JP3377676B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
などの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく
浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
などの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく
浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在まで、自動車用の排気ガス浄化用触
媒として、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時
に浄化できる三元触媒の開発が進められており、白金、
パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした三
元触媒がよく知られている。
媒として、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時
に浄化できる三元触媒の開発が進められており、白金、
パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした三
元触媒がよく知られている。
【０００３】これら三元触媒は、担体成分としてアルミ
ナ、特にγ−Ａｌ２Ｏ３が用いられており、このγ−Ａ
ｌ２Ｏ３上に、上記の貴金属を分散担持させたものが広
く使用されている。
ナ、特にγ−Ａｌ２Ｏ３が用いられており、このγ−Ａ
ｌ２Ｏ３上に、上記の貴金属を分散担持させたものが広
く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、γ−Ａｌ２Ｏ
３は、温度の上昇とともに構造相転移を伴いながらシン
タリングを起こすので、排ガス浄化用触媒として要求さ
れる９００℃以上といった高温での長期間にわたる使用
では、熱劣下を生じて触媒担体としての機能を十分に発
揮し得ない。
３は、温度の上昇とともに構造相転移を伴いながらシン
タリングを起こすので、排ガス浄化用触媒として要求さ
れる９００℃以上といった高温での長期間にわたる使用
では、熱劣下を生じて触媒担体としての機能を十分に発
揮し得ない。
【０００５】また、国内外において、排ガス規制がより
強化され、冷間時においてもエンジンを始動した直後か
ら浄化触媒活性を示す排ガス浄化用触媒の開発が望まれ
ているが、浄化触媒活性を発揮させるためには、エンジ
ン始動直後から浄化触媒活性が発揮される温度まですば
やく昇温させる必要があり、そのためには、排ガス浄化
用触媒をエンジンの近くに配置する必要があるが、エン
ジンの近くに配置した場合には、運転中においてはきわ
めて高い温度となり、γ−Ａｌ２Ｏ３を触媒担体として
用いたものでは、長期にわたり浄化触媒活性を維持する
ことは困難である。
強化され、冷間時においてもエンジンを始動した直後か
ら浄化触媒活性を示す排ガス浄化用触媒の開発が望まれ
ているが、浄化触媒活性を発揮させるためには、エンジ
ン始動直後から浄化触媒活性が発揮される温度まですば
やく昇温させる必要があり、そのためには、排ガス浄化
用触媒をエンジンの近くに配置する必要があるが、エン
ジンの近くに配置した場合には、運転中においてはきわ
めて高い温度となり、γ−Ａｌ２Ｏ３を触媒担体として
用いたものでは、長期にわたり浄化触媒活性を維持する
ことは困難である。
【０００６】一方、γ−Ａｌ２Ｏ３担体の耐熱性を改良
すべく、γ−Ａｌ２Ｏ３担体に熱安定性向上剤を添加す
るとか、逆にγ−Ａｌ２Ｏ３の安定性を低下させる物質
の添加を避けるなどの工夫が種々提案されているが、上
記のようなきわめて高い温度で長期にわたり浄化触媒活
性を維持しうるものは未だ提案されていない。
すべく、γ−Ａｌ２Ｏ３担体に熱安定性向上剤を添加す
るとか、逆にγ−Ａｌ２Ｏ３の安定性を低下させる物質
の添加を避けるなどの工夫が種々提案されているが、上
記のようなきわめて高い温度で長期にわたり浄化触媒活
性を維持しうるものは未だ提案されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温下に
おいて長期にわたり使用しても良好な浄化触媒活性を示
す排ガス浄化用触媒の最適の組成について鋭意検討を行
ったところ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれた
アルカリ土類金属、マンガンと、アルミニウムからなる
耐熱性酸化物と、貴金属とを含有する系が、排ガス浄化
用触媒として、高温下において長期にわたり使用しても
良好な浄化触媒活性を示す知見を見出し、本発明を完成
するに至った。
おいて長期にわたり使用しても良好な浄化触媒活性を示
す排ガス浄化用触媒の最適の組成について鋭意検討を行
ったところ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれた
アルカリ土類金属、マンガンと、アルミニウムからなる
耐熱性酸化物と、貴金属とを含有する系が、排ガス浄化
用触媒として、高温下において長期にわたり使用しても
良好な浄化触媒活性を示す知見を見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、
（１）一般式ＡＭｎＡｌ １１ Ｏ １９
（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれ
たアルカリ土類金属を示す。）で表される耐熱性酸化物
と、貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒、（２） 貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選ば
れた少なくとも一種以上である（１）記載の排ガス浄化
用触媒、（３） さらに、セリウム含有酸化物を含有する（１）ま
たは（２）記載の排ガス浄化用触媒、（４） セリウム含有酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ
２Ｏ３系複合酸化物である（３）記載の排ガス浄化用触
媒、に関する。
たアルカリ土類金属を示す。）で表される耐熱性酸化物
と、貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒、（２） 貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選ば
れた少なくとも一種以上である（１）記載の排ガス浄化
用触媒、（３） さらに、セリウム含有酸化物を含有する（１）ま
たは（２）記載の排ガス浄化用触媒、（４） セリウム含有酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ
２Ｏ３系複合酸化物である（３）記載の排ガス浄化用触
媒、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒におい
て、一般式ＡＭｎＡｌ １１ Ｏ １９ （式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれ
たアルカリ土類金属を示す。）で表される耐熱性酸化物
は、Ａの酸化物（ＡＯ）と、６分子のアルミナ（６Ａｌ
２Ｏ３）より構成されるヘキサアルミネート（ＡＯ・６
Ａｌ２Ｏ３）の組成に基づく、Ｍｎ置換ヘキサアルミネ
ート（Ａ（ＭｎＡｌ １１ ）Ｏ１９）の組成をもち、Ａと
しては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれたア
ルカリ土類金属が用いられる。
て、一般式ＡＭｎＡｌ １１ Ｏ １９ （式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれ
たアルカリ土類金属を示す。）で表される耐熱性酸化物
は、Ａの酸化物（ＡＯ）と、６分子のアルミナ（６Ａｌ
２Ｏ３）より構成されるヘキサアルミネート（ＡＯ・６
Ａｌ２Ｏ３）の組成に基づく、Ｍｎ置換ヘキサアルミネ
ート（Ａ（ＭｎＡｌ １１ ）Ｏ１９）の組成をもち、Ａと
しては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれたア
ルカリ土類金属が用いられる。
【００１０】また、マンガン（Ｍｎ）の原子割合は、１
である。
である。
【００１１】本発明の排ガス浄化用触媒において、浄化
触媒活性を付与する貴金属としては、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）か
らなる白金族元素が挙げられ、工業上好ましくは、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が用
いられる。これら貴金属は、耐熱性酸化物１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
２重量部含有されることが好ましい。
触媒活性を付与する貴金属としては、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）か
らなる白金族元素が挙げられ、工業上好ましくは、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が用
いられる。これら貴金属は、耐熱性酸化物１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
２重量部含有されることが好ましい。
【００１２】本発明の排ガス浄化用触媒は、公知の方法
を用いて製造することができ、例えば、あらかじめ耐熱
性酸化物を製造しておき、この耐熱性酸化物に貴金属を
担持させる。
を用いて製造することができ、例えば、あらかじめ耐熱
性酸化物を製造しておき、この耐熱性酸化物に貴金属を
担持させる。
【００１３】耐熱性酸化物の製造方法としては、例え
ば、アルコキシド法、塩分解法、クエン酸錯体法及び共
沈法などが挙げられる。
ば、アルコキシド法、塩分解法、クエン酸錯体法及び共
沈法などが挙げられる。
【００１４】該アルコキシド法としては、所定の化学量
論比となるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、
マンガン、アルミニウムの各アルコラート体をトルエ
ン、キシレンなどの市販の有機溶剤中で混合して混合ア
ルコキシド溶液を調製した後、この混合アルコキシド溶
液に水を加えて、共沈あるいは加水分解させてから、こ
の共沈物あるいは加水分解生成物を乾燥後熱処理するこ
とにより、耐熱性酸化物を得る方法が挙げられる。
論比となるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、
マンガン、アルミニウムの各アルコラート体をトルエ
ン、キシレンなどの市販の有機溶剤中で混合して混合ア
ルコキシド溶液を調製した後、この混合アルコキシド溶
液に水を加えて、共沈あるいは加水分解させてから、こ
の共沈物あるいは加水分解生成物を乾燥後熱処理するこ
とにより、耐熱性酸化物を得る方法が挙げられる。
【００１５】この場合、混合アルコキシド溶液のアルコ
シキドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどやこれらのエトキシエチレート或い
はメトキシプロピレートなどのアルコキシアルコラート
が用いられる。また、アルカリ土類金属、マンガン、ア
ルミニウムの各成分中、特定の成分については、アルコ
ラート体を用いずに、その成分以外の成分で、先ず混合
アルコキシド溶液を調製した後に、その特定成分の塩を
含む水溶液を加えて、共沈あるいは加水分解させてもよ
い。このような塩としては、硝酸塩が好適に用いられ、
例えば、硝酸カリウム、硝酸マンガンなどの硝酸塩を含
む水溶液を混合アルコキシド溶液に後から加えて、共沈
あるいは加水分解させる。
シキドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどやこれらのエトキシエチレート或い
はメトキシプロピレートなどのアルコキシアルコラート
が用いられる。また、アルカリ土類金属、マンガン、ア
ルミニウムの各成分中、特定の成分については、アルコ
ラート体を用いずに、その成分以外の成分で、先ず混合
アルコキシド溶液を調製した後に、その特定成分の塩を
含む水溶液を加えて、共沈あるいは加水分解させてもよ
い。このような塩としては、硝酸塩が好適に用いられ、
例えば、硝酸カリウム、硝酸マンガンなどの硝酸塩を含
む水溶液を混合アルコキシド溶液に後から加えて、共沈
あるいは加水分解させる。
【００１６】また、共沈物あるいは加水分解生成物の熱
処理は、先ず、共沈物あるいは加水分解生成物を、約３
０℃〜１２０℃で約１〜４８時間乾燥して乾燥物を得た
後、得られた乾燥物を約５００℃〜１３００℃、好まし
くは約８００℃〜１１００℃で約０．５〜１２時間、好
ましくは約１〜４時間焼成することにより行なう。この
場合、共沈物あるいは加水分解生成物が塩を含んでいる
場合には、先ず濾過して得た水和物を充分に水洗するこ
とが好ましい。
処理は、先ず、共沈物あるいは加水分解生成物を、約３
０℃〜１２０℃で約１〜４８時間乾燥して乾燥物を得た
後、得られた乾燥物を約５００℃〜１３００℃、好まし
くは約８００℃〜１１００℃で約０．５〜１２時間、好
ましくは約１〜４時間焼成することにより行なう。この
場合、共沈物あるいは加水分解生成物が塩を含んでいる
場合には、先ず濾過して得た水和物を充分に水洗するこ
とが好ましい。
【００１７】この焼成において、好ましくは、耐熱性酸
化物の少なくとも一部がマグネトプランバイト相、スピ
ネル相などの結晶相を形成するようにして、耐熱性酸化
物の耐熱性を高める。このような結晶相を形成する好適
な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成及びその割合にて適
宜決定される。
化物の少なくとも一部がマグネトプランバイト相、スピ
ネル相などの結晶相を形成するようにして、耐熱性酸化
物の耐熱性を高める。このような結晶相を形成する好適
な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成及びその割合にて適
宜決定される。
【００１８】該塩分解法としては、所定の化学量論比と
なるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、マンガ
ン、アルミニウムの各成分の塩を水中で混合した後、減
圧下、水を留去して混合物を乾固した後、上記の熱処理
をすることにより、耐熱性酸化物を得る方法が挙げられ
る。
なるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、マンガ
ン、アルミニウムの各成分の塩を水中で混合した後、減
圧下、水を留去して混合物を乾固した後、上記の熱処理
をすることにより、耐熱性酸化物を得る方法が挙げられ
る。
【００１９】この場合、用いる塩としては、硫酸塩、硝
酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸
塩等の有機塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩、酢酸塩
が用いられる。
酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸
塩等の有機塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩、酢酸塩
が用いられる。
【００２０】該クエン酸錯体法としては、所定の化学量
論比となるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、
マンガン、アルミニウムの各成分の塩を水中で混合して
混合水溶液を調製した後、この混合水溶液に、クエン酸
を含む水溶液を加えて各成分をクエン酸錯体として沈殿
させ、次いで減圧下、水を留去して混合物を乾固した
後、上記の熱処理をすることにより、耐熱性酸化物を得
る方法が挙げられる。この場合、用いる塩としては、上
記塩分解法で用いる塩と同様のものが用いられる。
論比となるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、
マンガン、アルミニウムの各成分の塩を水中で混合して
混合水溶液を調製した後、この混合水溶液に、クエン酸
を含む水溶液を加えて各成分をクエン酸錯体として沈殿
させ、次いで減圧下、水を留去して混合物を乾固した
後、上記の熱処理をすることにより、耐熱性酸化物を得
る方法が挙げられる。この場合、用いる塩としては、上
記塩分解法で用いる塩と同様のものが用いられる。
【００２１】該共沈法としては、所定の化学量論比とな
るような組成及び割合で、アルカリ土類金属、マンガ
ン、アルミニウムの各成分の塩化物を水中で混合して混
合水溶液を調製した後、この混合水溶液に、アルカリ性
水溶液を加えて各成分を共沈させ、共沈物を濾過水洗の
後、上記の熱処理をすることにより、耐熱性酸化物を得
る方法が挙げられる。この場合、アルカリ性水溶液とし
ては、好ましくはアンモニア水が用いられる。
るような組成及び割合で、アルカリ土類金属、マンガ
ン、アルミニウムの各成分の塩化物を水中で混合して混
合水溶液を調製した後、この混合水溶液に、アルカリ性
水溶液を加えて各成分を共沈させ、共沈物を濾過水洗の
後、上記の熱処理をすることにより、耐熱性酸化物を得
る方法が挙げられる。この場合、アルカリ性水溶液とし
ては、好ましくはアンモニア水が用いられる。
【００２２】このようにして製造された耐熱性酸化物に
貴金属を担持させる方法としては、例えば、貴金属を含
む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含
浸させた後、焼成することにより行う。
貴金属を担持させる方法としては、例えば、貴金属を含
む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含
浸させた後、焼成することにより行う。
【００２３】この場合、含塩溶液としては、公知の何れ
の塩の溶液を用いてもよく、実用的には、硝酸塩水溶
液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが
用いられ、具体的には、白金塩溶液として、ジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アン
ミン溶液、パラジウム塩溶液としては、硝酸パラジウム
水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価
パラジウムアンミン硝酸溶液、ロジウム塩溶液として
は、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが好まし
く用いられる。この含塩溶液は約１〜２０重量％の塩を
含んでいることが好ましい。
の塩の溶液を用いてもよく、実用的には、硝酸塩水溶
液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが
用いられ、具体的には、白金塩溶液として、ジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アン
ミン溶液、パラジウム塩溶液としては、硝酸パラジウム
水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価
パラジウムアンミン硝酸溶液、ロジウム塩溶液として
は、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが好まし
く用いられる。この含塩溶液は約１〜２０重量％の塩を
含んでいることが好ましい。
【００２４】耐熱性酸化物に含浸させた後は、好ましく
は約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに
約３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すること
により担持を行なう。
は約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに
約３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すること
により担持を行なう。
【００２５】また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造す
る他の方法としては、上記した耐熱性酸化物の製造工程
において、アルカリ土類金属、マンガン、アルミニウム
の各成分を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈
あるいは加水分解する際に、貴金属塩の溶液を加えて、
耐熱性酸化物の各成分とともに貴金属塩を共沈させて、
しかる後に熱処理を行う方法が挙げられる。この場合に
おいても、上記例示の含塩溶液を用いることができる。
る他の方法としては、上記した耐熱性酸化物の製造工程
において、アルカリ土類金属、マンガン、アルミニウム
の各成分を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈
あるいは加水分解する際に、貴金属塩の溶液を加えて、
耐熱性酸化物の各成分とともに貴金属塩を共沈させて、
しかる後に熱処理を行う方法が挙げられる。この場合に
おいても、上記例示の含塩溶液を用いることができる。
【００２６】このように製造された本発明の排ガス浄化
用触媒は、実用的には、例えば、コージェライトなどか
らなるハニカム担体に担持してモノリス触媒として使用
される。
用触媒は、実用的には、例えば、コージェライトなどか
らなるハニカム担体に担持してモノリス触媒として使用
される。
【００２７】ハニカム担体に担持する方法としては、例
えば、耐熱性酸化物に水を加えてスラリーとした後、こ
のスラリーに、耐熱性酸化物１００重量部に対し２０〜
８０重量部のアルミナゾルを混合して、この混合物をハ
ニカム担体にコーティングして、好ましくは約５０℃〜
２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０℃〜
１０００℃で約１〜１２時間焼成することにより、先
ず、耐熱性酸化物をハニカム担体に担持し、次いで、貴
金属を含む含塩溶液を、このハニカム担体に含浸させ
て、貴金属を吸着させることにより担持する方法などが
挙げられる。
えば、耐熱性酸化物に水を加えてスラリーとした後、こ
のスラリーに、耐熱性酸化物１００重量部に対し２０〜
８０重量部のアルミナゾルを混合して、この混合物をハ
ニカム担体にコーティングして、好ましくは約５０℃〜
２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０℃〜
１０００℃で約１〜１２時間焼成することにより、先
ず、耐熱性酸化物をハニカム担体に担持し、次いで、貴
金属を含む含塩溶液を、このハニカム担体に含浸させ
て、貴金属を吸着させることにより担持する方法などが
挙げられる。
【００２８】さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、セ
リウム含有酸化物を含有させてもよい。セリウム含有酸
化物を含有させた場合には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）
が、気相中の酸素を吸蔵又は放出する機能（酸素ストレ
ージ能）を発揮して、ＣＯおよびＨＣの酸化反応および
ＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整して、浄化
効率の向上を図ることができる。
リウム含有酸化物を含有させてもよい。セリウム含有酸
化物を含有させた場合には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）
が、気相中の酸素を吸蔵又は放出する機能（酸素ストレ
ージ能）を発揮して、ＣＯおよびＨＣの酸化反応および
ＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整して、浄化
効率の向上を図ることができる。
【００２９】該セリウム含有酸化物としては、酸化セリ
ウム（ＣｅＯ２）の他、耐熱性を高めるために、酸化セ
リウムにジルコニウム（Ｚｒ）を添加した複合酸化物
（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物）、さらには、この
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物に、イットリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）などの希土類元素を添加した
複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系複合酸化
物、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３系複合酸化物な
ど）が挙げられる。
ウム（ＣｅＯ２）の他、耐熱性を高めるために、酸化セ
リウムにジルコニウム（Ｚｒ）を添加した複合酸化物
（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物）、さらには、この
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物に、イットリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）などの希土類元素を添加した
複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系複合酸化
物、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３系複合酸化物な
ど）が挙げられる。
【００３０】このようなセリウム含有複合酸化物は、公
知の方法を用いて製造することができ、例えば、酸化セ
リウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリ
ーにジルコニウム塩及び希土類金属塩を所定の化学量論
比で混合した水溶液を加えて、十分に撹拌した後、熱処
理を行う方法や、或いは、所定の化学量論比となるよう
にセリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩の
溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、
セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩を共
沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいはセリ
ウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む混合アルコ
キシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱
イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この
共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理する方法が挙げ
られる。
知の方法を用いて製造することができ、例えば、酸化セ
リウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリ
ーにジルコニウム塩及び希土類金属塩を所定の化学量論
比で混合した水溶液を加えて、十分に撹拌した後、熱処
理を行う方法や、或いは、所定の化学量論比となるよう
にセリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩の
溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、
セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩を共
沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいはセリ
ウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む混合アルコ
キシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱
イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この
共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理する方法が挙げ
られる。
【００３１】ジルコニウム塩及び希土類金属塩の塩とし
ては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、
酢酸塩、しゅう酸塩等の有機塩が挙げられ、好ましく
は、硝酸塩が用いられる。また、混合アルコキシド溶液
のアルコシキドとしては、セリウム、ジルコニウムおよ
び希土類金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどやこれらのアルコキシアルコラート
などが用いられる。
ては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、
酢酸塩、しゅう酸塩等の有機塩が挙げられ、好ましく
は、硝酸塩が用いられる。また、混合アルコキシド溶液
のアルコシキドとしては、セリウム、ジルコニウムおよ
び希土類金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどやこれらのアルコキシアルコラート
などが用いられる。
【００３２】また、熱処理は、先ず真空乾燥機などを用
いて減圧乾燥行った後、好ましくは、約５０℃〜２００
℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得、得られた乾燥物
を約３５０℃〜１０００℃、好ましくは約４００℃〜７
００℃で約１〜１２時間、好ましくは約２〜４時間焼成
することにより行なう。
いて減圧乾燥行った後、好ましくは、約５０℃〜２００
℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得、得られた乾燥物
を約３５０℃〜１０００℃、好ましくは約４００℃〜７
００℃で約１〜１２時間、好ましくは約２〜４時間焼成
することにより行なう。
【００３３】このようにして得られたセリウム含有酸化
物は、例えば、耐熱性酸化物に水を加えてスラリーとし
たものに、耐熱性酸化物１００重量部に対して２０〜８
０重量部の割合で混合した後、乾燥することにより本発
明の排ガス浄化用触媒に含有させる。具体的に、例え
ば、コージェライトなどからなるハニカム担体に担持し
てモノリス触媒として使用する場合には、耐熱性酸化物
に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、耐熱
性酸化物１００重量部に対し２０〜８０重量部のセリウ
ム含有酸化物及び、耐熱性酸化物１００重量部に対し２
０〜８０重量部のアルミナゾルを混合して、この混合物
をハニカム担体にコーティングして、好ましくは約５０
℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０
℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成することにより、
耐熱性酸化物をハニカム担体に担持し、次いで、貴金属
を含む含塩溶液を、このハニカム担体に含浸させて、貴
金属を吸着させることにより担持する。
物は、例えば、耐熱性酸化物に水を加えてスラリーとし
たものに、耐熱性酸化物１００重量部に対して２０〜８
０重量部の割合で混合した後、乾燥することにより本発
明の排ガス浄化用触媒に含有させる。具体的に、例え
ば、コージェライトなどからなるハニカム担体に担持し
てモノリス触媒として使用する場合には、耐熱性酸化物
に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、耐熱
性酸化物１００重量部に対し２０〜８０重量部のセリウ
ム含有酸化物及び、耐熱性酸化物１００重量部に対し２
０〜８０重量部のアルミナゾルを混合して、この混合物
をハニカム担体にコーティングして、好ましくは約５０
℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０
℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成することにより、
耐熱性酸化物をハニカム担体に担持し、次いで、貴金属
を含む含塩溶液を、このハニカム担体に含浸させて、貴
金属を吸着させることにより担持する。
【００３４】このようにして得られた本発明の排ガス浄
化用触媒は、排ガス浄化用触媒として要求される９００
℃以上といった高温での長期間にわたる使用において
も、熱劣下を生じることなく良好な浄化触媒活性を示
し、とりわけ、きわめて高い温度となるエンジンの近く
に配設しても、長期にわたり浄化触媒活性を維持するこ
とができる。
化用触媒は、排ガス浄化用触媒として要求される９００
℃以上といった高温での長期間にわたる使用において
も、熱劣下を生じることなく良好な浄化触媒活性を示
し、とりわけ、きわめて高い温度となるエンジンの近く
に配設しても、長期にわたり浄化触媒活性を維持するこ
とができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３６】比較例１
耐熱性酸化物Ａの製造
バリウムイソプロポキシド５．１ｇ（０．０２０モ
ル）、アルミニウムイソプロポキシド４４．９ｇ（０．
２２０モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、
トルエン２００ｍｌ加えて撹拌溶解し混合アルコキシド
溶液とした。別途、硝酸マンガン６水塩５．７ｇ（０．
０２モル）を水８０ｍｌに溶解した水溶液を調製し、こ
の水溶液を、混合アルコキシド溶液中に滴下し、スラリ
ーを生成させた。生成したスラリーから、水及び溶媒を
減圧下留去乾固せしめてＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体
ゲルを得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、６
０℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱
処理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ａを得た。この耐熱性酸
化物Ａの粉末は、ＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を有す
る非晶質で比表面積（ＢＥＴ法、以下同じ。）は９２ｍ
２／ｇであった。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱
処理するとマグネトプランバイト単一相となり、比表面
積は１５ｍ２／ｇであった。
ル）、アルミニウムイソプロポキシド４４．９ｇ（０．
２２０モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、
トルエン２００ｍｌ加えて撹拌溶解し混合アルコキシド
溶液とした。別途、硝酸マンガン６水塩５．７ｇ（０．
０２モル）を水８０ｍｌに溶解した水溶液を調製し、こ
の水溶液を、混合アルコキシド溶液中に滴下し、スラリ
ーを生成させた。生成したスラリーから、水及び溶媒を
減圧下留去乾固せしめてＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体
ゲルを得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、６
０℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱
処理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ａを得た。この耐熱性酸
化物Ａの粉末は、ＢａＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を有す
る非晶質で比表面積（ＢＥＴ法、以下同じ。）は９２ｍ
２／ｇであった。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱
処理するとマグネトプランバイト単一相となり、比表面
積は１５ｍ２／ｇであった。
【００３７】排ガス浄化用触媒１の製造
得られた耐熱性酸化物Ａの粉末に脱イオン水を加えてス
ラリーとし、更に、この粉末１００ｇに対し５０ｇのア
ルミナゾル（日産化学工業（株）製アルミナゾル−２０
０、固形分５ｇ、以下同様のものを用いた。）をスラリ
ーに加えてよく撹拌した後、このスラリーをハニカム状
（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コージェライト担体（直
径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし、乾燥後、電気
炉にて大気圧下、６００℃で３時間焼成した。
ラリーとし、更に、この粉末１００ｇに対し５０ｇのア
ルミナゾル（日産化学工業（株）製アルミナゾル−２０
０、固形分５ｇ、以下同様のものを用いた。）をスラリ
ーに加えてよく撹拌した後、このスラリーをハニカム状
（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コージェライト担体（直
径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし、乾燥後、電気
炉にて大気圧下、６００℃で３時間焼成した。
【００３８】次にジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田
中貴金属工業（株）製 白金含有量４．５６９重量％）
と硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業（株）製 ロジウ
ム含有量 ４．４７８重量％）とを脱イオン水で希釈
し、耐熱性酸化物Ａがコートされたハニカム担体に含浸
させて、白金とロジウムとを担持して、排ガス浄化用触
媒１を得た。
中貴金属工業（株）製 白金含有量４．５６９重量％）
と硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業（株）製 ロジウ
ム含有量 ４．４７８重量％）とを脱イオン水で希釈
し、耐熱性酸化物Ａがコートされたハニカム担体に含浸
させて、白金とロジウムとを担持して、排ガス浄化用触
媒１を得た。
【００３９】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（耐熱性酸化物、貴金属）の含有量（ｇ／ｌｃａ
ｔで表す。）を、表１に示す。
各成分（耐熱性酸化物、貴金属）の含有量（ｇ／ｌｃａ
ｔで表す。）を、表１に示す。
【００４０】排ガス浄化用触媒１の評価
得られた排ガス浄化用触媒１を、エンジンベンチにて４
リットルＶ型８気筒エンジンの片側４気筒分の排気管へ
取付け、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６±１．０、フィー
ドバック定数０．６Ｈｚにて運転し、９５０℃で６０時
間耐久試験を行った後、以下に示す触媒の低温活性及び
ＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率を測定した。結果
を表１に示す。
リットルＶ型８気筒エンジンの片側４気筒分の排気管へ
取付け、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６±１．０、フィー
ドバック定数０．６Ｈｚにて運転し、９５０℃で６０時
間耐久試験を行った後、以下に示す触媒の低温活性及び
ＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率を測定した。結果
を表１に示す。
【００４１】１） 低温活性（温度依存性）
下記のモデルガスにて活性を測定した。ガス温度は触媒
への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、ＮＯ、Ｃ
Ｏ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）のそれぞれが初期濃度
の５０％に低下した温度を５０％浄化温度（Ｔ
５０（℃））とした。
への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、ＮＯ、Ｃ
Ｏ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）のそれぞれが初期濃度
の５０％に低下した温度を５０％浄化温度（Ｔ
５０（℃））とした。
【００４２】また、リッチガスとリーンガスとをそれぞ
れ１秒毎に切り換え、触媒を通るガス流の空間速度（Ｓ
Ｖ）は７０，０００／時間とした。
れ１秒毎に切り換え、触媒を通るガス流の空間速度（Ｓ
Ｖ）は７０，０００／時間とした。
【００４３】
リッチガス リーンガス
ＣＯ ２．６ ％ ０．７ ％
ＨＣ（Ｃ１換算濃度） ０．１９％ ０．１９％
Ｈ２ ０．８７％ ０．２３％
ＣＯ２ ８．０ ％ ８．０ ％
ＮＯ ０．１７％ ０．１７％
Ｏ２ ０．６５％ １．８ ％
Ｈ２Ｏ １０．０ ％ １０．０ ％
Ｎ２ 残部 残部
２） ＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率
入口ガス温度を４００℃に保持しながら、下記の組成か
らなるリッチガスとリーンガスを各々１秒毎に切り換え
ながら、Ｏ２量αを０％から５％まで順次増加させて、
ＣＯ浄化率とＮＯ浄化率とが等しくなる点をＣＯ−ＮＯ
ｘクロスオーバー点浄化率とした。尚、空間速度（Ｓ
Ｖ）は７０，０００／時間とした。
らなるリッチガスとリーンガスを各々１秒毎に切り換え
ながら、Ｏ２量αを０％から５％まで順次増加させて、
ＣＯ浄化率とＮＯ浄化率とが等しくなる点をＣＯ−ＮＯ
ｘクロスオーバー点浄化率とした。尚、空間速度（Ｓ
Ｖ）は７０，０００／時間とした。
【００４４】
リッチガス リーンガス
ＣＯ ２．６ ％ ０．７ ％
ＨＣ（Ｃ１換算濃度） ０．１９％ ０．１９％
Ｈ２ ０．８７％ ０．２３％
ＣＯ２ ８．０ ％ ８．０ ％
ＮＯ ０．１７％ ０．１７％
Ｏ２ α ％ α＋１．１５％
Ｈ２Ｏ １０．０ ％ １０．０ ％
Ｎ２ 残部 残部
実施例１
耐熱性酸化物Ｂの製造
ストロンチウムエトキシエチレート５．３ｇ（０．０２
０モル）、マンガンエトキシエチレート４．７ｇ（０．
０２０モル）、アルミニウムエトキシエチレート６４．
７ｇ（０．２２０モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラス
コに入れ、トルエン２００ｍｌ加えて撹拌溶解し混合ア
ルコキシド溶液とした。次いで、この混合アルコキシド
溶液中に水８０ｍｌを約１０分要して滴下しスラリーを
生成させた。生成したスラリーから、水及び溶媒を減圧
下留去乾固せしめてＳｒＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体ゲル
を得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃
で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理
し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｂを得た。この耐熱性酸化物
Ｂの粉末は、ＳｒＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を有する非
晶質で比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。尚、この粉
末を１３００℃で１時間熱処理するとマグネトプランバ
イト単一相となり、その比表面積は１０．８ｍ２／ｇで
あった。
０モル）、マンガンエトキシエチレート４．７ｇ（０．
０２０モル）、アルミニウムエトキシエチレート６４．
７ｇ（０．２２０モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラス
コに入れ、トルエン２００ｍｌ加えて撹拌溶解し混合ア
ルコキシド溶液とした。次いで、この混合アルコキシド
溶液中に水８０ｍｌを約１０分要して滴下しスラリーを
生成させた。生成したスラリーから、水及び溶媒を減圧
下留去乾固せしめてＳｒＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体ゲル
を得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃
で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理
し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｂを得た。この耐熱性酸化物
Ｂの粉末は、ＳｒＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を有する非
晶質で比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。尚、この粉
末を１３００℃で１時間熱処理するとマグネトプランバ
イト単一相となり、その比表面積は１０．８ｍ２／ｇで
あった。
【００４５】排ガス浄化用触媒２の製造
得られた耐熱性酸化物Ｂの粉末を、比較例１と同様に、
ハニカム状コージェライト担体にコートし、次いで、耐
熱性酸化物Ｂがコートされたハニカム担体に、白金とロ
ジウムとを担持して、本発明の排ガス浄化用触媒２を得
た。
ハニカム状コージェライト担体にコートし、次いで、耐
熱性酸化物Ｂがコートされたハニカム担体に、白金とロ
ジウムとを担持して、本発明の排ガス浄化用触媒２を得
た。
【００４６】排ガス浄化用触媒２の評価
得られた排ガス浄化用触媒２を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】比較例２
耐熱性酸化物Ｃの製造
硝酸ストロンチウム０．４ｇ（０．００２モル）、硝酸
ランタン６水塩３．４ｇ（０．００８モル）、硝酸マン
ガン４水塩２．５ｇ（０．０１０モル）、硝酸アルミニ
ウム９水塩４１．３ｇ（０．１１０モル）を５００ｍｌ
容量の丸底フラスコに入れ、水２００ｍｌを加え撹拌溶
解し硝酸塩混合溶液とした。別途、クエン酸１水塩９
５．８ｇ（０．４６モル）を１００ｍｌの水に溶解した
液を調製し、この液を硝酸塩混合溶液中に滴下し、クエ
ン酸錯体として沈殿させた。次いで、水を減圧下留去乾
固せしめてＳｒ０．２Ｌａ０．８ＭｎＡｌ１１Ｏ１９前
駆体ゲルを得、この前駆体ゲルをシャーレに移し、６０
℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処
理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｃを得た。この耐熱性酸化
物Ｃの粉末は、Ｓｒ０．２Ｌａ０．８ＭｎＡｌ１１Ｏ
１９の組成を有する非晶質で比表面積は１０１ｍ２／ｇ
であった。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理す
るとマグネトプランバイト単一相となり、その比表面積
は１６．３ｍ２／ｇであった。
ランタン６水塩３．４ｇ（０．００８モル）、硝酸マン
ガン４水塩２．５ｇ（０．０１０モル）、硝酸アルミニ
ウム９水塩４１．３ｇ（０．１１０モル）を５００ｍｌ
容量の丸底フラスコに入れ、水２００ｍｌを加え撹拌溶
解し硝酸塩混合溶液とした。別途、クエン酸１水塩９
５．８ｇ（０．４６モル）を１００ｍｌの水に溶解した
液を調製し、この液を硝酸塩混合溶液中に滴下し、クエ
ン酸錯体として沈殿させた。次いで、水を減圧下留去乾
固せしめてＳｒ０．２Ｌａ０．８ＭｎＡｌ１１Ｏ１９前
駆体ゲルを得、この前駆体ゲルをシャーレに移し、６０
℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処
理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｃを得た。この耐熱性酸化
物Ｃの粉末は、Ｓｒ０．２Ｌａ０．８ＭｎＡｌ１１Ｏ
１９の組成を有する非晶質で比表面積は１０１ｍ２／ｇ
であった。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理す
るとマグネトプランバイト単一相となり、その比表面積
は１６．３ｍ２／ｇであった。
【００４８】排ガス浄化用触媒３の製造
得られた耐熱性酸化物Ｃの粉末を、比較例１と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｃがコートされたハニカム担体
に、白金とロジウムとを担持して、排ガス浄化用触媒３
を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｃがコートされたハニカム担体
に、白金とロジウムとを担持して、排ガス浄化用触媒３
を得た。
【００４９】排ガス浄化用触媒３の評価
得られた排ガス浄化用触媒３を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】比較例３
耐熱性酸化物Ｄの製造
バリウムイソプロポキシド４．１ｇ（０．０１６モ
ル）、アルミニウムイソプロポキシド４４．９ｇ（０．
２２０モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、
トルエン２００ｍｌ加えて撹拌溶解し混合アルコキシド
溶液とした。別途、硝酸マンガン６水塩５．７ｇ（０．
０２モル）及び硝酸カリウム０．４ｇ（０．００４モ
ル）を水８０ｍｌに溶解した液を調製し、この液を混合
アルコキシド溶液中に滴下しスラリーを生成させた。生
成したスラリーから、水及び溶媒を減圧下留去乾固せし
めてＢａ０．８Ｋ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体ゲル
を得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃
で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理
し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｄを得た。この耐熱性酸化物
Ｄの粉末は、Ｂａ０．８Ｋ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９の
組成を有する非晶質で比表面積は１２１ｍ２／ｇであっ
た。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理するとマ
グネトプランバイト単一相となり、その比表面積は２
３．２ｍ２／ｇであった。
ル）、アルミニウムイソプロポキシド４４．９ｇ（０．
２２０モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、
トルエン２００ｍｌ加えて撹拌溶解し混合アルコキシド
溶液とした。別途、硝酸マンガン６水塩５．７ｇ（０．
０２モル）及び硝酸カリウム０．４ｇ（０．００４モ
ル）を水８０ｍｌに溶解した液を調製し、この液を混合
アルコキシド溶液中に滴下しスラリーを生成させた。生
成したスラリーから、水及び溶媒を減圧下留去乾固せし
めてＢａ０．８Ｋ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体ゲル
を得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃
で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理
し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｄを得た。この耐熱性酸化物
Ｄの粉末は、Ｂａ０．８Ｋ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９の
組成を有する非晶質で比表面積は１２１ｍ２／ｇであっ
た。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理するとマ
グネトプランバイト単一相となり、その比表面積は２
３．２ｍ２／ｇであった。
【００５１】セリウム含有酸化物Ｘの製造
セリウムブトキシド４８．０ｇ（０．１１１モル）、ジ
ルコニウムブトキシド１９．６ｇ（０．０５１モル）、
イットリウムブトキシド２．８ｇ（０．００９モル）を
５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００
ｍｌを加えて撹拌溶解し混合アルコキシド溶液とした。
別途、１ｌ容量の丸底フラスコに水６００ｍｌを入れ、
この中へ混合アルコキシド溶液を約１０分要して滴下
し、白色沈殿を生成させた。次いで、加温して溶剤の大
半を留去してＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘ
ｉｄｅ前駆体スラリー分散物を得た。
ルコニウムブトキシド１９．６ｇ（０．０５１モル）、
イットリウムブトキシド２．８ｇ（０．００９モル）を
５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００
ｍｌを加えて撹拌溶解し混合アルコキシド溶液とした。
別途、１ｌ容量の丸底フラスコに水６００ｍｌを入れ、
この中へ混合アルコキシド溶液を約１０分要して滴下
し、白色沈殿を生成させた。次いで、加温して溶剤の大
半を留去してＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘ
ｉｄｅ前駆体スラリー分散物を得た。
【００５２】次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
（白金含量４．５６９重量％）０．５６９ｇを水２０ｍ
ｌに溶解して、この溶液にＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ
０．０５Ｏｘｉｄｅ前駆体スラリー分散物を加え撹拌混
合の後、減圧下、水を留去して白色粘稠のＣｅ０．６５
Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔ前駆体を得
た。
（白金含量４．５６９重量％）０．５６９ｇを水２０ｍ
ｌに溶解して、この溶液にＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ
０．０５Ｏｘｉｄｅ前駆体スラリー分散物を加え撹拌混
合の後、減圧下、水を留去して白色粘稠のＣｅ０．６５
Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔ前駆体を得
た。
【００５３】このＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５
Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔ前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥し
た後、電気炉で４５０℃、３時間焼成を行い、黄白色粉
末状のＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ
／Ｐｔの組成をもつセリウム含有酸化物Ｘを得た。
Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔ前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥し
た後、電気炉で４５０℃、３時間焼成を行い、黄白色粉
末状のＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ
／Ｐｔの組成をもつセリウム含有酸化物Ｘを得た。
【００５４】排ガス浄化用触媒４の製造
得られた耐熱性酸化物Ｄの粉末１００ｇと、セリウム含
有酸化物Ｘの粉末５０ｇとを混合し、この混合物に脱イ
オン水を加えてスラリーとし、更に、このスラリーに、
この粉末１５０ｇに対し７５ｇのアルミナゾル（固形分
７．５ｇ）を加えてよく撹拌した後、このスラリーをハ
ニカム状（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コージェライト
担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし、乾燥
後、電気炉にて大気圧下、６００℃で３時間焼成した。
有酸化物Ｘの粉末５０ｇとを混合し、この混合物に脱イ
オン水を加えてスラリーとし、更に、このスラリーに、
この粉末１５０ｇに対し７５ｇのアルミナゾル（固形分
７．５ｇ）を加えてよく撹拌した後、このスラリーをハ
ニカム状（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コージェライト
担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし、乾燥
後、電気炉にて大気圧下、６００℃で３時間焼成した。
【００５５】次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工
業（株）製 パラジウム含有量４．４００重量％）を脱
イオン水に希釈し、耐熱性酸化物Ｄ及びセリウム含有酸
化物Ｘがコートされたハニカム担体に含浸させて、パラ
ジウムを担持して、排ガス浄化用触媒４を得た。
業（株）製 パラジウム含有量４．４００重量％）を脱
イオン水に希釈し、耐熱性酸化物Ｄ及びセリウム含有酸
化物Ｘがコートされたハニカム担体に含浸させて、パラ
ジウムを担持して、排ガス浄化用触媒４を得た。
【００５６】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（耐熱性酸化物、貴金属及びセリウム含有酸化
物）の含有量（ｇ／ｌｃａｔで表す。）を、表１に示
す。
各成分（耐熱性酸化物、貴金属及びセリウム含有酸化
物）の含有量（ｇ／ｌｃａｔで表す。）を、表１に示
す。
【００５７】排ガス浄化用触媒４の評価
得られた排ガス浄化用触媒４を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】比較例４
耐熱性酸化物Ｅの製造
ストロンチウムエトキシエチレート４．３ｇ（０．０１
６モル）、ランタンエトキシエチレート１．６ｇ（０．
００４モル）、マンガンエトキシエチレート４．７ｇ
（０．０２０モル）、アルミニウムエトキシエチレート
６４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行い、Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＭｎＡｌ
１１Ｏ１９の組成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｅを得
た。この耐熱性酸化物Ｅの粉末は、非晶質で比表面積は
１０４ｍ２／ｇであった。尚、この粉末を１３００℃で
１時間熱処理するとマグネトプランバイト単一相とな
り、その比表面積は１３．５ｍ２／ｇであった。
６モル）、ランタンエトキシエチレート１．６ｇ（０．
００４モル）、マンガンエトキシエチレート４．７ｇ
（０．０２０モル）、アルミニウムエトキシエチレート
６４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行い、Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＭｎＡｌ
１１Ｏ１９の組成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｅを得
た。この耐熱性酸化物Ｅの粉末は、非晶質で比表面積は
１０４ｍ２／ｇであった。尚、この粉末を１３００℃で
１時間熱処理するとマグネトプランバイト単一相とな
り、その比表面積は１３．５ｍ２／ｇであった。
【００５９】排ガス浄化用触媒５の製造
得られた耐熱性酸化物Ｅの粉末を、比較例３と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｅ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、パラジウムを担持して、排
ガス浄化用触媒５を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｅ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、パラジウムを担持して、排
ガス浄化用触媒５を得た。
【００６０】排ガス浄化用触媒５の評価
得られた排ガス浄化用触媒５を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】比較例５
耐熱性酸化物Ｆの製造
塩化マグネシウム６水塩３．３ｇ（０．０１６モル）、
塩化イットリウム６水塩１．２ｇ（０．００４モル）、
塩化マンガン４水塩４．０ｇ（０．０２０モル）、塩化
アルミニウム６水塩５３．１ｇ（０．２２０モル）を５
００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、水２００ｍｌを加
えて撹拌溶解して混合塩水溶液とした。別途、アンモニ
ア水（２８％水溶液）９０．０ｇ（１．４９モル）を１
００ｍｌの水に溶解した液を調製し、混合塩水溶液中に
このアンモニア水溶液を滴下して褐色沈殿を生成させ
た。生成した褐色沈殿物を濾別水洗し、塩を除いてＭｇ
０．８Ｙ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体スラリーを得
た。次いでこのスラリーをシャーレに移し、６０℃で２
４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理し、
黒褐色の耐熱性酸化物Ｆを得た。この耐熱性酸化物Ｆの
粉末は、Ｍｇ０．８Ｙ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成
を有する非晶質で比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理するとα−Ａ
ｌ２Ｏ３を主とする結晶相となり、その比表面積は０．
８ｍ２／ｇであった。
塩化イットリウム６水塩１．２ｇ（０．００４モル）、
塩化マンガン４水塩４．０ｇ（０．０２０モル）、塩化
アルミニウム６水塩５３．１ｇ（０．２２０モル）を５
００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、水２００ｍｌを加
えて撹拌溶解して混合塩水溶液とした。別途、アンモニ
ア水（２８％水溶液）９０．０ｇ（１．４９モル）を１
００ｍｌの水に溶解した液を調製し、混合塩水溶液中に
このアンモニア水溶液を滴下して褐色沈殿を生成させ
た。生成した褐色沈殿物を濾別水洗し、塩を除いてＭｇ
０．８Ｙ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９前駆体スラリーを得
た。次いでこのスラリーをシャーレに移し、６０℃で２
４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理し、
黒褐色の耐熱性酸化物Ｆを得た。この耐熱性酸化物Ｆの
粉末は、Ｍｇ０．８Ｙ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成
を有する非晶質で比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理するとα−Ａ
ｌ２Ｏ３を主とする結晶相となり、その比表面積は０．
８ｍ２／ｇであった。
【００６２】排ガス浄化用触媒６の製造
得られた耐熱性酸化物Ｆの粉末を、比較例３と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｆ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、パラジウムを担持して、排
ガス浄化用触媒６を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｆ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、パラジウムを担持して、排
ガス浄化用触媒６を得た。
【００６３】排ガス浄化用触媒６の評価
得られた排ガス浄化用触媒６を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】比較例６
耐熱性酸化物Ｇの製造
酢酸バリウム５．１ｇ（０．０２０モル）、酢酸マンガ
ン４水塩２．５ｇ（０．０１０モル）、硝酸アルミニウ
ム９水塩８６．３ｇ（０．２３０モル）を５００ｍｌ容
量の丸底フラスコに入れ、水３００ｍｌ加えて撹拌溶解
した。次いで減圧下水を留去乾固せしめて、ＢａＭｎ
０．５Ａｌ１１．５Ｏ１９前駆体ゲルを得、次いでこの
前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃で２４時間通風乾
燥した後、１０００℃で１時間熱処理し、黒褐色の耐熱
性酸化物Ｇを得た。この耐熱性酸化物Ｇの粉末は、Ｂａ
Ｍｎ０．５Ａｌ１１．５Ｏ１９の組成を有する非晶質で
比表面積は７６．５ｍ２／ｇであった。尚、この粉末を
１３００℃で１時間熱処理するとマグネトプランバイト
単一相となり、その比表面積は８．９ｍ２／ｇであっ
た。
ン４水塩２．５ｇ（０．０１０モル）、硝酸アルミニウ
ム９水塩８６．３ｇ（０．２３０モル）を５００ｍｌ容
量の丸底フラスコに入れ、水３００ｍｌ加えて撹拌溶解
した。次いで減圧下水を留去乾固せしめて、ＢａＭｎ
０．５Ａｌ１１．５Ｏ１９前駆体ゲルを得、次いでこの
前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃で２４時間通風乾
燥した後、１０００℃で１時間熱処理し、黒褐色の耐熱
性酸化物Ｇを得た。この耐熱性酸化物Ｇの粉末は、Ｂａ
Ｍｎ０．５Ａｌ１１．５Ｏ１９の組成を有する非晶質で
比表面積は７６．５ｍ２／ｇであった。尚、この粉末を
１３００℃で１時間熱処理するとマグネトプランバイト
単一相となり、その比表面積は８．９ｍ２／ｇであっ
た。
【００６５】排ガス浄化用触媒７の製造
得られた耐熱性酸化物Ｇの粉末１００ｇと、比較例３と
同様の操作により得られたセリウム含有酸化物Ｘの粉末
５０ｇとを混合し、この混合物に脱イオン水を加えてス
ラリーとし、更に、このスラリーに、この粉末１５０ｇ
に対し７５ｇのアルミナゾル（固形分７．５ｇ）を加え
てよく撹拌した後、このスラリーをハニカム状（セル数
４００／ｉｎｃｈ２）コージェライト担体（直径３０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし、乾燥後、電気炉にて大
気圧下、６００℃で３時間焼成した。
同様の操作により得られたセリウム含有酸化物Ｘの粉末
５０ｇとを混合し、この混合物に脱イオン水を加えてス
ラリーとし、更に、このスラリーに、この粉末１５０ｇ
に対し７５ｇのアルミナゾル（固形分７．５ｇ）を加え
てよく撹拌した後、このスラリーをハニカム状（セル数
４００／ｉｎｃｈ２）コージェライト担体（直径３０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし、乾燥後、電気炉にて大
気圧下、６００℃で３時間焼成した。
【００６６】次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
（田中貴金属工業（株）製 白金含有量 ４．５６９重
量％）と硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業（株）製
ロジウム含有量 ４．４７８重量％）とを脱イオン水で
希釈し、耐熱性酸化物Ｇ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に含浸させて、白金とロジウム
とを担持して、排ガス浄化用触媒７を得た。
（田中貴金属工業（株）製 白金含有量 ４．５６９重
量％）と硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業（株）製
ロジウム含有量 ４．４７８重量％）とを脱イオン水で
希釈し、耐熱性酸化物Ｇ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に含浸させて、白金とロジウム
とを担持して、排ガス浄化用触媒７を得た。
【００６７】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（耐熱性酸化物、貴金属、セリウム含有酸化物）
の含有量（ｇ／ｌｃａｔで表す。）を、表１に示す。
各成分（耐熱性酸化物、貴金属、セリウム含有酸化物）
の含有量（ｇ／ｌｃａｔで表す。）を、表１に示す。
【００６８】排ガス浄化用触媒７の評価
得られた排ガス浄化用触媒７を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】比較例７
耐熱性酸化物Ｈの製造
バリウムメトキシエチレート５．８ｇ（０．０２０モ
ル）、マンガンメトキシエチレート１６．４ｇ（０．０
８０モル）、アルミニウムメトキシエチレート４０．４
ｇ（０．１６０モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、マグネトプランバイト単一相となったＢ
ａＭｎ４Ａｌ８Ｏ１９の組成を有する黒褐色粉末の耐熱
性酸化物Ｈを得た。
ル）、マンガンメトキシエチレート１６．４ｇ（０．０
８０モル）、アルミニウムメトキシエチレート４０．４
ｇ（０．１６０モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、マグネトプランバイト単一相となったＢ
ａＭｎ４Ａｌ８Ｏ１９の組成を有する黒褐色粉末の耐熱
性酸化物Ｈを得た。
【００７０】尚、この耐熱性酸化物Ｈの比表面積は２１
ｍ２／ｇであった。
ｍ２／ｇであった。
【００７１】排ガス浄化用触媒８の製造
得られた耐熱性酸化物Ｈの粉末を、比較例６と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｈ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、排ガス浄化用触媒８を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｈ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、排ガス浄化用触媒８を得た。
【００７２】排ガス浄化用触媒８の評価
得られた排ガス浄化用触媒８を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】実施例２
耐熱性酸化物Ｉの製造
カルシウムメトキシプロピレート４．４ｇ（０．０２０
モル）、マンガンメトキシプロピレート４．７ｇ（０．
０２０モル）、アルミニウムメトキシプロピレート６
４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ＣａＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を
有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｉを得た。この耐熱性酸化
物Ｉの粉末は、非晶質で比表面積は６２．４ｍ２／ｇで
あった。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理する
とマグネトプランバイト単一相となりその比表面積は
５．１ｍ２／ｇであった。
モル）、マンガンメトキシプロピレート４．７ｇ（０．
０２０モル）、アルミニウムメトキシプロピレート６
４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ＣａＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を
有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｉを得た。この耐熱性酸化
物Ｉの粉末は、非晶質で比表面積は６２．４ｍ２／ｇで
あった。尚、この粉末を１３００℃で１時間熱処理する
とマグネトプランバイト単一相となりその比表面積は
５．１ｍ２／ｇであった。
【００７４】排ガス浄化用触媒９の製造
得られた耐熱性酸化物Ｉの粉末を、比較例６と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｉ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒９を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｉ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒９を得た。
【００７５】排ガス浄化用触媒９の評価
得られた排ガス浄化用触媒９を、比較例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】実施例３
耐熱性酸化物Ｊの製造
マグネシウムメトキシプロピレート４．１ｇ（０．０２
０モル）、マンガンメトキシプロピレート４．７ｇ
（０．０２０モル）、アルミニウムメトキシプロピレー
ト６４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い、ＭｇＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組
成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｊを得た。この耐熱性
酸化物Ｊの粉末は、スピネル相が認められ比表面積は１
１８ｍ２／ｇであった。尚、この粉末を１３００℃で１
時間熱処理するとスピネル相の他にα−Ａｌ２Ｏ３相が
認められ、その比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。
０モル）、マンガンメトキシプロピレート４．７ｇ
（０．０２０モル）、アルミニウムメトキシプロピレー
ト６４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い、ＭｇＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組
成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｊを得た。この耐熱性
酸化物Ｊの粉末は、スピネル相が認められ比表面積は１
１８ｍ２／ｇであった。尚、この粉末を１３００℃で１
時間熱処理するとスピネル相の他にα−Ａｌ２Ｏ３相が
認められ、その比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。
【００７７】排ガス浄化用触媒１０の製造
得られた耐熱性酸化物Ｊの粉末を、比較例６と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｊ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒１０を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｊ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒１０を得た。
【００７８】排ガス浄化用触媒１０の評価
得られた排ガス浄化用触媒１０を、比較例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】比較例８
耐熱性酸化物Ｋの製造
バリウムエトキシエチレート２．３ｇ（０．００８モ
ル）、ストロンチウムエトキシエチレート２．１ｇ
（０．００８モル）、イットリウムエトキシエチレート
１．４ｇ（０．００４モル）、マンガンエトキシエチレ
ート４．７ｇ（０．０２０モル）、アルミニウムエトキ
シエチレート６４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｂａ０．４Ｓｒ
０．４Ｙ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を有する黒褐
色の耐熱性酸化物Ｋを得た。この耐熱性酸化物Ｋの粉末
は、非晶質で比表面積は１１６ｍ２／ｇであった。尚、
この粉末を１３００℃で１時間熱処理するとマグネトプ
ランバイト単一相となり、その比表面積は７．４ｍ２／
ｇであった。
ル）、ストロンチウムエトキシエチレート２．１ｇ
（０．００８モル）、イットリウムエトキシエチレート
１．４ｇ（０．００４モル）、マンガンエトキシエチレ
ート４．７ｇ（０．０２０モル）、アルミニウムエトキ
シエチレート６４．７ｇ（０．２２０モル）を用いた以
外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｂａ０．４Ｓｒ
０．４Ｙ０．２ＭｎＡｌ１１Ｏ１９の組成を有する黒褐
色の耐熱性酸化物Ｋを得た。この耐熱性酸化物Ｋの粉末
は、非晶質で比表面積は１１６ｍ２／ｇであった。尚、
この粉末を１３００℃で１時間熱処理するとマグネトプ
ランバイト単一相となり、その比表面積は７．４ｍ２／
ｇであった。
【００８０】排ガス浄化用触媒１１の製造
得られた耐熱性酸化物Ｋの粉末を、比較例６と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｋ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、排ガス浄化用触媒１１を得た。
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｋ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、排ガス浄化用触媒１１を得た。
【００８１】排ガス浄化用触媒１１の評価
得られた排ガス浄化用触媒１１を、比較例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】比較例９
排ガス浄化用触媒１２の製造
γ−アルミナ（仏プロキャタリゼ社製 ＳＰＨＥＲＡＬ
ＩＴＥ５３１Ｐ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）の粉末１０
０ｇに、セリウム含有酸化物Ｘの粉末５０ｇと脱イオン
水とを加えてスラリーとし、更に、この粉末１５０ｇに
対し７０ｇのアルミナゾル（日産化学工業（株）製アル
ミナゾル−２００、固形分７．５ｇ、以下同様のものを
用いた。）をスラリーに加えてよく撹拌した後、このス
ラリーをハニカム状（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コー
ジェライト担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコー
トし、乾燥後、電気炉にて大気圧下、６００℃で３時間
焼成した。
ＩＴＥ５３１Ｐ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）の粉末１０
０ｇに、セリウム含有酸化物Ｘの粉末５０ｇと脱イオン
水とを加えてスラリーとし、更に、この粉末１５０ｇに
対し７０ｇのアルミナゾル（日産化学工業（株）製アル
ミナゾル−２００、固形分７．５ｇ、以下同様のものを
用いた。）をスラリーに加えてよく撹拌した後、このス
ラリーをハニカム状（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コー
ジェライト担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコー
トし、乾燥後、電気炉にて大気圧下、６００℃で３時間
焼成した。
【００８３】次にジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田
中貴金属工業（株）製 白金含有量４．５６９重量％）
と硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業（株）製 ロジウ
ム含有量 ４．４７８重量％）とを脱イオン水で希釈
し、γ−アルミナとセリウム含有酸化物とがコートされ
たハニカム担体に含浸させて、白金とロジウムとを担持
して、排ガス浄化用触媒１２を得た。
中貴金属工業（株）製 白金含有量４．５６９重量％）
と硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業（株）製 ロジウ
ム含有量 ４．４７８重量％）とを脱イオン水で希釈
し、γ−アルミナとセリウム含有酸化物とがコートされ
たハニカム担体に含浸させて、白金とロジウムとを担持
して、排ガス浄化用触媒１２を得た。
【００８４】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（γ−アルミナ、貴金属）の含有量（ｇ／ｌｃａ
ｔで表す。）を、表１に示す。
各成分（γ−アルミナ、貴金属）の含有量（ｇ／ｌｃａ
ｔで表す。）を、表１に示す。
【００８５】排ガス浄化用触媒１２の評価
得られた排ガス浄化用触媒１２を、比較例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】比較例１０
排ガス浄化用触媒１３の製造
γ−アルミナ（仏プロキャタリゼ社製 ＳＰＨＥＲＡＬ
ＩＴＥ５３１Ｐ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）の粉末１０
０ｇに、セリウム含有酸化物Ｘの粉末５０ｇと脱イオン
水とを加えてスラリーとし、更に、この粉末１５０ｇに
対し７５ｇのアルミナゾル（日産化学工業（株）製アル
ミナゾル−２００、固形分７．５ｇ、以下同様のものを
用いた。）をスラリーに加えてよく撹拌した後、このス
ラリーをハニカム状（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コー
ジェライト担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコー
トし、乾燥後、電気炉にて大気圧下、６００℃で３時間
焼成した。
ＩＴＥ５３１Ｐ、比表面積１０２ｍ２／ｇ）の粉末１０
０ｇに、セリウム含有酸化物Ｘの粉末５０ｇと脱イオン
水とを加えてスラリーとし、更に、この粉末１５０ｇに
対し７５ｇのアルミナゾル（日産化学工業（株）製アル
ミナゾル−２００、固形分７．５ｇ、以下同様のものを
用いた。）をスラリーに加えてよく撹拌した後、このス
ラリーをハニカム状（セル数４００／ｉｎｃｈ２）コー
ジェライト担体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコー
トし、乾燥後、電気炉にて大気圧下、６００℃で３時間
焼成した。
【００８７】次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工
業（株）製 パラジウム含有量４．４００重量％）を脱
イオン水に希釈し、γ−アルミナとセリウム含有酸化物
とがコートされたハニカム担体に含浸させて、パラジウ
ムを担持して、排ガス浄化用触媒１３を得た。
業（株）製 パラジウム含有量４．４００重量％）を脱
イオン水に希釈し、γ−アルミナとセリウム含有酸化物
とがコートされたハニカム担体に含浸させて、パラジウ
ムを担持して、排ガス浄化用触媒１３を得た。
【００８８】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（γ−アルミナ、貴金属）の含有量（ｇ／ｌｃａ
ｔで表す。）を、表１に示す。
各成分（γ−アルミナ、貴金属）の含有量（ｇ／ｌｃａ
ｔで表す。）を、表１に示す。
【００８９】排ガス浄化用触媒１３の評価
得られた排ガス浄化用触媒１３を、比較例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】表１より、本発明の排ガス浄化用触媒は、
９５０℃で６０時間耐久後においても、優れた低温活性
及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率を示してお
り、非常に優れたものであることがわかる。
９５０℃で６０時間耐久後においても、優れた低温活性
及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率を示してお
り、非常に優れたものであることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄
化用触媒として要求される９００℃以上といった高温で
の長期間にわたる使用においても、熱劣下を生じること
なく良好な浄化触媒活性を示し、とりわけ、きわめて高
い温度となるエンジンの近くに配設しても、長期にわた
り浄化触媒活性を維持することができる。
化用触媒として要求される９００℃以上といった高温で
の長期間にわたる使用においても、熱劣下を生じること
なく良好な浄化触媒活性を示し、とりわけ、きわめて高
い温度となるエンジンの近くに配設しても、長期にわた
り浄化触媒活性を維持することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 金子 公良
神奈川県厚木市戸田2165番地 北興化学
工業株式会社化成品研究所内
(56)参考文献 特開 平４−87639（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−31367（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−252549（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−248462（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
B01D 53/86
Claims (4)
- 【請求項１】一般式ＡＭｎＡｌ １１ Ｏ １９ （式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれ
たアルカリ土類金属を示す。）で表される耐熱性酸化物
と、貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種以上である請求項１記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】さらに、セリウム含有酸化物を含有する請
求項１または２記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】セリウム含有酸化物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ
２−Ｙ２Ｏ３系複合酸化物である請求項３記載の排ガス
浄化用触媒。
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|---|---|---|---|
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Family
ID=13815699
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP08390796A Expired - Fee Related JP3377676B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 排ガス浄化用触媒 |
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