KR101166943B1 - 탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매 - Google Patents

탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

수증기 개질 공정에서 탄화수소 연료로부터 수소를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 단사정 지르코니아 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 중 하나 이상으로 이루어지는 촉매 지지체 상에, 예를 들어 Ir, Pt 및 Pd 중 1종 이상으로 이루어진 활성 금속을 포함한다. 상기 촉매는 공기와 환원 분위기 둘 다에서 개선된 활성, 안정성 및 내황성을 나타낸다.

Description

탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매{CATALYST FOR HYDROGEN GENERATION THROUGH STEAM REFORMING OF HYDROCARBONS}
본 발명은 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소 연료로부터 수소의 생산을 위해 사용될 수 있는 촉매에 관한 것이다.
천연 가스, 프로판, 액화 석유 가스, 알코올, 나프타 및 다른 탄화수소 원료로부터의 수소 생산은 중요한 산업 활동이다. 수소는 전기 화학적 원료 전지 및 연소 기관을 통한 발전을 위해 금속 가공 산업, 반도체 제조, 석유 탈황에서, 그리고 암모니아 합성 및 다른 화학 공정에서의 공급원료로서 산업적으로 사용된다.
수소는 일반적으로 수증기 개질과 부분적 산화를 조합하여 이용하는 화학적 개질을 통해 탄화수소 연료로부터 산업적으로 생산된다. 단순한 탄화수소 메탄의 수증기 개질은 하기 반응식을 통해 일어난다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
이 반응은 촉매 존재 하에 일어나며 매우 흡열성이다. 상기 반응의 정도는 저온에서 낮다. 종래의 개질 공정에서, 800℃ 정도의 온도가 허용 가능한 양의 탄화수소 연료를 일산화탄소 및 수소로 전환시키는 데 종종 요구된다.
산업용 반응기에 전형적으로 사용되는 수증기 개질 촉매는 산화알루미늄과 Ca 또는 Mg의 혼합물을 포함하는 산화세라믹 상에 지지된 활성 Ni 금속 성분을 포함한다. 그러나, 탄화수소 원료 중에 존재하는 02는 Ni이 수증기 개질 촉매로서 비활성적인 산화니켈을 형성하도록 한다. 상기 Ni 금속은 또한 상기 지지체의 산화알루미늄과 반응하여 니켈 알루미네이트 스피넬과 같은 수증기 개질에 대해 촉매적으로 비활성인 화합물을 형성할 수 있다. 활성 금속과 지지체 사이의 이러한 이롭지 못한 상호작용은 긴 작동 기간 동안 촉매 활성을 상당히 감소시킬 수 있다.
일부 경우에서 개질 촉매는 반응기의 일시 정지 및 재가동의 주기적 작동 조건에 노출된다. 이 주기적 작동은 종래의 대규모 수소 생산 공장에서보다 연료 전지 및 소규모 수소 생성 공장에 있어서 더 중요하다. 반응기의 일시 정지 동안, 촉매의 공기에의 노출이 촉매 활성의 상당한 감소를 초래하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 각 사이클 동안 Ni의 공기에의 노출은 Ni이 점점 더 산화됨에 따라 촉매 활성의 감소를 더욱 더 초래한다. 이러한 조건 하에, Ni계 촉매가 활성을 다시 얻으려면, 산화된 니켈을 환원시켜야 한다.
02는 탄화수소 원료, 특히 공익 사업으로부터 얻은 천연 가스에 비교적 높은 수준으로 존재할 수 있기 때문에, 상기 탄화수소로부터 02를 제거하기 위한 공정을 개질 반응기의 상류에 포함시켜 Ni 금속 촉매의 산화를 막아야 한다.
종래의 Ni계 촉매의 추가적인 문제는 Ni 금속이 반응 탄화수소 유체 내 미량(~ 1 ppm)의 황(S)에 의한 피독 및 비활성화에 민감하다는 것이다. Ni계 개질 촉매에 대해 허용 가능한 수준까지의 황 제거는 수첨탈황 공정 및 황 흡수층을 필요로 하고, 이들 둘 다 개질 시스템의 복잡성, 비용 및 크기를 증가시킨다.
수증기 개질 공정를 위한 대안적인 촉매가 제안되었다.
Rostrup-Nielsen, Jens R., Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, Berlin, 1984는 수증기 개질에 있어서 Rh 및 Ru가 가장 활성적인 촉매이고, Pt, Ni 및 Pd가 모두 비교할 만한 반면, Ir이 덜 바람직하다고 제시한다.
미국 특허 제4,988,661호는 실질적으로 산화알루미늄 및 Ca, Ba 및/또는 Sr 산화물로 이루어진 담체 상에 지지된 산화니켈, 산화코발트 및/또는 백금족 귀금속을 갖는 탄화수소 수증기 개질 촉매를 개시한다.
미국 특허 제6,238,816호는 탄화수소 수증기 개질을 위한 내황성 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 다양한 산화물 재료 상에 지지된 Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh 및/또는 V의 활성 금속을 포함한다.
종래의 탄화수소 수증기 개질 촉매는 Ni계 촉매와 비교하여 개선된 초기 활성 및 내황성을 제공하지만, 종래의 촉매는 공기와 환원 분위기 둘 다에 노출될 때 장기간 동안 안정적인 성능을 제공하지 못한다. 종래에는, 촉매 안정성이 공기 중에서 측정된다. 그러나, 공기 중에서의 촉매 안정성이 저산소 및 환원성 환경에서의 촉매 안정성을 나타내는 것은 아니다.
발명의 요약
본 발명은 안정하고 표면적이 큰 촉매 지지체 상에 Ir, Pt 및/또는 Pd와 같은 활성 금속을 포함하는 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 공기와 환원 분위기 둘 다에서 개선된 내황성, 활성 및 장기간 안정성을 갖는다.
상기 활성 금속은 황에 대해 내성이 있고, 527℃에서 약 -50 kJ/mol보다 덜 음이고, 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 덜 음인 설파이드 형성 자유 에너지(ΔG°sulfide)를 가질 수 있다. 여기서 사용된 용어 "ΔG°sulfide"는, 반응 H2S + xMe → H2 + MexS(여기서, Me는 활성 금속이고 MexS는 반응 온도에서 음의 값이 가장 큰 형성 자유 에너지를 갖는 금속 설파이드임)에 대한 설파이드 형성 자유 에너지를 나타낸다.
상기 촉매 지지체는, 단사정 지르코니아 및/또는 알칼리 토금속 헥사알루미네이트와 같은 세라믹 재료를 하나 이상 포함하여, 약 750℃의 온도 및 약 100 psig의 압력에서 공기 및 환원성의 75 부피% H2/25 부피% H20 분위기 둘 다에 100 시간 동안 노출된 후에 고표면적을 유지한다.
안정하고 표면적이 큰 촉매 지지체는, 예를 들어 O2 분압이 0.20 atm 이하이고 H2, H20 및 비활성 기체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 50 부피% 이상 포함하는 분위기 중 1100℃ 이하의 온도에서와 같은 저산소 분위기에서 전구체 재료를 열처리함으로써 제조할 수 있다. 생성된 촉매 지지체는 결합제를 필요로 하지 않고, 실질적으로 단일상 재료일 수 있다.
본 발명의 촉매는 종래에 가능하던 것보다 훨씬 더 많은 황 및 산소가 혼입되어 있는 원료 스트림을 이용한 탄화수소 수증기 개질에 의해 H2를 생성시키는 데 사용될 수 있다. 상기 촉매는 환원-산화 사이클에 내성이 있다. 공기 중 및 환원 분위기 모두에서의 지지체의 안정성은 상기 지지체 상의 활성 금속을 탄화수소 개질 동안에 분산된 상태로 남아있게 한다. 그 결과, 상기 촉매는 종래의 촉매보다 훨씬 더 오래 그 촉매 활성을 유지한다.
본 발명의 바람직한 구체예를 하기 도면을 참조하여 상세하게 설명할 것이다.
도 1은 촉매 펠릿의 단면도를 보여준다.
도 2는 순수한 탄화수소 원료 중에서 CaO?Al2O3, CaO?2Al2O3, CaO?6Al2O3 및 알루미나의 혼합물 상에 지지된 Ir, Pt 또는 Rh을 포함하는 촉매의 온도에 따른 활성 계수의 초기 변화를 보여준다.
도 3은, 먼저 촉매가 탄화수소/수증기 분위기에서 100 시간 동안 에이징된 후, 상기 촉매가 황 함유 탄화수소 원료에 노출된 경우의, 도 2를 만들기 위해 사용된 촉매의 온도에 따른 활성 계수의 변화를 보여준다.
도 4는, 약 5일 동안의 에이징 후, 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 4 중량%의 Ir을 포함하는 촉매의 온도에 따른 활성 계수 변화를, 유사한 조건 하에 약 11일 동안 에이징 후, 단사정 지르코니아 지지체 상에 4 중량%의 Ir을 포함하는 촉매의 온도에 따른 활성 계수 변화와 비교한다.
도 5는 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 2 중량%의 Ir을 포함하는 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 X선 회절 패턴을 비교한다.
도 6은 순수한 단사정 지르코니아 지지체 상에 2 중량%의 Ir을 포함하는 미사용 촉매 및 에이징된 촉매의 X선 회절 패턴을 비교한다.
도 7은 미사용 및 에이징된 바륨 알루미네이트 지지체의 X선 회절 패턴을 비교한다.
도 8은 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나, 니켈 알루미네이트, 단사정 지르코니아, 또는 바륨 알루미네이트의 에이징된 촉매 지지체에 대해, 각각의 지지체를 수소 및 수증기를 포함하는 분위기에서 4일 동안 에이징한 후의 에이징 온도에 따른 표면적의 변화를 비교한다.
도 9는 황 및 산소를 포함하는 원료를 이용한 500 시간의 연속 작동 후, 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 1 중량%의 Ir을 포함하는 촉매의 온도에 따른 활성 계수의 변화를, 동일한 원료를 이용하고 공기 순환하여 500 시간 작동한 후의 동일한 촉매의 온도에 따른 활성 계수의 변화를 비교한다.
본 발명의 촉매는 안정한 촉매 지지체 상의 활성 금속을 포함한다.
구체예에서, 상기 활성 금속은 Ir, Pt 및 Pd 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 활성 금속은 527℃에서 약 -50 kJ/mol보다 덜 음이고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 덜 음인 설파이드 형성 자유 에너지, ΔG°sulfide를 갖는다. 더욱 바람직하게는, ΔG°sulfide는 527℃에서 약 -30 kJ/mol보다 덜 음이고 727℃에서 약 0 kJ/mol 초과이다. 상기 활성 금속의 황에 대한 낮은 친화력은 상기 활성 금속을 포함하는 촉매가 원료 중의 황에 대해 더 큰 내성을 갖게 한다.
바람직하게는, 상기 활성 금속은 1 atm의 압력에서 약 1550℃ 초과의 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 활성 금속은 1 atm에서 1750℃ 초과의 융점을 갖는다. 상기 활성 금속의 상대적으로 높은 융점은 촉매 지지체 상에 분산되어 있는 활성 금속이 촉매 사용 중에 응집되지 않도록 한다. 이러한 응집은 활성 금속 표면적의 감소 및 금속 활성의 감소를 초래할 수 있다.
표 I은 다양한 금속에 대한 ΔG°sulfide 및 융점을 열거한다. 백금족 금속이 아닌 Ni은 527℃에서 -50 kJ/mol보다 훨씬 더 음인 ΔG°sulfide를 갖고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 훨씬 더 음인 ΔG°sulfide를 갖는다. 백금족 금속인 Ru는 527℃에서 -50 kJ/mol보다 더 음인 ΔG°sulfide를 갖고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 더 음인 ΔG°sulfide를 갖는다. Ru의 융점은 2310℃이다. Ni 및 Ru 둘 다에 대한 ΔG°sulfide가 매우 음이기 때문에, Ni 또는 Ru에 기초한 촉매는 황 오염에 대해 매우 민감하다.
Ni 및 Ru에 대조적으로, 표 I은 Pd, Pt 및 Ir 각각이 527℃에서 -50 kJ/mol보다 덜 음인 ΔG°sulfide를 갖고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 덜 음인 ΔG°sulfide를 갖는다는 것을 보여준다. Pd, Pt 및 Ir은 또한 1550℃보다 높은 융점을 갖는다. 따라서, Ir, Pd 및 Pt는 바람직한 활성 금속이다. Ir은 ΔG°sulfide 및 융점의 가장 바람직한 조합을 갖는 활성 금속이다.
[표 Ⅰ]
금속/설파이드 ΔG°sulfide 금속 융점(℃)
(527℃에서의 kJ/mol) (727℃에서의 kJ/mol)
Ni/Ni3S2 -98.4 -95.3 1453
Ru/RuS2 -70 -57 2310
Pd/PdS -9 -0.6 1552
Pt/PtS -16 -9 1772
Ir/Ir2S3 -22 3 2410
상기 촉매는 활성 금속을 0.01～6 중량%, 바람직하게는 0.1～4 중량% 포함할 수 있다. 상기 촉매 상에 첨가되는 활성 금속의 양은 그 촉매가 사용되는 처리 조건(예를 들어, 총 압력, 온도) 및 공급원료 조성에 따라 조정된다. 더 높은 황 활성 및 더 낮은 온도에서 금속의 첨가량은 일반적으로 증가하는 반면, 더 낮은 황 활성 및 더 높은 온도에서는 금속의 첨가량은 일반적으로 감소한다. 또한, 바람직한 첨가량은 반응기 내에 바람직한 열유속 프로파일이 달성되도록 소정의 반응 속도를 달성하기 위해 조정될 수 있다.
상기 촉매는, 상기 활성 금속에 더하여, Ir, Pt 및 Pd 이외의 1종 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 금속은 약간의 촉매 활성을 나타낸다. 추가적인 금속은 활성 금속에 대해 상기에서 언급한 ΔG°sulfide 및 융점 기준을 충족시킬 필요는 없다. 추가적인 금속의 예는 수증기 개질의 기술 분야에 알려진 다른 금속들과 함께 Ni, Co 및 Ru를 포함한다. Ni, Co 또는 Ru를 포함하는 종래의 촉매에 소량의 Ir, Pt 및/또는 Pd를 추가하는 것은 하나 이상의 공급원료 불순물의 존재 하에 반응 개시 온도를 감소시킬 수 있고 또한 황화처리(sulfiding), 점결(coking) 또는 산화에 의한 피독 후 촉매 재생을 용이하게 할 수 있다.
바람직하게는, 활성 금속 및 임의의 추가적인 금속은 각각 촉매 지지체 상에 분산된다. 더욱 바람직하게는, 금속들 각각이 촉매 지지체 상에 균일하게 분산된다.
촉매 지지체는 탄화수소 수증기 개질 공정에서 마주치게 되는 저 O2 및 환원 분위기에서 개선된 안정성을 갖는 하나 이상의 세라믹 재료를 포함한다.
종래에, 촉매 지지체는 제조 중에 공기 중에서 거의 균일하게 하소된다. 그 결과, 이러한 지지체는 공기 환경(02 분압이 0.21 atm임)에서 안정화된다. 그러나, 본 발명자들은 공기 중에서의 세라믹 안정성이 수증기 개질 공정에서 마주치게 되는 저 O2 및 환원 분위기에서의 안정성을 보장하지 않음을 알게 되었다.
본 발명자들은, 공기에서 안정화된 지지체의 열역학적 불안정성을, 공기에서 안정화된 지지체를 저 02 환경에 노출시킴으로써 확인할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 저 02 및 환원 분위기에서 개선된 안정성을 갖는 피복하고 있지 않은 세라믹 재료를 위한 에이징 시험을 개발하였다.
상기 에이징 시험은 후보 재료를 750℃의 온도 및 100 psig의 압력에서, 75 at% H2/25 at% H20 분위기에 100 시간 동안 노출시키는 것을 포함한다. 상기 시험은 공기 및 75 at% H2/25 at% H20 분위기 사이의 사이클링을 포함한다. 이러한 시험 조건은 촉매가 수증기 개질 중에 노출되게 되는 가장 격렬한(aggressive) 산화 및 환원/수열 조건을 모방하는 것을 의도하고 있다. 상기 시험을 통과하는 세라믹 재료는, 종래의 수증기 개질 촉매 재료와 비교하여 개선된 안정성을 갖는 촉매 지지체 및 촉매를 형성하는 데 사용될 수 있다.
100 시간의 에이징 시험 중의 상기 세라믹 재료의 안정성은, 당업계에 알려진 다양한 회절 기술(예를 들어, X선 회절)에 의해 모니터링할 때, 시험 중에 세라믹 재료의 조성에 분명한 변화가 없음으로 반영된다. 100 시간의 에이징 시험 중에, 세라믹 재료의 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 95 부피% 이상이 그 원래의 결정상으로 남아있다.
본 발명의 촉매 및 촉매 지지체에 사용될 수 있는 세라믹 재료는 단사정 지르코니아(즉, 단사정 Zr02) 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트(즉, MeO?6Al2O3 또는 MeAl12O19, 여기서 Me는 알칼리 토금속)를 포함한다. 알칼리 토금속은 Ca, Ba, Sr 및 Ra을 포함한다. 바람직하게는, 헥사알루미네이트 촉매 지지체의 알칼리 토금속은 Ca, Ba 또는 Sr이다. 바륨 헥사알루미네이트(BaO?6Al2O3 또는 BaAl12O19)가 촉매 지지체에 대한 세라믹 재료로서 특히 바람직하다. 촉매 및 촉매 지지체는 단사정 지르코니아 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 촉매 및 촉매 지지체는 또한 단사정 지르코니아 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트에 추가로 하나 이상의 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 촉매 지지체는 단사정 지르코니아 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 중 하나 이상을 95 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 98 부피% 이상 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 촉매 지지체는 실질적으로 단일상 재료이다.
100 시간의 에이징 시험 후, 종래의 촉매 지지체는 표면적이 약 2 ㎡/g 이하이다. 반면에, 본 발명의 촉매 지지체는, 100 시간의 에이징 시험 후, 표면적이 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 12 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎡/g 이상일 수 있다. 표면적은, 예를 들어 Brunauer, Emmett 및 Teller(BET) 기술을 이용한 질소 흡착과 같이 당업계에 알려진 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 100 시간의 에이징 시험 후에 종래의 촉매 지지체보다 더 큰 표면적을 유지함으로써, 본 발명의 촉매 지지체는 지지체 상의 활성 금속의 지속적 분산 및 활성을 촉진한다.
촉매 지지체의 안정성 및 탄화수소 원료의 불순물에 대한 촉매 활성 금속의 내성의 결과로서, 본 발명의 촉매는 넓은 범위의 조건에서 개선된 안정성을 갖는다. 산소 및 황 화합물을 포함하는 탄화수소 원료에 장기간 노출 시의 촉매의 안정성은, 100 시간의 에이징 시험 후, 에이징 시험 전 촉매의 활성 계수의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상인 촉매 활성 계수로 반영된다. 여기서 사용된 용어 "활성 계수"는 시간의 역수의 단위를 가지며, 촉매 반응이 탄화수소 농도에서 1차라고 가정하면, 탄화수소 농도에 대한 반응 속도의 비를 나타낸다. 다시 말하면, 반응 속도식을 r = kC[여기서, r은 반응 속도(예를 들어, 몰/초/리터의 단위)이고 C는 탄화수소 농도(예를 들어, 몰/리터의 단위)임]라고 가정하면, 활성 계수는 k(예를 들어, sec-1의 단위)이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 단사정 지르코니아 지지체 상에 Ir을 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 상기 촉매는 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 상에 Ir; 특히, 바륨 헥사알루미네이트 지지체 상에 Ir을 포함한다.
본 발명의 촉매 지지체는 당업계에 알려진 종래 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구체 산화물을 볼 밀링(ball milling) 및 다른 기술에 의해 혼합하고, 혼합된 분말을 1400℃ 초과의 온도에서 공기 중에서 하소하여 지지체를 형성할 수 있다. 또, 지지체를 용액에 용해된 금속염의 공침전(co-precipitation), 금속염-용액 또는 침전물의 동결 건조, 금속 전구체의 분무 건조, 또는 금속 전구체의 분무 열분해 후 공기 중에서의 하소와 같은 습식 화학 기술을 이용하여 합성할 수 있다. 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 제조를 위한 전구체는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 질산염 및 알콕시드; 및 알루미늄 산화물, 질산염, 수산화물 및 알콕시드를 포함한다.
단사정 지르코니아는 광물 밧데라이트로서 천연으로 산출된다. 단사정 지르코니아는 또한 당업계에 알려진 공정에 의해 지르콘 샌드(zircon sand)로부터 제조될 수 있다. 단사정 결정 구조는 정방정계 결정 구조를 갖는 종래의 안정화된 지르코니아보다 덜 조밀한 지르코니아를 제공한다.
종래 기술에 의해 제조된 알칼리 토금속 알루미네이트 촉매 지지체는 비교적 작은 표면적을 갖는다. 종래에는, 알칼리 토금속 알루미네이트 전구체를 1100℃보다 높은 온도에서 대기 공기(O2 분압이 0.21 atm임) 중에서 가열하여 열역학적으로 안정한 헥사알루미네이트 결정 구조를 형성한다. 공기 중에서의 1400℃보다 높은 하소 온도가 순수한 BaAl12O19를 형성하는 데 종종 요구된다. 그러나, 이러한 고온은 종래의 헥사알루미네이트 지지체에 있어서 상당량의 소결 및 치밀화를 초래한다. 높은 하소 온도는 안정하지만 표면적이 작은 지지체를 만들어낸다.
놀랍게도, 본 발명자들은 저 O2 분위기(즉, 공기의 O2 분압이 0.21 atm O2 미만임) 및 1100℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 전구체를 가열함으로써 거의 순수한 알칼리 토금속 헥사알루미네이트로 된 더 큰 표면적의 촉매 지지체를 형성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 구체예에서, 상기 전구체 재료를 1100℃ 이하, 바람직하게는 950℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800℃ 이하의 온도에서, O2 분압이 0.20 atm 이하, 바람직하게는 0.10 atm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 atm 이하이고 H2, H20 및 비활성 기체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 50 부피% 이상, 바람직하게는 75 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상 포함하는 저 O2 분위기에서 가열한다. 비활성 기체는 N2와 같은 실질적으로 비반응성인 기체 및 He, Ne, Ar, Kr 및 Xe와 같은 영족 기체를 포함한다. 본 발명의 저 O2 분위기에서의 가열은 총 압력 1 atm 미만의 진공에서 가열하는 것을 포함한다. 본 발명의 저 O2 분위기에서의 가열은 또한 1 atm 초과의 총 압력에서 가열하는 것을 포함한다. 저온 공정에 의해 제조된 알칼리 토금속 헥사알루미네이트는 6 ㎡/g, 바람직하게는 12 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 18 ㎡/g의 비교적 안정한 표면적을 가질 수 있다. 이러한 표면적은 1100℃ 초과의 종래의 하소 온도를 이용하여 얻은 헥사알루미네이트 표면적을 초과한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 바륨 헥사알루미네이트(즉, BaAl12O19 또는 BaO?6Al2O3)가 바람직한 촉매 지지체이다. 바륨 헥사알루미네이트 지지체는, 먼저 수용액으로부터 Ba:Al 몰비 약 1:12로 바륨 및 알루미늄 전구체를 공침전시켜 바륨 알루미네이트 시료를 제조함으로써 만들 수 있다. 그 후, 침전물을 건조시키고 약 1100℃의 공기 중에서 하소한다. 그 후, 하소된 바륨 알루미네이트 시료를 반응기에 넣고 약 950℃의 온도에서 75 부피% H2/25 부피% H20로 100 시간 이하 동안 처리하여 고표면적의 바륨 헥사알루미네이트 재료를 형성한다.
임의로, 상기 촉매 지지체 재료를 정제로 압축하거나, 추가적인 재료(예를 들어, 결합제)와 혼합하여 압출하거나, 당업계에 알려진 다른 기술을 이용하여 성형할 수 있다. 추가적인 재료가 성형 공정 중에 첨가될 경우, 합한 재료를 수소, 물 및 비활성 기체 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기에서 열처리하여, 환원 조건 하에 안정한 고표면적의 재료를 만들 수 있다.
본 발명의 저 O2 분위기에서의 열처리는 촉매 지지체 제조 공정의 다른 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 전구체 재료를, 정제 또는 압출물 형성을 위해 결합제와 혼합하기 전에 처리할 수 있다. 대안적으로, 상기 처리가, 전구체가 최종 형상으로 형성된 후에 적용될 수 있다. 또한, 반복적 열처리를 수행할 수도 있다. 예를 들어, 먼저 전구체를 열처리하여 고표면적의 상 안정성 분말을 형성한 후, 정제, 압출물 또는 담층으로 가공하고, 가공된 재료를 2차로 열처리하여 시스템을 안정화할 수 있다. 본 발명의 저 O2 분위기에서의 열처리는, 활성 촉매 금속의 첨가 전에, 종래의 공기 하소를 이용하여 제조된 완성된 촉매 지지체 입자에 적용될 수도 있다. 이 처리는 지지체 입자의 표면적을 안정화하고 붕괴하는 지지체 구조 내로의 활성 금속의 캡슐화로부터 야기될 수 있는 활성 금속 표면적의 손실을 방지한다.
본 발명의 촉매는 Ir, Pt 및/또는 Pd 및 임의의 추가적인 금속을 촉매 지지체 상에 도입함으로써 제조될 수 있다. 상기 금속은 함침, 침전 및 침적과 같은 당업계에 알려진 다양한 방법을 이용하여 지지체 상에 도입될 수 있다. 예를 들어, 금속은 지지체를 Ir, Pt 및/또는 Pd 염의 수용액 또는 유기 용액으로 함침시킴으로써 촉매 지지체로 도입될 수 있다. Ir, Pt 및/또는 Pd의 유기금속 착물을 지지체 상에 침적하여 금속을 도입할 수 있다. 금속 염 및 착물은 염화물, 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 및 옥실레이트를 포함한다. 금속 분산은 당업계에 알려진 기술을 이용하여 최적화할 수 있다. 예를 들어, 활성 금속은 촉매 지지체 펠릿 또는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어, 활성 금속 미결정의 숙성 및 그 후의 활성 금속 표면적의 감소를 방지할 수 있다. 대안적으로, 활성 금속을 촉매 지지체 펠릿 또는 입자의 표면 근처에 집중시킬 수 있다. 도 1은 이러한 구체예를 보여준다. 도 1은 촉매 지지체 외부 영역(2)에 의해 둘러싸인 촉매 지지체 내부 영역(1)을 포함하고, 상기 외부 영역(2)이 상기 내부 영역(1)보다 더 분산된, 예를 들어 Ir(나타내지 않음)과 같은 활성 금속을 포함하는, 촉매 펠릿(10)의 단면도를 보여준다.
종래의 촉매와는 달리, 본 발명의 촉매는 천연 가스, 액화 석유 가스, 알코올, 나프타, 및 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 하나 이상을 포함하는 다른 탄화수소 연료와 같은 연료 공급원으로부터 수소를 생산하기 위한 황 및 O2 존재 하에서의 수증기 개질 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 황을 1 질량ppm 이상, 10 질량ppm 이상, 심지어 100 질량ppm 이상 포함하는 탄화수소 연료 원료 중에서 작용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 원료 중의 O2 존재에 민감하지 않고 수증기 중의 산소 원자 이외에 1 질량ppm 이상의 산소 원자를 포함하는 탄화수소 연료 원료 중에서 작용할 수 있다. 구체예에서, 본 발명의 촉매는 O2를 100 질량ppm 이상, 예를 들어 0.01～10 부피%, 바람직하게는 1～10 부피%로 포함하는 탄화수소 연료 활성 공급물 중에서 작용할 수 있다. 본 발명의 촉매는, 황 및 산소에 내성이 있기 때문에, 종래의 촉매가 사용될 경우 일반적으로 요구되는 황 및 O2를 제거하기 위한 탄화수소 연료의 고비용 전처리(예를 들어, 부분 산화, 수첨탈황반응, 흡착, 흡수 등) 없이 수증기 개질에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는, 천연 가스, 프로판, 나프타, 및 황을 포함하는 다른 탄화수소와 같은 탄화수소 연료로부터 수소를 생산하기 위한 시스템에서 나타나는 것과 같은, 250 시간 이상, 불순한 공급물에 대해 작동하는 개질 시스템을 위한 최적 활성을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 미국 특허 제6,497,856호에 개시된 것과 같이 수증기 개질을 통한 H2 생성을 위한 시스템에 사용될 수 있다. 미국 특허 제6,497,856호의 개시내용은 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 포함한다.
본 발명의 촉매를 도입한 시스템은, 종래의 촉매를 도입한 시스템보다, 냉각 또는 유휴 상태로부터 더 빠르고 더 간단하게 재가동될 수 있다. 본 발명의 촉매는 환원 또는 비활성 기체를 사용하지 않고서 작동 중지 및 작동 재개가 가능하다. 이러한 공정 간이화는 부품을 생략함으로써 종래의 시스템에 비해 개질 시스템의 비용을 절감한다. 이러한 간이화는 또한 작동 중에 누출을 발생시킬 수 있는 상호접속의 수를 줄임으로써 안전성 및 내구성을 개선한다.
구체예에서, 본 발명의 촉매는, 촉매가, 기체상 탄화수소 및 수증기를 포함하는 활성 원료 스트림, 및 공기 및/또는 수증기를 포함하지만 기체상 탄화수소가 100 질량ppm 미만인 비활성 원료 스트림 각각에 한번 이상 노출되는 수증기 개질 공정에 사용될 수 있다. 비활성 원료 스트림은, 02를 100 질량ppm 이상, 예를 들어 0.01～10 부피%, 바람직하게는 1～10 부피% 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매는 활성 및 비활성 원료 스트림에 주기적으로 노출된다.
본 발명의 촉매는, 종래의 촉매에 비해, 표준 탄화수소 수증기 개질 조건 하에서 훨씬 개선된 활성 및 장기간 안정성을 나타낸다.
실시예 1
Rh, Pt 또는 Ir을 포함하는 미사용 촉매의 활성을 에이징 후의 유사한 촉매의 활성과 비교하였다.
활성 금속으로서 1 중량%의 Rh, Pt 또는 Ir이 첨가된 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체를 이용하여 촉매를 제조하였다. 촉매는, 상업적으로 입수 가능한 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 Rh, Pt 또는 Ir을 함침시킴으로써 합성하였다. 염화금속 또는 헥사클로로-금속산염의 수용액으로부터 금속을 침적시켰다. 상기 지지체를 금속 함유 용액으로 함침시킨 후, 이 재료를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다.
도 2는, 약 4:1의 수증기 대 탄소(메탄)의 비가 되도록 물이 첨가된 메탄의 순수한 탄화수소 원료 중에서의 미사용 촉매 각각에 대한 온도에 따른 활성 계수의 변화를 보여준다. 3종의 미사용 촉매 모두 약 600℃～800℃의 온도 범위 내에서 활성을 증명한다.
도 3은, 먼저, 약 4:1의 수증기 대 탄소의 비가 되도록 물이 첨가된 라인 천연 가스의 탄화수소 원료 중에서 약 175 psig, 약 750℃에서 100 시간 동안 촉매를 에이징한 후에 약 10 ppm의 황을 황화수소 형태로 포함하는 메탄의 황 함유 탄화수소 원료 중에서의 촉매 각각에 대한 온도에 따른 활성 계수의 변화를 보여준다.
도 2～3은 황 및/또는 산소가 실질적으로 혼입되어 있지 않은 탄화수소 원료를 사용할 때, 미사용 Rh 함유 촉매가 미사용 Ir 및 Pt 함유 촉매보다 활성이 더 컸음을 보여준다. 그러나, 상기 촉매가 100 시간의 에이징 시험을 거친 뒤 황을 포함한 탄화수소 원료 수증기에 노출된 후에는, Ir 함유 촉매가 Rh 및 Pt 함유 촉매보다 활성이 더 컸다.
Pt 함유 촉매, 및 특히 Ir 함유 촉매의 안정성은 Rh 함유 촉매에 비해서 놀랍다. 종래에는, 더 높은 초기 활성을 갖는 활성 금속(예를 들어, Rh)이 개질 촉매로 선호되었다. 그러나, 도 2～3은 더 낮은 초기 활성을 갖는 활성 금속(예를 들어, Pt 및 Ir)이 우수한 장기간 성능, 안정성 및 내황성을 갖는 수증기 개질 촉매를 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
상이한 촉매 지지체 상에 Ir을 포함하는 촉매의 활성을 비교하였다.
혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 4 중량%의 Ir을 함침시킴으로써 촉매를 제조하였다. 헥사클로로이리드산의 수용액으로부터 금속을 침적시켰다.
지지체를 금속 함유 용액으로 함침시킨 후, 촉매를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다. 상기 촉매를, 수증기 대 탄소 몰비 약 4로 황 및 산소를 포함하는 탄화수소 원료에 대해 평균 온도 약 750℃로 약 5일 동안 에이징하였다.
순수 단사정 지르코니아 지지체 상에 4 중량%의 Ir을 함침시킴으로써 제2 촉매를 제조하였다. 상업적으로 입수 가능한 단사정 지르코니아 지지체의 수용액으로부터 금속을 침적시켰다. 지지체를 금속 함유 용액으로 함침시킨 후, 촉매를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다. 그 후, 제2 촉매를 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지 촉매에 이용된 조건과 유사한 조건 하에 약 11일 동안 에이징하였다.
도 4는 2종의 에이징된 촉매에 대한 온도에 따른 활성 계수의 변화를 비교한다. 도 4는, 단사정 지르코니아 지지 촉매의 더 긴 에이징 시간에도 불구하고, 순수 단사정 지르코니아 지지체를 가진 촉매의 활성이 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체를 가진 촉매의 활성보다 더 우수함을 보여준다.
실시예 3
에이징했을 때의 다양한 촉매의 안정성을 연구하였다.
혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 2 중량%의 Ir을 함침시켜 촉매를 제조하였다. 헥사클로로이리드산의 수용액으로부터 상업적으로 입수 가능한 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 금속을 침적시켰다. 지지체를 금속 함유 용액으로 함침시킨 후, 촉매를 약 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다.
단사정 지르코니아 지지체 상에 2 중량%의 Ir을 함침시켜 제2 촉매를 제조하였다. 헥사클로로이리드산의 수용액으로부터 상업적으로 입수 가능한 단사정 지르코니아 지지체 상에 금속을 침적시켰다. 지지체를 금속 함유 용액으로 함침시킨 후, 촉매를 약 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다.
각 촉매를 반응기에 넣고, 수증기 대 탄소 비가 약 4인 황 함유 탄화수소 원료의 존재 하에 약 750℃에서 5일 동안 에이징하였다. 에이징 후, 촉매를 반응기에서 꺼내어 분석하였다.
도 5는 촉매가 미사용 상태일 때의 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 2 중량%의 Ir을 포함하는 촉매의 X선 회절 패턴을 포함한다. 도 5는 또한 비교를 위해, 촉매를 수소 및 수증기를 포함하는 분위기 중 750℃에서 5일 동안 에이징한 후의 상기 동일한 촉매에 대한 X선 회절 패턴을 포함한다. 도 5는 초기에 혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체가 적어도 4개의 상(CaA1204, CaAl4O7, CaAl12O19 및 A1203)을 포함한다는 것을 보여준다. 촉매 상의 Ir의 높은 첨가량에도 불구하고, 지지체 상의 Ir의 고분산성으로 인해 미사용 시료에서 Ir 회절 피크를 확인할 수 없었다. 또한 도 5는 에이징 후에 지지체의 상 조성이 주로 CaAl12O19 및 A1203로 변했으며, 약간의 CaAl4O7이 남아 있음을 보여준다. 에이징 후, 활성 Ir 금속의 광범위한 응집 및 소결로 인해 Ir 회절 피크를 볼 수 있었다.
도 6은, 촉매가 미사용 상태일 때의, 단사정 지르코니아 지지체 상에 2 중량% Ir을 포함하는 제2 촉매의 X선 회절 패턴을 포함한다. 비교를 위해, 도 6은 또한 촉매를 수소 및 수증기를 포함하는 분위기에서 750℃에서 5일 동안 에이징한 후의 상기 동일 촉매에 대한 X선 회절 패턴을 포함한다. 도 6은 에이징 후 지르코니아 지지 촉매가 현저한 상 변화를 겪지 않았음을 보여준다. Ir 회절 피크는 5일의 에이징 후 식별할 수 없었고, 이는 활성 Ir 금속이 상기 지지체의 표면에 여전히 잘 분산되어 있었음을 나타낸다.
실시예 4
바륨 알루미네이트 촉매 지지체의 안정성을 연구하였다.
먼저, 수용액으로부터 Ba:Al 몰비 약 1:12로 바륨 및 알루미늄 전구체를 공침전시켜 바륨 알루미네이트의 촉매 지지체를 제조하였다. 그 후, 침전물을 건조시키고 1100℃의 공기 중에서 몇 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매 지지체를 반응기에 넣고 950℃에서 75 부피% H2/25 부피% H20 존재 하에 4일 동안 에이징하였다.
도 7은 미사용 지지체의 X선 회절 패턴을 에이징한 지지체의 X선 회절 패턴과 비교한다. 공기 중 1100℃에서의 하소 직후, 촉매 지지체는 BaA1204 및 BaAl12O19(BaO?6Al2O3 또는 BA6) 상의 혼합물을 여전히 포함하였다. 그러나, 환원/수열 에이징 환경 하에, 상기 촉매 지지체는 거의 100% BaAl12O19로 전환되었다. 에이징된 BaAl12O19 촉매 지지체는 15 ㎡/g을 초과한 매우 안정한 비표면적을 가졌다.
실시예 5
다양한 촉매 지지체 재료의 안정성을 비교하였다.
혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나, 니켈 알루미네이트(NiAl2O4), 단사정 지르코니아 및 바륨 알루미네이트 각각으로부터 촉매 지지체를 제조하였다. 칼슘 알루미네이트/알루미나 및 단사정 지르코니아 지지체는 상업적 공급처로부터 입수하였다. 니켈 및 알루미늄 전구체(1:12의 비), 및 바륨 및 알루미늄 전구체(1:12의 비)를 공침전한 후, 1100℃에서 공기 중에서 하소하여, 니켈 알루미네이트 및 바륨 헥사알루미네이트를 각각 합성하였다. 각각의 촉매 지지체를 다양한 에이징 온도에서 100 시간 동안 수소 및 수증기(즉, 75 부피% H2/25 부피% H20)를 포함하는 동일한 분위기에서 에이징하였다.
도 8은 4종의 에이징된 촉매 지지체의 표면적이 에이징 온도에 따라 어떻게 달라지는지를 보여준다.
에이징된 혼합 칼슘 알루미네이트 및 에이징된 NiA1204 둘 다의 표면적은 에이징 온도가 약 200℃를 초과할 경우 10 ㎡/g 미만이었고, 온도가 700℃를 초과할 경우 약 3 ㎡/g 정도로 떨어졌다. 이는 혼합 칼슘 알루미네이트 지지체 및 NiA1204 지지체가 H2/H20 분위기에서 불안정하고 비표면적의 상당한 감소를 동반하는 상당한 상 변화를 겪는다는 이론과 일치한다.
에이징된 혼합 칼슘 알루미네이트 및 에이징된 NiA1204 지지체에 대조적으로, 에이징된 순수 단사정 지르코니아 및 에이징된 바륨 헥사알루미네이트 지지체는 약 750℃에서 H2/H2O 환경에서 10 ㎡/g 초과의 표면적을 가졌다. 이는 순수 단사정 지르코니아 지지체 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 지지체가 H2/H2O 분위기에서 안정하고 일단 형성되면 큰 상 변화를 겪지 않음을 나타낸다. 순수 단사정 지르코니아 지지체 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 지지체의 안정성이 높은 표면적은 수증기에서 수백 시간 있은 후에도 활성 금속 분산을 유지하고 더 긴 기간 동안 촉매 활성을 나타내게 한다.
실시예 6
주기적 작동(즉, 반응기 작동, 그 후 일시 정지, 그 후 재작동)을 견디는 본 발명의 촉매의 능력을 연구하였다.
혼합 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 약 1 중량%의 Ir을 함침시켜 촉매를 제조하였다. 헥사클로로이리드산 수용액으로부터 상업적으로 입수 가능한 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 금속을 침적시켰다. 지지체를 금속 함유 용액으로 함침시킨 후, 촉매를 약 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨 다음, 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다. 촉매를 대략 동일하게 두 부분으로 나누었다.
촉매의 제1 부분은 황 및 02가 포함된 탄화수소 원료 중에서 500 시간 동안 약 750℃에서 연속적으로 작동하는 반응기에 넣었다.
촉매의 제2 부분은 제1 부분에 대해 사용된 것과 동일한 탄화수소/황/02 원료 중에서 개시되어 750℃에서 약 24 시간 동안 작동하도록 한 반응기에 넣었다. 그 후, 상기 반응기를 정지시키고 공기로 퍼지하였다. 그 후, 반응기를 750℃까지 재가열하고, 다음의 24 시간 공급원료 충전 사이클 전에 수증기로 퍼지하였다. 이들 단계를 500 시간의 총 작동 시간 동안 반복하였다. 상기 사이클 조건은 촉매가 표준의 반응기 개시 및 일시 정지에 노출될 수 있는 환경의 전형이다.
도 9는, 500 시간의 시험 후, 제1 부분의 촉매(공기 순환없이 연속적으로 작동)의 온도에 따른 활성 계수의 변화와 제2 부분의 촉매(공기 순환하면서 작동)의 온도에 따른 활성 계수의 변화를 비교한다.
도 9는 본 발명의 촉매가 공기 순환하면서 작동하는 반응기 및 공기 순환없이 작동하는 반응기 둘 다에서 허용 가능한 촉매 활성을 나타냄을 보여준다.
여기서 수치 범위의 개시는 그 범위 내의 모든 수치의 개시이다. 또한, 여기서 속(genus)의 개시는 그 속(예를 들어, "영족 기체" 속의 개시는 Ar, Kr 등과 같은 모든 영족 기체 종의 개시이다) 내의 모든 종의 개시이다.
본 발명을 특정 구체예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 언급된 특정 상세에 한정되는 것이 아니고, 당업자에게 그 자체가 시사될 수 있는 다양한 변경 및 개량을 포함하며, 이들 모두는 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 내에 속한다.

Claims (51)

  1. 알칼리 토금속 헥사알루미네이트를 95 부피% 이상 포함하는 촉매 지지체를 포함하는, 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매로서, 상기 촉매 지지체는 6 ㎡/g 이상의 표면적과, 상기 촉매 지지체 상에 침적된 Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 갖는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체가 알칼리 토금속 헥사알루미네이트를 98 부피% 이상 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체가 12 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 지지체가 18 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 헥사알루미네이트가 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속을 포함하는 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 헥사알루미네이트가 BaO?6Al2O3를 포함하는 것인 촉매.
  7. 제1항의 촉매의 제조 방법으로서,
    02 분압이 0.20 atm 이하이고 H2, H2O 및 비활성 기체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 50 부피% 이상 포함하는 분위기에서 1100℃ 이하의 온도에서 1종 이상의 전구체 산화물을 가열하여 촉매 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 지지체 상에 Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 활성 금속을 침적시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비활성 기체가 He, Ne, Ar, Kr, Xe 및 N2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분위기가 N2를 50 부피% 이상 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 가열을 1 atm의 총 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 가열을 1 atm 미만의 총 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 가열을 1 atm 초과의 총 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 전구체 산화물을 0.10 atm 이하의 O2 분압을 포함하는 분위기에서 가열하는 것인 제조 방법.
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  15. 제7항에 있어서, 상기 가열을 950℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 가열을 800℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 1종 이상의 전구체 산화물이 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군의 구성원을 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서, O2 분압이 0.20 atm 초과인 다른 분위기에서 상기 1종 이상의 전구체 산화물을 가열하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 다른 분위기가 공기이고;
    상기 다른 분위기의 총 압력이 1 atm인 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, O2 분압이 0.20 atm 이하인 분위기에서의 가열과 O2 분압이 0.20 atm 초과인 다른 분위기에서의 가열을 각각 1회보다 많이 반복하는 것인 제조 방법.
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  32. H2를 생성하는 데 촉매를 사용하는 방법으로서,
    제1항의 촉매를 제공하는 단계;
    상기 촉매 상에 기체상 탄화수소 및 기체상 H20를 포함하는 활성 공급물 스트림을 통과시키는 단계; 및
    상기 촉매를 이용하여 기체상 탄화수소와 기체상 H20를 반응시켜 H2를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 10 질량ppm 이상의 S를 포함하는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 100 질량ppm 이상의 S를 포함하는 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, Ir이 촉매 지지체 상에 침적된 활성 금속인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 기체상 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 100 질량ppm 이상의 02를 더 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 10 질량ppm 이상의 S를 포함하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 100 질량ppm 이상의 S를 포함하는 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, Ir이 촉매 지지체 상에 침적된 활성 금속인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 기체상 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  42. 제32항에 있어서, 상기 촉매 상에, 공기 및 기체상 H2O 중 하나 이상을 포함하는 비활성 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 더 포함하고, 상기 비활성 공급물 스트림은 100 질량ppm 미만의 기체상 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 비활성 공급물 스트림이 100 질량ppm 이상의 O2를 포함하는 것인 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 비활성 공급물 스트림이 1 부피% 이상의 O2를 포함하는 것인 방법.
  45. 제42항에 있어서, Ir이 촉매 지지체 상에 침적된 활성 금속인 방법.
  46. 제42항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림과 상기 비활성 공급물 스트림 각각을 상기 촉매 상에 1회보다 많이 통과시키는 것인 방법.
  47. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 1 질량ppm 이상의 S를 포함하는 것인 방법.
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