본 발명은 지르코니아 1 몰을 기준으로 세륨이 0.01 ∼ 1.0 몰비로 함유된 세륨으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 5 ∼ 20 중량%가 담지된 것으로, 천연가스의 수증기 개질반응에 이용되는 합성가스 제조용 니켈계 개질촉매(Ni/Ce-ZrO2)를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 지르코니아 1 몰을 기준으로 세륨이 0.01 ∼ 1.0 몰비로 함유된 세륨으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 5 ∼ 20 중량%가 담지되어 있는 니켈 개질촉매(Ni/Ce-ZrO2)하에서,
메탄:수증기의 반응몰비가 1:2 ∼ 7이고, 반응온도 600 ∼ 1,000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 30 기압, 그리고 공간속도가 시간당 1,000 ∼ 500,000 cc인 운전 조건으로 천연가스로부터 수증기 개질 반응을 수행하는 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
기존의 수증기 개질 반응에 사용된 촉매의 경우 높은 공간속도에서 촉매의 비활성화가 관측되거나 활성이 낮아지는 문제점을 나타내었다. 반면에, 본 발명에 사용된 니켈 개질촉매의 경우 세륨으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 금속을 일정량 담지시켜 니켈 개질 촉매를 제조함으로써, 이를 이용한 메탄 천연가스의 수증기 개질반응시 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성가스를 고수율로 제조할수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 메탄 천연가스의 수증기 개질반응에 사용하는 니켈 개질 촉매는 세륨 수식된 지르코니아 담체(Ce-ZrO2)내에 활성성분인 니켈이 5 ∼ 20 중량%로 담지된 Ni/Ce-ZrO2개질촉매이다. 이때, 담체로서 사용된 세륨이 수식된 지르코니아 담체(Ce-ZrO2)는 지르코니아와 세륨이 혼성되어 있는 것으로 지르코니아 1 몰을 기준으로 세륨(Ce)이 0.01 ∼ 1.0 몰비 범위로 함유되며, 세륨이 지르코니아 1 몰에 대하여 1.0 몰비를 초과하여 과량으로 수식되면 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 니켈의 담지량이 상기 범위를 벗어나 세륨 수식된 지르코니아 담체에 대하여 5 중량% 미만이면 낮은 활성을 나타내는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 코크의 침적에 의한 촉매의 비활성화가 발생하여 바람직하지 못하다.
이러한 본 발명에 이용된 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 니켈 개질촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 니켈 개질촉매(Ni/ZrO2)를 이용한 합성가스의 제조방법에서는 지르코니아계 담체와 니켈의 담지방법으로서 일반적으로 알려져 있는 공지의 방법, 즉 공침법, 침전퇴적법, 졸겔법, 용융법, 함침법 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 지르코니아 담체 또는 세륨으로 수식된 지르코니아 담체의 제조방법으로는 공침법과 졸겔법을 사용하고, 담지방법으로는 용융법과 함침법을 사용한다.
먼저, 메탄의 수증기 개질반응에 이용하기 위한 니켈 개질촉매를 제조하기 위해서, 공침법 또는 졸겔법을 사용하여 지르코니아 담체 또는 세륨으로 수식된 지르코니아 담체를 제조한다. 그런 다음, 함침법 또는 용융법으로 니켈을 담지하여 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 개질촉매를 제조하는 과정을 수행한다.
본 발명의 지르코니아 담체 또는 세륨으로 수식된 지르코니아 담체를 공침법으로 제조하는 방법을 예를 들어 간략히 언급하면 다음과 같다: ZrCl4시약을 1M 농도의 수용액으로 만든 후 염산에 의해 재결정하여 정제하고, 여기에 수식할 1M 농도의 세륨의 질산염 수용액을 필요한 양만큼 혼합하여 20 ∼ 30 ℃에서 1 ∼ 2 시간 동안 강하게 저어준 후, 29.8% 암모니아수를 첨가하여 pH가 10이 될 때까지 침전시킨다. 그리고, 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척한다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 10 ∼ 15 시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 500 ∼ 600 ℃에서 6 ∼ 8 시간 동안 소성함으로써, 세륨으로 수식된 지르코니아 담체를 얻을 수 있다.
또한, 상기에서 얻은 담체상에 니켈을 담지하는 방법으로서 다음과 같은 함침법과 용융법을 사용할 수 있다.
먼저, 함침법에 의한 니켈의 담지방법을 설명하면 다음과 같다: 상기 과정에서 제조한 지르코니아 담체 또는 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 분말을 증류수에 넣어 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1M 농도의 니켈 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 첨가하여 25 ℃에서 1 ∼ 2 시간 동안 저어준다. 그런 다음, 회전식 진공 증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압과 60 ∼ 80 ℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시킨다. 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 10 ∼ 15 시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기중에서 500 ∼ 600 ℃에서 6 ∼ 8 시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아계 담지 니켈 개질 촉매를 얻게 된다.
또 다른 방법으로서 니켈을 용융법으로 담지하는 방법은 다음과 같다: 상기에서 제조된 지르코니아계 담체에 금속성분을 얇고 균일하게 담지시키기 위해 저융점을 갖는 니켈 전구체의 융점을 이용하여 소성온도 이하에서 전구체들이 용융 혼합물을 형성할 수 있도록 상온에서 담체 및 담지할 금속 전구체 분말을 분쇄하거나(grinding) 볼 밀링(ball milling) 등의 방법에 의해 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정에 의해 금속 전구체를 분해, 소성하여 촉매를 제조한다. 열처리 과정은 촉매 전구체 분말을 소성로에 넣고 분당 100 mL의 유속으로 아르곤기류 하에서 상온에서부터 400 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고, 400 ℃에서 4시간 동안 질산화물을 분해시킨 뒤 기체를 건조된 공기 기류로 바꿔 400 ∼ 650 ℃까지 분당 5 ℃로 승온하여 650 ℃에서 6 ∼ 8 시간 동안 열처리하는 과정을 거친다. 이러한 방법에 의해서, 본 발명에서는 저융점의 니켈(융점 : 56.7 ℃)의 질산화물을 금속성분의 전구체로 사용하여 세륨으로 수식된 지르코니아 담체에 니켈을 담지한 Ni/Ce-ZrO2개질 촉매를 얻게 된다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 Ni/Ce-ZrO2촉매를 이용하여 메탄이 주성분인 천연가스로부터 수소가 주성분인 합성가스를 고수율로 제조하는방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
즉, 본 발명에서는 천연가스의 수증기 개질 반응을 통하여 Ni/Ce-ZrO2촉매의 개질 활성을 측정할 수 있으며, 이에 따라 천연가스로부터 고수율로 합성가스를 제조할 수 있다.
본 발명에서 Ni/Ce-ZrO2촉매의 개질 활성을 측정시에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치를 사용한다. 그리고, 반응전의 전처리 과정으로 상기 Ni/Ce-ZrO2촉매를 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 성형, 분쇄한 후 필요한 양만큼 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용한다.
그런 다음, 반응물로서 메탄과 수증기를 1 : 2 ∼ 7의 몰비로 반응기에 주입하고 필요한 경우에 질소를 희석기체로 첨가한다. 이때, 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치에 의해 600 ∼ 1,000 ℃의 범위로 조절되며, 반응압력은 0.5 ∼ 30 기압이고, 공간속도가 시간당 50,000 ∼ 500,000 cc가 되도록 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시킴으로써, 합성가스를 제조할 수 있다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하며, 이때 기체의 분리를 위해서 CarboPLOT P7 컬럼이 사용된다.
이상과 같은 방법에서 개질촉매의 고온에서의 활성과 열안정성을 측정하기 위하여 750 ℃에서 활성을 시간의 흐름에 따라 측정하고, 초기 활성과 200분 후의활성을 생성물 중의 수소의 수율 및 메탄의 전환율을 통하여 측정한 결과, 본 발명에 따른 개질촉매를 이용하여 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은 기존 지르코니아 담지 니켈 개질 촉매의 활성보다 더 나은 활성을 나타내고, 또한 촉매의 활성 개선으로 높은 기체 공간속도에서도 높은 활성을 유지할 수 있어 공업용 촉매로 활용할 수 있는 가능성을 제시할 수 있다.
특히, 본 발명에서 제시한 방법은 기존의 수증기 개질반응이 메탄에 대한 수증기의 몰비가 높은 조건하에서 작동되는 것에 비하여, 코크 저항성의 개선에 의해 메탄에 대한 수증기의 몰비가 비교적 낮은 조건하에서 작동하는 장점을 나타낸다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 지르코니아 담체의 제조
지르코니아 담체는 다음과 같은 공침법으로 제조하였다.
1M 농도의 ZrCl4수용액을 제조한 후 염산으로 재결정하여 정제하고, 다시 1M 농도의 ZrCl4수용액을 60 ℃로 가열하여 6시간 동안 강하게 저어준 후 여기에 29.8% 암모니아수를 pH가 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조하고 건조된 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후, 소성로에 넣어공기중에서 900 ℃에서 8시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담체를 얻었다.
제조예 2 : 세륨으로 수식된 지르코니아 담체의 제조
세륨으로 수식된 지르코니아 담체는 다음과 같은 졸겔법에 의해 제조하였으며, 이때 지르코니아 1 몰을 기준으로 세륨은 0.25 몰 함유되도록 제조하였다.
1ℓ의 증류수에 세륨 질산염 : 지르코니아를 1 : 4의 몰비로 첨가하고 20 ℃에서 5시간 동안 균일하게 녹인 후, 같은 온도에서 상기 세륨 질산염과 동일 몰수를 갖는 시트르산을 첨가하여 6시간 동안 완전히 녹인 다음, 여기에 동일 몰수의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음, 혼합용액을 80 ∼ 100 ℃에서 감압 증류하여 고점성 상태로 농축하고 마이크로웨이브 오븐에서 건조시켰다. 마지막 단계에서 건조된 담체 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣고 공기중에서, 300 ℃ 에서 5시간, 그리고 900 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 세륨으로 수식된 지르코니아 담체를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 2 : 함침법에 의한 Ni/Ce-ZrO
2
개질촉매의 제조
상기 제조예 2의 세륨으로 수식된 지르코니아계 담체 위에 다음과 같은 함침법을 사용하여 다음 표 1과 같은 니켈 담지량을 가지는 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 개질촉매를 제조하였다.
세륨으로 수식된 지르코니아 담체 분말 20 그램을 200 ㎖의 증류수가 담겨 있는 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣어 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1M의 니켈 질산염 수용액을 각각의 함량에 맞도록 지르코니아 슬러리에 첨가하여 25 ℃에서 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음, 회전식 진공 증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압과 80 ℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시켰다. 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣고 공기중에서 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 니켈의 담지량이 5 중량%(실시예 1)와 15 중량%(실시예 2)인Ni/Ce-ZrO2촉매를 얻었다.
실시예 3 ∼ 6 : 용융법에 의한 Ni/Ce-ZrO
2
개질촉매의 제조
상기 제조예 2의 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 위에 다음과 같은 고상반응법을 응용한 용융법에 의해 다음 표 1과 같은 니켈 담지량을 가지는 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 개질촉매를 제조하였다.
지르코니아계 담체에 담지되는 촉매성분인 니켈을 얇고 균일하게 담지시키기 위해, 저융점을 갖는 니켈의 질산염 전구체(융점: 56.7℃)의 저융점을 이용하여 소성온도 이하에서 전구체들이 용융되도록 상온에서 담체와 니켈 질산염 분말을 분쇄하거나(grinding) 볼 밀링(ball milling)의 방법으로 고상에서 잘 혼합한 후, 절제된 열처리 과정에 의해 질산염 분해 및 소성하여 Ni/Ce-ZrO2촉매를 제조하였다.상기 열처리 과정은 촉매 전구체 분말을 소성로에 넣고 분당 100 mL의 유속으로 아르곤기류 하에서 상온에서부터 400 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고, 400 ℃에서 4시간 동안 질산화물을 분해시킨 뒤, 기체를 건조된 공기 기류로 바꿔 400 ∼ 650 ℃까지 분당 5℃로 승온하여 650 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 과정을 수행하였다. 상기 방법에 의하여 니켈의 담지량이 5 중량%인 것(실시예 3), 10 중량%인 것(실시예 4), 15 중량%인 것(실시예 5), 20 중량%인 것(실시예 6)을 각각 얻었다.
비교예 1 ∼ 2 : 5 ∼ 20 중량% 담지량의 범위를 벗어난 Ni/Ce-ZrO
2
개질촉매의 제조
세륨으로 수식된 지르코니아 담체에 니켈의 담지량을 3 중량%로 고정한 촉매를 다음 표 1에 비교예 1로, 니켈의 담지량을 30 중량%로 고정한 촉매를 비교예 2로 나타내었다.
비교예 3 ∼ 5 : 세륨을 제외한 다른 금속으로 수식된 니켈/지르코니아계 촉매의 제조
상기 실시예에서 제조한 촉매와 개질활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로서, 니켈을 지르코니아 담체 자체에 담지한 촉매와 세륨을 제외한 금속으로 수식된 지르코니아 담체 위에 니켈을 담지시킨 촉매를 각각 제조하였다.그리고, 지르코니아 수식에 사용되는 상기 세륨을 제외한 금속으로는 실리콘(알드리치)과 란타늄(알드리치)이 사용되었다. 그 외의 기타 소성 방법 등은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Ni/ZrO2(비교예 3), Ni/Si-ZrO2(비교예 4) 및 Ni/La-ZrO2(비교예 5) 촉매를 각각 제조하였다. 이때 니켈의 담지량은 15 중량%로 고정하였다.
비교예 6 ∼ 9: 지르코니아 이외의 담체를 사용한 니켈 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 함침법을 사용하여 니켈을 담지시켜 촉매를 제조하되, 담체로는 상업용의 마그네슘알루미네이트(알파 케미칼)(비교예 6), α-알루미나(strem chem.)(비교예 7), 세리아(알드리치)(비교예 8), 실리카(PQ Corp.)(비교예 9)를 사용하였다. 이때, 니켈의 담지량은 15 중량%로 고정하였다.
실험예 1: 메탄의 수증기 개질반응을 통한 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 촉매의 개질활성 측정
상기 실시예 1 ∼ 6 의 니켈 개질촉매의 개질 활성을 비교예 1 ∼ 9의 비교촉매와 비교하기 위하여, 메탄의 수증기 개질반응을 수행하였다. 그리고, 이에 따른 촉매의 개질 활성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치를사용하는데, 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 촉매를 펠렛(Pellet) 형태로 만든 후, 몰타르에서 분쇄하고 20 ∼ 40 메쉬 크기의 촉매 입자만을 체로 걸러서 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 2시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로서 메탄과 수증기를 1 : 3의 비율로 반응기에 주입하고 질소를 희석기체로 메탄의 분압과 동일한 부피로 첨가하였다. 이때, 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절기에 의해 600 ∼ 1,000 ℃의 범위에서 조절되었으며, 다른 설명이 없는 경우 공간속도가 메탄과 수증기만을 고려했을 때, 촉매 그램, 시간당 150,000 cc가 되도록 질량 유속 조절기(Mass Flow Controller)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프로 분석하였으며, 이때 기체의 분리를 위해 CarboPLOT P7 컬럼이 사용되었다. 메탄의 개질 촉매는 고온에서의 활성과 열안정성을 측정하기 위하여 750 ℃에서 활성을 시간의 흐름에 따라 측정하였는데, 초기 활성과 200분 후의 활성을 생성물 중의 수소의 수율 및 메탄의 전환율을 통하여 측정하였다. 수소의 수율은 이론적으로 메탄 1몰이 수증기 1몰과 100% 반응하여 3몰의 수소로 전환되었을 때의 수소 농도에 대한 실제 생성된 수소 농도의 비로 얻었으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 그리고, 촉매 비활성도는 다음 수학식 1에 의해 측정하였다.
상기 표 1에서 보면, 세륨으로 수식된 지르코니아 담체에 니켈을 용융법으로 담지시켜 제조한 촉매에서, 니켈의 담지량이 5 ∼ 20 중량%일 때에 메탄의 전환율이 80 ∼ 96%로 관측되었으나, 니켈의 담지량이 3 중량%(비교예 1) 또는 30 중량%(비교예 2)일 때에는 메탄 전환율이 60% 미만으로 관측되었다. 따라서, 니켈의 담지량이 5 ∼ 20 중량% 일 때 높은 메탄의 전환율을 얻음을 알 수 있다. 또한, 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 촉매는 반응 후 200분 후에도 촉매 비활성화가 관측되지 않아 고온에서의 열안정성이 있음을 알 수 있다. 함침법으로 니켈 촉매를 세륨으로 수식된 지르코니아 담체에 제조한 경우도 니켈 담지량이 5 중량% 일 때 메탄 전환율이 80%(실시예 1), 담지량이 15 중량%일 때 메탄 전환율이 86%(실시예 2)로 높은 활성을 나타냄을 알 수 있다. 니켈 담지량을 15 중량%로 고정시켰을 때, 세륨으로 수식된 지르코니아 담체를 사용한 것에 비하여 지르코니아 담체 만을 사용한 비교예 3의 Ni/ZrO2촉매는 보다 낮은 반응 활성을 나타내었다. 세륨이외의 금속으로 지르코니아를 수식하여 제조된 촉매는 지르코니아만을 담체로 사용한 것보다 낮은 활성을 나타냄으로써(비교예 4, 비교예 5), 세륨으로 수식된 지르코니아 담체의 우수성을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 6의 Ni/Mg-Al2O3촉매의 경우 Ni/ZrO2촉매보다는 약간 낮은 메탄 전환율을 나타내었으며, 실시예 5의 Ni/Ce-ZrO2촉매의 메탄 전환율보다 10% 이상 낮은 활성을 나타내었다. 비교예 7의 Ni/α-Al2O3촉매의 경우 메탄 전환율이 초기 72%이었으나, 200분 후에 57%로 떨어져 고온에서 촉매의 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다.또한, 비교예 8의 Ni/CeO2촉매는 낮은 활성을 나타냈으며, 비교예 9의 Ni/SiO2촉매는 초기에는 비교적 어느 정도 활성을 나타냈으나, 3시간 후에는 전혀 활성을 나타내지 않아 안정성이 가장 취약한 것으로 결과가 나왔다.
실험예 2: 높은 공간속도에서의 개질활성 측정
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 5 및 비교예 3 및 비교예 6에서 제조된 개질촉매를 사용하여 반응시켰으며, 공간속도를 촉매 그램, 시간당 300,000 cc가 되도록 조정하여 촉매의 개질활성을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다. 그리고, 촉매의 비활성도는 상기 수학식 1에 의해 측정하였다.
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 5의 메탄의 전환율은 50 ∼ 52%로 낮아졌으나, 공간속도가 300,000 cc로 매우 높음에도 불구하고 촉매의 활성도는 그대로유지되었다. 이에 반해, 비교예 3의 경우 메탄 전환율로 비교를 했을 때, 실시예 5보다 약 10% 정도 낮게 나타났으며, 수소 수율로 비교를 하면 실시예 5의 그것보다 15%나 낮음을 알 수 있다. 높은 공간속도에서 비교하였을 경우에도 세륨으로 수식한 지르코니아가 수식하지 않은 것보다 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 6의 경우 공간속도 150,000 cc/h.g-cat에서는 촉매가 안정성을 나타냈으나, 공간속도가 300,000 cc/h.g-cat이 되면서 촉매의 메탄 전환율이 초기에는 46%를 나타냈으나 200분 후에는 30.6%로 촉매의 안정성이 매우 취약해졌음을 알 수 있다.
실험예 3: 시간에 따른 개질활성의 안정성 측정
상기 실시예 5의 조건으로 제조한 세륨으로 수식된 지르코니아 담지 니켈 개질 촉매(실시예 7)의 개질 활성을 실험예 1의 조건에서 시간을 100시간까지 연장하여 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 100시간 후의 활성 역시 그대로 유지되어 높은반응 안정성을 보임을 알 수 있다.