CN116159582A - 负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用，涉及工业催化领域，用于解决负载型金属催化剂在高温和/或高压严苛反应条件下催化性能不足的问题。本发明提供的负载型金属催化剂的制备方法包括以下步骤：配制前驱液，前驱液包括前驱体和溶剂，前驱体包括金属前驱体和含硼前驱体；获取载体；对前驱液和载体进行浸渍处理后获得混合物；对混合物进行干燥处理、焙烧处理和还原处理后，得到金属/金属合金催化剂。本发明所提供的负载型金属催化剂及其制备方法和应用通过提高金属粒子于载体中的稳定性来保证并强化催化剂的催化性能。

Description

负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工业催化领域，尤其是涉及一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
负载型金属催化剂作为催化材料中的重要一员，被广泛应用于包括催化重整、脱氢在内的石油炼制、挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称为VOCs)氧化在内的环境保护以及加氢与加氢脱氧在内的生物质转化等领域。
负载型金属催化剂中的金属原子呈颗粒状分布于载体中，金属颗粒于载体中的分散度对催化剂的催化反应性能影响较大，通常金属颗粒的尺寸越小，其在催化剂中越分散，即金属分散度越高，这主要由于增大了金属于催化剂中的比表面积，从而提高了金属的原子利用率；此外，通过利用金属与载体间的表面与界面效应，对二者表面及交界面进行化学改性或修饰，以提高负载型金属催化剂的催化反应性能。
然而，在高温和/或高压等严苛反应条件下，现有负载型金属催化剂中的金属颗粒会发生团聚增大，分散度降低，出现负载型金属催化剂催化性能不足，催化效率较低的问题。
发明内容
鉴于上述负载型金属催化剂在高温和/或高压等严苛反应条件下催化性能不足的问题，本发明提供一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用，通过提高金属粒子于载体中的稳定性来保证催化剂的催化性能。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
本发明第一方面提供一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制前驱液，所述前驱液包括前驱体和溶剂，所述前驱体包括金属前驱体和含硼前驱体，其中，所述金属前驱体为含有选自Ni、Cu、Fe、Zn、Co和Ag中的任一种或两种以上金属元素的化合物，所述含硼前驱体为选自硼酸、硼酸盐和硼酸酯中任一种或两种以上的硼酸类化合物；
获取载体，所述载体为多孔载体；
对所述前驱液和所述载体进行浸渍处理后获得混合物；
对所述混合物进行干燥处理、焙烧处理和还原处理后，得到金属/金属合金催化剂。
可选地，所述前驱体中金属元素与硼元素的原子摩尔比为1:0.36-1.14；
优选地，所述前驱体中金属元素与硼元素的原子摩尔比为1:0.71-1.03。
可选地，所述前驱液浓度根据所述金属前驱体的含量来确定，所述前驱液的体积大于或等于所述多孔载体的总孔体积，所述金属前驱体与所述载体的质量比为1:3-9；
优选地，所述金属前驱体与所述载体的质量比为1:3.8-6。
可选地，所述金属前驱体为含有选自Ni、Cu、Fe、Zn、Co和Ag中的一种或两种以上金属元素形成的盐类物质。
可选地，所述盐类物质包括金属硝酸盐、金属氯化盐和金属乙酸盐中的一种或几种；
所述盐类物质优选为金属硝酸盐。
可选地，所述硼酸类化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的一种或两种以上；
所述硼酸类化合物优选为硼酸。
可选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；优选所述溶剂和所述金属前驱体的质量比例为4-10:1，所述溶剂和所述含硼前驱体的质量比例为6-22:1。
可选地，所述载体包括氮化物、氧化物和碳化物中的一种或两种以上；
所述氮化物为氮化硼或氮化硅，所述氧化物为二氧化硅、氧化铝或氧化锆，所述碳化物为碳化硅。
可选地，所述载体是通过对载体原料进行第一干燥处理后获得，所述第一干燥处理的温度为100-150℃，优选所述第一干燥处理的时间为1-12h。
可选地，所述浸渍处理为对所述前驱液和所述载体混合后的共浸渍处理，或，所述浸渍处理为对所述前驱液和所述载体分别进行浸渍处理；
优选地，所述浸渍处理为共浸渍处理。
可选地，在所述浸渍处理前还包括搅拌步骤，所述搅拌与浸渍处理时间为1-6h。
可选地，所述干燥处理的干燥温度为60-100℃，优选干燥时间为6-24h。
可选地，所述焙烧处理为空气焙烧，所述空气焙烧的处理温度为500-700℃，优选处理时间为2-6h，更进一步优选升温速率为5-20℃/min。
可选地，在所述还原处理中，还原气氛为氢气和/或氮气，优选地，还原气氛为氢气和氮气，所述氢气的体积浓度为5-20％；和/或还原温度为400-800℃，优选还原时间为1-6h，进一步优选升温速率5-20℃/min。
本发明第二方面提供一种负载型金属催化剂，由上述第一方面任一技术方案的制备方法得到。
本发明第三方面提供由第一方面任一制备方法所得到的负载型金属催化剂在制备合成气中的应用。
可选地，所述负载型金属催化剂用于催化一氧化碳转化为甲烷或者甲烷和二氧化碳的重整反应生成一氧化碳和氢气。
本发明提供的负载型金属催化剂及其制备方法和应用，至少具有以下有益效果：
(1)提高金属粒子于催化剂载体中的分散度、分散稳定性以及金属粒子自身的热稳定性。
(2)强化金属催化剂的催化活性和催化稳定性。
(3)本发明实施例所提供的制备方法所适用的金属元素及金属前驱体种类广泛，其中，适用金属包括但不限于Ni、Cu、Fe、Zn、Co和Ag中的任一种、金属前驱体包括但不限于硝酸盐、氯化盐或乙酸盐。
(4)与一般催化剂制备方法，包括修饰化浸渍法、沉淀法、离子交换法和/或气相沉积法，本发明实施例所提供的催化剂产品单浸渍制备工艺更为简单便捷；以及，与现有大多需选取如水滑石和/或过渡金属配合物等特定金属前驱体和碳纳米管或金属-有机框架材料在内的特定载体相比，本发明实施例制备方法所采用的金属前驱体及含硼前驱体材料易于获取、价格低廉，从材料特征设计和工艺方法优化双维度节省了负载型金属催化剂的制造及使用成本，利于大规模工业推广及应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例4及对比例1-对比例3提供的经空气焙烧后所得催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1和实施例2所提供的经空气焙烧后所得催化剂Ni-B/BN的扫描透射电镜图像；
图3为本发明实施例1提供的还原后所得催化剂Ni/BN-B的扫描透射电镜图像；
图4为本发明实施例2提供的还原后所得催化剂Cu/BN-B的扫描透射电镜图像；
图5为本发明实施例1、实施例7、实施例13和对比例1提供的催化剂Ni/BN-B和Ni/BN的CO甲烷化反应性能；
图6为本发明实施例1提供的Ni/BN-B催化剂催化CO甲烷化反应100h后的透射电镜图像；
图7为本发明实施例1提供的Ni/BN-B催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应20h后的电镜图像；
图8为本发明实施例1-实施例4及对比例1-对比例4提供的经空气焙烧后所得催化剂的紫外可见漫反射谱图。
具体实施方式
正如背景技术所述，在相关技术中，通过减小负载型金属催化剂中金属颗粒的尺度以及对金属及载体进行表面或界面改性来保证催化剂的催化性能，但存在负载型金属催化剂处于如高温和/或高压等严苛反应条件时催化性能失稳，催化效率不足的问题。经发明人研究发现，出现该问题的原因主要在于：在负载型金属催化剂中，随着金属颗粒尺度的减小，金属颗粒的表面能会剧增，而在催化反应过程中受包括高温、高压及气氛等反应环境因素影响较大，严苛的反应环境使得在吉布斯(Gibbs)自由能的驱动下催化剂体系中小尺度的金属颗粒会发生表面扩散效应，从而团聚成较大尺度颗粒，导致反应活性降低乃至失活。
此外，发明人在实践中还发现，为了获得负载型金属催化剂的高分散及高稳定性，采用的催化剂制法包括修饰化浸渍法、沉淀法、离子交换法或气相沉积法，示例性地，在修饰化浸渍法中，采用醇胺修饰载体，通过浸渍法制备高分散催化剂，能催化低温糠醛加氢反应；在沉淀法中，通过蒸发沉淀-晶化法可制备高分散铜硅基催化剂，但该方法需要使用可溶性硅源，且制备流程复杂；在离子交换法中，在气相沉积法中，利用化学气相沉积法可制备气相二氧化硅负载高分散铜催化剂，而该方法操作复杂，无法规模化制备，经济性不高。
上述制法中不乏需以特定金属前驱体和/或载体，例如，特定金属前驱体包括水滑石或过渡金属配合物，特定载体包括碳纳米管或金属-有机框架材料，示例性地，以水滑石为前体，利用水滑石层板上金属种类、比例易调变，层板上金属离子原子级分散，不同价态的金属离子规避分布的特点来制备不同晶粒尺寸的负载型高分散费托合成金属催化剂，然而，该方法所得催化剂中金属晶粒尺寸较大，应用范围较窄；关于过渡金属配合物、碳纳米管或金属-有机框架材料等催化剂原料均由于经济性较低而被限制了推广应用。
总之，上述负载型金属催化剂的制备方法存在包括制备流程复杂、原料和制备工艺成本高从而难于规模化生产的不足。
针对上述技术问题，本发明实施例提供一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用，通过共浸渍金属前驱体和含硼前驱体，即预混金属前驱体和含硼前驱体后进行浸渍处理，或者，分别浸渍金属前驱体和含硼前驱体，将浸渍处理之后的产物经空气焙烧后在载体表面可构筑出高分散性能且与载体具有强相互作用的无定型的表面含硼金属化合物，表面含硼金属化合物经还原后则可制备出高分散性和高稳定性的负载型金属催化剂，该催化剂在合成气甲烷化、甲烷二氧化碳干重整等高温反应中表现出高活性和高稳定性，并能在催化反应过程中显著抑制金属颗粒的团聚长大。
下面通过具体实施例来详细说明本发明，并对本实施例所用的原料及设备的生产厂家，以及产品分析使用的设备和分析方法进行说明如下，实施例所用到的原料信息及实验设备信息如表1所示。
表1实施例中所用到的原料及设备信息
Figure BDA0004063845400000061
表2各实施例部分参数
Figure BDA0004063845400000071
Figure BDA0004063845400000081
Figure BDA0004063845400000091
实施例1
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍(Ni-B/BN)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，本实施例所制备的表面硼酸镍(Ni-B/BN)的X射线衍射(X-raydiffraction，简称为XRD)图谱和扫描透射电镜照片分别如图1和图2的(a)所示，XRD未检测到硼酸镍的衍射峰，FFT为环状衍射图像，表明硼酸镍以无定型形式存在。接着，将表面硼酸镍(Ni-B/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂(Ni/BN-B)，其透射电镜照片如附图3所示，镍的平均粒径4.7nm。
实施例2
将1.887gCu(NO3)23H2O和0.468gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铜(Cu-B/BN)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，本实施例所制备的表面硼酸铜(Cu-B/BN)的X射线衍射(X-raydiffraction，简称为XRD)图谱和扫描透射电镜照片分别如图1和图2的(b)所示。接着，将表面硼酸铜(Cu-B/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，400℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铜金属催化剂(Cu/BN-B)，其透射电镜照片如附图4所示，铜的平均粒径5nm。
实施例3
将2.469gFe(NO3)29H2O和0.535gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铁(Fe-B/BN)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，本实施例所制备的表面硼酸铁(Fe-B/BN)的X射线衍射(X-raydiffraction，简称为XRD)图谱如图1所示。接着，将表面硼酸铁(Fe-B/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铁金属催化剂(Fe/BN-B)。
实施例4
将2.469gZn(NO3)26H2O和0.458gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸锌(Zn-B/BN)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，本实施例所制备的表面硼酸锌(Zn-B/BN)的X射线衍射(X-raydiffraction，简称为XRD)图谱如图1所示。接着，将表面硼酸锌(Zn-B/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的锌金属催化剂(Zn/BN-B)。
实施例5
将2.469gCo(NO3)26H2O和0.508gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸钴(Co-B/BN)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸钴(Co-B/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的钴金属催化剂(Co/BN-B)。
实施例6
将1.056gAgNO3和1.067gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸银(Ag-B/BN)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸银(Ag-B/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的银金属催化剂(Ag/BN-B)。
实施例7
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将二氧化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍(Ni-B/SiO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍(Ni-B/SiO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂(Ni/SiO2-B)。
实施例8
将1.887gCu(NO3)23H2O和0.468gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将二氧化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铜(Cu-B/SiO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铜(Cu-B/SiO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铜金属催化剂(Cu/SiO2-B)。
实施例9
将2.469gFe(NO3)29H2O和0.535gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将二氧化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铁(Fe-B/SiO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铁(Fe-B/SiO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铁金属催化剂(Fe/SiO2-B)。
实施例10
将2.469gZn(NO3)26H2O和0.458gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将二氧化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸锌(Zn-B/SiO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸锌(Zn-B/SiO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的锌金属催化剂(Zn/SiO2-B)。
实施例11
将2.469gCo(NO3)26H2O和0.508gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将二氧化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸钴(Co-B/SiO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸钴(Co-B/SiO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的钴金属催化剂(Co/SiO2-B)。
实施例12
将1.056gAgNO3和1.067gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将二氧化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸银(Ag-B/SiO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸银(Ag-B/SiO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的银金属催化剂(Ag/SiO2-B)。
实施例13
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化铝载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍(Ni-B/Al2O3)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍(Ni-B/Al2O3)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂(Ni/Al2O3-B)。
实施例14
将1.887gCu(NO3)23H2O和0.468gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化铝载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铜(Cu-B/Al2O3)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铜(Cu-B/Al2O3)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铜金属催化剂(Cu/Al2O3-B)。
实施例15
将2.469gFe(NO3)29H2O和0.535gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化铝载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铁(Fe-B/Al2O3)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铁(Fe-B/Al2O3)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铁金属催化剂(Fe/Al2O3-B)。
实施例16
将2.469gZn(NO3)26H2O和0.458gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化铝载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸锌(Zn-B/Al2O3)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸锌(Zn-B/Al2O3)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的锌金属催化剂(Zn/Al2O3-B)。
实施例17
将2.469gCo(NO3)26H2O和0.508gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化铝载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸钴(Co-B/Al2O3)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸钴(Co-B/Al2O3)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的钴金属催化剂(Co/Al2O3-B)。
实施例18
将1.056gAgNO3和1.067gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化铝载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸银(Ag-B/Al2O3)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸银(Ag-B/Al2O3)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的银金属催化剂(Ag/Al2O3-B)。
实施例19
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将碳化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍(Ni-B/SiC)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍(Ni-B/SiC)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂(Ni/SiC-B)。
实施例20
将1.887gCu(NO3)23H2O和0.468gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将碳化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铜(Cu-B/SiC)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铜(Cu-B/SiC)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铜金属催化剂(Cu/SiC-B)。
实施例21
将2.469gFe(NO3)29H2O和0.535gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将碳化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铁(Fe-B/SiC)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铁(Fe-B/SiC)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铁金属催化剂(Fe/SiC-B)。
实施例22
将2.469gZn(NO3)26H2O和0.458gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将碳化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸锌(Zn-B/SiC)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸锌(Zn-B/SiC)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的锌金属催化剂(Zn/SiC-B)。
实施例23
将2.469gCo(NO3)26H2O和0.508gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将碳化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸钴(Co-B/SiC)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸钴(Co-B/SiC)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的钴金属催化剂(Co/SiC-B)。
实施例24
将1.056gAgNO3和1.067gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将碳化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸银(Ag-B/SiC)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸银(Ag-B/SiC)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的银金属催化剂(Ag/SiC-B)。
实施例25
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍(Ni-B/Si3N4)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍(Ni-B/Si3N4)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂(Ni/Si3N4-B)。
实施例26
将1.887gCu(NO3)23H2O和0.468gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铜(Cu-B/Si3N4)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铜(Cu-B/Si3N4)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铜金属催化剂(Cu/Si3N4-B)。
实施例27
将2.469gFe(NO3)29H2O和0.535gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铁(Fe-B/Si3N4)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铁(Fe-B/Si3N4)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铁金属催化剂(Fe/Si3N4-B)。
实施例28
将2.469gZn(NO3)26H2O和0.458gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸锌(Zn-B/Si3N4)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸锌(Zn-B/Si3N4)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的锌金属催化剂(Zn/Si3N4-B)。
实施例29
将2.469gCo(NO3)26H2O和0.508gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸钴(Co-B/Si3N4)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸钴(Co-B/Si3N4)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的钴金属催化剂(Co/Si3N4-B)。
实施例30
将1.056gAgNO3和1.067gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硅载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸银(Ag-B/Si3N4)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸银(Ag-B/Si3N4)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的银金属催化剂(Ag/Si3N4-B)。
实施例31
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化锆载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍(Ni-B/ZrO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍(Ni-B/ZrO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂(Ni/ZrO2-B)。
实施例32
将1.887gCu(NO3)23H2O和0.468gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化锆载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铜(Cu-B/ZrO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铜(Cu-B/ZrO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铜金属催化剂(Cu/ZrO2-B)。
实施例33
将2.469gFe(NO3)29H2O和0.535gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化锆载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸铁(Fe-B/ZrO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸铁(Fe-B/ZrO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的铁金属催化剂(Fe/ZrO2-B)。
实施例34
将2.469gZn(NO3)26H2O和0.458gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化锆载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸锌(Zn-B/ZrO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸锌(Zn-B/ZrO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的锌金属催化剂(Zn/ZrO2-B)。
实施例35
将2.469gCo(NO3)26H2O和0.508gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化锆载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸钴(Co-B/ZrO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸钴(Co-B/ZrO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的钴金属催化剂(Co/ZrO2-B)。
实施例36
将1.056gAgNO3和1.067gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氧化锆载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸银(Ag-B/ZrO2)，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸银(Ag-B/ZrO2)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的银金属催化剂(Ag/ZrO2-B)。
实施例37
将1.591gNiCl26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例38
将1.666gNi(Ac)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例39
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509g硼酸分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌，分别得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，先加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物；再向第一产物中加入含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第二产物。
将第二产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例40
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.856g硼酸三甲酯分别溶于10mL去离子水和甲醇中，室温下搅拌，分别得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，先加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物；再向第一产物中加入含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第二产物。
将第二产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例41
将2.477gNi(NO3)26H2O和1.202g硼酸三乙酯分别溶于10mL去离子水和乙醇中，室温下搅拌，分别得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，先加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物；再向第一产物中加入含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第二产物。
将第二产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例42
将2.477gNi(NO3)26H2O和1.856g硼酸三丁酯分别溶于10mL去离子水和乙二醇中，室温下搅拌，分别得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，先加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物；再向第一产物中加入含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第二产物。
将第二产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳，接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例43
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于100℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例44
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于150℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例45
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥1h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例46
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥12h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例47
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍1h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例48
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍6h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例49
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在60℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例50
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在100℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例51
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为6h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例52
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为24h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例53
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，500℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例54
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，700℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例55
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧6h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例56
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，800℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例57
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行6h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例58
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为5％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例59
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为20％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例60
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以10℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为20％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例61
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以20℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为20％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例62
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以5℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为20％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
实施例63
将2.477gNi(NO3)26H2O和0.509gH3BO3分别溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液和含硼前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液和含硼前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到无定型的表面硼酸镍，其于载体中具备高分散特性且与载体的相互作用较强，稳定性较佳。接着，将表面硼酸镍在H2和N2的混合气氛下以20℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为20％，进而得到高分散性与高稳定性的镍金属催化剂。
对比例1
将2.477gNi(NO3)26H2O溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到负载型氧化镍催化剂(NiO/BN)，其XRD图如图1所示。接着，将负载型氧化镍催化剂(NiO/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，得到镍金属催化剂(Ni/BN)，镍的平均粒径19.5nm。
对比例2
将1.887gCu(NO3)23H2O溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到负载型氧化铜催化剂(CuO/BN)，其XRD图如图1所示。接着，将负载型氧化铜催化剂(CuO/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，得到铜金属催化剂(Cu/BN)，铜的平均粒径为25nm。
对比例3
将2.469gFe(NO3)29H2O溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到负载型氧化铁催化剂(Fe2O3/BN)，其XRD图如图1所示。接着，将负载型氧化铜催化剂(CuO/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，得到铁金属催化剂(Fe/BN)。
对比例4
将2.469gZn(NO3)26H2O溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到负载型氧化锌催化剂(ZnO/BN)，其XRD图如图1所示。接着，将负载型氧化锌催化剂(ZnO/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，得到锌金属催化剂(Zn/BN)。
对比例5
将2.469gCo(NO3)26H2O溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到负载型氧化钴催化剂(Co3O4/BN)，接着，将负载型氧化钴催化剂(Co3O4/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，得到钴金属催化剂(Co/BN)。
对比例6
将0.733gAgNO3溶于10mL去离子水中，室温下搅拌混合得到金属前驱液，待用；将氮化硼载体于120℃下干燥2h得到干燥载体，待用；称取9.5g干燥载体于烧杯中，再加入金属前驱液，室温下搅拌并浸泡浸渍2h后得到浸渍液，对浸渍液在80℃下进行溶剂挥发与干燥处理，持续时间为12h，得到第一产物。
将第一产物在空气气氛下以5℃/min升温速率，600℃焙烧2h，从而得到负载型氧化钴催化剂(AgO/BN)，接着，将负载型氧化钴催化剂(AgO/BN)在H2和N2的混合气氛下以10℃/min升温速率，600℃进行1h的还原反应，混合气氛中H2的体积百分数为10％，得到钴金属催化剂(Ag/BN)。
下面，将通过一系列表征手段对上述实施例及对比例所制得催化剂进行性能评价，性能评价包括合成气甲烷化性能评价和甲烷二氧化碳重整反应性能评价。
(1)合成气甲烷化性能评价：将实施例1、7、13和对比例1所制备的催化剂进行合成气甲烷化性能评价，其中，甲烷化方程式为(a)CO+3H2＝CH4+H20+206.2KJ/MOL(b)CO2+4H2＝CH4+2H20+165KJ/MOL，具体操作如下：
分别称取0.1g上述四种催化剂，装入石英管反应器，反应器具有进气口和出气口，首先，将每种催化剂在10vol％H2和N2气氛下升温至350℃，然后将进气口所通气体切换为CO、H2和N2混合气，其中，CO的气体流量为5mL/min,H2的气体流量为15mL/min,N2的气体流量为20mL/min，在该种混合气下使升温后的催化剂继续反应30-100h。
上述反应体系所流出气体经过冷阱进入气相色谱来产物组成分析，结果如表1和图5所示。实施例1中的催化剂反应100h后的透射电镜图如图6所示，可以看到，Ni颗粒尺寸为6.5nm，与反应前的实施例1中镍颗粒尺寸相比，基本保持不变，且没有积碳生成，具备较好的高温催化反应稳定性。
表3实施例1、7、13和对比例1所制催化剂的CO甲烷化性能
Figure BDA0004063845400000401
结合表1所得数据结果和图5，实施例1、7和13所制备的催化剂在催化合成气甲烷化过程中，先经历6-15h的诱导期，达到催化反应活性峰值，之后在100h的反应时间内随着时间变化其催化活性波动较小，稳定性较高，基本维持恒定水平，然而，对比例1所制的催化剂，在30h的催化反应时间内其催化活性不断下降并逐渐失活。
以上结果表明，通过本发明实施例的方法所制备的催化剂在催化反应中能展现出更高的催化活性与稳定性。这主要归因于本发明提供的表面硼酸镍在还原后形成与载体具有较强相互作用的高分散镍颗粒，能抑制反应过程中镍金属颗粒的团聚烧结，进而显示出高活性和高稳定性。
(2)甲烷二氧化碳重整反应性能评价：将实施例1、7、13和对比例1所制备的催化剂进行甲烷二氧化碳重整反应性能评价，其中，反应式为CH4+CO2＝2CO+2H2，具体操作如下：
分别称取0.1g上述四种催化剂，装入石英管反应器，反应器具有进气口和出气口，首先，将每种催化剂在10vol％H2和N2气氛下升温至600℃，然后将进气口所通气体切换为CH4、CO2和N2混合气，其中，CH4的气体流量为10mL/min,CO2的气体流量为10mL/min,N2的气体流量为30mL/min，在该种混合气下使升温后的催化剂继续反应20h。
上述反应体系所流出气体经过冷阱进入气相色谱来产物组成分析，结果如表2所示，实施例1中的催化剂反应20h后的透射电镜图如图7所示，可以看到，Ni颗粒尺寸为6nm，与反应前的实施例1中镍颗粒尺寸相比，基本保持不变，表明其具备较好的高温催化反应稳定性。
表2实施例1、7、13和对比例1所制催化剂的甲烷二氧化碳重整反应性能
编号 催化剂 对应例子 CH4转化率/％ CO2转化率/％
1 Ni/BN-B 实施例1 40(37) 50(48)
2 Ni/SiO2-B 实施例7 35(32) 45(41)
3 Ni/Al2O3-B 实施例13 38(35) 48(44)
4 Ni/BN 对比实施例1 20(10) 23(12)
注：括号内为反应20h后的实验数据。
由表2中数据可以看出，实施例1、6、11所制备的催化剂在催化甲烷二氧化碳干重整过程中，反应20h内的催化活性基本保持不变；而对比实施1所制备的催化剂，在评价的20h内催化活性持续失活。以上结果表明，使用本发明的方法所制备的催化剂在催化反应中能展现出更高的活性和稳定性。
结合图1，实施例1-实施例4所制备的空气焙烧后的催化剂与对比例1-对比例4空气焙烧后的催化剂相比，均未检测到相应的氧化物衍射峰，说明此时的氧化态物种以高分散状态存在。结合图2以及紫外可见漫反射光谱(见附图8，NiO/BN样品在380nm、417nm和725nm处出现归属于NiO的特征吸收峰，而Ni-B/BN样品则未观测到以上NiO特征峰，取而代之的是位于426nm处的新吸收峰；通过与标准Ni3B2O6样品比对，位于426nm处的吸收峰归属于硼酸镍物种)，实际是在载体表面形成了高分散、与载体具有较强相互作用的无定型的表面硼酸盐物种，不仅如此，图3和图4示出了经还原后得到高分散的金属催化剂。此外，以图5-图7所示为例，采用本发明实施例方法所制备的催化剂在合成气甲烷化、甲烷二氧化碳重整的应用中不仅具有高反应活性，而且表现出优异的催化稳定性，特别地，在催化反应后金属颗粒尺寸基本保持不变，显示出优异的热稳定性。
本发明实施例所提供的负载型金属催化剂及其制备方法和应用，至少具有以下有益效果：(1)提高金属粒子于催化剂载体中的分散度、分散稳定性以及金属粒子自身的热稳定性；(2)强化金属催化剂的催化活性和催化稳定性；(3)本发明实施例所提供的制备方法所适用的金属元素及金属前驱体种类广泛，其中，适用金属包括但不限于Ni、Cu、Fe、Zn、Co和Ag中的任一种、金属前驱体包括但不限于硝酸盐、氯化盐或乙酸盐；(4)与一般催化剂制备方法，包括修饰化浸渍法、沉淀法、离子交换法和/或气相沉积法，本发明实施例所提供的催化剂产品单浸渍制备工艺更为简单便捷；以及，与现有大多需选取如水滑石和/或过渡金属配合物等特定金属前驱体和碳纳米管或金属-有机框架材料在内的特定载体相比，本发明实施例制备方法所采用的金属前驱体及含硼前驱体材料易于获取、价格低廉，从材料特征设计和工艺方法优化双维度节省了负载型金属催化剂的制造及使用成本，利于大规模工业推广及应用。

Claims (17)

1.一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制前驱液，所述前驱液包括前驱体和溶剂，所述前驱体包括金属前驱体和含硼前驱体，其中，所述金属前驱体为含有选自Ni、Cu、Fe、Zn、Co和Ag中的任一种或两种以上金属元素的化合物，所述含硼前驱体为选自硼酸、硼酸盐和硼酸酯中任一种或两种以上的硼酸类化合物；
获取载体，所述载体为多孔载体；
对所述前驱液和所述载体进行浸渍处理后获得混合物；
对所述混合物进行干燥处理、焙烧处理和还原处理后，得到金属/金属合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中金属元素与硼元素的原子摩尔比为1:0.36-1.14；优选地，所述前驱体中金属元素与硼元素的原子摩尔比为1:0.71-1.03。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液浓度根据所述金属前驱体的含量来确定，所述前驱液的体积大于或等于所述多孔载体的总孔体积，所述金属前驱体与所述载体的质量比为1:3-9；优选地，所述金属前驱体与所述载体的质量比为1:3.8-6。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为含有选自Ni、Cu、Fe、Zn、Co和Ag中的一种或两种以上金属元素形成的盐类物质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐类物质包括金属硝酸盐、金属氯化盐和金属乙酸盐中的一种或几种；所述盐类物质优选为金属硝酸盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸类化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丁酯中的一种或两种以上；所述硼酸类化合物优选为硼酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种；优选所述溶剂和所述金属前驱体的质量比例为4-10:1，所述溶剂和所述含硼前驱体的质量比例为6-22:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括氮化物、氧化物和碳化物中的一种或两种以上；所述氮化物为氮化硼或氮化硅，所述氧化物为二氧化硅、氧化铝或氧化锆，所述碳化物为碳化硅。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体是通过对载体原料进行第一干燥处理后获得，所述第一干燥处理的温度为100-150℃，优选所述第一干燥处理的时间为1-12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理为对所述前驱液和所述载体混合后的共浸渍处理，或，所述浸渍处理为对所述前驱液和所述载体分别进行浸渍处理；优选地，所述浸渍处理为共浸渍处理。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述浸渍处理前还包括搅拌步骤，所述搅拌与浸渍处理时间为1-6h。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的干燥温度为60-100℃，优选干燥时间为6-24h。
13.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理为空气焙烧，所述空气焙烧的处理温度为500-700℃，优选处理时间为2-6h，更进一步优选升温速率为5-20℃/min。
14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述还原处理中，还原气氛为氢气和/或氮气，优选地，还原气氛为氢气和氮气，所述氢气的体积浓度为5-20％；和/或还原温度为400-800℃，优选还原时间为1-6h，进一步优选升温速率5-20℃/min。
15.一种负载型金属催化剂，其特征在于，根据权利要求1-14任一项制备方法得到。
16.权利要求1-14任一项制备方法所得到的负载型金属催化剂在制备合成气中的应用。
17.权利要求16所述的应用，其特征在于，所述负载型金属催化剂用于催化一氧化碳转化为甲烷或者甲烷和二氧化碳的重整反应生成一氧化碳和氢气。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB767712A (en) * 1952-01-30 1957-02-06 Ruhrchemie Ag Process for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide
CN107438481A (zh) * 2015-04-16 2017-12-05 Ifp 新能源公司 包含硼掺杂的活性相的催化剂
WO2018002802A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 King Abdullah University Of Science And Technology Boron-containing catalysts for dry reforming of methane to synthesis gas
CN113813963A (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 西北工业大学 一种抗积碳型镍基催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB767712A (en) * 1952-01-30 1957-02-06 Ruhrchemie Ag Process for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide
CN107438481A (zh) * 2015-04-16 2017-12-05 Ifp 新能源公司 包含硼掺杂的活性相的催化剂
WO2018002802A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 King Abdullah University Of Science And Technology Boron-containing catalysts for dry reforming of methane to synthesis gas
CN113813963A (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 西北工业大学 一种抗积碳型镍基催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. FOUSKAS ET AL.: ""Boron-modified Ni/Al2O3 catalysts for reduced carbon depositionduring dry reforming of methane"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》, vol. 474, 20 August 2013 (2013-08-20), pages 125 - 134 *
ANASTASIOS KAMBOLIS ET AL.: ""Structural Modification of Ni/γ-Al2O3 with Boron for Enhanced Carbon Resistance during CO Methanation"", 《CHEMCATCHEM》, vol. 7, 3 September 2015 (2015-09-03), pages 3261 - 3265 *

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