DE19707275A1 - Abgas-Reinigungskatalysator - Google Patents

Abgas-Reinigungskatalysator

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die effiziente Reinigung von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC)-Spezies und Stickstoffoxid (NOx) enthaltenden Abgasen, die in Autoabgasen und dergleichen enthalten sind.
Bei Katalysatoren für die Reinigung von Autoabgasen ist in den letzten Jahren die Entwicklung von Dreiwege-Katalysatoren, die gleichzeitig Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC)-Spezies und Stickstoffoxid (NOx), die in Autoabgasen enthalten sind, entfernen können, fortgeschritten. Unter den Dreiwege-Katalysatoren sind diejenigen, die ein Edelmetall wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium als aktives Material enthalten, wohlbekannt.
Im allgemeinen bedienen sich diese Dreiwege-Katalysatoren Aluminiumoxid, insbesondere γ-Al₂O₃, als Zusammensetzung für einen Katalysator-Träger und das oben beschriebene Edelmetall ist auf dem γ-Al₂O₃ als Träger dispergiert.
Das γ-Al₂O₃ neigt jedoch mit zunehmender Temperatur zum Sintern und zu einem strukturellen Phasenübergang, so daß sich das γ-Al₂O₃ bei der Verwendung über einen längeren Zeitraum bei einer Temperatur, die 900°C übersteigt und für einen Auspuffgas- Reinigungskatalysator erforderlich ist, durch Wärme verschlechtert und die Funktion als Katalysator-Träger nicht vollständig ausüben kann.
Mit Verstärkung der Kontrolle der Autoabgase im Inland und Ausland wird die Entwicklung eines Auspuffgas-Reinigungskatalysators gewünscht, der selbst bei kaltem Wetter eine katalytische Reinigungsaktivität bereits unmittelbar nach dem Anlassen eines Motors zeigen kann. Eine volle Ausübung der katalytischen Reinigungsaktivität macht es erforderlich, sofort nach dem Anlassen des Motors die Temperatur des Katalysators so schnell wie möglich auf eine spezifische Temperatur anzuheben, bei der die katalytische Reinigungsaktivität ausgeübt werden kann. Zu diesem Zweck muß der Auspuffgas- Reinigungskatalysator nahe am Motor plaziert werden, aber wenn der Katalysator nahe am Motor plaziert wird, wird er während des Betriebs des Motors extrem hohen Temperaturen ausgesetzt, so daß es für den Auspuffgas-Reinigungskatalysator, in dem γ-Al₂O₃ als Katalysator-Träger eingesetzt wird, schwierig ist, bei der Langzeitverwendung seine katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten.
Es sind vielfältige Verbesserungen hinsichtlich der Wärmebeständigkeit des γ-Al₂O₃ als Katalysator-Träger vorgeschlagen worden, z. B. die Zugabe eines die Wärmestabilität verbessernden Mittels zum γ-Al₂O₃-Träger oder umgekehrt das Vermeiden der Zugabe irgendeines Materials, das die Stabilität des γ-Al₂O₃ vermindern könnte, zu diesem. Keiner dieser Vorschläge hat jedoch bislang zur Bereitstellung eines Katalysators geführt, der bei der Langzeitverwendung seine katalytische Reinigungsaktivität bei so extrem hohen Temperaturen, wie sie oben beschrieben wurden, aufrechterhalten kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Auspuffgas- Reinigungskatalysators, der ausgezeichnete katalytische Reinigungsaktivität bei der Langzeitverwendung unter hohen Temperaturen zeigt.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Auspuffgas-Reinigungskatalysator gerichtet, der ein wärmebeständiges Oxid, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
AMnxAl12-xO₁₉
(worin A für ein Erdalkalimetall, das durch ein Alkalimetall und/oder ein Seltenerdelemente ersetzt sein kann, steht und x ein Atomverhältnis von 0,5 bis 4 darstellt) und ein Edelmetall umfaßt.
In dem erfindungsgemäßen Aufpuffgas-Reinigungskatalysator weist ein wärmebeständiges Oxid, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
AMnxAl12-xO₁₉
(worin A für ein Erdalkalimetall, das durch ein Alkalimetall und/oder ein Seltenerdelemente ersetzt sein kann, steht und x ein Atomverhältnis von 0,5 bis 4 darstellt) die Zusammensetzung eines Mn-substituierten Hexaaluminats (A(MnxAl12-x)O₁₉) auf der Basis einer Zusammensetzung von Hexaaluminat (AO·6Al₂O₃), das aus einem Oxid von A (AO) und 6 Molekülen Aluminiumoxid (6Al₂O₃) besteht, auf und A ist aus Erdalkalimetallen ausgewählt, die durch ein Alkalimetall und/oder ein Seltenerdelement ersetzt sein können.
Das eingesetzte Erdalkalimetall kann aus Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Radium (Ra) ausgewählt sein. Es ist industriell vorzuziehen, Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) einzusetzen. Das Erdalkalimetall kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Ein Teil des Erdalkalimetalls kann durch ein Alkalimetall und/oder ein Seltenerdelement ersetzt sein.
Ein solches ersetzendes Alkalimetall kann aus Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Francium (Fr) ausgewählt sein. Es ist industriell vorzuziehen, Kalium (K) einzusetzen. Das Erdalkalimetall kann durch ein einziges Alkalimetall oder durch zwei oder mehr Alkalimetalle ersetzt sein.
Weiter kann ein ersetzendes Seltenerdelement aus Yttrium (Y), Scandium (Sc), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) ausgewählt sein. Es ist industriell vorzuziehen, Yttrium (Y) und Lanthan (La) einzusetzen. Das Erdalkalimetall kann durch ein einziges Seltenerdelement oder durch zwei oder mehr Seltenerdelemente ersetzt sein.
Das Atomverhältnis von Mangan (Mn), das durch x dargestellt wird, liegt im Bereich von 0,5 bis 4. Der Grund hierfür ist, daß wenn das Atomverhältnis x unter 0,5 liegt, der Katalysator seine gute Wärmebeständigkeit aufrechterhält, sich aber seine katalytische Reinigungsaktivität verschlechtert, und daß andererseits, wenn das Atomverhältnis x größer als 4 ist, zwei Mischphasen aus Hexaaluminat und Manganoxid induziert werden, was in einer Verschlechterung der Wärmebeständigkeit resultiert.
Das Edelmetall, das dazu dienen soll, dem Katalysator eine katalytische Reinigungsaktivität zu verleihen, kann aus den Elementen der Platingruppe, die aus Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) besteht, ausgewählt werden. Es ist industriell vorzuziehen, Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) einzusetzen. Das eingesetzte Edelmetall ist in dem Auspuffgas-Reinigungskatalysator vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des wärmebeständigen Oxids enthalten.
Der erfindungsgemäße Auspuffgas-Reinigungskatalysator kann durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch ein Verfahren, in welchem zunächst ein wärmebeständiges Oxid hergestellt wird und dann ein Edelmetall auf dem wärmebeständigen Oxid als Träger vorgesehen wird.
Das wärmebeständige Oxid kann weiter durch beispielsweise ein Alkoxid-Verfahren, ein Salz-Zersetzungsverfahren, ein Citronensäure-Komplexierungsverfahren und ein Copräzipitations-Verfahren hergestellt werden.
Um zunächst das Alkoxid-Verfahren als Beispiel zu nehmen, wird zunächst eine Misch­ alkoxid-Lösung hergestellt, indem man Alkoholate eines Erdalkalimetalls, von Mangan, Aluminium und erforderlichenfalls eines Alkalimetalls und/oder von Seltenerdelementen in einem kommerziell zugänglichen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Xylol in einem vorher festgelegten stöchiometrischen Verhältnis mischt. Dann wird die Mischalkoxid-Lösung durch Zugabe von Wasser dazu copräzipitiert oder hydrolysiert und daraufhin wird die copräzipitierte Substanz oder das hydrolysierte Produkt nach der Trocknung wärmebehandelt, wodurch das wärmebeständige Oxid erhalten wird.
In diesem Alkoxid-Verfahren kann das Alkoxid der Mischalkoxid-Lösung aus Alkoxyalkoholaten wie beispielsweise Methanolat, Ethanolat, Propanolat, Butanolat oder einem Ethoxyethanolat oder Methoxypropanolat derselben ausgewählt werden.
Weiter wird, was spezielle Bestandteile in den Komponenten aus Erdalkalimetall, Mangan, Aluminium, Alkalimetall und Seltenerdelement anlangt, kein Alkoholat eingesetzt. In diesem Fall kann nach der zunächst erfolgenden Herstellung einer Mischalkoxid-Lösung aus anderen Bestandteilen als den speziellen Komponenten die Mischalkoholat-Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, die ein Salz der speziellen Komponenten enthält, zu der Mischalkoholat-Lösung dieselbe copräzipitiert oder hydrolysiert werden. Vorzugsweise wird Nitrat als derartiges Salz eingesetzt. Beispielsweise kann nach der Herstellung einer Mischalkoxid-Lösung eine wäßrige Lösung, die Nitrat wie beispielsweise Kaliumintrat oder Mangannitrat enthält, der Mischalkoxid-Lösung zugegeben werden, um die Mischalkoxid-Lösung zu copräzipitieren oder hydrolysieren.
Weiter wird die Wärmebehandlung des hergestellten Copräzipitats oder Hydrolysats in den folgenden Stufen durchgeführt: Die copräzipitierte Substanz oder das hydrolysierte Produkt wird bei etwa 30 bis 120°C etwa 1 bis 48 Stunden lang getrocknet, um eine trockene Substanz zu erhalten, und darauf wird die hergestellte Substanz bei etwa 500 bis 1300°C, vorzugsweise 800 bis 1100°C für, 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Stunden, gebrannt. Wenn die copräzipitierte Substanz oder das hydrolysierte Produkt ein Salz enthält, wird das Produkt vorzugsweise filtriert, um ein Hydrat zu erhalten, das dann gründlich mit Wasser gewaschen wird.
Vorzugsweise wird das Brennen so durchgeführt, daß mindestens ein Teil des wärmebeständigen Oxids eine Kristallphase wie beispielsweise eine Magnetoplumbit- Phase oder eine Spinell-Phase bilden kann, um die Wärmebeständigkeit des wärmebeständigen Oxids zu erhöhen. Bevorzugte Brennbedingungen für die Bildung einer Kristallphase können in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen und dem Verhältnis der Zusammensetzungen des wärmebeständigen Oxids in geeigneter Weise festgelegt werden.
Beim Salz-Zersetzungsverfahren werden Salze einer Zusammensetzung von Erdalkalimetallen, Mangan, Aluminium und, erforderlichenfalls, eines Alkalimetalls und/oder Seltenerdelements in einem vorher festgelegten stöchiometrischen Verhältnis in Wasser gemischt. Darauf wird die Mischung zur Trockne eingedampft, wobei Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert wird, worauf die oben beschriebene Wärmebehandlung durchgeführt wird, wodurch das wärmebeständige Oxid erhalten wird.
In diesem Verfahren eingesetzte Salze können aus anorganischen Salzen, wie beispielsweise Sulfat, Nitrat, Hydrochlorid, Phosphat, und organischen Salzen, wie beispielsweise Acetat und Oxalat, ausgewählt werden. Vorzugsweise werden Nitrat und Acetat eingesetzt.
Weiter wird beim Citronensäure-Komplexierungsverfähren eine wäßrige Mischlösung durch Mischen von Salzen einer Zusammensetzung von Erdalkalimetallen, Mangan, Aluminium und, erforderlichenfalls, Erdalkalimetallen und/oder Seltenerdelementen in Wasser in einem vorher festgelegten stöchiometrischen Verhältnis hergestellt. Daraufhin wird eine Citronensäure enthaltende wäßrige Lösung der wäßrigen Mischlösung zugesetzt, um die Zusammensetzung als Citronensäure-Komplexe auszufällen. Dann wird die Mischung zur Trockne eingedampft, wobei Wasser daraus unter vermindertem Druck abdestilliert wird, und darauf wird sie der oben beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das wärmebeständige Oxid hergestellt wird. Die in diesem Verfahren eingesetzten Salze sind dieselben wie diejenigen im Salz-Zersetzungsverfahren.
Beim Copräzipitations-Verfahren wird eine wäßrige Mischlösung durch Mischen des Chlorids einer Zusammensetzung von Erdalkalimetallen, Mangan, Aluminium und, erforderlichenfalls, Alkalimetallen und/oder Seltenerdelementen in Wasser in einem vorher festgelegten stöchiometrischen Verhältnis hergestellt. Daraufhin wird eine alkalische wäßrige Lösung der wäßrigen Mischlösung zugesetzt, um die Zusammensetzung zu copräzipitieren. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird das Copräzipitat der oben beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das wärmebeständige Oxid hergestellt wird. Ein bevorzugtes Beispiel für eine in diesem Verfahren eingesetzte alkalische wäßrige Lösung ist wäßriger Ammoniak.
Ein Beispiel dafür, wie ein Edelmetall auf diesem hergestellten wärmebeständigen Oxid als Träger vorgesehen wird, ist wie folgt: Nachdem eine Edelmetall-haltige Salzlösung hergestellt wurde, wird das wärmebeständige Oxid mit der Salzlösung getränkt und daraufhin wird das wärmebeständige Oxid gebrannt.
Die in diesem Fall eingesetzte Salzlösung kann aus beliebigen bekannten salzhaltigen Lösungen ausgewählt werden. In der Praxis werden eine wäßrige Nitratlösung, eine Dinitrodiamminnitratlösung oder eine wäßrige Chloridlösung eingesetzt. Konkret werden bevorzugt eingesetzt eine Dinitrodiamminplatinnitratlösung, eine Platinchloridlösung oder eine vierwertige Platinamminlösung als Platinsalzlösung; eine wäßrige Palladiumnitratlö­ sung, eine Dinitrodiamminpalladiumnitratlösung oder eine vierwertige Palladiumamminni­ tratlösung als Palladiumsalzlösung; und eine Rhodiumnitratlösung oder eine Rhodiumchloridlösung als Rhodiumsalzlösung. Vorzugsweise enthält die Salzlösung etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent Salz.
Nachdem das wärmebeständige Oxid mit der Edelmetall-haltigen Salzlösung getränkt wurde, wird es vorzugsweise bei etwa 50 bis 200°C etwa 1 bis 48 Stunden lang getrocknet und weiter 1 bis 12 Stunden lang bei etwa 350 bis 1000°C gebrannt, wodurch das Edelmetall auf dem wärmebeständigen Oxid als Träger vorgesehen wird.
Außerdem kann ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufpuffgas Reinigungskatalysators eingesetzt werden. In dem weiteren Verfahren wird bei dem Herstellungsprozeß des oben beschriebenen wärmebeständigen Oxids, bei dem eine Mischalkoxid-Lösung oder eine Salzlösung, die eine Zusammensetzung eines Erdalkalimetalls, von Mangan, Aluminium und, erforderlichenfalls, Alkalimetallen und/oder Seltenerdelementen enthält, copräzipitiert oder hydrolysiert wird, eine Lösung eines Edelmetallsalzes zugesetzt, so daß das Edelmetallsalz mit der Zusammensetzung des wärmebeständigen Oxids copräzipitiert werden kann, und darauf wird das copräzipitierte Produkt der Wärmebehandlung unterzogen. Auch in diesem Verfahren wird die oben erwähnte Salzlösung eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Aufpuffgas-Reinigungskatalysator, der durch irgendeines der obigen Verfahren hergestellt wurde, wird beispielsweise auf einem wabenförmigen Träger, der aus Cordierit besteht, vorgesehen, um in der Praxis als monolithischer Katalysator eingesetzt zu werden.
Als Beispiel für die Verfahren zum Vorsehen des wärmebeständigen Oxids auf einem Waben-Träger wird das wärmebeständige Oxid durch Zugabe von Wasser aufgeschlämmt und daraufhin wird ein Aluminiumoxid-Sol mit 20-80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wärmebeständiges Oxid in die Aufschlämmung eingemischt. Der wabenförmige Träger wird mit der resultierenden Mischung beschichtet und daraufhin bei vorzugsweise 50 bis 200°C etwa 1 bis 48 Stunden lang getrocknet und weiter etwa 1 bis 12 Stunden lang bei etwa 350 bis 1000°C gebrannt, wodurch man es dem wärmebeständigen Oxid ermöglicht, zuerst auf dem wabenförmigen Träger vorgesehen zu werden. Dann wird der wabenförmige Träger mit einer Salzlösung imprägniert, die ein Edelmetall enthält, um das Edelmetall zu absorbieren, wodurch das Edelmetall auf dem wabenförmigen Träger vorgesehen wird.
Weiter kann der erfindungsgemäße Auspuffgas-Reinigungskatalysator ein Cer-haltiges Oxid enthalten. In dem das Cer-haltige Oxid enthaltenden Katalysator kann Ceroxid (CeO₂) die Funktion des Einschlusses oder der Freisetzung von Sauerstoff in der Gasphase (Sauerstoff- Speicherfähigkeit) ausüben, um eine Gasphasen-Atmosphäre bei der oxidativen Reaktion von CO und HC und der Reduktionsreaktion von NOx einzustellen, wodurch eine verbesserte Reinigungseffizienz des Katalysators bereitgestellt wird.
Das Cer-haltige Oxid wird ausgewählt aus einem Ceroxid (CeO₂); einem komplexierten Oxid (komplexiertes Oxid der CeO₂-ZrO₂-Reihe), hergestellt durch Zugabe von Zirkonium (Zr) zu einem Ceroxid, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern; und einem weiteren komplexierten Oxid (komplexiertes Oxid der CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-Reihe, komplexiertes Oxid der CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Reihe oder ein Äquivalent), hergestellt durch weitere Zugabe eines Seltenerdelements wie beispielsweise Yttrium (Y), Lanthan (La) oder dergleichen zu dem komplexierten Oxid der CeO₂-ZrO₂-Reihe.
Das Cer enthaltende komplexierte Oxid kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird (i) Ceroxid-Pulver durch Zugabe von Wasser aufgeschlämmt und darauf wird die Aufschlämmung gründlich mit einer wäßrigen Lösung zusammengerührt, in der ein Zirkoniumsalz und ein Seltenerdmetallsalz in einem vorher festgelegten stöchiometrischen Verhältnis gemischt vorliegen, der Aufschlämmung zugegeben und dann einer Wärmebehandlung unterzogen, (ii) eine Salzlösung, die Cer, Zirkonium und Seltenerdmetall in einem vorher festgelegten stöchiometrischen Verhältnis gemischt enthält, hergestellt; darauf wird das Cer, Zirkonium und Seltenerdmetalle enthaltende Salz durch Zugabe einer alkalischen wäßrigen Lösung zur Salzlösung copräzipitiert; und dann wird die copräzipitierte Substanz einer Wärmebehandlung unterzogen, oder (iii) eine komplexierte Alkoxidlösung, die Cer, Zirkonium und Seltenerdmetall enthält, hergestellt, worauf die gemischte Alkoxidlösung durch Zugabe von entionisiertem Wasser copräzipitiert und hydrolysiert wird, und dann die copräzipitierte Substanz oder das hydrolysierte Produkt einer Wärmebehandlung unterzogen.
Das eingesetzte Zirkoniumsalz und Seltenerdmetallsalz können aus anorganischen Salzen, wie beispielsweise Sulfaten, Nitraten, Hydrochloriden und Phosphaten, und organischen Salzen, wie beispielsweise Acetaten und Oxalaten, ausgewählt werden. Vorzugsweise werden Nitrate für das Zirkoniumsalz und das Seltenerdmetallsalz eingesetzt. Weiter kann das Alkoxid der eingesetzten gemischten Alkoxidlösung aus Methanolat, Ethanolat, Propanolat, Butanolat von Cer, Zirkonium und Seltenerdmetallen oder einem Alkoxyalkoholat davon ausgewählt werden.
Die Wärmebehandlung der copräzipitierten Substanz oder des hydrolysierten Produkts wird in den folgenden Stufen durchgeführt: Zuerst wird die copräzipitierte Substanz oder das hydrolysierte Produkt unter vermindertem Druck mit einem Vakuumtrockner oder dergleichen getrocknet und daraufhin etwa 1 bis 48 Stunden lang bei etwa 50 bis 200°C weiter getrocknet, um eine trockene Substanz zu erhalten. Darauf wird die trockene Substanz bei etwa 350 bis 1000°C, vorzugsweise etwa 400 bis 700°C, etwa 1 bis 12 Stunden lang, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Stunden lang, gebrannt.
Der resultierende Cer-haltige Oxid wird mit dem wärmebeständigen Oxid, das durch Zugabe von Wasser aufgeschlämmt wird, im Verhältnis von 20-80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wärmebeständiges Oxid gemischt und dann getrocknet, wodurch man es dem resultierenden wärmebeständigen Oxid ermöglicht, in dem erfindungsgemäßen Auspuffgas-Reinigungskatalysator enthalten zu sein. Konkret wird das wärmebeständige Oxid beispielsweise in dem Fall, in dem das wärmebeständige Oxid auf einem wabenförmigen Träger aus Cordierit oder einem Äquivalent davon vorgesehen wird, um als monolithischer Katalysator eingesetzt zu werden, das wärmebeständige Oxid durch Zugabe von Wasser dazu aufgeschlämmt, und daraufhin werden 20-80 Gewichtsteile Cer-haltiges Oxid pro 100 Gewichtsteile wärmebeständiges Oxid und 20-80 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Sol pro 100 Gewichtsteile wärmebeständiges Oxid in die Aufschlämmung eingemischt. Der wabenförmige Träger wird mit der resultierenden Mischung beschichtet und daraufhin für etwa 1 bis 48 Stunden bei vorzugsweise 50 bis 200°C getrocknet und weiter etwa 1 bis 12 Stunden lang bei etwa 350 bis 1000°C gebrannt, wodurch man es dem wärmebeständigen Oxid ermöglicht, auf dem wabenförmigen Träger vorgesehen zu werden. Daraufhin wird der wabenförmige Träger mit einer Salzlösung imprägniert, die ein Edelmetall enthält, um das Edelmetall zu absorbieren, wodurch das Edelmetall auf dem wabenförmigen Träger vorgesehen wird.
Der resultierende erfindungsgemäße Abgas-Reinigungskatalysator zeigt eine ausgezeichnete katalytische Aktivität ohne Verschlechterung durch Wärme bei der Langzeitverwendung unter hohen Temperaturen von über 900°C, bei denen es sich um für einen Abgas- Reinigungskatalysator erforderliche Temperaturen handelt. Dies kann insbesondere zu dem Ergebnis führen, daß selbst wenn der Katalysator in der Nähe des Motors plaziert wird, was die Temperatur auf eine extrem hohe Temperatur anhebt, die katalytische Reinigungsaktivität des Katalysators über eine lange Zeit hinweg aufrechterhalten werden kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 1-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids A
5,1 g (0,020 Mol) Bariumisopropanolat und 44,9 g (0,220 Mol) Aluminiumisopropanolat, die in einen 500 ml-Rundhalskolben gegeben worden waren, wurden gerührt und unter Zugabe von 200 ml Toluol gelöst, wodurch eine Mischalkoxid-Lösung hergestellt wurde. Getrennt von der Mischalkoxid-Lösung wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, in der 5,7 g (0,02 Mol) Mangannitrat-hexahydrat in 80 ml Wasser gelöst wurden, und darauf wurde die wäßrige Lösung in die Mischalkoxid-Lösung eingetropft, um dadurch die Aufschlämmung zu bilden. Darauf wurden Wasser und Lösungsmittel bis zur Trockne unter vermindertem Druck aus der gebildeten Aufschlämmung abdestilliert, wodurch ein BaMnAl₁₁O₁₉-Vorstufengel hergestellt wurde. Nachdem das Vorstufengel in eine Petrischale überführt worden war, wurde es 24 Stunden lang unter Umluft bei 60°C getrocknet und darauf 1 Stunde bei 1000°C behandelt, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid A hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid A war amorph mit einer Zusammensetzung der Formel BaMnAl₁₁O₁₉ und wies eine spezifische Oberfläche (BET-Verfahren, wie auch in den folgenden Beispielen verwendet) von 92 m²/g auf. Wenn das Pulver 1 Stunde bei 1300°C wärmebehandelt wurde, wandelte es sich in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g um.
1-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 1
Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid A wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und weiter wurden 50 g Aluminiumoxid-Sol (Alumina Sol-200, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K.K., Feststoffgehalt 5 g, auch in den folgenden Beispielen eingesetzt) pro 100 g des Pulvers aus dem wärmebeständigen Oxid A in die Aufschlämmung eingemischt und kräftig gerührt. Dann wurde ein Cordierit- Träger (Durchmesser 30 mm, Länge 50 mm) in Wabenform (Zahl der Zellen: 400/Zoll²) mit der resultierenden Aufschlämmung beschichtet. Nachdem der beschichtete Cordierit- Träger getrocknet worden war, wurde er in einem elektrischen Ofen 3 Stunden unter Atmosphärendruck bei 600°C gebrannt.
Nachdem eine Dinitrodiamminplatinnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Platingehalt 4,569 Gewichtsprozent) und eine Rhodiumnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Rhodiumgehalt 4,478 Gewichtsprozent) mit entionisiertem Wasser verdünnt worden waren, wurden diese verdünnten Lösungen in den wabenförmigen Träger, der mit dem wärmebeständigen Oxid A beschichtet worden war, einimprägniert, um das Platin und das Rhodium auf dem wabenförmigen Träger vorzusehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 1 hergestellt wurde.
Der Gehalt der Komponenten (wärmebeständiges Oxid, Edelmetalle) pro 1 Liter der wabenförmigen Träger-Kapazität ist in Tabelle 1 gezeigt (ausgedrückt in g/l Kat.).
1-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 1
Der hergestellte Abgas-Reinigungskatalysator 1 wurde in ein Auspuffrohr mit 4 Zylindern auf einer Seite eines 4 Liter-V8-Motors eingepaßt, der Motor wurde unter Verwendung eines Motorgestells bei einem theoretischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis L/K = 14,6 ± 1,0 und eine Rückkoppelungskonstante von 0,6 Hz betrieben, um einen 60-stündigen Ausdauertest des Katalysators 1 bei 950°C durchzuführen. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität bei niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
1) Katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur (Temperaturabhängigkeit)
Die katalytische Aktivität wurde mit Hilfe der folgenden Modellgase gemessen. Die Gastemperatur wurde als Einläß-Gastemperatur zum Katalysator ausgedrückt und die Gastemperatur, die sich aus der Raumtemperatur ergab und bei der die Konzentrationen von NO, CO und HC (C₃H₆ + C₃H₈) jeweils auf 50% ihrer Anfangskonzentration vermindert wurden, wurde als 50%-Reinigungstemperatur (T₅₀ (°C)) genommen.
Es wurde auch jede Sekunde einmal zwischen einem angereicherten Gas und einem abgereicherten Gas umgeschaltet und die Raumgeschwindigkeit (RG), mit der das Gas durch den Katalysator strömte, wurde zu 70000/Stunde genommen.
2) Reinigungsrate an einem CO-NOx-Kreuzungspunkt
Wenn jede Sekunde einmal zwischen dem angereicherten Gas und dem abgereicherten Gas mit der folgenden Zusammensetzung umgeschaltet wurde, wobei die Einlaß-Gastemperatur bei 400°C gehalten wurde, nahm die Menge α an O₂ allmählich von 0% auf 5% zu. Der Punkt, an dem die CO-Reinigungsrate und die NO-Reinigungsrate gleich waren, wurde als Reinigungsrate an einem CO-NOx-Kreuzungspunkt definiert. Die Raumgeschwindigkeit (RG) wurde zu 70000/Stunde genommen.
Beispiel 2 2-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids B
5,3 g (0,020 Mol) Strontiumethoxyethanolat und 4,7 g (0,020 Mol) Manganethoxyethanolat und 64,7 g (0,220 Mol) Aluminiumethoxyethanolat, die in einen 500 ml-Rundhalskolben gegeben worden waren, wurden gerührt und unter Zugabe von 200 ml Toluol gelöst, wodurch eine Mischalkoxid-Lösung hergestellt wurde. Darauf wurden 80 ml Wasser in die Mischalkoxid-Lösung eingetropft, was etwa 10 Minuten dauerte, um dadurch die Aufschlämmung zu bilden. Dann wurden Wasser und Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus der gebildeten Aufschlämmung bis zur Trockne abdestilliert, wodurch ein SrMnAl₁₁O₁₉-Vorstufengel hergestellt wurde. Darauf wurde das Vorstufengel in eine Petrischale überführt und unter Umluft 24 Stunden bei 60°C getrocknet und dann 1 Stunde bei 1000°C wärmebehandelt, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid B hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid B war amorph mit einer Zusammensetzung der Formel SrMnAl₁₁O₁₉ und wies eine spezifische Oberfläche von 110 m²/g auf. Wenn das Pulver 1 Stunde bei 1300°C wärmebehandelt wurde, wandelte es sich in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 10,8 m²/g um.
2-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 2
Ein Cordierit-Träger in Wabenform wurde mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid B beschichtet und darauf wurden Platin und Rhodium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid B beschichtet worden war, vorgesehen, jeweils mit Hilfe derselben Operationen wie in Beispiel 1, wodurch der Abgas-Reinigungskatalyator 2 hergestellt wurde.
2-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 2
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 2 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 3-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids C
0,4 g (0,002 Mol) Strontiumnitrat, 3,4 g (0,008 Mol) Lanthannitrat-hexahydrat, 2,5 g (0,010 Mol) Mangannitrat-tetrahydrat und 41 ,3 g (0, 110 Mol) Aluminiumnitrat­ enneahydrat wurden in einen 500 ml-Rundhalskolben gegeben, gerührt und unter Zusatz von 200 ml Wasser gelöst, wodurch eine Mischnitrat-Lösung hergestellt wurde. Eine wäßrige Lösung, in der 95,8 g (0,46 Mol) Citronensäure-monohydrat in 100 ml Wasser vorlagen, wurde getrennt hergestellt und daraufhin in die Mischnitrat-Lösung eingetropft, um einen Citrat-Komplex auszufällen. Darauf wurde das Wasser unter vermindertem Druck bis zur Trockne abdestilliert, wodurch ein Sr0,2La0,8MnAl₁₁O₁₉-Vorstufengel hergestellt wurde. Darauf wurde das Vorstufengel in eine Petrischale überführt, 24 Stunden unter Umluft bei 60°C getrocknet und daraufhin 1 Stunde bei 1000°C wärmebehandelt, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid C hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid C war amorph mit einer Zusammensetzung der Formel Sr0,2La0,8MnAl₁₁O₁₉ und wies eine spezifische Oberfläche von 101 m²/g auf. Wenn das Pulver 1 Stunde bei 1300°C wärmebehandelt wurde, wandelte es sich in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 16,3 m²/g um.
3-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 3
Ein Cordierit-Träger in Wabenform wurde mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid C beschichtet und darauf wurden Platin und Rhodium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid C beschichtet worden war, vorgesehen, jeweils mit Hilfe derselben Operationen wie in Beispiel 1, wodurch der Abgas-Reinigungskatalyator 3 hergestellt wurde.
3-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 3
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 3 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
4,1 g (0,016 Mol) Bariumisopropanolat und 44,9 g (0,220 Mol) Aluminiumisopropanolat wurden in einen 500 ml-Rundkolben gegeben, gerührt und unter Zugabe von 200 ml Toluol gelöst, wodurch eine Mischalkoxid-Lösung hergestellt wurde. Getrennt von der Mischalkoxid-Lösung wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, in der 5,7 g (0,02 Mol) Mangannitrat-hexahydrat und 0,4 g (0,004 Mol) Kaliumnitrat in 80 ml Wasser gelöst vorlagen, und darauf wurde die wäßrige Lösung in die Mischalkoxid-Lösung eingetropft, um dadurch die Aufschlämmung zu bilden. Dann wurden Wasser und Lösungsmittel aus der gebildeten Aufschlämmung unter vermindertem Druck bis zur Trockne abdestilliert, wodurch ein Ba0,8K0,2MnAl₁₁O₁₉-Vorstufengel hergestellt wurde. Darauf wurde das Vorstufengel in eine Petrischale überführt, 24 Stunden bei 60°C mit Umluft getrocknet und darauf 1 Stunde bei 1000°C wärmebehandelt, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid D hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid D war amorph mit einer Zusammensetzung der Formel Ba0,8K0,2MnAl₁₁O₁₉ und einer spezifischen Oberflächen von 121 m²/g. Bei der 1- stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wandelte sich dieses in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 23,2 m²/g um.
4-2 Herstellung des Cer-haltigen wärmebeständigen Oxids X
48,0 g (0,111 Mol) Cerbutanolat, 19,6 g (0,051 Mol) Zirkoniumbutanolat und 2,8 g (0,009 Mol) Yttriumbutanolat wurden in einen 500 ml-Rundkolben gegeben, gerührt und unter Zugabe von 200 ml Toluol gelöst, wodurch eine Mischalkoxid-Lösung hergestellt wurde. Die Mischalkoxid-Lösung wurde in 600 ml Wasser, das sich in einem 1 Liter-Rundkolben befand, eingetropft, was etwa 10 Minuten dauerte, um dadurch einen milchigen Niederschlag zu bilden. Darauf wurde der gebildete Niederschlag erwärmt, um einen großen Teil des Lösungsmittels abzudestillieren, wodurch eine Ce0,65Zr0,30Y0,05Oxid- Vorstufenaufschlämmung (dispergierte Substanz) hergestellt wurde.
Darauf wurden 0,569 g einer Dinitrodiamminplatinnitratlösung (Platingehalt: 4,569 Gewichtsprozent) in 20 ml Wasser gelöst und die Ce0,65Zr0,30Y0,05Oxid-Vorstufenauf­ schlämmung wurde der resultierenden Lösung zugesetzt und zwecks Mischen gerührt. Darauf wurde Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein milchig viskose Ce0,65Zr0,30Y0,05Oxid/Pt-Vorstufe hergestellt wurde.
Die Ce0,65Zr0,30Y0,05Oxid/Pt-Vorstufe wurde unter Umluft 24 Stunden lang bei 60°C getrocknet und daraufhin 3 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 450°C gebrannt, wodurch ein gelbweißes, pulverförmiges Cer-haltiges Oxid X mit der Zusammensetzung Ce0,65Zr0,30Y0,05Oxid/Pt hergestellt wurde.
4-3 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 4
Nach dem Mischen von 100 g des Pulvers aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid D und 50 g des Pulvers aus dem Cer-haltigen Oxid X wurde die Mischung durch Zusatz von entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Weiter wurden 75 g Aluminiumoxid-Sol (7,5 g Feststoffgehalt) pro 150 g des Mischpulvers mit der Aufschlämmung gemischt und gründlich gerührt. Darauf wurde ein Cordierit-Träger (Durchmesser 30 mm, Länge 50 mm) in Wabenform (Zahl der Zellen: 400/Zoll²) mit der resultierenden Aufschlämmung beschichtet. Nach dem Trocknen des Cordierit-Trägers wurde dieser 3 Stunden lang bei 600°C und unter Atmosphärendruck in einem elektrischen Ofen gebrannt.
Nachdem eine Palladiumnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Palladiumgehalt 4,400 Gewichtsprozent) mit entionisiertem Wasser verdünnt worden war, wurde die verdünnte Lösung in den wabenförmigen Träger einimprägniert, der mit dem wärmebeständigen Oxid D und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, um das Palladium auf dem wabenförmigen Träger vorzusehen, wodurch der Abgas- Reinigungskatalysator 4 hergestellt wurde.
Der Gehalt an Komponenten (wärmebeständiges Oxid, Edelmetalle und Cer-haltiges Oxid) pro 1 Liter der wabenförmigen Träger-Kapazität ist in Tabelle 1 gezeigt (ausgedrückt als g/l Kat.).
4-4 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 4
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 4 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 5-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids E
Es wurden dieselben Operationen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 4,3 g (0,016 Mol) Strontiumethoxyethanolat, 1,6 g (0,004 Mol) Lanthanethoxyethanolat, 4,7 g (0,020 Mol) Manganethoxyethanolat und 64,7 g (0,220 Mol) Aluminiumethoxy­ ethanolat eingesetzt wurden, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid E mit der Zusammensetzung Sr0,8La0,2MnAl₁₁O₁₉ hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid E war amorph und wies eine spezifische Oberfläche von 104 m²/g auf. Bei der 1-stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wandelte sich dieses in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 13,5 m²/g um.
5-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 5
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Cordierit-Träger in Wabenform mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid E beschichtet und daraufhin wurde Palladium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid E und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, vorgesehen, wodurch der Abgas- Reinigungskatalysator 5 hergestellt wurde.
5-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 5
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 5 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6 6-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids F
3,3 g (0,016 Mol) Magnesiumchlorid-hexahydrat und 1,2 g (0,004 Mol) Yttriumchlorid­ hexahydrat, 4,0 g (0,020 Mol) Manganchlorid-tetrahydrat und 53,1 g (0,220 Mol) Aluminiumchlorid-hexahydrat wurden in einen 500 ml-Rundkolben gegeben, gerührt und unter Zugabe von 200 ml Wasser gelöst, wodurch eine wäßrige Mischsalz-Lösung hergestellt wurde. Getrennt von der wäßrigen Mischsalz-Lösung wurde eine wäßrige Ammoniaklösung, in der 90,0 g (1,49 Mol) wäßriger Ammoniak (28%-ige wäßrige Lösung) in 100 ml Wasser gelöst vorlagen, hergestellt und darauf in die wäßrige Mischsalz-Lösung eingetropft, um dadurch einen braunen Niederschlag zu bilden. Darauf wurde der gebildete braune Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um Salze zu entfernen, wodurch eine Mg0,8Y0,2MnAl₁₁O₁₉-Vorstufenaufschlämmung hergestellt wurde. Darauf wurde die Vorstufenaufschlämmung in eine Petrischale überführt, unter Umluft 24 Stunden bei 60°C getrocknet und dann 1 Stunde bei 1000°C wärmebehandelt, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid F hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid F war amorph mit einer Zusammensetzung der Formel Mg0,8Y0,2MnAl₁₁O₁₉ und wies eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g auf. Bei der 1-stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wandelte sich dieses in eine Kristallphase mit einer Zusammensetzung, die hauptsächlich aus α-Al₂O₃ bestand und eine spezifische Oberfläche von 0,8 m²/g aufwies, um.
6-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 6
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Cordierit-Träger in Wabenform mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid F beschichtet und daraufhin wurde Palladium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid F und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, vorgesehen, wodurch der Abgas- Reinigungskatalysator 6 hergestellt wurde.
6-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 6
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 6 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7 7-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids G
5,1 g (0,020 Mol) Bariumacetat, 2,5 g (0,010 Mol) Manganacetat-tetrahydrat und 86,3 g (0,230 Mol) Aluminiumnitrat-enneahydrat wurden in einen 500 ml-Rundkolben gegeben, gerührt und unter Zugabe von 300 ml Wasser gelöst. Darauf wurde das Wasser unter vermindertem Druck bis zur Trockne aus der Mischlösung abdestilliert, wodurch ein BaMn0,5Al11,5O₁₉-Vorstufengel hergestellt wurde. Dieses Vorstufengel wurde in eine Petrischale überführt, unter Umluft 24 Stunden bei 60°C getrocknet und dann 1 Stunde bei 1000 °C wärmebehandelt, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid G hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid G war amorph mit einer Zusammensetzung der Formel BaMn0,5Al11,5O₁₉ und wies eine spezifische Oberfläche von 76,5 m²/g auf. Bei der 1- stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wandelte sich dieses in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 8,9 m²/g um.
7-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 7
100 g des Pulvers aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid G und 50 g des Pulvers aus dem Cer-haltigen Oxid X, durch dieselben Operationen wie in Beispiel 4 hergestellt, wurden gemischt und die Mischung wurde unter Zugabe von entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Weiter wurden 75 g Aluminiumoxid-Sol (Feststoffgehalt 7,5 g) pro 150 g des Mischpulvers in die Aufschlämmung eingemischt und vollständig gerührt. Darauf wurde ein Cordierit-Träger (Durchmesser 30 mm, Länge 50 mm) in Wabenform (Zahl der Zellen: 400/Zoll²) mit der resultierenden Aufschlämmung beschichtet. Nach der Trocknung wurde dieser beschichtete Cordiert-Träger 3 Stunden bei 600°C und unter Atmosphärendruck in einem elektrischen Ofen gebrannt.
Nachdem eine Dinitrodiamminplatinnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Platingehalt 4,569 Gewichtsprozent) und eine Rhodiumnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Rhodiumgehalt 4,478 Gewichtsprozent) mit entionisiertem Wasser verdünnt worden waren, wurden die verdünnten Lösungen in den wabenförmigen Träger einimprägniert, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid G und dem Cer­ haltigen Oxid X beschichtet worden war, um das Platin und das Rhodium auf dem wabenförmigen Träger vorzusehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 7 hergestellt wurde.
Der Gehalt an Komponenten (wärmebeständiges Oxid, Edelmetalle und Cer-haltiges Oxid) pro 1 Liter der wabenförmigen Träger-Kapazität ist in Tabelle 1 gezeigt (ausgedrückt als g/l Kat.).
7-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 7
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 7 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8 8-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids H
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß 5,8 g (0,020 Mol) Bariummethoxyethanolat, 16,4 g (0,080 Mol) Manganmethoxyethanolat und 40,4 g (0, 160 Mol) Aluminiummethoxyethanolat eingesetzt wurden, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid H, das aus einer einzigen Phase aus Magnetoplumbit mit der Zusammensetzung BaMn₄Al₉O₁₉ bestand, hergestellt wurde.
Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid H wies eine spezifische Oberfläche von 21 m²/g auf.
8-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 8
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 7 wurde ein Cordierit-Träger in Wabenform mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid H beschichtet, und darauf wurden Platin und Rhodium auf dem Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid H und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, vorgesehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 8 hergestellt wurde.
8-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 8
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 8 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9 9-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids I
Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 befolgt, mit der Ausnahme, daß 4,4 g (0,020 Mol) Calciummethoxypropanolat, 4,7 g (0,020 Mol) Manganmethoxypropanolat und 64,7 g (0,220 Mol) Aluminiummethoxypropanolat eingesetzt wurden, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid I mit einer Zusammensetzung der Formel CaMnAl₁₁O₁₉ hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid I war amorph und wies eine spezifische Oberfläche von 62,4 m²/g auf. Bei der 1-stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wandelte sich dieses in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 5, 1 m²/g um.
9-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 9
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 7 wurde ein Cordierit-Träger in Wabenform mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid I beschichtet und darauf wurden Platin und Rhodium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid I und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, vorgesehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 9 hergestellt wurde.
9-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 9
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 9 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10 10-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids J
Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 befolgt, mit der Ausnahme, daß 4,1 g (0,020 Mol) Magnesiummethoxypropanolat, 4,7 g (0,020 Mol) Manganmethoxypropanolat und 64,7 g (0,220 Mol) Aluminiummethoxypropanolat eingesetzt wurden, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid J mit einer Zusammensetzung der Formel MgMnAl₁₁O₁₉ hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid J eine Spinell-Phase aufwies und eine spezifische Oberfläche von 118 m²/g besaß. Nach der 1-stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wies das Pulver sowohl eine α-Al₂O₃-Phase als auch eine Spinell-Phase auf und hatte eine spezifische Oberfläche von 2,9 m²/g.
10-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 10
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 7 wurde ein Cordierit-Träger in Wabenform mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid J beschichtet und darauf wurden Platin und Rhodium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid J und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, vorgesehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 10 hergestellt wurde.
10-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 10
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 10 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11 11-1 Herstellung des wärmebeständigen Oxids K
Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 befolgt, mit der Ausnahme, daß 2,3 g (0,008 Mol) Bariumethoxyethanolat, 2,1 g (0,008 Mol) Strontiumethoxyethanolat, 1,4 g (0,004 Mol) Yttriumethoxyethanolat, 4,7 g (0,020 Mol) Manganethoxyethanolat und 64,7 g (0,220 Mol) Aluminiumethoxyethanolat eingesetzt wurden, wodurch ein schwarzbraunes, pulverförmiges wärmebeständiges Oxid K mit einer Zusammensetzung der Formel Ba0,4Sr0,4Y0,2MnAl₁₁O₁₉ hergestellt wurde. Das Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid K war amorph und wies eine spezifische Oberfläche von 116 m²/g auf. Bei der 1-stündigen Wärmebehandlung des Pulvers bei 1300°C wandelte sich dieses in eine einzige Phase aus Magnetoplumbit mit einer spezifischen Oberfläche von 7,4 m²/g um.
11-2 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 11
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 7 wurde ein Cordierit-Träger in Wabenform mit dem Pulver aus dem hergestellten wärmebeständigen Oxid K beschichtet und darauf wurden Platin und Rhodium auf dem wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem wärmebeständigen Oxid K und dem Cer-haltigen Oxid X beschichtet worden war, vorgesehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 11 hergestellt wurde.
11-3 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 11
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 11 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 1-1 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 12
Nachdem 50 g des Pulvers aus dem Cer-haltigen Oxid X unter Rühren zu einem Pulver aus γ-Aluminiumoxid (SPHERALITE 531P, spezifische Oberfläche 102 m²/g, hergestellt von PROCATALYSE, französische Firma) unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben worden waren, wurden weiter 70 g Aluminiumoxid-Sol (Alumina Sol-200, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K.K., Feststoffgehalt 7,5 g, auch im folgenden Vergleichsbeispiel eingesetzt) pro 150 g des Mischpulvers zu der Aufschlämmung gegeben und gründlich gerührt. Darauf wurde ein Cordierit-Träger (Durchmesser 30 mm, Länge 50 mm) in Wabenform (Zahl der Zellen: 400/Zoll²) mit der resultierenden Aufschlämmung beschichtet. Nach der Trocknung des beschichteten Cordierit-Trägers wurde dieser 3 Stunden lang unter Atmosphärendruck bei 600°C in einem elektrischen Ofen gebrannt.
Nachdem eine Dinitrodiamminplatinnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Platingehalt 4,569 Gewichtsprozent) und eine Rhodiumnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Rhodiumgehalt 4,478 Gewichtsprozent) mit entionisiertem Wasser verdünnt worden waren, wurden die verdünnten Lösungen in den wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem γ-Aluminiumoxid und dem Cer-haltigen Oxid beschichtet worden war, einimprägniert, um das Platin und das Rhodium auf dem wabenförmigen Träger vorzusehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 12 hergestellt wurde.
Der Gehalt an Komponenten (γ-Aluminiumoxid, Edelmetalle) pro 1 Liter wabenförmiger Träger-Kapazität ist in Tabelle 1 gezeigt (ausgedrückt in g/l Kat.).
1-2 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 12
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 12 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2 2-1 Herstellung des Abgas-Reinigungskatalysators 13
Nachdem 50 g des Pulvers aus dem Cer-haltigen Oxid X und entionisiertes Wasser unter Rühren zu 100 g des Pulvers aus γ-Aluminiumoxid (SPHERALITE 531P, spezifische Oberfläche 102 m²/g, hergestellt von PROCATALYSE, französische Firma) zugegeben worden waren, um eine Aufschlämmung zu bilden, wurden weiter 70 g Aluminiumoxid- Sol (Alumina Sol-200, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K.K., Feststoffgehalt 7,5 g) pro 150 g des Mischpulvers zu der Aufschlämmung gegeben und gründlich gerührt. Darauf wurde ein Cordierit-Träger (Durchmesser 30 mm, Länge 50 mm) in Wabenform (Zahl der Zellen: 400/Zoll²) mit der resultierenden Aufschlämmung beschichtet. Nach der Trocknung wurde dieser beschichtete Cordierit-Träger 3 Stunden lang unter Atmosphärendruck bei 600°C in einem elektrischen Ofen gebrannt.
Eine Palladiumnitratlösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Palladiumgehalt 4,400 Gewichtsprozent) wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wurde in den wabenförmigen Träger, der zuvor mit dem γ-Aluminiumoxid und dem Cer-haltigen Oxid beschichtet worden war, einimprägniert, um das Palladium auf dem wabenförmigen Träger vorzusehen, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator 13 hergestellt wurde.
Der Gehalt an Komponenten (γ-Aluminiumoxid, Edelmetalle) pro 1 Liter wabenförmiger Träger-Kapazität ist in Tabelle 1 gezeigt (ausgedrückt in g/l Kat.).
2-2 Beurteilung des Abgas-Reinigungskatalysators 13
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Abgas-Reinigungskatalysator 13 unter Verwendung des Motorgestells ein 60-stündiger Ausdauertest bei 950°C durchgeführt. Die Messungen wurden hinsichtlich der katalytischen Aktivität unter niedriger Temperatur und einer Reinigungsrate bei einem CO-NOx-Kreuzungspunkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Abgas-Reinigungskatalysatoren bei niedriger Temperatur eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Reinigungsrate bei einem CO- NOx-Kreuzungspunkt zeigen, selbst nach 60-stündiger Durchführung des Ausdauertests des Katalysators bei 950°C. Dies belegt, daß der erfindungsgemäße Abgas- Reinigungskatalysator dem Einsatz von γ-Aluminiumoxid als Träger weit überlegen ist.
Somit zeigt der erfindungsgemäße Abgas-Reinigungskatalysator eine ausgezeichnete katalytische Reinigungsaktivität, ohne Beeinträchtigung durch Hitze, bei der Langzeitverwendung unter hohen Temperaturen, die 900°C übersteigen und für einen Abgas-Reinigungskatalysator erforderlich sind. Dies kann zu dem außergewöhnlichen Ergebnis führen, daß die katalytische Reinigungsaktivität des Katalysators bei der Langzeit- Verwendung selbst dann beibehalten werden kann, wenn der Katalysator in der Nähe des Motors plaziert wird, was dessen Temperatur auf extrem hohe Temperaturen steigert.

Claims (7)

1. Abgas-Reinigungskatalysator, umfassend ein durch die folgende allgemeine Formel dargestelltes wärmebeständiges Oxid: AMnxAl12-xO₁₉worin A für ein Erdalkalimetall steht, das durch ein Alkalimetall und/oder Seltenerdelement ersetzt sein kann, und x im Bereich von 0,5 bis 4 liegt, sowie ein Edelmetall.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall aus mindestens einem von Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist.
3. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall K ist.
4. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdelement aus mindestens einem von La und Y ausgewählt ist.
5. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus mindestens einem von Pt, Rh und Pd ausgewählt ist.
6. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter ein Cer-haltiges Oxid umfaßt.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Cer-haltige Oxid ein Komplexoxid aus der CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-Reihe ist.
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