CN107921427B - 甲烷干重整反应、用于甲烷干重整反应的含镍和铈的核壳结构的催化剂及其制备 - Google Patents
甲烷干重整反应、用于甲烷干重整反应的含镍和铈的核壳结构的催化剂及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107921427B CN107921427B CN201680049644.7A CN201680049644A CN107921427B CN 107921427 B CN107921427 B CN 107921427B CN 201680049644 A CN201680049644 A CN 201680049644A CN 107921427 B CN107921427 B CN 107921427B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- core
- shell
- metal
- ceo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 399
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 258
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 167
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 title description 29
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 152
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 152
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 124
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 97
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 50
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 49
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 40
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 38
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 19
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 10
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 claims description 4
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N strontium aluminate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Sr+2].[Sr+2] FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 54
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 142
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 70
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 63
- 229910002644 NiRh Inorganic materials 0.000 description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 39
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 11
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 11
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical class [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011824 nuclear material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020200 CeO2−x Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003303 NiAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019834 RhO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005218 dimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFQXGXDIJMBKTC-UHFFFAOYSA-N oxostrontium Chemical compound [Sr]=O UFQXGXDIJMBKTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8874—Gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/896—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/898—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/397—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J7/00—Apparatus for generating gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
公开了能够催化甲烷干重整的催化剂。所述催化剂具有壳包围核的核壳结构。所述壳具有氧化还原剂‑金属氧化物相，其包含并入到所述氧化还原剂‑金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物。活性金属沉积在所述壳的表面上。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月1日提交的美国临时专利申请第62187640号、2016年2月3日提交的美国临时专利申请第62/290726号和2016年6月9日提交的美国临时专利申请第62/347808号的优先权权益。上述申请各自的全部内容均通过引用并入本申请中。
发明背景
A.发明领域
本发明一般涉及能够催化甲烷干重整反应的催化剂的用途。所述催化剂具有核壳结构，并且在壳的表面上沉积有活性金属。所述壳具有氧化还原剂-金属氧化物相，其包括并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物。
B.现有技术的描述
合成气是包括一氧化碳和氢气的气体混合物。合成气通常用作制备各种各样产物的中间体气体，所述产物例如混合醇、氢气、氨、异构C4烃、混合醇、费托反应产物(例如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等)、甲醇、乙醇、醛、醇、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、乙酸、天然气合成油、丁醛等。合成气还可以用作直接燃料来源，例如用于内燃发动机的直接燃料来源。
制备合成气更常见的方法中之一是使烃气体如甲烷氧化。例如，可以使用二氧化碳、水、氧气、或这些物料的组合进行甲烷的可控氧化。对于工业规模的应用，甲烷可以通过使用蒸汽被重整为合成气，如以下反应所示：
CH4+H2O→CO+3H2
在蒸汽重整工艺中得到的CO/H2比率为约0.33。但是，许多应用需要约1.0的CO/H2。这种应用包括醛、醇、乙酸酐、乙酸、醚和氨的制备。因此，目前的技术方案是使用分离技术从所制备的合成气中去除过量的H2，这样会降低生产效率，同时增加相关成本。CO/H2比率可以通过甲烷的干重整增加至约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如以下反应式所示：
CH4+CO2→2CO+2H2
2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O。
催化剂用于提高以上两个重整反应的反应速率。含有VIII族(第8至10列)金属的负载型催化剂或本体型催化剂对于重整反应有催化活性。举例来说，基于镍的催化剂可以用于甲烷蒸汽重整和甲烷干重整，然而，因为与干重整反应中的CO2/CH4比率相比，在甲烷蒸汽重整中使用高的H2O/CH4比率，所以甲烷干重整的反应条件可以比甲烷蒸汽重整的反应条件更苛刻。一些研究已经表明所使用的载体的性质影响催化活性。与甲烷干重整(使用二氧化碳)有关的一个问题是现有的催化剂容易烧结，这减少了催化剂的活性表面。与甲烷蒸汽重整和甲烷干重整反应有关的其他问题包括在负载型催化剂表面上碳残余物(例如，包封碳、无定形碳、碳晶须、纤维碳和石墨)的生长。由于催化位点(例如金属位点)的堵塞、催化剂的劣化、反应器堵塞或其组合，碳生长可以导致催化剂的钝化。
目前一些公开聚焦于通过尝试控制沉积在载体表面上的颗粒的尺寸来改善重整催化剂的活性和寿命。举例来说，Biausque等人的美国专利公布第2014/0097387号公开了镍-铂(NiPt)纳米颗粒的合成，以及将纳米颗粒沉积在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或活性炭载体上。Feaviour的美国专利公布第2014/0005042号描述了制备蒸汽重整催化剂的方法，其包括用催化性金属喷涂载体。其他公开聚焦于改进用于各种催化材料的载体的方法。例如，D’Souza等人的美国专利申请第2014/0332726号描述了接枝在双金属氧化物载体(例如MgAl2O4载体)上的La2Zr0.88Rh0.12O7烧绿石催化剂的合成。
更进一步地，在催化剂中使用的稀土金属或贵金属的成本可能是很高的。此外，用于制备这些催化剂的相关方法可能是低效的，并且可以受到商业制备工艺的可扩展性的限制。另外，许多目前可得到的催化剂有机械强度的问题，并在使用过程中会机械地分解。
提高重整反应效率的一种途径是开发可以催化蒸汽重整和二氧化碳重整反应的组合(例如CH4/CO2/H2O)的催化剂。举例来说，基于镍的催化剂可以用于蒸汽重整和甲烷干重整，然而，因为与干重整反应中的CO2/CH4比率相比，在甲烷蒸汽重整中使用高的H2O/CH4比率，所以甲烷干重整的反应条件可以比甲烷蒸汽重整的反应条件更苛刻。在又一实例中，Bae等人的美国专利第8729141号和Jun等人的美国专利第8524119号公开了用于天然气和二氧化碳的联合重整的Ni/Ce/MgAlOx催化剂、或Ni/Ce--Zr/MgAlOx催化剂。Moon等人的美国专利申请公布第2014/0148332号描述了用于甲烷的蒸汽重整和干重整的组合(例如CH4/CO2/H2O)的双催化剂，其包括Ni/MgO/Al2O3(催化剂1)和包含氧化镁、镍、钒、钨、铁、钼或铬的金属氧化物催化剂(催化剂2)的混合物。Jun等人(“Kinetics modeling for the mixedreforming of methane over Ni-CeO2/MgAl2O4catalyst”,Journal of Natural GasChemistry，2011，第20卷，第9-17页)描述了在联合的甲烷蒸汽重整反应和甲烷干重整反应中的Ni-CeO2/MgAl2O4催化剂的模拟，其排除了通过结焦的催化剂钝化的参数。这些催化剂在高压下容易遭受碳生长。
发明内容
已经发现了与甲烷干重整催化剂的成本、钝化以及机械强度的劣化或损失相关的问题的解决方案。所述解决方案在于具有特定的核壳结构的催化剂。所述核壳结构可以包括被壳包围的化学惰性核，壳的表面上沉积有活性/催化性金属。所述壳具有氧化还原剂-金属氧化物相(例如二氧化铈(CeO2)相)，其具有并入到氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物(例如Nb、In、Ga和La)。不希望受到理论约束，认为这种结构设置在甲烷干重整反应中提供了许多优势。例如，核壳结构可以提供提高的机械强度和降低的制备成本。还认为壳的氧化还原剂-金属氧化物相的掺杂在其晶格结构中产生相对高密度的缺陷，从而能够在晶格结构中得到提高的氧迁移率和增加的氧空位。这转而增加了相的还原性，有利于从其活性位点连续去除碳沉积物。此外，氧迁移特征通过改变壳层的厚度(例如壳层厚度可以调整为1个原子层至100个原子多层)可以是可调的。这导致本发明的甲烷干重整催化剂：(1)其制备在经济上是可行的，(2)具有足够的机械强度，(3)是高活性的，和/或(4)耐结焦和烧结。
更进一步，已经作出克服高压和低压重整应用中焦炭形成的发现。该发现的前提是使用具有核壳结构，并且在壳的表面上沉积有活性金属的催化剂。壳由可以经受还原和氧化反应的掺杂的金属氧化物(氧化还原剂)形成，核是对二氧化碳具有高亲和性的碱土金属铝酸盐。壳的厚度可以变化以调节催化材料的氧迁移率。以这种方式制备的催化剂在甲烷氧化反应过程中具有减少的结焦和烧结问题。不希望受到理论约束，认为由于碱土金属铝酸盐(例如MgAl2O4)对CO2的高亲和性，载体吸附更多的二氧化碳，并且有助于使催化剂上形成的碳氧化，如以下反应式所示：
C+CO2→2 C。
在本发明的具体方面，公开了能够催化甲烷干重整反应的催化剂。所述催化剂可以包含核壳结构，其具有金属氧化物核(例如Al2O3、碱土金属铝酸盐、SiO2、TiO2、沸石、无定形二氧化硅氧化铝、黏土、橄榄石砂、尖晶石、钙钛矿、MgO、或ZrO2，优选为Al2O3、或γ-Al2O3、或碱土金属铝酸盐)、包围所述核的壳以及沉积在所述壳的表面上的金属(例如镍、铑、钌、铂、或其任意组合)。可以用于本发明情况下的碱土金属铝酸盐的非限制性实例包括铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、或其任意组合，优选为铝酸镁。在一些实例中，所述催化剂不包含金属掺杂物，但包含沉积在氧化还原剂-金属氧化物壳的表面上的两种或更多种金属。核在甲烷干重整反应过程中可以是化学惰性的，并且还可以为催化剂的反应性壳提供足够的机械支撑。壳可以具有氧化还原剂-金属氧化物相，其包含并入到氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物(例如铟、铌、或两者)。与核相比，壳可以有更大的氧迁移率。在一个具体方面中，核为Al2O3，氧化还原剂-金属氧化物相是二氧化铈，金属掺杂物是铟、或铌、或两者，沉积在壳的表面上的金属是镍、铑、钌、或铂、或其任意组合(例如镍、镍和铂、或镍和铑)。壳的厚度可以是1个原子单层至100个原子多层(例如1个、10个、20个、30个、40个、50个、60个、70个、80个、90个或100个原子的厚度)。在一些方面中，催化剂包含5重量％(wt％)至50重量％、优选7重量％至20重量％、更优选9重量％至15重量％的氧化还原剂金属氧化物相；0.1重量％至5重量％、优选0.75重量％至4重量％、或更优选1重量％至3重量％的金属掺杂物；1重量％至40重量％、优选2重量％至15重量％、或更优选5重量％至12重量％的沉积在壳的表面上的金属，或其组合。催化剂可以是颗粒形式。在一些实例中，催化剂的平均粒度为100μm至1000μm，优选200μm至800μm，或更优选250μm至550μm。在本发明的某些方面中，催化剂是自支撑的，然而催化剂可以由基底(例如玻璃、聚合物珠或金属氧化物)支撑。
在一些方面中，描述了用于由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的系统。所述系统可以包括用于含有甲烷和氧气的反应物进料的入口，可以被配置成与所述入口流体连通的反应区，以及被配置为与所述反应区流体连通并且被配置成使包含H2和CO的第一产物流离开反应区的出口。所述反应区包含本发明的催化剂，其具有贯穿说明书所描述的核壳技术。所公开的系统的反应区还可以包括反应物进料和第一产物流。所述系统的反应区可以是选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器的连续流动反应器。
本发明的另一个方面包括由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的方法。所述方法可以包括在足以制备包含H2和CO的产物气体流的基本上干燥的反应条件下，使包含CH4和CO2的反应物气体流与贯穿说明书全文所描述的本发明的催化剂中的任一种接触。基本上干燥的反应条件可以包括1巴至35巴、优选1巴至20巴的压力，750℃至1000℃、优选750℃至950℃的温度，以及500h-1至100000h-1、优选1000h-1至60000h-1的GHSV。在某些具体实施方案中，在750℃至850℃的温度、约1巴的绝对压力以及70000h-1至75000h-1的GHSV下，反应进行300小时后，反应中的甲烷转化率可以是60％至80％，优选65％至75％。在这些条件下，氢气与一氧化碳的比率(H2/CO)可以是0.5至0.8。发现在H2/CO比率为0.8时，本发明的核壳催化剂非常稳定。在一些方面中，催化剂上的碳残余物的生长(例如焦炭形成)基本上或完全被抑制。
本发明的催化剂可以通过以下步骤制备：(a)获得包含溶解在溶液中的第一金属盐和第二金属盐的溶液，(b)用所述溶液浸渍金属氧化物核、黏土核、或沸石核，以获得经浸渍的材料，(c)干燥并煅烧经浸渍的材料以获得核壳结构，其具有：(i)金属氧化物核、黏土核、或沸石核；(ii)包围所述核的壳，以及(d)在所述壳的表面上沉积活性金属。所述壳具有由第一金属盐形成的氧化还原剂-金属氧化物相，以及由第二金属盐形成的金属掺杂物，其被并入到氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中。溶液中存在的第一金属盐和第二金属盐的重量比可以是至少5:1，优选5:1至30:1，更优选7:1至20:1，最优选10:1至15:1。在本发明的一些方面中，经浸渍的材料可以在50℃至150℃的温度下干燥2小时至10小时，在500℃至800℃的温度下煅烧2小时至4小时。
本发明的上下文还公开了实施方案1至28。实施方案1是能够催化甲烷干重整反应的催化剂，所述催化剂包含核壳结构，其具有：金属氧化物核、黏土核或沸石核；包围所述核的壳，其中所述壳具有氧化还原剂-金属氧化物相，所述氧化还原剂-金属氧化物相包含并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物；以及沉积在壳的表面上的活性金属。实施方案2是权利要求1的催化剂，其中所述核是具有Al2O3、碱土金属铝酸盐(例如铝酸盐、铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、或其任意组合，优选铝酸镁)、SiO2、TiO2、沸石、无定形二氧化硅氧化铝、黏土、橄榄石砂、尖晶石、钙钛矿、MgO、或ZrO2的金属氧化物核，优选具有Al2O3或铝酸镁的金属氧化物核。实施方案3是实施方案1至2中任一项的催化剂，其中氧化还原剂-金属氧化物相为铈氧化物相、铁氧化物相、二氧化钛相、锰氧化物相、铌氧化物相、钨氧化物相、或氧化锆相，优选铈氧化物相。实施方案4是实施方案1至3中任一项的催化剂，其中金属掺杂物是铟、镓、铌、镧、锗、砷、硒、锡、锑、碲、铊、铅、或其任意组合，优选铟。实施方案5是实施方案1至4中任一项的催化剂，其中沉积在壳的表面上的金属是镍、铑、钌、铱、铂、钯、金、银、钯、钴、锰、铜、或其任意组合，优选镍、铑、钌、或铂。实施方案6是实施方案1的催化剂，其中核是Al2O3，氧化还原剂-金属氧化物相是二氧化铈，金属掺杂物是铟、或铌、或两者，沉积在壳的表面上的金属是镍、铑、钌、或铂、或其任意组合。实施方案7是实施方案6的催化剂，其中金属掺杂物是铟。实施方案8是实施方案6的催化剂，其中金属掺杂物是铌。实施方案9是实施方案6至8中任一项的催化剂，其中沉积在壳的表面上的金属是镍、镍和铂、或镍和铑。实施方案10是实施方案1至9中任一项的催化剂，其中壳的厚度是1个原子单层至100个原子多层。实施方案11是实施方案1至10中任一项的催化剂，其中催化剂包含5重量％至50重量％、优选7重量％至20重量％、更优选9重量％至15重量％的氧化还原剂金属氧化物相。实施方案12是实施方案1至11中任一项的催化剂，其中催化剂包含0.1重量％至5重量％、优选0.75重量％至4重量％、或更优选1重量％至3重量％的金属掺杂物。实施方案13是实施方案1至12中任一项的催化剂，其中催化剂包含1重量％至40重量％、优选2重量％至15重量％、或更优选5重量％至12重量％的沉积在壳的表面上的金属。实施方案14是实施方案1至13中任一项的催化剂，其中催化剂是颗粒形式。实施方案15是实施方案14的催化剂，其中催化剂的平均粒度为100μm至1000μm，优选200μm至800μm，或更优选250μm至550μm。实施方案16是实施方案1至15中任一项的催化剂，其中催化剂是自支撑的。实施方案17为实施方案1至16中任一项的催化剂，其中催化剂是由基底支撑的，其中所述基底包括玻璃、聚合物珠、或金属氧化物。实施方案18是实施方案1至17中任一项的催化剂，其中金属氧化物核、黏土核、或者沸石核在甲烷干重整反应过程中是化学惰性的。实施方案19是实施方案1至18中任一项的催化剂，其中与核相比，壳具有更大的氧迁移率。实施方案20是用于从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的系统，所述系统包括：用于包含CH4和CO2的反应物进料的入口；被配置成与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含实施方案1至19中任一项的催化剂；以及出口，其被配置成与所述反应区流体连通并且被配置成使包含H2和CO的第一产物流离开反应区。实施方案21是实施方案20的系统，其中反应区还包括反应物进料和第一产物流。实施方案22是实施方案20至21中任一项的系统，其中反应区是选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器的连续流动反应器。实施方案23是用于从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的方法，所述方法包括在足以制备包含H2和CO的产物气体流的基本上干燥的反应条件下，使包含CH4和CO2的反应物气体流与实施方案1至19中任一项的催化剂接触。实施方案24是实施方案23的方法，其中在750℃至850℃的温度、约1巴的绝对压力、70000h-1至75000h-1的GHSV下，反应进行300小时后，甲烷转化率是60％至80％，优选65％至75％。实施方案25是实施方案23的方法，其中所述反应条件包括700℃至950℃的温度，约1巴的绝对压力，以及500h-1至100000h-1的气时空速。实施方案26是实施方案23至25中任一项的方法，其中在催化剂上的焦炭形成被基本上或完全抑制。实施方案26是制备实施方案1至19中任一项的催化剂的方法，所述方法包括：(a)获得包含溶解在溶液中的第一金属盐和第二金属盐的溶液，其中溶液中存在的第一金属盐与第二金属盐的重量比为至少5:1，优选5:1至30:1，更优选7:1至20:1，最优选10:1至15:1；(b)用所述溶液浸渍金属氧化物核、黏土核、或沸石核以获得经浸渍的材料；(c)干燥并煅烧所述经浸渍的材料以获得核壳结构，其具有：(i)金属氧化物核、黏土核、或沸石核；(ii)包围所述核的壳，其中所述壳具有由第一金属盐形成的氧化还原剂-金属氧化物相，以及由第二金属盐形成的并入到氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物；以及(d)在所述壳的表面上沉积一种或更多种活性金属。实施方案28是实施方案27的方法，其中经浸渍的材料在50℃至150℃的温度下干燥2小时至10小时，在500℃至800℃的温度下煅烧2小时至4小时。
本发明上下文还公开了方面1至40。在第一方面中，描述了能够催化甲烷干重整反应的催化剂。所述催化剂可以包含碱土金属铝酸盐核；氧化还原剂-金属氧化物层，其沉积在所述碱土金属铝酸盐核的表面上并具有并入到氧化还原剂-金属氧化物层的晶格结构中的金属掺杂物；以及沉积在氧化还原剂-金属氧化物层的表面上的活性金属。方面2是1方面的催化剂，其中碱土金属铝酸盐核是铝酸镁；氧化还原剂-金属氧化物层是铈氧化物(CeO2)，金属掺杂物是铌(Nb)、铟(In)、或镧(La)、或其任意组合；活性金属是镍。方面3是方面2的催化剂，其包含65重量％至85重量％的铝酸镁；10重量％至20重量％的铈氧化物；以及5重量％至10重量％的镍。方面4是方面3的催化剂，其包含0.5重量％至2重量％的并入到铈氧化物层的晶格结构中的铌。方面5是方面3的催化剂，其包含0.5重量％至2重量％的并入到铈氧化物层的晶格结构中的铟。方面6是方面3的催化剂，其包含0.5重量％至2重量％的并入到铈氧化物层的晶格结构中的镧。方面7是方面1至6中任一项的催化剂，其中氧化还原剂-金属氧化物层的厚度是1纳米(nm)至500nm，优选1nm至100nm，或更优选1nm至10nm。方面8是方面1至7中任一项的催化剂，其中氧化还原剂-金属氧化物层是连续层。方面9是方面1至7中任一项的催化剂，其中氧化还原剂-金属氧化物层是非连续层。方面10是方面1至8中任一项的催化剂，其中催化剂具有氧化还原剂-金属氧化物层包围碱土金属铝酸盐核的核/壳结构。方面11是方面1至10中任一项的催化剂，其中碱土金属铝酸盐核具有球形形状、圆柱形形状、中空圆柱形形状、球粒形状，或成形为具有2叶形、3叶形、或4叶形、或是整体。方面12是方面1至11中任一项的催化剂，其中催化剂是颗粒形式。方面13是方面12的催化剂，其中催化剂的平均粒度为100μm至1000μm，优选200μm至800μm，或更优选250μm至550μm。方面14是方面1至13中任一项的催化剂，其中催化剂是自支撑的。方面15是方面1至13中任一项的催化剂，其中催化剂由基底支撑。方面16是方面15的催化剂，其中基底包括玻璃、聚合物珠或金属氧化物。方面17是方面1至16中任一项的催化剂，其中碱土金属铝酸盐核在甲烷干重整反应、蒸汽重整反应或甲烷部分氧化反应的过程中是化学惰性的。方面18是方面1至17中任一项的催化剂，其中与核相比，氧化还原剂-金属氧化层具有更大的氧迁移率。方面19是方面1和7至18中任一项的催化剂，其中碱土金属铝酸盐核是铝酸盐、铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、或其任意组合。方面20是方面1和7至19中任一项的催化剂，其中氧化还原剂-金属氧化物层是铈氧化物层、铁氧化物层、二氧化钛层、锰氧化物层、铌氧化物层、钨氧化物层、氧化锆层、橄榄石、或铈-氧化锆(CexZryO2)层。方面21是方面1和7至20中任一项的催化剂，其中金属掺杂物是铟(In)、镓(Ga)、铌(Nb)、镧(La)、铋(Bi)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铊(Tl)、铅(Pb)、或其任意组合。方面22是方面1和7至21中任一项的催化剂，其中沉积在氧化还原剂-金属氧化物层的表面上的活性金属是金属或金属合金。方面23是方面22的催化剂，其中活性金属是镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、钼(Mo)、或锆(Zr)、或其任意组合或合金。方面24是方面23的催化剂，其中活性金属是二元合金(M1M2)或三元合金(M1M2M3)，其中M1是镍(Ni)，M2和M3分别是铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、钼(Mo)、或锆(Zr)。方面25是方面24的催化剂，其中活性金属是二元合金(M1M2)，其中M1是镍，M2是铑(Rh)或铂(Pt)。方面26是方面1和7至25中任一项的催化剂，其中碱土金属铝酸盐核是铝酸镁，氧化还原剂-金属氧化物层是铈氧化物层，金属掺杂物是铌(Nb)、镓(Ga)、镧(La)、铟(In)、或铋(Bi)、或其任意组合，其中活性金属是镍(Ni)、镍(Ni)铑(Rh)合金、镍(Ni)铱(Ir)合金、镍(Ni)钌(Ru)合金、镍(Ni)钯(Pd)合金或镍(Ni)铂(Pt)合金。方面27是方面25至26中任一项的催化剂，其中铝酸镁包含5重量％至60重量％的MgO。方面28是方面1和7至27中任一项的催化剂，其包含50重量％至90重量％、优选60重量％至80重量％、或更优选70重量％至80重量％的碱土金属铝酸盐核；5重量％至50重量％、优选7重量％至20重量％、或更优选13重量％至17重量％的沉积在碱土金属铝酸盐核的表面上的氧化还原剂金属氧化物层；0.1重量％至5重量％、优选0.75重量％至4重量％、或更优选1重量％至3重量％的并入到氧化还原剂-金属氧化物层的晶格结构中的金属掺杂物；1重量％至40重量％、优选2重量％至15重量％、更优选5重量％至12重量％的沉积在氧化还原剂-金属氧化物层的表面上的活性金属。方面29是用于从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的系统。所述系统可以包括用于包含CH4和CO2的反应物进料的入口；被配置为与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含方面1至28中任一项的催化剂；以及被配置为与所述反应区流体连通的并且被配置为使包含H2和CO的第一产物流离开反应区的出口。方面30是方面29的系统，其中反应区还包括反应物进料和第一产物流。方面31是方面29至30中任一项的系统，其中反应物进料还包含氧气(O2)或H2O。方面32是方面29至31中任一项的系统，其中反应区是选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器的连续流动反应器。方面33描述了从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的方法。方面33的方法可以包括在足以制备包含H2和CO的产物气体流的基本上干燥的反应条件下，使包含CH4和CO2的反应物气体流与方面1至28中的任一种催化剂接触。方面34是方面33的方法，其中基本上干燥的反应条件包括1巴至35巴、优选1巴至20巴的压力，750℃至1000℃、优选750℃至950℃的温度，以及500h-1至100000h-1、优选1000h-1至60000h-1的GHSV。方面35是方面33至34中任一项的方法，其中反应物气体流还包含惰性载运气体。方面36是方面33至35中任一项的方法，其中反应物气体流还包含氧气。方面37是方面33至36中任一项的方法，其中在催化剂上的焦炭形成基本上或完全被抑制。方面38描述了用于制备方面1至28中任一项的催化剂的方法。方面38的方法可以包括(a)获得包含溶解在溶液中的第一金属盐和第二金属盐的溶液，其中溶液中存在的第一金属盐和第二金属盐的重量比为至少5:1，优选5:1至30:1，更优选7:1至20:1，最优选10:1至15:1；(b)用所述溶液对碱土金属铝酸盐核进行孔隙体积浸渍以获得经浸渍的材料；(c)干燥并煅烧经浸渍的材料以获得以下结构，其具有：(i)碱土金属铝酸盐核；和(ii)沉积在所述核的表面上的氧化还原剂-金属氧化物层，其中所述氧化还原剂-金属氧化物层由第一金属盐形成，并入到氧化还原剂-金属氧化物层的晶格结构中的金属掺杂物由第二金属盐形成；(d)将一种或更多种活性金属沉积在氧化还原剂-金属氧化物层的表面上，干燥和煅烧所述材料以获得方面1至28中任一项的催化剂。方面39是方面38的方法，其中步骤(c)的经浸渍的材料在50℃至150℃的温度下干燥1小时至10小时，在450℃至650℃的温度下煅烧2小时至4小时。方面40是方面39的方法，其中步骤(d)的材料在50℃至150℃的温度下干燥1小时至10小时，在800℃至1000℃的温度下煅烧2小时至4小时。
术语“氧迁移率”是指从金属氧化物中去除氧离子(O-)的难易程度，并且与金属氧化物晶体晶格中的晶体缺陷有关。在CeO2-x的情况下，x表示可用于氧化还原反应的可去除氧或可移动氧。
术语“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可以提高化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂以循环方式参与反应，使得催化剂被循环再生。“催化性”是指具有催化剂的性质。
术语“掺杂物”或“掺杂剂”是添加到或并入到催化剂中以优化催化性能(例如增加或降低催化活性)的杂质。与未经掺杂的催化剂相比，经掺杂的催化剂可以增加或降低由催化剂所催化的反应的选择性、转化率和/或产率。经掺杂的和经促进的在本公开全文中互换地使用。
术语“约”或“大约”定义为如本领域技术人员所理解的接近于，在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内、优选5％以内、更优选1％以内、最优选0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为本领域技术人员所理解的在很大程度上但不一定完全为所指定的，在一个非限制性实施方案中，基本上指在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内。
术语“重量％”或“体积％”分别是指基于包含组分的材料的总重量或总体积，组分的重量百分比或体积百分比。在非限制性的实例中，在100克包含组分的材料中的10克组分是10重量％的组分。
当术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变体用于权利要求和/或说明书时，其包括实现所期望结果的任何可测量的减少或完全抑制。
当术语“有效的”用于说明书和/或权利要求中时，该术语指足以实现所期望的、所预期的或所预计的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”连用时，指示词前没有数量词可以表示“一个”，但也与“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括的或开放式的，不排除附加的、未记载的要素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”说明书全文所公开的具体成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于在一个非限制性方面中的过渡短语“基本上由……组成”，本发明的催化剂的基本特征和新颖特征是其催化干甲烷重整的能力。
由以下附图、详述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应理解的是尽管附图、详述和实施例表明本发明的具体实施方案，但其仅以举例说明的方式给出，并不意味是限制性的。此外，可以预期的是在本发明精神和范围内的改变和修改通过该详述对本领域技术人员会变得明显。
附图说明
图1示出催化剂核壳结构的示意图。
图2A至图2C示出碳残余物通过本发明的催化剂的氧化反应的反应示意图。
图3是本发明的NiRh/In-CeO2、NiRh/Nb-CeO2、NiRh/Ga-CeO2、NiRh/La-CeO2和NiRh/CeO2金属掺杂的、Al2O3作为核材料的核壳催化剂的X射线衍射图谱。
图4示出本发明的NiRh/Nb-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂在还原反应之前和之后的XRD图谱。
图5示出在使用未掺杂Ni/CeO2的Al2O3核壳催化剂以及本发明的Ni/In-CeO2、Ni/Nb-CeO2、Ni/Ga-CeO2和Ni/La-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，以百分比计的甲烷(CH4)转化率相对于以小时计的反应时间。
图6示出在使用未掺杂Ni/CeO2的Al2O3核壳催化剂以及本发明的Ni/In-CeO2、Ni/Nb-CeO2、Ni/Ga-CeO2和Ni/La-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。
图7示出在使用未掺杂NiPt/CeO2的Al2O3核壳催化剂以及本发明的NiPt/In-CeO2、NiPt/Nb-CeO2、NiPt/Ga-CeO2和NiPt/La-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。
图8示出在使用未掺杂NiPt/CeO2的Al2O3核壳催化剂以及本发明的NiPt/In-CeO2、NiPt/Nb-CeO2、NiPt/Ga-CeO2和NiPt/La-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。
图9示出在使用未掺杂NiRh/CeO2的Al2O3核壳催化剂以及本发明的NiRh/In-CeO2、NiRh/Nb-CeO2、NiRh/Ga-CeO2和NiRh/La-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。
图10示出在使用未掺杂NiRh/CeO2的Al2O3核壳催化剂以及本发明的NiRh/In-CeO2、NiRh/Nb-CeO2、NiRh/Ga-CeO2和NiRh/La-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。
图11示出在使用本发明的Ni15/In-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，甲烷和二氧化碳的转化率百分比以及氢气和一氧化碳(H2/CO)的比率。
图12示出在使用本发明的Ni0.1Pt/In-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整反应中，甲烷和二氧化碳的转化率百分比以及氢气和一氧化碳的比率。
图13示出在使用La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂以及本发明的Ni/In-CeO2金属掺杂的Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。
图14示出在使用La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂以及本发明的Ni/In-CeO2Al2O3核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。
图15示出具有MgAl2O4核的多种经掺杂的Ni/X-CeO2催化剂的程序升温还原(TPR)曲线。
图16示出MgAl2O4核的N2吸附/脱附等温线。
图17示出本发明的具有MgAl2O4核的多种催化剂的X射线衍射图谱。
图18示出在1巴下、在甲烷干重整反应中Ni/Nb-CeO2催化剂性能图。所述催化剂具有MgAl2O4核。
图19示出在1巴下、在甲烷干重整反应中Ni/La-CeO2催化剂性能图。所述催化剂具有MgAl2O4核。
图20示出在20巴下、在甲烷干重整反应中Ni/In-CeO2催化剂性能图。所述催化剂具有MgAl2O4核。
图21示出在20巴下、在甲烷干重整反应中Ni/Nb-CeO2催化剂性能图。所述催化剂具有MgAl2O4核。
图22示出对于负载镍的Nb-CeO2催化剂，H2/CO比率相对于进料中的CH4/CO2比率的变化的图。所述催化剂具有MgAl2O4核。
具体实施方式
用于将烃重整成合成气的目前可用的催化剂易于生长碳残余物(例如焦炭和碳晶须)和烧结，这会导致低效的催化剂性能并且在相对较短的使用时间后导致催化剂的最终失效。这可以导致低效的合成气制备以及与其制备相关的成本增加。
已经作出避免与甲烷干重整催化剂的钝化和机械劣化相关的问题的发现。该发现是基于使用具有核壳结构的催化剂。核包含化学惰性的或基本上惰性的材料(例如，金属氧化物核、黏土核、或沸石核、或其任意组合)。壳包围着核并具有氧化还原剂-金属氧化物相，其包含并入到氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物。活性/催化性金属沉积在所述壳的表面上。不希望受到理论约束，认为具有贯穿说明书全文所描述的这种核壳结构的催化剂可以氧化由于甲烷分解和一氧化碳的歧化反应而形成的碳。这种催化剂在超过300小时的使用中具有最小的催化活性损失。此外，与目前可用的基于甲烷干重整的催化剂相比，本发明的催化剂在制备过程中具有提高的机械强度和降低的成本。另外，在核材料是碱土金属铝酸盐核(例如铝酸镁MgAl2O4)的一些具体实例中，认为这种核对CO2具有高亲和性，从而吸附更多的二氧化碳并有助于使在催化剂上形成的碳氧化以进一步降低结焦和烧结的发生率。
在以下部分中更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.催化剂结构
图1是本发明的催化剂的核壳结构的示意图。催化剂100包含核102、壳104和活性金属106。核102可以是在说明书全文中所描述的基本上化学惰性的材料。核102可以为壳104提供机械强度。壳104可以是能够经历电子态(例如还原和氧化态(氧化还原))改变的材料(例如金属氧化物)。贯穿说明书全文描述这种材料。壳104在核上形成。在优选的实施方案中，壳104基本上或完全包围核。在一些方面中，壳104附着在核102的外表面。贯穿说明书全文所描述的一种或更多种掺杂物(未示出)可以包含在壳104的晶格中。说明书全文所描述的活性金属106可以沉积在壳104层的顶部。活性金属106在甲烷干重整反应过程中是催化活性的。在甲烷干重整反应过程中，催化剂100的核壳结构可以提供经济的、机械强度高的、高效的催化剂。催化剂100可以是任何形式或形状。在优选的实施方案中，催化剂为颗粒形式。所述颗粒的平均粒度可以是100μm至1000μm，优选200μm至800μm，或更优选250μm至550μm，或100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、260μm、270μm、280μm、290μm、300μm、310μm、320μm、330μm、340μm、350μm、360μm、370μm、380μm、390μm、400μm、410μm、420μm、430μm、440μm、450μm、460μm、470μm、480μm、490μm、500μm、510μm、520μm、530μm、540μm、550μm、560μm、570μm、580μm、590μm、600μm、610μm、620μm、630μm、640μm、650μm、660μm、670μm、680μm、690μm、700μm、710μm、720μm、730μm、740μm、750μm、760μm、770μm、780μm、790μm、800μm、810μm、820μm、830μm、840μm、850μm、860μm、870μm、880μm、890μm、900μm、910μm、920μm、930μm、940μm、950μm、960μm、970μm、或1000μm、或其间任意数值或范围。表面积可以使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)法测量。在一些实施方案中，催化剂由基底支撑。基底的非限制性实例包括玻璃、聚合物珠或金属氧化物。金属氧化物可以是与核材料或壳材料相同或不同的金属氧化物。
1.核
核102可以是金属氧化物、黏土、沸石、或其任意组合。核102可以是多孔材料、化学惰性的材料、或两者。金属氧化物的非限制性实例包括难熔氧化物、α氧化铝、β氧化铝或θ氧化铝(Al2O3)、活性Al2O3、碱土金属铝酸盐、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、锂铝氧化物(LiAlO2)、镁铝氧化物(MgAlO4)、锰氧化物(MnO、MnO2、Mn2O4)、氧化镧(La2O3)、硅胶、铝硅酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、氧化镁、尖晶石、钙钛矿、或其任意组合。碱土金属铝酸盐的非限制性实例包括铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、或其任意组合，特别优选铝酸镁。黏土的非限制性实例包括高岭土、硅藻土、活性黏土、蒙脱石、坡缕石、海泡石、经酸改性的黏土、经热改性的黏土、经化学处理的黏土(例如经离子交换的黏土)、或其任意组合。沸石的实例包括Y-沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石和镁碱沸石。用于制备本发明的负载型催化剂的所有材料均是可以购买的或通过本领域技术人员已知的工艺(例如，混合金属氧化物的沉淀/共沉淀、溶胶凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、固态合成，微乳液技术、溶剂热法、声化学法、燃烧合成法等)制备的。核材料的制造商的非限制性实例包括Zeolyst(美国)、Alfa
(美国)、CRI/Criterion Catalysts and Technologies LP(美国)和
(美国)、BASF(德国)和
(美国)。核材料可以是任何形状或形式。形状和形式的非限制性实例包括球形形状、圆柱形形状(例如挤出物、球粒)、中空圆柱形形状、球粒形状、或成形为具有2叶形、3叶形或4叶形、或者是整体。核材料可以是直径为约0.10厘米至0.5厘米(cm)、0.15cm至0.40cm、或0.2cm至0.3cm的圆柱形颗粒。核材料的表面积可以是5m2/g至300m2/g、10m2/g至280m2/g、20m2/g至270m2/g、30m2/g至250m2/g、40m2/g至240m2/g、50m2/g至230m2/g、60m2/g至220m2/g、70m2/g至210m2/g、80m2/g至200m2/g、100m2/g至150m2/g、或其间任何范围或数值。在优选的实施方案中，载体材料是γ-氧化铝挤出物，其直径为约0.32cm(1/8英寸)，BET表面积为约230m2/g。载体材料在1.7000nm至300.0000nm孔隙下的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附累积体积可以是0.557cm3/g，BJH吸附平均孔隙直径(4V/A)是6.78nm。在核包含铝酸镁的一些特别优选的实例中，核可以包含5重量％至60重量％的MgO，或10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、或其间任何范围或数值的MgO。
2.壳
壳104可以是包含金属氧化物的层，该金属氧化物能够根据化学条件或其氧化还原能力而呈现多种氧化态。还原剂和氧化剂可以是氧化还原电对(例如，M+/M2+)。壳104的厚度可以是1个原子单层至100个原子多层，或5至80个原子多层，10至60个原子多层，或20至5个原子多层，或1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或100个原子多层或其间任意范围或数值的原子多层。可以具有氧化还原剂-金属氧化物相(例如氧化还原电对)的金属氧化物的非限制性实例包括铈氧化物(Ce)、铁(Fe)氧化物、二氧化钛(Ti)、锰(Mn)氧化物、铌(Nb)氧化物、钨(W)氧化物、或锆(Zr)氧化物，优选铈氧化物。这种金属氧化物可以在某些化学条件(例如热)下形成铈氧化物相、铁氧化物相、二氧化钛相、锰氧化物相、铌氧化物相、钨氧化物相、或锆氧化物相。基于催化剂的总重量，氧化还原剂-金属氧化物的量可以为5重量％至50重量％，7重量％至20重量％，9重量％至15重量％，或1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、或50重量％。所述金属氧化物相(或金属氧化物层)可以包含一种或更多种金属掺杂物。金属掺杂物可以被并入到金属氧化物的晶格中。掺杂物可以为金属氧化物晶格提供机械强度，降低从金属氧化物晶格去除氧阴离子所需的能量的量，或两者。金属掺杂物的非限制性实例包括铟(In)、镓(Ga)、铌(Nb)、镧(La)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铊(Tl)、或铅(Pb)、或其任意组合，优选铟。基于催化剂的总重量，氧化还原剂-金属氧化物的量可以是0.1重量％至5重量％、0.75重量％至4重量％、1重量％至3重量％，或0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％或5.0重量％。金属氧化物和金属掺杂物可以从制造商例如
购买。
氧化还原剂-金属氧化物相可以改变氧化态。因此，与晶格结合的氧阴离子可以被释放，其他氧化合物(例如分子氧、超氧化物、以及臭氧)可以被吸附，壳104中的氧从而具有移动性。由于金属氧化物的氧化还原能力，壳104相比核102可以具有更大的氧迁移率。壳和/或核中的氧的迁移率可以使用如实施例部分示出的理论计算而确定。不希望受到理论约束，认为当氧化还原剂-金属氧化物相被还原时，金属-氧键变弱，氧原子可以脱离(移动)以产生氧空位，如示意图I所示。在示意图I中，CO使氧阴离子从金属氧化物晶格脱离以形成CO2和氧空位(描绘为矩形)。由于金属氧化还原剂相的结构，氧阴离子的去除可以在不打乱或不破坏金属氧化物的晶格的情况下发生。
随着更多氧原子脱离，空位(□)的密度可以增加，从而在金属原子之间留下两个共用电子(如示意图I中的虚线所示)。氧原子可以从金属氧化物的任何表面或亚表面脱离。以类似的方式，金属可以将分子氧(O2)吸附到空位中，由于可用电子增加，分子氧使金属的一部分氧化。不希望受到理论约束，认为壳通过该氧化还原过程储存和释放氧阴离子的能力有助于使沉积在催化剂表面上的碳氧化为一氧化碳。例如，碳原子可以沉积在金属氧化物表面上所吸附的氧上，并且可以作为一氧化碳被释放，如图2所示。图2是碳与催化剂100的氧化还原剂-金属氧化物相接触的氧化反应的示意图。在图2中，出于简化的目的，活性金属106和核102未绘出。参考图2A，碳原子202被吸引至氧原子204，其结合至壳104的金属-氧化还原剂相的氧原子206。如图2B所示，碳原子202与氧原子206结合以形成一氧化碳208。在图2C中，一氧化碳208可以从壳104扩散，分子氧210可以被吸附到空位212中以继续碳残余物的氧化反应过程。
3.活性金属
催化剂100可以包括一种或更多种活性(催化性)金属以促进甲烷重整为一氧化碳。活性金属106可以附着至壳104的表面(参见图1)。活性金属106可以包括周期表第7至11列(VIIB族、VIII族和IB族)的一种或更多种金属。活性金属的非限制性实例包括镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、或其任意组合，优选镍、铑、钌、或铂。壳104上的活性金属的量尤其取决于催化剂的催化(金属)活性。在一些实施方案中，基于催化剂的总重量，存在于壳上的催化剂的量为1重量％至40重量％，2重量％至15重量％，5重量％至12重量％，或1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％。在一些实例中，活性金属可以是二元合金(M1M2)或三元合金(M1M2M3)，其中M1是镍(Ni)，M2和M3分别是铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、钼(Mo)、或锆(Zr)。在具体的实例中，活性金属可以是二元合金(M1M2)，其中M1是镍，M2是铑(Rh)或铂(Pt)(例如NiRh或NiPt)。
B.核壳催化剂的制备
本发明的催化剂可以通过提供核壳结构的方法制备。如实施例进一步举例说明的，催化剂可以使用已知的催化剂制备方法(例如，浸渍法或喷涂法)制备。在非限制性实例中，第一金属盐(例如氧化还原剂-金属盐)和第二金属盐(例如金属掺杂物的盐)可以溶解在溶液(例如水)中。第一金属盐的实例包括Ce、Fe、Ti、Mn、Nb、W、或Zr的硝酸盐、硝酸铵盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物。第二金属盐的实例包括第7至12列金属的硝酸盐、硝酸铵盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物。在具体的实施方案中，NbCl5、或InCl3·4H2O、以及(NH4)2Ce(NO3)6可以溶解在去离子水中。溶液中存在的第一金属盐和第二金属盐的重量比可以是至少5:1、5:1至30:1、7:1至20:1、10:1至15:1、或5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1，或其间任何范围或数值。在一些实施方案中，未使用第二金属盐(金属掺杂物)。溶液可以浸渍核材料(例如，金属氧化物核、黏土核、或沸石核)。在具体的实施方案中，溶液浸渍γ-氧化铝挤出物。经浸渍的材料可以在50℃至150℃、75℃至100℃、80℃至90℃、或50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、或150℃的平均温度下干燥2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、或直到经浸渍的材料被认为是干燥的。干燥的经浸渍的材料可以在500℃至800℃、600℃至700℃、或500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、或800℃的平均温度下煅烧(转化为金属氧化物)2小时、3小时、4小时、或直到经浸渍的材料被认为是经充分煅烧的以得到核壳结构，其中壳包围核(例如，图1的核102和壳104)，壳具有由第一金属盐形成的氧化还原剂-金属氧化物相以及由第二金属盐形成的并入到氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的金属掺杂物。该过程可以重复以得到具有所期望的量的掺杂物的壳，以调节催化材料的氧迁移率。
在一些实施方案中，可以以分步的方式将溶液浸渍核材料。例如，氧化还原金属-盐可以与核材料进行孔隙体积浸渍、干燥并煅烧，然后金属掺杂物可以与核材料进行孔隙体积浸渍、干燥并煅烧，以形成核壳材料。该过程可以重复以得到具有所期望的量的掺杂物的壳，以调节催化材料的氧迁移率。氧化还原剂金属氧化物(例如CeO2)相中掺杂物的并入可以使用X射线衍射法确定。举例来说，由于掺杂物的并入，含CeO2和掺杂物的催化剂与CeO2相比会显示衍射图谱的轻微位移。部分掺杂物可以分散在核中，然而，大部分掺杂物保留在壳中，并且在煅烧过程中均匀分散在壳中。
使用已知的金属沉积法(例如浸渍、喷涂、化学气相沉积等)，一种或更多种活性金属可以沉积在壳的表面上。在非限制性实例中，核壳结构可以用活性金属水溶液缓慢浸渍。例如，活性金属溶液可以在持续的机械搅拌下逐滴添加到金属氧化物挤出物中。经浸渍的材料可以在50℃至120℃、75℃至110℃、80℃至90℃、或50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、或120℃的平均温度下干燥0.5小时、1小时、或2小时、或直到经浸渍的材料被认为是干燥的。干燥的经浸渍的材料可以在500℃至850℃、600℃至800℃、或500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、或850℃的平均温度下煅烧(转化为金属氧化物)0.5小时、1小时、或2小时、或直到经浸渍的材料被认为是经充分煅烧的，以得到具有核壳结构并且在壳的表面上沉积有活性金属的催化剂(例如，图1的催化剂100)。得到的核壳催化剂可以被粉碎和筛分为所期望的尺寸，例如300μm至500μm。
如实施例部分所举例说明的，本发明所制备的核壳催化剂在升高的温度下是耐烧结和结焦的材料，所述温度例如是在合成气制备或甲烷干重整反应中通常使用的温度(例如，700℃至950℃，或725℃至950℃、750℃至950℃、775℃至950℃、800℃至950℃、900℃至950℃)。此外，在700℃至950℃或800℃至900℃的温度、1巴的绝对压力和/或500h-1至10000h-1的气空时速(GHSV)下，优选800℃的温度、1巴的绝对压力和75000h-1的GHSV下，所制备的催化剂可以有效用于甲烷的二氧化碳重整反应。
C.甲烷的二氧化碳重整
还公开了从甲烷和二氧化碳制备氢气和一氧化碳的方法。所述方法包括在足以制备氢气和一氧化碳的条件下使烃和氧化剂的反应物气体混合物与上文和/或本说明书全文所讨论的本体型金属氧化物催化剂和/或负载型金属氧化物催化剂中的任一种接触，甲烷转化率为至少50％、60％、70％、80％或更高。这种足以制备气态混合物的条件可以包括700℃至950℃、或725℃至900℃、750℃至900℃、775℃至900℃、800℃至900℃、或700℃至950℃或750℃至900℃的温度，约1巴的绝对压力，和/或500h-1至100000h-1、或500h-1至100000h-1、1000h-1至100000h-1、5000h-1至100000h-1、10000h-1至100000h-1、20000h-1至100000h-1、30000h-1至100000h-1、40000h-1至100000h-1、50000h-1至100000h-1、60000h-1至100000h-1、70000h-1至100000h-1、80000h-1至100000h-1、90000h-1至100000h-1的气时空速(GHSV)。在具体的实例中，所使用的平均温度是750℃至800℃，绝对压力是1巴，GHSV是70000h-1至75000h-1。在这种条件下，反应进行300小时后，甲烷转化率是60％至80％，优选65％至75％。H2/CO比可以是至少0.5，或0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、或更高。在具体的实例中，烃包括甲烷，氧化剂是二氧化碳。在其他方面中，氧化剂是二氧化碳和氧气的混合物。在某些方面中，在核壳结构的催化剂上碳残余物形成或结焦减少或不发生，和/或在核壳结构的催化剂上烧结减少或不发生。在具体的实例中，当核壳结构的催化剂经受大于700℃或大于800℃，或725℃至950℃、750℃至950℃、775℃至950℃、800℃至950℃、900℃至950℃的温度时，碳残余物形成或结焦和/或烧结减少或不发生。在具体的实例中，在1巴的绝对压力下，该范围可以是700℃至950℃或750℃至950℃。不希望受到理论约束，认为没有或基本上没有烧结发生，这是因为催化剂晶格中的氧迁移率增加，因此使来自烃分解的焦炭氧化，从而使得活性位点在更长时间内可用。
在所制备的催化材料用于甲烷干重整反应的实例中，气态进料混合物中的二氧化碳可以从许多来源得到。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废气体流或再循环气体流(例如，来自相同地点的工厂，例如来自氨气合成)得到或从气体流回收二氧化碳后得到。使作为本发明方法中的原料的这种二氧化碳再循环的益处是这样可以减少排放到大气的二氧化碳(例如来自化学生产地点)的量。进料中的氢气也可以来自许多来源，包括来自其他化学工艺的物料流，所述其他化学工艺例如乙烷裂化、甲醇合成、或甲烷至芳香族化合物的转化。在本发明的方法中使用的包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物还可以包含其他气体，条件是这些气体不会负面地影响反应。这些其他气体的实例包括氧气和氮气。气态进料混合物基本上没有水或蒸汽。在本发明的具体方面中，气态进料包含0.1重量％或更少的水，或0.0001重量％至0.1重量％的水。在反应中使用的烃物料可以是甲烷。得到的合成气然后可以用于另外的下游反应流程以生成另外的产物。这种实例包括例如甲醇制备、烯烃合成(例如通过费托反应)、芳香族化合物制备、甲醇羰基化反应、烯烃羰基化反应、钢生产中的铁氧化物还原反应等的化学产物。
反应物气体混合物可以包括天然气或甲烷、包含C2-C5烃的液化石油气、C6+重质烃(例如，C6至C24烃，例如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、经氧化的烃、和/或生物柴油、醇、或二甲基醚。在具体的实例中，反应物气体混合物具有等于或大于0.9的氧和碳的总原子比。
所述方法还可以包括分离和/或储存所制备的气态混合物。所述方法还可以包括从所制备的气态混合物分离氢气(例如通过使所制备的气态混合物通过氢气选择性膜以产生氢气渗透)。所述方法可以包括从所制备的气态混合物分离一氧化碳(例如通过使所制备的气态混合物穿过一氧化碳选择性膜以产生一氧化碳渗透)。
实施例
通过具体实施例的方式更详细地描述本发明。提供以下实施例仅出于举例说明的目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以得到基本上相同的结果。
实施例1
(用Al2O3核材料合成催化剂)
材料。用于本发明的核壳结构催化剂的金属前体盐从Sigma Aldrich ChemicalCompany(圣路易斯，密苏里，美国)获得，按照收到时原样使用。核材料(γ-Al2O3 1/8”球粒)从Alfa Aesar获得，编号#43832。测量γ-Al2O3的BET表面积为231m2/g。
一般流程。描述了用于制备本发明的核壳催化剂中的一种的流程。使用相似的方案来制备表1中列出的核壳催化剂。表1列出氧化还原剂-金属氧化物、金属掺杂物、活性金属以及各自在催化剂中的量。
步骤1：将硝酸铈铵(2.86g)和氯化铟(0.19g)溶解在去离子水(7.2ml)中。用得到的溶液浸渍γ-Al2O3挤出物(6.0g)。将得到的经浸渍的材料在80℃的烘箱中、在空气流下干燥。在120℃下持续干燥2小时，然后在550℃下煅烧3小时以得到核壳材料。得到的材料为淡黄色。
步骤2:将氯化镍六水合物(0.98g)和氯化铑(0.2g)溶解在去离子水(3.6ml)中。用得到的溶液缓慢浸渍步骤1得到的材料。材料在120℃下干燥2小时并在850℃下煅烧4小时，以得到本发明的核壳催化剂。
表1
实施例2
(实施例1的催化剂的表征)
实施例1的所有样品通过用于相测定的粉末X射线分析进行表征。图3是具有表1所列出的组成的NiRh/In-CeO2、NiRh/Nb-CeO2、NiRh/Ga-CeO2、NiRh/La-CeO2、以及NiRh/CeO2催化剂的X射线衍射图谱。图谱(a)是NiRh/In-CeO2催化剂，图谱(b)是NiRh/Nb-CeO2催化剂，图谱(c)是NiRh/Ga-CeO2催化剂，图谱(d)是NiRh/La-CeO2催化剂，图谱(e)是NiRh/CeO2催化剂。对应于CeO2的相(星形)：ICDD＝00-043-1002，对应于Al2O3的相(正方形)：ICDD＝01-073-6579，对应于NiO的相(圆形)：01-089-8397是明显的。因为XRD图谱是性质上相似的，确定了核壳催化剂的合成是可再现的。在37°、46°和67°的峰的半高峰宽的扩大是由于Al2O3和NiO衍射峰的重叠，而不是由于晶粒的小尺寸。Rh(2.5重量％)和掺杂物(1.43重量％)的重量百分比低于XRD光谱仪的检测极限。由于不同XRD图谱的重叠和样品的不定形性质，这些峰也没有出现。图4示出本发明的NiRh/Nb-CeO2核壳催化剂在还原反应之前和之后的XRD图谱。使催化剂在10体积％的H2/Ar气氛的存在下，在800℃下，在单独的塞流式反应器中还原4小时。图谱(a)绘出了经氧化的NiRh/Nb-CeO2，图谱(b)绘出了经还原的NiRh/Nb-CeO2。对应于CeO2的相(星形)：ICDD＝01-081-0792，对应于Al2O3的相(正方形)：ICDD＝01-077-0396，对应于NiO的相(圆形)：01-089-8397，对应于Ni的相(向上的三角形)：ICDD:03-065-2865，对应于Rh的相(倒三角形)：ICDD＝00-005-0685，对应于Nb氢化物的相(菱形)：ICDD＝01-073-2592是明显的。从图4中确定了在还原反应后，CeO2和Al2O3保持不变。NiO和RhO2被分别还原为金属Ni和Rh。Nb氢化物形式的形成是出人预料的。这些结果支持了未经还原的样品的XRD图谱中Al2O3和NiO峰重叠的设想。
实施例3
(实施例1的催化剂的氧空位形成能(eV)的计算)
实施例1的催化剂的氧空位形成能(eV)使用维也纳从头算模拟程序(VASP)计算。在DFT-GGA+U(密度泛函理论(DFT)-广义梯度近似(GGA)，加上Hubbard参数)水平下使用含量为约7重量％的金属掺杂物以及最稳定的CeO2(111)表面进行计算。表2列出掺杂物/CeO2组合以及氧空位形成能(OVF)的数值。由该计算，确定了氧空位的百分比约等于3％。还确定了Ga掺杂的CeO2体系和In掺杂的CeO2体系具有最低的氧空位形成能。基于这些计算，预计氧迁移在本发明的Ga掺杂的CeO2核壳催化剂和In掺杂的CeO2核壳催化剂中是最容易的，这证实了显示本发明的在氧化还原剂-金属氧化物相的结构中含Ga和In的核壳催化剂对焦炭形成具有更高的稳定性的数据。
表2
| 掺杂物/CeO<sub>2</sub> | OVF(eV) |
| 未掺杂的-CeO<sub>2</sub> | 3.07 |
| Sn-CeO<sub>2</sub> | 2.24 |
| Nb-CeO<sub>2</sub> | 1.61 |
| La-CeO<sub>2</sub> | 1.35 |
| Bi-CeO<sub>2</sub> | 1.26 |
| In-CeO<sub>2</sub> | 0.69 |
| Ga-CeO<sub>2</sub> | 0.63 |
实施例4
(实施例1的催化剂的甲烷干重整一般流程)
一般流程。使用THE(德国)提供的高通量反应器系统。反应器是塞流式的且由钢制成，具有内部陶瓷衬里。使用直径5mm且长度60cm的陶瓷衬里以防止由于钢表面上的甲烷裂化导致的结焦。将核壳催化剂球粒粉碎并筛分为300μm至500μm的粒度。将所需量的核壳催化剂筛分粒度级置于陶瓷衬里内的惰性材料顶部。二氧化碳、甲烷和氩气的反应物混合物(45％的CO2、45％的CH4和10％的Ar)用作进料。所有气体具有99.999％的纯度。氩气用作GC分析的内标物。在氮气和氩气(90％的N2和10％的Ar)的存在下，将处于氧化态的核壳催化剂加热至800℃。分4步以5分钟间隔按计量量加入反应物混合物，其在每步中替换相同量的氮气。在达到45％的CO2、45％的CH4、10％的Ar的反应物组成之后，等待1小时之后开始气体分析。气体分析使用Agilent GC 7867。甲烷和CO2转化率计算如下：
氢气和一氧化碳的比率计算如下：
实施例5
(使用实施例1的Ni金属掺杂的CeO2催化剂的甲烷干重整)
使用实施例4的一般流程，在800℃、1巴的绝对压力和约73500h-1的GHSV下，使用未经掺杂的核壳催化剂Ni/CeO2以及实施例1的经掺杂的核壳催化剂Ni/In-CeO2、Ni/Nb-CeO2、Ni/Ga-CeO2和Ni/La-CeO2，使甲烷和二氧化碳重整。图5示出在使用未经掺杂的Ni/CeO2和本发明的经掺杂的Ni/In-CeO2、Ni/Nb-CeO2、Ni/Ga-CeO2和Ni/La-CeO2核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。数据线502是未经掺杂的核壳催化剂Ni/CeO2，数据线504是Ni/In-CeO2催化剂，数据线506是Ni/Nb-CeO2催化剂，数据线508是Ni/Ga-CeO2催化剂，数据线510是Ni/La-CeO2催化剂。图6示出在使用未经掺杂的Ni/CeO2和本发明的经掺杂的Ni/In-CeO2、Ni/Nb-CeO2、Ni/Ga-CeO2和Ni/La-CeO2核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。数据线602是未经掺杂的Ni/CeO2，数据线604是Ni/In-CeO2催化剂，数据线606是Ni/Nb-CeO2催化剂，数据线608是Ni/Ga-CeO2催化剂，数据线610是Ni/La-CeO2催化剂。与未经掺杂的Ni/CeO2催化剂的数据相比，经掺杂的催化剂显示对活性的积极影响，不希望受到理论的约束，认为这是因为由于掺杂物，经掺杂的CeO2中更高的氧迁移率和CeO2相的电子效应。在测试的催化剂中，In-Ni/CeO2催化剂显示出最高的活性和稳定性。观察到在800℃下，Ni/In-CeO2催化剂活性增加，并在300小时的TOS中持续地保持其甲烷转化率为约70％。未经掺杂的Ni/CeO2催化剂显示最低的活性。Nb掺杂的Ni/Nb-CeO2催化剂在反应的最初100小时中显示优异的活性，但在一段时间后活性损失。由该数据，确定了经掺杂的CeO2核壳结构催化剂的存在促进所形成的碳物质与氧原子(O)的反应，从而防止了在催化剂表面上的焦炭形成。
实施例6
(使用实施例1的NiPt金属掺杂的CeO2催化剂的甲烷干重整)
使用实施例4的一般流程，在800℃、1巴的绝对压力和约73500h-1的GHSV下，使用未经掺杂的核壳催化剂NiPt/CeO2以及实施例1的经金属掺杂的核壳催化剂NiPt/In-CeO2、NiPt/Nb-CeO2、NiPt/Ga-CeO2和NiPt/La-CeO2，使甲烷重整。图7示出在使用这些催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。数据线702是未经掺杂的核壳催化剂NiPt/CeO2，数据线704是NiPt/In-CeO2催化剂，数据线706是NiPt/Nb-CeO2催化剂，数据线708是NiPt/Ga-CeO2催化剂，数据线710是NiPt/La-CeO2催化剂。图8示出在使用未经掺杂的核壳催化剂NiPt/CeO2和本发明的经金属掺杂的核壳催化剂NiPt/In-CeO2、NiPt/Nb-CeO2、NiPt/Ga-CeO2和NiPt/La-CeO2的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。数据线802是未经掺杂的核壳催化剂NiPt/CeO2，数据线804是NiPt/In-CeO2催化剂，数据线806是NiPt/Nb-CeO2催化剂，数据线808是NiPt/Ga-CeO2催化剂，数据线810是NiPt/La-CeO2催化剂。所有催化剂在超过300小时的操作中显示良好的稳定性。比较这些催化剂的活性和稳定性，未经掺杂的核壳催化剂NiPt/CeO2和经金属掺杂的核壳催化剂NiPt/Ga-CeO2具有最高的活性，但随着时间增长而钝化。然而，NiPt/In-CeO2催化剂的活性随着时间增长而增加且没有任何钝化。不希望受到理论约束，认为金属掺杂物Nb、In、La、Ga并入到CeO2晶格结构中在该结构中产生高密度的缺陷，其提高了O2的迁移。该高的氧迁移率增加了载体中的氧空位，这提高了其还原性，从而有利于从活性位点持续去除碳沉积物。由该数据，包含铟的核壳催化剂和在壳的表面上沉积有NiPt的未经掺杂的核壳催化剂相比所有其他候选催化剂显示出最高的稳定性。
实施例7
(使用实施例1的NiRh金属掺杂的CeO2催化剂的甲烷干重整)
使用实施例4的一般流程，在800℃、1巴的绝对压力和约73500h-1的GHSV下，使用未经掺杂的核壳催化剂NiRh/CeO2以及实施例1的经金属掺杂的核壳催化剂NiRh/In-CeO2、NiRh/Nb-CeO2、NiRh/Ga-CeO2和NiRh/La-CeO2，使甲烷重整。图9示出在使用本发明的这些催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。数据线902是未经掺杂的核壳催化剂NiRh/CeO2，数据线904是NiRh/In-CeO2催化剂，数据线906是NiRh/Nb-CeO2催化剂，数据线908是NiRh/Ga-CeO2催化剂，数据线910是NiRh/La-CeO2催化剂。图10示出在使用本发明的这些催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。数据线1002是未经掺杂的核壳催化剂NiRh/CeO2，数据线1004是NiRh/In-CeO2催化剂，数据线1006是NiRh/Nb-CeO2催化剂，数据线1008是NiRh/Ga-CeO2催化剂，数据线1010是NiRh/La-CeO2催化剂。所有催化剂在超过300小时的操作中显示良好的稳定性。
实施例8
(使用实施例1的Ni15/In-CeO2催化剂的甲烷干重整)
使用实施例4的一般流程，在850℃、1巴的绝对压力和约73500h-1的GHSV下，使用实施例1的Ni15/In-CeO2核壳催化剂(15重量％的Ni)，使甲烷重整。图11示出甲烷和二氧化碳的转化率百分比以及氢气和一氧化碳的比率。数据线1102是H2/CO比率，数据线1104是二氧化碳转化率，数据线1106是甲烷转化率。由该数据，确定了组成为Ni15/In-CeO2的基于核壳的催化剂是非常稳定的。CH4转化率以45％开始，1200小时之后以65％结束，同时CO2转化率从60％增加到80％。H2/CO比率也从0.5增加到0.8。当比率达到0.8时，观察到催化剂达到稳态条件，并变得稳定。不希望受到理论约束，认为在不同物质例如H2O和H2的存在下和850℃的高温下，催化剂经历了表面改性，例如Ni/Al/Ce迁移。在反应进行1200小时后，催化剂继续发挥作用，既没有结焦也没有烧结效应使催化剂钝化。因此，确定了在850℃和1巴的绝对压力下，包含沉积在壳的表面上的活性金属(15重量％的Ni)的核壳催化剂是用于甲烷干重整的稳健催化剂，所述壳包含并入到氧化还原剂-金属氧化物(CeO2)结构中的金属掺杂物(铟)。
实施例9
(使用实施例1的Ni0.1Pt/In-CeO2催化剂的甲烷干重整一般流程)
使用实施例4的一般流程，在800℃、5巴的绝对压力和约73500h-1的GHSV下，使用实施例1的Ni0.1Pt/In-CeO2核壳催化剂(0.1重量％的Pt)，使甲烷重整。图12示出在使用本发明的Ni0.1Pt/In-CeO2核壳催化剂的甲烷干重整反应中，甲烷和二氧化碳的转化率百分比以及氢气和一氧化碳的比率。数据线1202是H2/CO比率，数据线1204是二氧化碳转化率，数据线1206是甲烷转化率。在反应140小时之后，没有检测到钝化行为和焦炭形成。在H2/CO比率为约0.8下，核壳催化剂是非常稳定的。
实施例10
(使用实施例1的Ni/In-CeO2催化剂和对比催化剂的甲烷干重整)
使用实施例4的一般流程，在800℃、10巴的绝对压力和约73500h-1的GHSV下，使用Ni/In-CeO2核壳催化剂和已知的烧绿石La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂，使甲烷重整。图13示出在使用La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂和本发明的Ni/In-CeO2核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的甲烷(CH4)转化率。数据线1302是La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂，数据线1304是Ni/In-CeO2催化剂。图14示出在使用La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂和本发明的Ni/In-CeO2核壳催化剂的甲烷干重整中，相对于以小时计的反应时间的以百分比计的二氧化碳(CO2)转化率。数据线1402是La2Zr0.88Rh0.12O7对比催化剂，数据线1404是Ni/In-CeO2催化剂。因为Ni/In-CeO2核壳催化剂在1巴下非常稳定，因此在10巴下检测该催化剂，将其反应活性/稳定性与已知的烧绿石La2Zr0.88Rh0.12O7进行对比，所述烧绿石La2Zr0.88Rh0.12O7被认为是用于甲烷干重整反应的最优催化剂中的一种。如图13和14所示，基于核壳的催化剂显示出相同的行为，并且结果是可再现的。总之，基于核壳的催化剂显示处持续、缓慢的由在催化剂表面上形成焦炭所导致的钝化。与本发明的催化剂相比，烧绿石催化剂的活性在反应200小时之后急剧下降。该快速钝化是因为在催化剂表面上的焦炭形成。不希望受到任何证据的约束，认为对比催化剂中的Rh颗粒钝化，所述Rh颗粒是催化剂高反应活性的原因。
实施例11
(用铝酸镁核材料合成催化剂)
用于上述催化剂的金属前体盐包括RhCl3、H2PtCl6、NiCl3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、NbCl3、InCl3·4H2O、(NH4)2Ce(NO3)6。所有化学品均购自Sigma
(美国)，并按照收到时原样使用。直径2mm、长度5mm、且具有不同量的MgO的MgAl2O4挤出物由PacificIndustrial Development Company(PIDC)(德国)提供。所使用的所有气体的纯度是99.999体积％。
步骤1：将硝酸铈铵(2.38g)和氯化铌(0.0872g)溶解在去离子水(2.83mL)中。用得到的溶液浸渍MgAl2O4挤出物(5.0g)。在浸渍之后，将经浸渍的材料在80℃的烘箱中、在空气流下干燥。干燥在120℃下持续2小时，然后在550℃下煅烧3小时。得到的材料是淡黄色的。
步骤2：称重氯化镍六水合物(0.911g)并溶解在去离子水(1.63mL)中。用得到的溶液缓慢浸渍步骤1得到的材料(3g)。材料在120℃下干燥2小时，在850℃下煅烧4小时.
通过按照上文所说明的相似流程用步骤1中添加的掺杂物金属盐制备具有1重量％的In、1重量％的Ga、1重量％的La掺杂物的催化剂。具有活性金属Pt或Rh的催化剂通过用氯铂酸替代氯化铑而制备。表3是所制备和检测的催化剂的列表。
表3
实施例12
(实施例11的催化剂的表征)
使用程序升温还原、氮气吸附/脱附和X射线衍射法分析实施例11的催化剂。
程序升温还原(TPR)：图15示出不同Ni/X-CeO2催化剂：Ni/CeO2(302)、Ni/Nb-CeO2/MgAl2O4(304)、Ni/La-CeO2/MgAl2O4(306)、Ni/In-CeO2/MgAl2O4(308)、以及未掺杂的Ni/MgAl2O4(310)的程序升温还原(TPR)图。在经受TPR分析之前，催化剂在850℃下煅烧4小时。如图所示，所有催化剂在850℃下仅具有一个宽的还原峰。本体NiO至Ni金属的还原温度是220℃。还原本催化剂所需的高温表明NiO和载体之间的强的相互作用，这是高分散性的结果。在约450℃的温度下的小还原峰归因于与MgAl2O4载体有弱的相互作用的表面镍氧化物吸收氢。关于负载在CeO2催化剂上的Ni的曲线140，在250℃下的较低温度峰是由于游离NiO颗粒的还原，在400℃和850℃下的较高温度峰是由于与载体CeO2强烈结合的NiO的还原，NiO被还原为金属(Ni0)态。曲线100至130示出在400℃下没有还原峰，这反映了在这些催化剂中没有游离NiO。
N2吸附/脱附：图16示出催化剂载体MgAl2O4的N2吸附/脱附等温线。结果表明所制备的载体主要是介孔的，孔隙直径为2nm至15nm。BET表面积是约158m2/g。吸附平均孔隙宽度(4V/A)是约15.9nm，吸附平均孔隙直径(4V/A)是13.6nm。BJH脱附分析给出的平均孔隙直径(4V/A)是约11.1nm。氮气吸附/脱附等温线被分类为介孔材料的III型典型等温线。根据IUPAC分类，滞后环是H3型。通常在由形成狭缝形孔的颗粒的聚集体或团聚体组成的固体上发现该类型的滞后。
相分析：用CuKα辐射的滤过的Empyrean X射线衍射仪在45kV和40mA下获得X射线图谱(XRD)。在2θ＝5o至90o的范围内扫描粉末。使用国际衍射数据中心(ICDD)确定结晶相。负载型Ni催化剂和未掺杂的MgAl2O4的XRD图谱如图17所示。图谱502是催化剂Ni/Nb-CeO2，图谱504是催化剂Ni/La-CeO2，图谱507是催化剂Ni/In-CeO2，图谱508是催化剂Ni/CeO2，图谱510是未掺杂的MgAl2O4。对应于CeO2的相(实心三角形)ICDD＝00-043-1002；对应于NiO的相(实心圆形)ICDD＝01-089-8397，对应于MgAl2O4的相(实心星形)ICDD＝OI-073-1959。衍射图谱190和180分别对应于负载在未掺杂的MgAl2O4和CeO2上的NiO。如衍射图谱180所示，在2θ＝29o、33°、47o、57o、69°和77°观察到CeO2衍射峰。衍射图谱150、160和170分别对应于Ni/Nb-CeO2、Ni/La-CeO2和Ni/ln-CeO2。由于NiO、CeO2和MgAl2O4的所有明显的衍射图谱在衍射图谱150、160和170中是可见的。因为在2θ＝19°、38°和45.7°处与MgAl2O4峰重叠，NiO衍射图谱是更难检测的。不希望受到理论约束，认为这是NiO在Ni/X-CeO2/MgAl2O4催化剂中细微地分散的良好表现，并且这是Ni/X-CeO2/MgAl2O4催化剂在甲烷干重整中具有高稳定性性能的原因。由于掺杂金属In、La和Nb浓度低于XRD检测极限，其在衍射图谱中是不可检测的。
实施例13
(实施例11的催化剂的甲烷干重整)
实施例11的催化剂的催化剂测试在由HTE(德国)提供的高通量反应器系统中进行。反应器为塞流式并由钢制成，具有内部陶瓷衬里。使用直径为5mm且长度为60cm的陶瓷衬里以避免由于甲烷在钢表面上的裂化而引起的结焦。将催化剂球粒粉碎并筛分为300μm至500μm。将催化剂筛分粒度级置于陶瓷衬里内部惰性材料的顶部。使用45％的CO2+45％的CH4+10％的Ar的混合物作为进料。使用氩气作为GC分析的内标物。将氧化态的催化剂在90％的N2+10％的Ar的存在下加热至800℃。CH4+CO2混合物分4步中间隔5分钟按计量量添加，在每步中替换等量的氮气。在达到45％的CO2+45％的CH4+10％的Ar的进料组成后，在1小时的平衡时间之后开始气体分析。使用Agilent GC 7867用于气体分析。甲烷和CO2的转化率如以下计算。
氢气和一氧化碳的比如以下计算，
图18示出使用45％的CH4+45％的CO2+10％的Ar作为进料，在800℃、1巴的绝对压力和4500ml h-1g-1的GHSV下得到的负载Ni的Nb-CeO2/MgAl2O4催化剂的催化性能的图。CH4/CO2转化率在左侧示出，顶部为CO2转化率(95％)，底部的线为CH4转化率(94％)，H2/CO比在右侧示出。催化剂在超过150小时的反应中表现出稳定性能而没有任何钝化。在整个实验持续期间，所获得的0.68的H2/CO比率保持恒定。
图19示出使用45％的CH4+45％的CO2+10％的Ar作为进料，在800℃、1巴的绝对压力和4500ml h-1g-1的GHSV下得到的负载Ni的La-CeO2/MgAl2O4催化剂的催化性能的图。CH4/CO2转化率在左侧示出，顶部为CO2转化率(95％)，底部的线为CH4转化率(90％)，H2/CO比率在右侧示出。催化剂在超过80小时的反应中表现出稳定性能而没有任何钝化。在整个实验持续期间，所获得的0.68的H2/CO比率保持恒定。
图20示出在20巴的绝对压力下、在两个不同温度下负载Ni的In-CeO2催化剂的性能。CH4/CO2转化率在左侧示出，顶部数据点是CO2转化率，底部数据点是CH4转化率，H2/CO比率在右侧示出。使用含有45％的CH4+45％的CO2+10％的Ar的气体混合物作为进料，GHSV＝4500ml h-1g-1。在830℃下反应125小时之后，CH4转化率最初是65％，缓慢下降到55％，同时CO2转化率从81％下降到76％。在反应125小时之后，H2/CO比由0.77下降到0.71。在780℃下，CH4和CO2转化率分别保持不变为约35％和约67％。此外，在反应130小时之后，H2/CO比率几乎保持不变为约0.55。
图21示出在20巴和800℃的反应条件下所测试的在1巴下的负载Ni的Nb-CeO2/MgAl2O4催化剂的图。CH4/CO2转化率在左侧示出，顶部数据点是CO2转化率，底部数据点是CH4转化率，H2/CO比率在右侧示出。使用含有45％的CH4+45％的CO2+10％的Ar的气体混合物作为进料。观察到催化剂在使用500小时中经受缓慢钝化，并且失去了约30％的活性。催化剂通过在20巴的绝对压力下使用纯CO2再生。如图所示，催化剂再生在反应500小时之后开始。使用50ml/分钟的CO2进行再生5小时。在再生之后，催化剂重新获得约70％的CH4转化率和80％的CO2转化率的初始活性，如图中的尖峰所证实。由CO2和H2反应形成H2O的逆水汽反应引起CO2转化率增加，所述逆水汽反应被确定是产物气体中0.4至0.6的低H2/CO比率的主要原因。通过降低GHSV和增加转化率，将H2/CO比率提高到0.9。通过每500小时再生或通过使用连续再生例如流化催化裂化(FCC)或移动床技术，该催化剂体系可以用于高压应用。
图22示出在800℃的温度、20巴的绝对压力和4500ml h-1g-1的GHSV下使用负载Ni的Nb-CeO2催化剂，H2/CO比率相对于进料中的CH4/CO2比率的变化的图。由于逆水汽反应，重整气体中的H2/CO比率通常保持为低于理论值1。一种选择是增加CH4/CO2比率。如通过将CH4/CO2比率从1增加至1.3所示出的，H2/CO比率也从0.67增加至0.78。
在所合成的几种核壳催化剂中，在包围核支撑结构MgAl2O4的，负载镍的，铟、镧和铌掺杂的CeO2壳上在1巴至20巴的压力和780℃至830℃的温度下显示出对于烧结的优异稳定性和耐结焦性。预计类似行为在830℃以上、最高1000℃是可以预期的。
Claims (19)
1.一种包括核壳结构的催化剂，其具有：
金属氧化物核、黏土核、或沸石核；
包围所述核的壳，其中所述壳具有氧化还原剂-金属氧化物相，所述氧化还原剂-金属氧化物相包含并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶体晶格结构中的锡(Sn)、铌(Nb)、镧(La)、铋(Bi)、铟(In)、或镓(Ga)、或其任意组合；以及
沉积在所述壳的表面上的活性金属；
其中所述氧化还原剂-金属氧化物相是铈氧化物；以及
其中所述催化剂能够催化由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述氧化还原剂-金属氧化物相包含铌(Nb)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述金属氧化物核是选自铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、或其任意组合的碱土金属铝酸盐核。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述碱土金属铝酸盐核是铝酸镁。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其包含：
65重量%至85重量%的铝酸镁；
10重量%至20重量%的铈氧化物；以及
2重量%至15重量%的活性金属，其中所述活性金属是镍，以及
0.1重量%至5重量%的金属掺杂物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其包含0.5重量%至2重量%的并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的铌。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其包含0.5重量%至2重量%的并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的铟。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其包含0.5重量%至2重量%的并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的镧。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述活性金属包含镍。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述核是Al2O3，所述沉积在壳的表面上的活性金属是镍、铑、钌、或铂、或其任意组合。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沉积在壳的表面上的活性金属是镍、铑、钌、铱、铂、钯、金、银、钴、锰、铜、或其任意组合。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沉积在壳的表面上的活性金属是铑、钯、或其任意组合。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述活性金属选自至少一种，其中所述沉积在壳的表面上的活性金属是镍、铑、钌、或铂、或其任意组合。
14.一种用于由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的系统，所述系统包括：
用于包含CH4和CO2的反应物进料的入口；
被配置为与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含权利要求1至13中任一项所述的催化剂；以及
被配置为与所述反应区流体连通并被配置为使包含H2和CO的第一产物流离开所述反应区的出口。
15.一种由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的方法，所述方法包括在制备包含H2和CO的产物气体流的干燥的反应条件下，使包含CH4和CO2的反应物气体流与权利要求1至13中所述的催化剂的任一种接触，其中所述反应条件包括700℃至950℃的温度，1巴的绝对压力，以及500h-1至100000h-1的气时空速。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述气时空速是73500h-1。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述温度为800℃。
18.一种用于制备权利要求1所述的催化剂的方法，所述方法包括：
(a)获得包含溶解于溶液中的氧化还原剂-金属盐和锡(Sn)、铌(Nb)、镧(La)、铋(Bi)、铟(In)、或镓(Ga)、或其任意组合的盐的溶液，其中所述溶液中存在的氧化还原剂-金属盐与Sn、Nb、La、Bi、In、或Ga、或其任意组合的盐的重量比为至少5:1；
(b)用所述溶液浸渍金属氧化物核、黏土核、或沸石核以获得经浸渍的材料；
(c)干燥并煅烧所述经浸渍的材料以获得核壳结构，其具有：
(i)金属氧化物核、黏土核、或沸石核；以及
(ii)包围所述核的壳，其中所述壳具有由所述氧化还原剂-金属盐形成的氧化还原剂-金属氧化物相和由所述Sn、Nb、La、Bi、In、或Ga、或其任意组合的盐形成的并入到所述氧化还原剂-金属氧化物相的晶格结构中的Sn、Nb、La、Bi、In、或Ga、或其任意组合；以及
(d)在所述壳的表面上沉积一种或更多种活性金属。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述经浸渍的材料在50℃至150℃的温度下干燥2小时至10小时，并在500℃至800℃的温度下煅烧2小时至4小时。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562187640P | 2015-07-01 | 2015-07-01 | |
| US62/187,640 | 2015-07-01 | ||
| US201662290726P | 2016-02-03 | 2016-02-03 | |
| US62/290,726 | 2016-02-03 | ||
| US201662347808P | 2016-06-09 | 2016-06-09 | |
| US62/347,808 | 2016-06-09 | ||
| PCT/IB2016/053780 WO2017001987A1 (en) | 2015-07-01 | 2016-06-24 | Dry reformation of methane reaction, nickel and cerium containing core-shell structured catalysts therefor and their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107921427A CN107921427A (zh) | 2018-04-17 |
| CN107921427B true CN107921427B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=56404260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680049644.7A Active CN107921427B (zh) | 2015-07-01 | 2016-06-24 | 甲烷干重整反应、用于甲烷干重整反应的含镍和铈的核壳结构的催化剂及其制备 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10478808B2 (zh) |
| EP (1) | EP3317015A1 (zh) |
| CN (1) | CN107921427B (zh) |
| WO (1) | WO2017001987A1 (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106902812B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-04-19 | 南京大学 | 一种用于非均相催化臭氧化的负载型催化剂的制备方法 |
| US20210113996A1 (en) * | 2017-06-05 | 2021-04-22 | North Carolina State University | Promoted mixed oxides for "low-temperature" methane partial oxidation in absence of gaseous oxidants |
| CA3082773A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Gas Technology Institute | Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons |
| US10738247B2 (en) | 2017-11-15 | 2020-08-11 | Gas Technology Institute | Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels |
| US10906808B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-02-02 | Gas Technology Institute | Noble metal catalysts and processes for reforming of methane and other hydrocarbons |
| US20220041441A1 (en) * | 2018-09-12 | 2022-02-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Bi-reforming of hydrocarbons to produce synthesis gas |
| US11111142B2 (en) | 2018-09-18 | 2021-09-07 | Gas Technology Institute | Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds |
| CN109647495B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-05-11 | 天津大学 | 一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法 |
| CN109513457B (zh) * | 2018-11-22 | 2021-08-13 | 中国石油大学(华东) | 以改性镁铝尖晶石为载体的分子筛催化剂及其制备方法 |
| WO2020139094A2 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Qatar Foundation For Education, Science And Community Development | Catalysts for converting carbon dioxide and methane to synthesis gas |
| US20210122632A1 (en) * | 2019-10-25 | 2021-04-29 | United States Department Of Energy | Microwave active metal oxides for co2 dry reforming of methane |
| CN110721691B (zh) * | 2019-11-12 | 2020-07-24 | 中南大学 | 一种cfan催化剂及其制备和在甲烷制氢中的应用 |
| EP4069635A1 (en) * | 2019-12-03 | 2022-10-12 | Synhelion SA | Process for the production of syngas |
| CN111420704B (zh) * | 2020-03-31 | 2022-05-17 | 包头稀土研究院 | 复合催化剂及其制备方法和用途 |
| US20220009774A1 (en) * | 2020-07-13 | 2022-01-13 | Saudi Arabian Oil Company | Dry reforming of hydrocarbons |
| KR20220037570A (ko) * | 2020-09-18 | 2022-03-25 | 현대자동차주식회사 | 합성가스의 제조 방법 |
| CN113058613B (zh) * | 2021-03-18 | 2022-08-26 | 浙江师范大学 | 一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂及其制备和应用 |
| US11701644B2 (en) * | 2021-05-10 | 2023-07-18 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems and methods of synthesizing catalyst systems |
| CN113813963B (zh) * | 2021-09-16 | 2023-10-27 | 西北工业大学 | 一种抗积碳型镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113751012A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-07 | 成都碳为光止科技有限公司 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
| US20230146325A1 (en) * | 2021-11-10 | 2023-05-11 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst for methanation reaction and method for preparing methane |
| CN115155599B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-07-25 | 浙江氢邦科技有限公司 | 一种包覆Ni-In@SiO2-Al2O3的中空介孔纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115445628B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-12-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 镍基负载型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100394076B1 (ko) | 2000-09-16 | 2003-08-09 | 주식회사 경동도시가스 | 합성가스 제조용 니켈계 개질촉매 및 이를 이용하는수증기 개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법 |
| KR100398058B1 (ko) | 2001-05-18 | 2003-09-19 | 주식회사 경동도시가스 | 수식된 θ-알루미나에 담지되어 이루어진 니켈계 개질촉매및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법 |
| GB0214968D0 (en) | 2002-06-28 | 2002-08-07 | Johnson Matthey Plc | Zeolite-based NH SCR catalyst |
| WO2005097319A1 (en) | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Sulzer Metco (Canada) Inc. | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions |
| US7824574B2 (en) | 2006-09-21 | 2010-11-02 | Eltron Research & Development | Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials |
| KR100991263B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2010-11-01 | 현대중공업 주식회사 | 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매 |
| KR101068995B1 (ko) * | 2008-12-08 | 2011-09-30 | 현대중공업 주식회사 | 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법 |
| US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| GB201102502D0 (en) | 2011-02-14 | 2011-03-30 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for use in reforming processes |
| US8921256B2 (en) | 2011-05-24 | 2014-12-30 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US20140001407A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Basf Se | High-pressure process for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons in the presence of iridium-comprising active compositions |
| US9017576B2 (en) | 2012-10-08 | 2015-04-28 | King Abdullah University Of Science And Technology | Methods to synthesize NiPt bimetallic nanoparticles by a reversed-phase microemulsion, deposition of NiPt bimetallic nanoparticles on a support, and application of the supported catalyst for CO2 reforming of methane |
| WO2014059992A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Danmarks Tekniske Universitet | High performance ceria based oxygen membrane |
| KR101388652B1 (ko) | 2012-11-23 | 2014-04-24 | 전남대학교산학협력단 | 탄화수소의 개질 반응용 촉매 |
| US9409150B2 (en) | 2013-05-09 | 2016-08-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
| EP2994226A2 (en) | 2013-05-09 | 2016-03-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Alkaline earth metal/metal oxide supported catalysts |
| US9499403B2 (en) | 2013-07-10 | 2016-11-22 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons |
| CN105026316B (zh) | 2013-07-11 | 2018-06-22 | 沙特基础工业全球技术公司 | 制备烧绿石的方法 |
| CN110026189A (zh) | 2013-07-11 | 2019-07-19 | 沙特基础工业全球技术公司 | 镧系氧化物减少催化剂烧结的用途 |
| CN104084211B (zh) | 2014-07-10 | 2017-01-11 | 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 | 用于制合成气或者制氢的催化剂及其制法和应用 |
-
2016
- 2016-06-24 US US15/191,844 patent/US10478808B2/en active Active
- 2016-06-24 WO PCT/IB2016/053780 patent/WO2017001987A1/en active Application Filing
- 2016-06-24 EP EP16736920.6A patent/EP3317015A1/en active Pending
- 2016-06-24 CN CN201680049644.7A patent/CN107921427B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10478808B2 (en) | 2019-11-19 |
| WO2017001987A1 (en) | 2017-01-05 |
| CN107921427A (zh) | 2018-04-17 |
| US20170001176A1 (en) | 2017-01-05 |
| EP3317015A1 (en) | 2018-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107921427B (zh) | 甲烷干重整反应、用于甲烷干重整反应的含镍和铈的核壳结构的催化剂及其制备 | |
| JP4639247B2 (ja) | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 | |
| Calles et al. | Ce and La modification of mesoporous Cu–Ni/SBA-15 catalysts for hydrogen production through ethanol steam reforming | |
| US20040132832A1 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| CA2500546A1 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite | |
| AU2019219056B2 (en) | Fischer-Tropsch process, supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| KR101437072B1 (ko) | 효율적인 이산화탄소 전환 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN106457221A (zh) | 用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法 | |
| CN110603096A (zh) | 高再生效率的直链轻烃的脱氢催化剂的制备方法 | |
| Rostami et al. | A review study on methanol steam reforming catalysts: Evaluation of the catalytic performance, characterizations, and operational parameters | |
| JP2020168588A (ja) | 担持バイメタル合金の製造方法 | |
| EP3628400A1 (en) | Fischer-tropsch process, supported fischer-tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| CN110035821A (zh) | 在自热重整过程中将天然气或伴生气转化为合成气的催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Ethanol dry reforming over Mn-doped Co/CeO2 catalysts with enhanced activity and stability | |
| JP2017217630A (ja) | マグネシア系触媒担体及びその製造方法 | |
| CN113165870A (zh) | 烃类双重整以制备合成气 | |
| AU2019350393A1 (en) | Fischer-tropsch process | |
| D’Souza et al. | Synthesis of Oxygen-Mobility Enhanced CeO2 and Use Thereof | |
| US20230059034A1 (en) | Method of preparing the water-gas shift catalyst, catalyst, use and process to reduce the content of carbon monoxide | |
| JP5619598B2 (ja) | 銅−亜鉛−アルミニウム触媒、その製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法 | |
| GB2611859A (en) | Method of preparing the water-gas shift catalyst, catalyst, use and process to reduce the content of carbon monoxide | |
| Jawad | The effects of Fe, Mg, and Pt-doping on the improvement of Ni stabilized on Al 2 O 3-CeO 3 catalysts for methane dry reforming | |
| CA3201248A1 (en) | Fischer-tropsch processes with modified product selectivity | |
| JP2022182945A (ja) | 脱水素用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |