CN113813963B - 一种抗积碳型镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗积碳型镍基催化剂，该催化由活性组分金属Ni、助剂Ga或B、金属氧化物组分CeO2组成。金属氧化物CeO2实现了对镍的分散和锚定，Ga或B的掺杂有效抑制了镍颗粒烧结，提高了催化剂的催化稳定性。本发明还公开了上述镍基催化剂的制备方法，采用共浸渍法实现将镍与Ga或B负载在CeO2上。该制备方法简单，广泛使用于多种金属氧化物载体负载的镍基催化剂，具有一定普适性，易于工业化生产。本发明还公开了上述镍基催化剂在甲烷二氧化碳干重整催化反应中的应用，表现出优异的催化稳定性、抗烧结和抗积碳性能。在800℃下，能够保证CO2的转化率维持在92％以上长达45h，且产物H2/CO为0.95，接近于1。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂制备技术领域，涉及一种抗积碳型镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球气候极端变化日益严重，将CO2转化为燃料和化学品对减弱温室效应至关重要。甲烷干重整反应可以同时将两种主要的温室气体CO2和CH4转化为合成气(H2+CO)，减少CO2排放的最有效途径之一。合成气具有重要的工业价值，此反应产物氢碳比(H2/CO＝1) 适用于费托合成，因此常用作长链烃或含氧化合物的合成原料。甲烷二氧化碳干重整不仅有利于缓解温室效应而且能够实现甲烷资源的高效利用。另一方面，相对于湿法重整，干重整工艺过程不消耗水，在一些缺水地区具有广阔的应用前景。因此，甲烷二氧化碳重整作为一项高效绿色的技术备受人们的关注，具有广阔的发展前景。
甲烷二氧化碳干重整反应是吸热反应，需要在高温下进行，催化剂容易因为积碳和烧结导致失活。贵金属催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但是其昂贵的价格限制了其广泛应用。镍基催化剂具有与贵金属催化剂类似的催化活性，且价格低廉，具有工业化应用前景。然而在反应过程中镍颗粒容易发生烧结、且容易产生积碳现象，造成催化剂的稳定性下降，因此限制其在工业的应用。因此通过研究改进，开发一种抗积碳能力强、热稳定性好的催化剂对甲烷二氧化碳干重整反应的突破具有重大的作用。
氧化物是镍基催化剂应用最为广泛的载体，研究者们通过元素掺杂、形貌控制、特殊前驱体等方法改性氧化物载体，提高催化剂活性和抗积碳性能。然而，普通浸渍方法制备镍基催化剂仍存在活性金属颗粒偏大、颗粒分布不均等问题，无法直接作为稳定的甲烷干重整催化剂。因此，寻找一种工艺简单迅速、绿色环保的方法制备抗积碳的高稳定性镍基催化剂，仍是一项挑战性工作。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种抗积碳型镍基催化剂，该催化剂具有优异的催化稳定性、抗烧结和抗积碳性能。
本发明的目的之二在于提供上述抗积碳型镍基催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述抗积碳型镍基催化剂的应用。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种抗积碳型镍基催化剂，所述镍基催化剂包括活性组分、助剂、金属氧化物组分，活性组分、助剂负载在金属氧化物上；所述活性组分为金属Ni，助剂为Ga或B，金属氧化物为CeO2。
进一步地，所述活性组分与助剂的质量比为1:0.2-0.6。
进一步地，所述金属氧化物与活性组分的质量比为1:0.02-0.1。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
抗积碳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属氧化物CeO2的制备方法可分为两种：
其一为水浴法制备金属氧化物CeO2：将Ce3+的前驱体盐、碱性物质分别加入去离子水中溶解，混合搅拌均匀后静置得到絮状沉淀溶液，然后进行水热反应，将反应产物进行洗涤、干燥、煅烧，得到金属氧化物CeO2，记为CeO2—HT；
其二为溶胶凝胶法制备金属氧化物CeO2：将Ce3+的前驱体盐、柠檬酸加入到去离子水中溶解，混合搅拌均匀后静置得到澄清溶液，调节该溶液pH值为8；将调节好的溶液水浴反应得到粘稠胶状物，烘干、研磨、煅烧得到金属氧化物CeO2，记为CeO2—SG；
(2)将金属Ni和助剂Ga或B的前驱体混合溶解，超声后缓慢滴到步骤(1)制备得到的 CeO2上，干燥、煅烧得到抗积碳型镍基催化剂。
进一步地，所述步骤(1)水热法制备过程中Ce3+的前驱体盐、碱性物质分别为 Ce(NO3)3·6H2O、NaOH，步骤(2)金属Ni、助剂Ga、助剂B的前驱体分别为Ni(NO3)2·6H2O、GaCl3、H3BO3。
进一步地，所述步骤(1)溶胶凝胶法制备过程中Ce3+的前驱体盐为Ce(NO3)3·6H2O，Ce3+的前驱体盐与柠檬酸的质量比为1:3。
进一步地，所述步骤(1)制备过程中水热反应的温度为80℃-180℃，时间10h-48h；溶胶凝胶法中水浴反应的温度为50℃-120℃，时间3h-24h。
进一步地，所述步骤(1)、(2)制备过程中煅烧的温度为400℃-700℃，时间2h-6h。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
抗积碳型镍基催化剂在催化甲烷二氧化碳干重整反应中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种抗积碳型镍基催化剂，该催化由活性组分金属Ni、助剂Ga或B、金属氧化物组分CeO2组成。金属氧化物CeO2实现了对镍的分散和锚定，Ga或B的掺杂有效抑制了镍颗粒烧结，提高了催化剂的催化稳定性。本发明还提供了上述镍基催化剂的制备方法，该制备过程采用共浸渍法实现将镍与助剂Ga或B负载在CeO2上。该制备方法简单，广泛使用于多种金属氧化物载体负载的镍基催化剂，具有一定普适性，易于工业化生产。本发明还提供了上述镍基催化剂在甲烷二氧化碳干重整催化反应中的应用。该催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中表现出优异的催化稳定性、抗烧结和抗积碳性能。在800℃下，能够保证CO2的转化率维持在92％以上长达45h，且产物H2/CO为0.95接近于1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂5％Ni-3％Ga/CeO2—HT的TEM图；
图2为本发明实施例1、对比例1至2得到的催化剂的物化性能表征，其中图2a为BET，图2b为BJH孔径分布图，图2c为XRD图谱，图2d为H2-TPR谱图；
图3为本发明对比例2、对比例4两种不同方法制备5％Ni/CeO2催化剂的催化活性对比图；
图4为本发明实施例1、对比例1至2得到的催化剂的催化活性图，其中图4a为CH4转化率，图4b为CO2转化率，图4c为H2/CO比率，图4d为H2选择性；
图5为本发明实施例1至2、对比例1-2、对比例3、对比例5得到的催化剂的催化活性图；
图6为本发明实施例4、对比例4得到的催化剂的催化活性图，其中图6a为CH4转化率，图6b为CO2转化率，图6c为H2/CO比率；
图7为本发明实施例3-4中催化剂5％Ni-3％Ga/CeO2—SG、5％Ni-3％B/CeO2—SG、与对比例4、对比例6中催化剂5％Ni-3％In/CeO2—SG的催化活性图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种抗积碳型镍基催化剂，包括活性组分、助剂、金属氧化物组分，活性组分、助剂负载在金属氧化物上；所述活性组分为金属Ni，助剂为Ga，金属氧化物为CeO2。
抗积碳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.96g Ce(NO3)3·6H2O溶解在40mL去离子水中，16.88g NaOH溶解在30mL去离子水中。将NaOH溶液搅拌均匀后，缓慢滴加到Ce(NO3)3溶液中，然后在室温下充分搅拌1小时，接着转移到100mL水热釜中，水热处理24h。冷却后用去离子水、无水乙醇离心洗涤各三次，得到紫色粘稠物，80℃干燥12h后，得到紫色固体，最后在马弗炉中500℃下煅烧2h，得到CeO2纳米棒记为CeO2—HT。
(2)将六水合硝酸镍0.4954g、氯化镓0.1515g溶解于1mL去离子水中，超声混合5分钟，超声结束后采用共浸渍的方法，使用移液枪缓慢滴加至步骤(1)得到的1.9g二氧化铈粉末上，最后成粘稠糊状，活性金属镍的负载量为5wt％，Ga的掺杂量为3wt％。然后置于80℃干燥12h，直到完全蒸发多余的溶剂，然后在马弗炉中500℃煅烧2h，即得抗积碳型镍基催化剂，记为5％Ni-3％Ga/CeO2—HT。
以上述同样的方法，通过调节氯化镓的添加量(0.0505g)，制备得到Ga的掺杂量为1wt％的催化剂，记为5％Ni-1％Ga/CeO2—HT。
实施例2
一种抗积碳型镍基催化剂，包括活性组分、助剂、金属氧化物组分，活性组分、助剂负载在金属氧化物上；所述活性组分为金属Ni，助剂为B，金属氧化物为CeO2。
抗积碳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.92g Ce(NO3)3·6H2O溶解在40mL去离子水中，33.76g NaOH溶解在30mL去离子水中。将NaOH溶液搅拌均匀后，缓慢滴加到Ce(NO3)3溶液中，然后在室温下充分搅拌 1小时，接着转移到100mL水热釜中，水热处理24h。冷却后用去离子水、无水乙醇离心洗涤各三次，得到紫色粘稠物，180℃干燥10h后，得到紫色固体，最后在马弗炉中400℃下煅烧2h，得到CeO2纳米棒，记为CeO2—HT。
(2)将六水合硝酸镍0.4954g、H3BO3 0.3431g溶解于1mL去离子水中，超声混合5分钟，超声结束后采用共浸渍的方法，使用移液枪缓慢滴加至步骤(1)得到的3.8g二氧化铈粉末上，最后成粘稠糊状，活性金属镍的负载量为5wt％，B的掺杂量为3wt％。然后置于80℃干燥12h，直到完全蒸发多余的溶剂，然后在马弗炉中500℃煅烧2h，即得抗积碳型镍基催化剂，记为5％Ni-3％B/CeO2—HT。
以上述同样的方法，通过调节硼酸的添加量(0.1144g)，制备得到B的掺杂量为1wt％的催化剂，记为5％Ni-1％B/CeO2—HT。
实施例3
一种抗积碳型镍基催化剂，包括活性组分、助剂、金属氧化物组分，活性组分、助剂负载在金属氧化物上；所述活性组分为金属Ni，助剂为Ga，金属氧化物为CeO2。
(1)将5g Ce(NO3)3·6H2O、15g柠檬酸加入120mL去离子水溶解，混合搅拌均匀后静置得到澄清溶液，接着使用氨水调溶液pH值为8；调好的溶液在120℃水浴条件下搅拌3 h，转速为350rpm，得到粘稠胶状物，将烧杯放入烘箱中，120℃烘24h，得到蓬松黑色网状物，将黑色物质研磨，500℃煅烧2h后，得到淡黄色松散状催化剂为溶胶凝胶法制备的 CeO2；记为CeO2-SG。
(2)将六水合硝酸镍0.4954g、氯化镓0.1515g溶解于1mL去离子水中，超声混合5分钟，超声结束后采用共浸渍的方法，使用移液枪缓慢滴加至步骤(1)得到的1.9g二氧化铈粉末上，最后成粘稠糊状，活性金属镍的负载量为5wt％，Ga的掺杂量为3wt％。然后置于 80℃干燥12h，直到完全蒸发多余的溶剂，然后在马弗炉中400℃煅烧6h，即得抗积碳型镍基催化剂，记为5％Ni-3％Ga/CeO2—SG。
以上述同样的方法，通过调节氯化镓的添加量(0.0505g)，制备得到Ga的掺杂量为1wt％的催化剂，记为5％Ni-1％Ga/CeO2—SG。
实施例4
一种抗积碳型镍基催化剂，包括活性组分、助剂、金属氧化物组分，活性组分、助剂负载在金属氧化物上；所述活性组分为金属Ni，助剂为B，金属氧化物为CeO2。
(1)将5g Ce(NO3)3·6H2O、15g柠檬酸加入120mL去离子水溶解，混合搅拌均匀后静置得到澄清溶液，接着使用氨水调溶液pH值为8；调好的溶液在80℃水浴条件下搅拌10 h，转速为350rpm，得到粘稠胶状物，将烧杯放入烘箱中，120℃烘24h，得到蓬松黑色网状物，将黑色物质研磨，500℃煅烧2h后，得到淡黄色松散状催化剂为溶胶凝胶法制备的 CeO2；记为CeO2-SG。
(2)将六水合硝酸镍0.4954g、H3BO3 0.3431g溶解于1mL去离子水中，超声混合5 分钟，超声结束后采用共浸渍的方法，使用移液枪缓慢滴加至步骤(1)得到的1.9g二氧化铈粉末上，最后成粘稠糊状，活性金属镍的负载量为5wt％，B的掺杂量为3wt％。然后置于80℃干燥12h，直到完全蒸发多余的溶剂，然后在马弗炉中500℃煅烧2h，即得抗积碳型镍基催化剂，记为5％Ni-3％B/CeO2—SG。
以上述同样的方法，通过调节硼酸的添加量(0.1144g)，制备得到B的掺杂量为1wt％、 2wt％的催化剂，分别记为5％Ni-1％B/CeO2—SG、5％Ni-2％B/CeO2—SG。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：将实施例1步骤(2)中的镓掺杂量提升至5wt％，其余与实施例1相同，得到镍基催化剂，记为5％Ni-5％Ga/CeO2—HT。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：将步骤(2)中的氯化镓省去，其余与实施例1相同，得到一种不含助剂的镍基催化剂，记为5％Ni/CeO2—HT。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：将实施例2步骤(2)中的硼掺杂量提升至5wt％，其余与实施例2相同，得到催化剂，记为5％Ni-5％B/CeO2—HT。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于：将步骤(2)中的氯化镓省去，其余与实施例3相同，得到一种不含助剂的镍基催化剂，记为5％Ni/CeO2—SG。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：将实施例1步骤(2)中的氯化镓调整为InCl30.1926g，其余与实施例1相同，得到催化剂，记为5％Ni-5％In/CeO2—HT。
以上述同样的方法，通过调节InCl3的添加量，制备得到In的掺杂量为1wt％、3wt％的催化剂，分别记为5％Ni-1％In/CeO2、5％Ni-3％In/CeO2—HT。
对比例6
对比例6与实施例3的区别在于：将实施例3步骤(2)中的氯化镓调整为InCl30.1926g，其余与实施例3相同，得到催化剂，记为5％Ni-5％In/CeO2—SG。
以上述同样的方法，通过调节InCl3的添加量，制备得到In的掺杂量为1wt％、3wt％的催化剂，分别记为5％Ni-1％In/CeO2—SG、5％Ni-3％In/CeO2—SG。
实验例1
将实施例1、对比例1至2得到的催化剂进行物化性质表征，结果如下：
将实施例1得到的催化剂进行TEM表征，结果如图1所示，本发明制备得到的纳米棒尺寸均一，晶格间距为0.33nm。
将实施例1、对比例1至2得到的催化剂进行BET、BJH孔径分布、XRD及H2-TPR图谱分析，结果如图2所示。上述催化剂的比表面积、孔径具体数值如表1所示。
表1
图2c为上述催化剂的XRD谱图，上述五种催化剂均可观察到CeO2立方结构相关的衍射峰，对应PDF标准卡片JCPDS：34-0394。图1的TEM中显示晶格间距0.33nm，对应CeO2的(111)晶面，可知CeO2的形貌为纳米棒。实施例1至3、对比例1得到的催化剂中均未观察到金属Ni的特征峰，说明Ni粒径小，XRD无法检测到。不同数量的Ga的加入并没有导致新的相的出现，只是改变了CeO2峰的强度，说明Ga3+物种高度分散或Ga2O3是非晶态的。 Ga3+离子也有可能进入NiO晶格形成固溶体，因为其半径(0.076nm)与Ni2+离子的半径(0.069 nm)相近。图2d为上述催化剂的H2-TPR谱图，用于确定金属与载体之间的还原性和相互作用。从图中可知Ga的加入量对催化剂的还原性有显著影响。已知还原温度越高，金属与载体之间的相互作用越强。对于纯镍负载的催化剂5％Ni-CeO2，峰值约为228℃可以归因于NiOx 的还原,第二个峰值约为317℃是NiOx与载体的弱相互作用的还原峰。而对于Ga掺杂的催化剂在高温处存在其他还原峰，表明Ga、Ni与NiOx之间存在更强的相互作用。
实验例2
催化剂的催化活性分析
取50mg本发明实施例1至4、对比例1至6得到的催化剂装入固定床反应器中，在10％H2/Ar气流中600℃还原0.5h，随后通入原料气，原料气的体积比为CH4:CO2:Ar＝ 1:1:2，空速48000mL·gcat-1·h-1，反应温度为800℃，常压条件下反应时间35h，每间隔30 min取一次样。
催化活性实验在800℃下进行35h的稳定性测试(图3-7)。由图3可知本申请对比例2 水热法制备金属氧化物载体上单掺杂Ni得到的5％Ni/CeO2—HT与对比例4凝胶溶胶法制备金属氧化物载体上单掺杂Ni得到的5％Ni/CeO2—SG相比催化活性相当。图4为不同Ga掺杂量对镍基催化剂性能的影响，图中显示5％Ni-3％Ga/CeO2催化剂的CH4转化率保持在75％， CO2转化率保持在87％，且产物H2/CO保持在0.93，接近于1，H2选择性达到85％，证明了该催化剂具有良好的催化稳定性，并能有效抑制积碳的产生。不含Ga掺杂的催化剂5％Ni- CeO2的CH4的转化率从最初的85％衰减至65％，催化稳定性较差。当升高Ga元素掺杂量至 5wt％时，所得的5％Ni-5％Ga/CeO2催化剂虽然稳定性良好，但是催化CH4、CO2转化率、产物H2/CO及H2选择性均处于较低水平。图5为在水热法制备的金属氧化物载体上分别掺杂Ga、B、In及上述三种元素不同掺杂量对所得催化剂性能的影响，由图中可知，当掺杂元素为In时，得到的催化性能相较于未掺杂的催化剂(5％Ni/CeO2—HT)性能更差。
图6为溶胶凝胶法制备金属氧化物载体上掺杂不同B量对得到的镍基催化剂性能的影响，图中显示5％Ni-3％Ga/CeO2—SG催化剂的CH4转化率45小时内保持在80％左右，CO2转化率保持在92％左右，且产物H2/CO保持在0.95，接近于1。B掺杂量为1wt％、2wt％得到的催化剂与未掺杂催化剂相比，45小时内催化稳定性有明显改善。图7为溶胶凝胶法制备金属氧化物载体上掺杂B、Ga、In得到的催化剂的催化活性图，由图中可知当掺杂元素为In 时，得到的催化性能相较于未掺杂的催化剂(5％Ni/CeO2—SG)性能更差。
综上，本发明得到的抗积碳型镍基催化剂由活性组分金属Ni、助剂Ga或B、金属氧化物组分CeO2组成，金属氧化物CeO2实现了对镍的分散和锚定，镓的掺杂有效抑制了镍颗粒烧结，提高了催化剂的催化稳定性。该催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中表现出优异的催化稳定性、抗烧结和抗积碳性能。在800℃下，能够保证CO2的转化率维持在92％以上长达45小时，且产物H2/CO为0.95接近于1。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种抗积碳型镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂包括活性组分、助剂、金属氧化物组分，活性组分、助剂负载在金属氧化物上；所述活性组分为金属Ni，助剂为B，金属氧化物为CeO2；所述活性组分与助剂的质量比为1:0.2-0.6；所述金属氧化物与活性组分的质量比为1:0.02-0.1；
所述抗积碳型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ce3+的前驱体盐、柠檬酸加入到去离子水中溶解，混合搅拌均匀后静置得到澄清溶液，调节该溶液pH值为8；将调节好的溶液水浴反应得到粘稠胶状物，烘干、研磨、煅烧得到金属氧化物CeO2，记为CeO2—SG；
(2)将金属Ni和助剂B的前驱体混合溶解，超声后缓慢滴到步骤(1)制备得到的CeO2上，干燥、煅烧得到抗积碳型镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的抗积碳型镍基催化剂，其特征在于，所述步骤(2)金属Ni、助剂B的前驱体分别为Ni(NO3)2·6H2O、H3BO3。
3.如权利要求1所述的抗积碳型镍基催化剂，其特征在于，所述步骤(1)Ce3+的前驱体盐与柠檬酸的质量比为1:3。
4.如权利要求1所述的抗积碳型镍基催化剂，其特征在于，所述步骤(1)水浴反应的温度为50℃-120℃，时间3h-24h。
5.如权利要求1所述的抗积碳型镍基催化剂，其特征在于，所述步骤(1)、(2)煅烧的温度为400℃-700℃，时间2h-6h。
6.如权利要求1所述的抗积碳型镍基催化剂的应用，其特征在于，所述镍基催化剂用于催化甲烷二氧化碳干重整反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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