施方案中，催化剂在FTS方法中具有使得产率、选择性和/或转化率优于当通过相应的未掺杂催化剂催化FTS方法时的催化活性。在一个实施方案中，本公开提供了具有使得FTS方法中CO到烷烃的转化率比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO到烷烃的转化率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的FTS方法中CO到烷烃的转化率大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得FTS方法中烷烃的产率 比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的烷烃的产率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在一些实施方案中，通过催化剂催化的FTS方法中烷烃的产率大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于65%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得FTS方法中烷烃的选择性比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的烷烃的选择性大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的FTS方法中烷烃的选择性大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在一个实施方案中，本公开的催化剂能实现在小于当使用相应的未掺杂催化剂时的温度下CDR方法中CO到烷烃的有效转化。例如，在一个实施方案中，催化剂能实现在小于400℃、小于300℃、小于250℃、小于200℃、小于150℃、小于100℃或小于50℃的温度下CO到烷烃的有效转化(即，高产率、转化率和/或选择性)。
5.CO的氧化
一氧化碳(CO)是有毒气体并能将血红蛋白转化为导致窒息的碳氧血红蛋白。如反应方案15所示，能通过CO到CO2的氧化降低CO的危险水平：
CO+1/2O2→CO2 (15)
已经开发用于将CO转化为CO2的催化剂但需要改进已知的催化剂。因此，在一个实施方案中，本公开提供了适用作CO到CO2的氧化的催化剂的催化剂。
在一个实施方案中，催化剂在CO转化为CO2的方法中具有使得产率、选择性和/或转化率优于当通过相应的未掺杂催化剂催化CO氧化为CO2时的催化活性。在一个实施方案中，本公开提供了具有使得CO到CO2的转化率比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO到CO2的转化率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，通过催化剂催化的 CO到CO2的转化率大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得来自CO的氧化的CO2的产率比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO2的产率大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在一些实施方案中，来自通过催化剂催化的CO氧化的CO2的产率大于10%、大于20%、大于30%、大于50%、大于75%或大于90%。
在另一实施方案中，本公开提供了具有使得CO氧化中CO2的选择性比在相同条件下但使用相应的未掺杂催化剂进行的相同反应的CO2的选择性大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍的催化活性的催化剂。在其它实施方案中，来自通过催化剂催化的CO氧化的CO2的选择性大于10%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%、大于65%、大于75%或大于90%。
在一个实施方案中，本公开的催化剂能实现在小于当使用相应的未掺杂催化剂用作催化剂时的温度下CO到CO2的有效转化。例如，在一个实施方案中，催化剂能实现在小于500℃、小于400℃、小于300℃、小于200℃、小于100℃、小于50℃或小于20℃的温度下CO到CO2的有效转化(即，高产率、转化率和/或选择性)。
尽管已经详细描述各个反应，但公开的催化剂适用作各个其它反应中的催化剂。通常，公开的催化剂适用于任何使用多相催化剂的反应并且具有使得通过催化剂催化的反应中的产率、转化率和/或选择性优于通过相应的未掺杂催化剂催化的相同反应中的产率、转化和/或选择性的催化活性。
6.催化性能的评价
为了评价催化剂在诸如上述那些反应的指定反应中的催化性能，能使用多种方法收集并处理数据，包括消耗的反应物和形成的产物的动力学和量的检测。除了允许评价催化性能之外，数据还能帮助设计大规模反应器、实验验证模型和最佳化催化过程。
用于收集和处理数据的示例性方法在图4中描述。包括三个主要步骤。第一步(模块750)包括反应和催化剂的选择。这影响反应器的选择和如何操作它，包括批次、流量等(模块754)。此后，收集并分析反应的数据(模块760)以提供催化反应的机理、速率和过程优化的见解。此外，数据提供了用于反应条件的进一步设计修改的有用反馈。用于评价实验室和工业环境下催化性能的另外的方法在例如，Bartholomew,C.H.等人，Fundamentals ofIndustrial Catalytic Processes(工业催化过程的基本原理)，Wiley-AIChE；第2版(1998)中描述。
作为实例，在实验室环境中，能采用使用具有0.5mm ID毛细管下游的4mm ID直径石英管的Altamira Benchcat200。在多种不同稀释液和量下测试催化剂。在一些实施方案中，测试范围为10mg至300mg。在一些实施方案中，使用石英(SiO2)或上述其它载体材料中的一种稀释催化剂以使热点最小化并且向反应器中提供适当的负载。
在典型的步骤中，100mg是催化剂的总负载量，任选包括石英砂。在催化剂的任一侧，装载一小团玻璃棉以保持催化剂在适当位置。将热电偶放置在催化剂床的入口侧直至玻璃棉中以监测催化剂床的温度。若有的话，能将另一热电偶放置在催化剂床的下游端以检测放热。
当混合催化剂与石英二氧化硅时，可使用下列示例性步骤：将x(通常10-50)mg的催化剂，例如氧化镁基催化剂与(100-x)mg的石英(SiO2)混合。此后，将约2ml的乙醇或水加入以形成浆液混合物，然后将其超声处理约10分钟。然后，将浆液在约140℃的干燥炉中干燥2小时以去除溶剂。然后，将产生的固体混合物刮出来并负载在石英棉团之间的反应器中。
一旦负载在反应器中，就将反应器插入Altamira仪器和火炉中，然后开始温度和流量程序。在一些实施方案中，总流量为50sccm至100sccm的气体但这能随时间改变并程序化。在一个实施方案中，温度范围为500℃至900℃。在OCM反应的情况下反应物气体包括氧气(使用氮气稀释的)和甲烷并且对于氧化脱氢(ODH)反应气体混合物包含具有氧气的乙烷和/或丙烷。其它气体混合物适用于其它反应。
这些氧化催化运行的主要分析是原料和流出气体的气相色谱(GC)分 析。从这些分析中，能容易地获得氧气和烷烃原料气体的转化并且能测定产物和副产物的产率和选择性的估算。
开发用于这些实验的GC方法使用四柱和双检测器以及复杂阀切换系统以最佳化分析。具体地，火焰离子化检测器(FID)仅适用于分析烃类。它是产生甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和长度多达五个碳的所有其它简单烷烃和烯烃的精确和可重复分析并且下至ppm水平的高度敏感的检测器。
有串联的两个柱以进行该分析，第一是分离极性材料(包括水副产物和产生的任何含氧化合物)直至随后在循环中反冲洗的分离柱(氧化铝)。与FID连接的第二个柱是称为PLOT柱的毛细管氧化铝柱，其进行轻质烃的实际分离。在该方法中不分析水和含氧化合物。
为了分析轻质非烃气体，可使用热导检测器(TCD)，它也使用两个柱以完成它的分析。用于该分析的目标分子是CO2、乙烯、乙烷、氢气、氧气、氮气、甲烷和CO。此处使用的两个柱是称为Hayes Sep N的多孔聚合物柱，其进行CO2、乙烯和乙烷的一些分离。第二个柱是分子筛柱，其使用尺寸差别以进行分离。它负责分离H2、O2、N2、甲烷和CO。
该方法中的这两个柱之间有凭经验的且时间敏感性的转换(switching)。在第一个2分钟左右，串联运行两个柱但在约2分钟时，分子筛柱为旁路并完成第一个3组分的分离。然后，在约7分钟时，串联放回柱并且轻气体根据它们的分子尺寸脱离分子筛。
最终结果是所有来自这些固定床、气相反应的上述组分的精确分析。能以本领域技术人员已知的相似方式进行上文未具体描述的其它反应和气体的分析。
7.下游产物
如上所述，本公开的催化剂适用于制备许多有价值的烃化合物的反应。例如，在一个实施方案中，催化剂适用于通过OCM反应从甲烷制备乙烯。在另一实施方案中，催化剂适用于通过乙烷或丙烷的氧化脱氢分别制备乙烯或丙烯。乙烯和丙烯是有价值的化合物，能将其转化为各种消费品。例如，如图5所示，能将乙烯转化为许多种化合物，包括低密 度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、线性醇、乙酸乙烯酯、烷烃、α烯烃、各种烃类燃料、乙醇等。然后，能使用本领域一般技术人员熟知的方法进一步加工这些化合物以获得其它有价值的化学品和消费品(例如，图5所示的下游产物)。能相似地将丙烯转化为各种化合物和消费品，包括聚丙烯、氧化丙烯、丙醇等。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于通过OCM反应制备C2烃类的方法，所述方法包括使本文描述的催化剂与包含甲烷的气体接触。在一些实施方案中，C2烃类选自乙烷和乙烯。在其它实施方案中，本公开提供了制备乙烯的下游产物的方法。所述方法包括将乙烯转化为乙烯的下游产品，其中已经通过使用本文公开的催化剂的催化反应(例如，OCM)制备所述乙烯。在一些实施方案中，乙烯的下游产品为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或乙酸乙烯酯。在其它实施方案中，乙烯的下游产品为天然汽油。在其它实施方案中，乙烯的下游产品包括1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
在另一实施方案中，提供了用于从甲烷制备乙烯的方法，其包括使包含氧气和甲烷的混合物在低于900℃、低于850℃、低于800℃、低于750℃、低于700℃或低于650℃的温度下与本文公开的催化剂接触。
在另一实施方案中，本公开提供了制备包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或乙酸乙烯酯或其组合的产物的方法。所述方法包括将乙烯转化为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或乙酸乙烯酯，其中已经通过使用本文公开的催化剂的催化反应制备所述乙烯。
在上述方法的更具体的实施方案中，通过OCM或ODH反应制备乙烯。
在一个特殊的实施方案中，本公开提供了制备乙烯和/或乙烷的下游产品的方法。例如，乙烯的下游产品可为诸如天然汽油或包括烷烃、烯烃和芳烃的C4-C14烃的烃燃料。一些具体实例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。所述方法包括通过使用诸如任何本公开的催化剂的催化剂将甲烷转化为乙烯、乙烷或其组合，并进 一步使乙烯和/或乙烷低聚以制备乙烯和/或乙烷的下游产品。例如，可通过上述OCM反应将甲烷转化为乙烯、乙烷或其组合。
如图6描述的，所述方法开始于将甲烷(例如，以天然气中的组分形式)装载至OCM反应器中。然后，可在各种条件下使用催化剂进行OCM反应。任选从流出物中去除水和CO2并将未反应的甲烷再循环至OCM反应器。
回收乙烯并装填至低聚反应器。任选地，乙烯流可包含CO2、H2O、N2、乙烷、C3’s和/或高级烃。然后，在本领域技术人员已知的任何条件下进行高级烃(例如，C4-C14)的低聚。例如，可通过使用本领域技术人员已知的任何催化剂实现低聚。这类催化剂的实例包括催化沸石、结晶硼硅酸盐分子筛、均相金属卤化物催化剂、包含吡咯配体的Cr催化剂或其它催化剂。用于将乙烯转化为高级烃产物的示例性方法在下列参考文献中进行公开：CatalysisScience&Technology(催化科学和技术)(2011),1(1),69-75；Coordination ChemistryReviews(配位化学综述)(2011),255(7-8),861-880；Eur.Pat.Appl.(2011),EP2287142A120110223；Organometallics(有机金属化合物)(2011),30(5),935-941；Designed Monomers and Polymers(设计的单体和聚合物)(2011),14(1),1-23；Journalof Organometallic Chemistry(有机金属化学期刊)689(2004)3641-3668；Chemistry--AEuropean Journal(化学--A欧洲期刊)(2010),16(26),7670-7676；Acc.Chem.Res.2005,38,784-793；Journal of Organometallic Chemistry(有机金属化学期刊)695(10-11):1541-15492010年5月15日；Catalysis Today(今日催化)第6卷，第3期，1990年1月，第329-349页；第5,968,866号美国专利；第6,800,702号美国专利；第6,521,806号美国专利；第7,829,749号美国专利；第7,867,938号美国专利；第7,910,670号美国专利；第7,414,006号美国专利和Chem.Commun.,2002,858-859，其各自以它们的整体内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，可修改图6中描述的示例性OCM和低聚模块以使其处于在天然气生产中的位置，例如天然气田。因此，能将天然气有效地转化为更有价值和和容易运输的烃商品而不需要运输天然气至加工设施。
参考图6，“天然汽油”是指低聚乙烯产物的混合物。关于这一点，天然汽油包含含有5个或更多碳原子的烃类。天然汽油的示例性组分包括线性、支链或环状烷烃、烯烃和炔烃以及芳香烃。例如，在一些实施方案中，天然汽油包含1-戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、苯、甲苯、二甲基苯、二甲苯、萘或其它低聚乙烯产物或其组合。在一些实施方案中，天然汽油还可包含溶解在液体天然汽油内的C3和C4烃类。该混合物特别适用于许多工业应用，例如天然汽油适用作炼油厂中的原料、通过燃料终端操作者的燃料混合物储备、输油管道中重油的稀释剂和其它应用。天然汽油的其它用途是本领域技术人员熟知的。
提供下列实施例用于说明而非限制的目的。
实施例
实施例1
包含LA、ND和SR的催化剂的制备
制备硝酸锶、硝酸钕和硝酸镧的等摩尔水溶液。将各个溶液的等分混合在一起以制备LaxNdySrz的目标制剂，其中x、y、z代表摩尔计的总金属含量的摩尔分数。制剂的代表性实例为：La50Nd30Sr20、La52Nd45Sr05、La75Nd22Sr03等。将柠檬酸溶液加入至金属盐混合物使得柠檬酸摩尔/金属摩尔比为3:1。然后，将乙二醇加入至柠檬酸/金属盐溶液使得乙二醇/柠檬酸摩尔比为1:1。将溶液在室温下搅拌1h。将溶液放置在130℃干燥箱中15h以去除水并促进树脂形成。在15h之后，观察到坚固黑色树脂。将树脂放置在火炉中并加热至500℃时间为8h。将剩余的材料加热至650℃时间为2h以产生目标产物。
根据类似步骤制备其它催化剂。例如，能根据上述一般步骤制备包含La和Sm的催化剂以及包含La和Ce的催化剂。此外，还能以该方式制备包含La/Ce/Nd/Sr、La/Bi/Sr、Nd/Sr、La/Sr、La/Bi/Ce/Nd/Sr的催化剂。
还能根据上述方法通过共沉淀制备包含载体材料的催化剂。例如，能制备在MgO、CaO或AlPO4载体上的稀土氧化物。具体实例包括Nd/Sr/CaO(即，包含在CaO载体上的Nd和Sr的催化剂)。
实施例2
SR掺杂的ND2O3催化剂的制备
为了制备该催化剂，在通过在约20ml的去离子水中溶解0.378g的Sr(NO3)2形成的溶液中将来自Alfa Chemicals的水平为20摩尔%的Sr(基于Nd2O3的总摩尔)、3.0g的Nd2O3块制浆。将浆液在室温下搅拌约30分钟以确保Sr(NO3)2溶解。然后，将浆液移动至蒸发皿并放置在100-140℃下的干燥炉中2-3小时以确保干燥。然后，通过在5℃/min下倾斜升温至350℃并保持2小时在火炉中煅烧固体，然后在相同速度下再次倾斜升温至700℃并保持4小时。然后，将它冷却至室温，研磨并筛选至180μm至250μm的粒度。
实施例3
LIMGMNB催化剂的制备
将下列细粉末混合在一起：1.072g的Mn2O3(325目)；1.418g的MgO(325目)；0.384g硼酸粉末和0.164g无水LiOH。这相当于1:1:2:5的Li:B:Mn:Mg的近似摩尔比。然后，将粉末加入至约20ml的水，产生黑色浆液。将该浆液搅拌约1小时以溶解所有LiOH和硼酸，然后在约120℃下干燥几小时。在坩埚中，将产生的粉末研磨得尽可能细并根据下列进行煅烧。在5℃/min下倾斜升温至350℃并保持120分钟。在5℃/min下倾斜升温至950℃并保持至少8小时。冷却至室温并重复研磨。在一些实施方案中，将催化剂筛分达到150μm至300μm以最小化压降，然后将催化剂准备催化剂测试。
实施例4
掺杂的LIMGMNB催化剂的制备
如下制备根据实施例3制备的LiMgMnB催化剂的四种掺杂样品：
1.将1.00g(+-.1g)未煅烧的LiMgMnB称重至小烧杯中。将0.060g(+-.01g)的NaCl和0.240g的氯化钴加入至该烧杯。加入约15ml的去离子水并将产生的浆液搅拌20分钟。将浆液放置在陶瓷蒸发皿(小的)中并 在约110-140℃的干燥炉中干燥过夜。
2.除了使用0.060g的氯化钴之外，以与样品1相似的方式制备样品2。
3.除了使用0.015g(+-.01g)NaCl之外，以与样品1相似的方式制备样品3。
4.除了使用0.015g(+-.01g)NaCl和0.060g的氯化钴之外，以与样品1相似的方式制备样品4。
在将4个蒸发皿干燥之后，将它们放置在马弗炉中并程序化以在冷却至接近室温之前在350℃下运行2小时，随后650℃下运行2小时，随后950℃下运行8小时。在冷却蒸发皿之后，在所述蒸发皿中使用研杵研磨固体并运行通过Gilson振动筛分机。使用的筛从上到下为300um、212μm、106μm和75μm。收集106部分并放入小瓶中，并将混合的其它部分放置在另一小瓶中。
实施例5
NAMNW催化剂的制备
在包含足够水的烧杯中将0.2g的Davisil645二氧化硅与0.0365g的硝酸锰四水合物(Mn(NO3)2)和0.0179g的钨酸钠(Na2WO4)混合以制备可搅拌的浆液。将混合物在约60-80℃下的热板上搅拌3小时，必要时添加水以防止干燥。使用下列安排在陶瓷蒸发皿中将产生的浆液放置在100-140℃干燥炉中过夜以在煅烧之前干燥：5℃/min倾斜升温至400℃并保持2小时，5℃/min倾斜升温至850℃并保持8小时。
在包含足够水的烧杯中将0.410g的ZrO2粉末与0.0365g的硝酸锰四水合物(Mn(NO3)2)和0.0179g的钨酸钠(Na2WO4)混合以制备可搅拌的浆液。将混合物在约60-80℃下的热板上搅拌3小时，必要时添加水以防止干燥。使用下列安排在陶瓷蒸发皿中将产生的浆液放置在100-140℃干燥炉中过夜以在煅烧之前干燥：5℃/min倾斜升温至400℃并保持2小时，5℃/min倾斜升温至850℃并保持8小时。
实施例6
使用LIMNMGB混合氧化物和NA-CO掺杂的LIMNMGB混合氧化物催化的OCM
将50mg的来自实施例3和4的制备样品放置在反应器管(具有0.5mm ID毛细管下游的4mm ID直径石英管)中，然后将其在Altamira Benchcat200中测试。将气体流量保持恒定为46sccm甲烷和54sccm空气，其相应于4的CH4/O2比例和约130000h-1的原料气体-小时空间速率(GHSV)。反应器温度以50℃增量从700℃变为750℃并以25℃增量从750℃变为875℃。使用气相色谱(GC)分析各个温度水平下的出口气体。图7示出Na/Co掺杂LiMnMgB混合氧化物样品在700℃至750℃的OCM的开始，而未掺杂LiMnMgB混合氧化物催化剂的OCM的开始为800℃至825℃。掺杂催化剂在750℃下的C2选择性、甲烷转化率和C2产率分别为57%、22%和12%。未掺杂的LiMnMgB混合氧化物催化剂在850℃下达到12%C2产率。
实施例7
使用负载在二氧化硅或氧化锆上的NAMNWO4催化剂的OCM
将50mg的来自实施例5的各个样品放置在反应器管(具有0.5mm ID毛细管下游的4mm ID直径石英管)中，然后将其在Altamira Benchcat200中测试。将气体流量保持恒定为46sccm甲烷和54sccm空气，其相应于4的CH4/O2比例和约130000h-1的原料气体-小时空间速率(GHSV)。反应器温度以50℃增量从650℃变为900℃。使用气相色谱(GC)分析各个温度水平下的出口气体。图8示出负载在氧化锆上的NaMnWO4在700℃至750℃的OCM的开始，而负载在二氧化硅上的NaMnWO4的OCM的开始为750℃至800℃。氧化锆负载的催化剂在750℃下的C2选择性、甲烷转化率和C2产率分别为45%、20%和9%。
实施例8
通过催化剂库催化的OCM的高通量筛选
通过制备在蚀刻的石英晶片上的掺杂催化剂库以形成16×16孔面积(4ml每孔)，其中加入约1mg的基础催化剂(例如，块稀土氧化物)评价块稀土氧化物或其它混合氧化物的掺杂效果。将这些氧化物首先悬浮在具有丁醇的浆液中，然后使用自动化液体分配器将浆液分配至孔。然后，将晶片库干燥。
制备49种不同金属的水性盐溶液并在4个不同的晶片面积中重复4次使用各种掺杂以预先设定的模式设计加入至孔。评价的金属盐列表如下：Al(NO3)3、CuCl、CsCl、BaCl2、CeCl3、Ga(NO3)3、InCl3、HfCl2O、Fe(NO3)3、CrCl3、LaCl3、RuCl3、SmCl3、EuCl3、YCl3、Sr(NO3)2,ZrOCl2、TaCl5、RhAcAc、Be(NO3)2、AuCl4H、NaCl,NiCl2、CoCl2、SbCl3、Ba(NO3)2、VCl3、PrCl3、AgNO3、TeCl4、ErCl3、Tb(NO3)3、HfCl2O、NaO4W、IrCl3、Mn(NO3)2、Gd(NO3)3、LiOH、Rb(NO3)、Ca(NO3)2、Lu(NO3)3、KNO3、Yb(NO3)3、H3BO3、(NH4)6Mo7O24、ScCl3、NdCl3、Pd(NO3)2、Mg(NO3)2、Te(OH)4、(NH4)2TiO(C2O4)2、NbCl5。
在700℃下掺杂之后将晶片再次煅烧4小时。在扫描质谱仪中进行掺杂催化剂的活性测试，其允许在晶片上的单独孔的设定温度下加热同时在加热孔的上部流动反应物混合物。通过玻璃毛细管将反应产物送气并使用质谱仪分析。与催化材料接触的气体混合物由4/1/1摩尔比的甲烷、氧气、氩气组成。
使用质谱仪分析的产物为：H2O、CO2、CO、C2H6、C2H4、CH4和O2。测试温度通常以50℃增量从600℃变为800℃，并在各个温度下保持1分钟。
在下列实施例中，针对在不同温度下收集的气体流出物绘图相对乙烷和CO2浓度用于不同催化剂组合物。这些图表提供迅速比较催化剂库内多种催化剂的活性和选择性的能力。在给定CO2浓度下，乙烷浓度越高则催化剂的选择性越大。在给定乙烷浓度下，CO2浓度越低则催化剂选择性越大。为了在图10至14中比较未掺杂样品结果以灰色显示用于比 较。
实施例8-a：掺杂的Co/Na/LiMnMgB库。如上所述制备和测试包含来自实施例4-1的基础氧化物的SMS晶片。测试结果在图9中提供。发现Be、Ba、Al、Hf掺杂剂促进Co/Na/LiMnMgB催化剂活性而不进一步影响对高级烃的选择性。
实施例8-b：二氧化硅库上MnW的掺杂。如上所述制备和测试包含来自实施例5的二氧化硅负载的氧化物的SMS晶片。测试结果在图10中提供。发现Mo、Be、Ba、Te掺杂剂促进二氧化硅催化剂上MnW的OCM活性。
实施例8-c：Nd2O3库的掺杂。如上所述制备和测试包含块Nd2O3的SMS晶片。测试结果在图11中提供。发现与在相同条件下测试的未掺杂Nd2O3催化剂相比，Ca、Li、Na、Rb、Sm、Sr掺杂剂促进Nd2O3催化剂的OCM活性并且提高高级烃选择性。
实施例8-d：Yb2O3库的掺杂。如上所述制备和测试包含块Yb2O3的SMS晶片。测试结果在图12中提供。发现与在相同条件下测试的未掺杂Yb2O3催化剂相比，Ba、Ca、Sr掺杂剂促进Yb2O3催化剂的OCM活性并且提高高级烃选择性。
实施例8-e：Eu2O3库的掺杂。如上所述制备和测试包含块Eu2O3的SMS晶片。测试结果在图13中提供。发现与在相同条件下测试的未掺杂Eu2O3催化剂相比，Na、Ba、Gd、Sm掺杂剂促进Eu2O3催化剂的OCM活性。
实施例8-f：La2O3库的掺杂。如上所述制备和测试包含块La2O3的SMS晶片。测试结果在图14中提供。发现与在相同条件下测试的未掺杂La2O3催化剂相比，Ca、Sr、Nd、Hf掺杂剂促进La2O3催化剂的OCM活性。除了列举的OCM活化剂之外，发现Rh、Fe、Pr、Mn、Ir掺杂促进甲烷的非选择性氧化，而发现Ba、Te、V、Li掺杂抑制甲烷活化。
实施例9
各个催化剂的OCM活性
根据上述实施例中描述的一般步骤制备包含La2O3、Nd2O3或 La3NdO6以及一种、两种、三种或四种选自Eu、Na、Sr、Ho、Tm、Zr、Ca、Mg、Sm、W、La、K、Ba、Zn和Li的不同掺杂剂的示例性的催化剂并测试它们的OCM活性。当在1atm至10atm的压力下在650℃或更低的温度下以OCM催化剂形式测试时，各个示例性的催化剂产生高于10%的C2产率、高于50%的C2选择性和高于20%的CH4转化率。
能将上述各个实施方案组合以提供另外的实施方案。本说明书中提及的和/或申请数据表中列举的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开都以其整体内容通过引用并入本文。如果有必要可修改实施方案的方面以使用各个专利、申请和公开的概念以提供另外的实施方案。根据上述详细描述能对实施方案进行这些和其它改变。通常，在下列权利要求中，使用的术语不应被解释为将权利要求局限于说明书和权利要求中公开的具体实施方案，而应被解释为包括属于这样的权利要求给予的等效物的全部范围的所有可能的实施方案。因此，权利要求不受公开内容限制。

Claims (40)

1.包含稀土元素的氧化物的催化剂，所述催化剂包含：
式Ln14-xLn2xO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为不同的镧系元素，且x为大于0至小于4的数；以及
至少一种来自第1-6族、第8族、第11族、第13-15族或其组合的掺杂元素，其中所述掺杂元素以所述催化剂的75重量％的最大浓度存在；
其中当所述催化剂在750℃或更低的温度下在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时，所述催化剂包含大于50％的C2选择性和大于20％的甲烷转化率。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述掺杂元素为镧系、锕系或其组合。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素选自第1-4族、第8族、第13族、第14族及其组合。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中所述掺杂元素为镧系、锕系或其组合。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为稀土元素。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一种掺杂元素为Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb、Er、Te或Mo。
7.如权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少两种不同掺杂元素的组合。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述两种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb、Er、Te和Mo。
9.如权利要求7所述的催化剂，其中所述至少两种不同掺杂元素的组合为La/Nd、La/Sm、La/Ce、La/Sr、Eu/Na、Eu/Gd、Ca/Na、Eu/Sm、Eu/Sr、Mg/Sr、Ce/Mg、Gd/Sm、Sr/W、Sr/Ta、Au/Re、Au/Pb、Bi/Hf、Sr/Sn或Mg/N、Ca/S、Rb/S、Sr/Nd、Eu/Y、Mg/Nd、Sr/Na、La/Mg、Yb/S、Mg/Na、K/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Sm/Li、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Dy/K、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Sn/Mg、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb或Sr/Hf。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少三种不同掺杂元素的组合。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中所述三种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb、Er、Te和Mo。
12.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少四种不同掺杂元素的组合。
13.如权利要求12所述的催化剂，其中所述四种不同掺杂元素选自Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Zn、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb,Er、Te和Mo。
14.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为镧。
15.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为钕。
16.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为镱。
17.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为铕。
18.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为钐。
19.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为铈。
20.如权利要求1所述的催化剂，其中Ln1或Ln2为镨。
21.如权利要求1所述的催化剂，其中当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述C2选择性大于60％。
22.如权利要求1所述的催化剂，其中当在750℃或更低的温度下催化剂在甲烷的氧化偶合中用作多相催化剂时所述C2产率大于10％。
23.如权利要求1所述的催化剂，其中所述甲烷的氧化偶合在700℃或更低的温度下进行。
24.如权利要求1所述的催化剂，其中所述甲烷的氧化偶合在1atm至10atm的总反应压力下进行。
25.如权利要求1所述的催化剂，其中所述掺杂元素为助催化剂。
26.权利要求1-25中任一项所述的催化剂在催化反应中的用途。
27.如权利要求26所述的用途，其中所述催化反应为甲烷的氧化偶合。
28.如权利要求27所述的用途，其中所述甲烷的氧化偶合在空气和甲烷的存在下进行。
29.制备乙烯的下游产品的方法，所述方法包括将乙烯转化为乙烯的下游产品，其中所述乙烯是通过使用权利要求1-25中任一项所述的催化剂的反应而制备的。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或醋酸乙烯酯。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为天然汽油。
32.如权利要求29所述的方法，其中所述乙烯的下游产品包括1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
33.如权利要求29-32中任一项所述的方法，其中所述反应为甲烷的氧化偶合。
34.制备乙烷、乙烯或其组合的下游产品的方法，所述方法包括在权利要求1-25中任一项所述的催化剂的存在下将甲烷转化为乙烷、乙烯或其组合并进一步使所述乙烯进行低聚反应以制备乙烯的下游产品。
35.如权利要求34所述的方法，其中通过所述甲烷的氧化偶合将所述甲烷转化为乙烯。
36.如权利要求34或35所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或醋酸乙烯酯。
37.如权利要求34或35所述的方法，其中所述乙烯的下游产品为天然汽油。
38.如权利要求34或35所述的方法，其中所述乙烯的下游产品包括1-己烯、1-辛烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
39.催化材料，其包含与载体材料结合的权利要求1-25中任一项所述的催化剂。
40.如权利要求39所述的催化材料，其中所述载体材料包括AlPO4、Al2O3、SiO2-Al2O3、CaO、TiO2、ZrO2、MgO、SiO2、HfO2、In2O3、SiC或其组合。
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