KR100452573B1 - 배기가스정화용촉매 - Google Patents

배기가스정화용촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100452573B1
KR100452573B1 KR1019970005064A KR19970005064A KR100452573B1 KR 100452573 B1 KR100452573 B1 KR 100452573B1 KR 1019970005064 A KR1019970005064 A KR 1019970005064A KR 19970005064 A KR19970005064 A KR 19970005064A KR 100452573 B1 KR100452573 B1 KR 100452573B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
heat
exhaust gas
oxide
resistant oxide
Prior art date
Application number
KR1019970005064A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970069118A (ko
Inventor
히로히사 다나카
기미요시 가네코
Original Assignee
다이하쓰고교가부시키가이샤
홋코가가쿠고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이하쓰고교가부시키가이샤, 홋코가가쿠고교가부시키가이샤 filed Critical 다이하쓰고교가부시키가이샤
Publication of KR970069118A publication Critical patent/KR970069118A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100452573B1 publication Critical patent/KR100452573B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

900℃를 초과하는 고온하에서 장기간 사용하여도 탁월한 촉매적 정화 활성을 나타내는, 화학식 1의 내열성 산화물과 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
화학식 1
AMnAl11O19
상기 화학식 1에서,
A는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 알칼리 토금속을 나타낸다.

Description

배기 가스 정화용 촉매
본 발명은 자동차 배출물 등에 함유되어 있는 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 종 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스를 효율적으로 정화하는 촉매에 관한 것이다.
자동차 배출물을 정화하는 촉매에 대해, 자동차 배출물에 함유되어 있는 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 종 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 정화할 수 있는 삼원 촉매(three-way catalyst)의 개발이 진행되고 있다. 삼원 촉매 중에서, 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속을 활성 물질로서 함유하는 삼원 촉매가 널리 공지되어 있다.
통상, 이러한 삼원 촉매에는 촉매의 담체용 조성물로서의 알루미나, 특히 γ-Al2O3이 사용되며 위에서 기술한 귀금속은 γ-Al2O3에 분산되어 지지된다.
그러나, γ-Al2O3은 온도가 높아짐에 따라 소결되어 구조적 상 전이를 일으키기 쉬우므로, 배기 가스 정화용 촉매에 요구되는 온도인 900℃를 초과하는 고온에서 장기간 사용하는 경우, γ-Al2O3이 열에 의해 열화되어 촉매 담체로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없다.
국내외에서 자동차 배출물에 대한 규제가 강화됨에 따라 한대 기후에서도 자동차 시동을 건 직후부터 촉매적 정화 활성을 나타낼 수 있는 배기 가스 정화용 촉매의 개발이 요구되고 있다. 촉매적 정화 활성을 충분히 발휘하는 데에는 자동차 시동을 건 직후부터 촉매의 온도를 촉매적 정화 활성을 발휘할 수 있는 특정 온도로 가능한 한 빨리 높이는 것이 필요하다. 이를 위해, 배기 가스 정화용 촉매는 모터 가까이에 위치시켜야 하지만, 촉매를 모터 가까이에 위치시키는 경우, 모터 작동시 극히 높은 온도에 노출되므로 촉매의 담체로서 γ-Al2O3을 사용하는 배기 가스 정화용 촉매가 장기간의 사용 동안에 이의 촉매적 활성을 유지하기가 곤란하다.
촉매 담체로서의 γ-Al2O3의 내열성을 개선시키기 위한 각종 방법이 제안되었는데, 예를 들면, γ-Al2O3담체에 열 안정성 개선제를 첨가하는 방법 또는 반대로, γ-Al2O3의 안정성을 저하시킬 수 있는 어떠한 물질도 첨가하지 않는 방법이 있다. 하지만, 어떠한 제안도 장기간 사용하는 경우 위에서 기술한 극히 높은 온도에서 촉매적 정화 활성을 유지시킬 수 있는 촉매를 제공하지 못했다.
본 발명의 목적은 고온하에서 장기간 사용하여도 탁월한 촉매 정화 활성을 나타내는 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1의 내열성 산화물과 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
AMnAl11O19
상기 화학식 1에서,
A는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 알칼리 토금속을 나타낸다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 화학식 1의 내열성 산화물은 A의 산화물(AO)과 6분자의 알루미나(6Al2O3)로 이루어진 헥사알루미네이트(AO·6Al2O3)의 조성에 기초하는 Mn 치환된 헥사알루미네이트(AMnAl11O19)의 조성을 지니며 A는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 알칼리 토금속을 나타낸다.
Mn의 원자 비율은 1이다.
촉매에 촉매적 정화 활성을 부여하는 것을 돕는 귀금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 이루어진 백금족 원소로부터 선택될 수 있다. 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)을 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다. 사용되는 귀금속은, 바람직하게는, 내열성 산화물 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2중량부의 비율로 배기 가스 정화용 촉매에 함유된다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 공지된 방법, 예를 들면, 우선 내열성 산화물을 생성시킨 다음 내열성 산화물 위에 귀금속을 지지하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한 내열성 산화물은, 예를 들면, 알콕사이드 방법, 염분해 방법, 시트르산 착체법 및 공침법으로 제조할 수 있다.
먼저 알콕사이드 방법은, 예를 들면, 우선 알칼리 토금속, 망간, 알루미늄 및 필요한 경우, 알칼리 금속 및/또는 희토류 원소의 알콜레이트를 시판되는 유기 용매(예: 톨루엔 또는 크실렌)에 화학량론적 비로 혼합하여 혼합된 알곡사이드 용액을 제조한다. 이어서, 혼합된 알곡사이드 용액에 물을 가하여 공침 또는 가수분해시킨 후, 공침된 물질 또는 가수분해된 생성물을 건조시킨 다음 열처리하여 내열성 산화물을 수득한다.
위의 알콕사이드 방법에서, 혼합된 알콕사이드 용액의 알콕사이드는 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 또는 이의 에톡시에틸레이트 또는 메톡시프로필레이트와 같은 알콕시알콜레이트로부터 선택할 수 있다.
또한, 알칼리 토금속, 망간, 알루미늄, 알칼리 금속 및 희토류 원소의 구성 성분에서 특정 구성 성분이 관련되는 한, 알콜레이트는 사용하지 않는다. 이 경우, 우선 특정 구성 성분이 아닌 다른 구성 성분으로부터 혼합된 알콕사이드 용액을 제조한 후, 혼합된 알콜레이트 용액에 특정 구성 성분의 염을 함유하는 수용액을 가하여 혼합된 알콜레이트 용액을 공침시키거나 가수분해시킨다. 이러한 염으로서 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼합된 알콕사이드 용액을 제조한 후, 질산칼륨 또는 질산망간과 같은 질산염을 함유하는 수용액을 혼합된 알콕사이드 용액에 가하여 혼합된 알콕사이드 용액을 공침시키거나 가수분해할 수 있다.
또한, 생성된 공침물 또는 가수분해물의 열처리는 다음 단계로 수행된다: 공침된 물질 또는 가수분해된 생성물을 약 30 내지 120℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시켜 건조 물질을 수득한 후, 생성된 물질을 약 500 내지 1300℃, 바람직하게는 800 내지 1100℃에서 약 0.5 내지 12시간, 바람직하게는 약 1 내지 4시간 동안 소성시킨다. 공침된 물질 또는 가수분해된 생성물이 염을 함유하는 경우, 생성물을 바람직하게는 여과하여 수화물을 수득하고, 수득한 수화물을 물로 충분히 세척한다.
바람직하게는, 소성은 내열성 산화물의 적어도 일부가 내열성 산화물의 내열성을 개선시킬 수 있도록 마그네토플럼바이트 상 또는 스피넬 상과 같은 결정 상을 형성할 수 있도록 수행한다. 이러한 결정 상을 형성시키기 위한 바람직한 소성 조건은 내열성 산화물의 조성과 조성비에 따라 적당하게 결정할 수 있다.
염 분해법에서는, 알칼리 토금속, 망간, 알루미늄 및, 필요한 경우, 알칼리 금속 및/또는 희토류 원소의 조성물의 염을 규정된 화학량론적 비로 물과 혼합한다. 이어서, 혼합물을 증발 건조시켜 감압하에서 물을 증류시킨 후, 위에서 기술한 열처리를 하여 내열성 산화물을 수득한다.
위 방법에 사용되는 염은 황산염, 질산염, 염산염 및 인산염과 같은 무기염, 및 아세테이트 및 옥살레이트와 같은 유기염으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 질산염 및 아세테이트를 사용한다.
시트르산 착체법에서는, 알칼리 토금속, 망간, 알루미늄 및, 필요한 경우, 알칼리 금속 및/또는 희토류 원소의 조성물의 염을 규정된 화학량론적 비로 물과 혼합시킨다. 이어서, 시트르산을 함유하는 수용액을 혼합된 수용액에 가하여 시트르산 착체로서 조성물을 침전시킨다. 이어서, 혼합물을 증발 건조시켜 감압하에서 물을 증류시킨 후 위에서 기술한 열처리를 하여 내열성 산화물을 생성시킨다. 이 방법에 사용되는 염은 염 분해 방법에서 사용한 염과 동일하다.
공침법을 살펴보면, 알칼리 토금속, 망간, 알루미늄 및, 필요한 경우, 알칼리 금속 및/또는 희토류 원소의 조성물의 클로라이드를 규정된 화학량론적 비로 물과 혼합하여 혼합된 수용액을 제조한다. 이어서, 알칼리성 수용액을 혼합된 수용액에 가하여 조성물을 공침시킨다. 공침물을 여과하여 물로 세척한 후, 위에서 기술한 열처리를 하여 내열성 산화물을 제조한다. 이 방법에서 사용되는 알칼리성 수용액의 바람직한 예는 수성 암모니아이다.
이렇게 생성된 내열성 산화물 위에 귀금속을 지지하는 예는 다음과 같다. 귀금속을 함유하는 염 용액을 제조한 후, 염 용액을 내열성 산화물에 함침시킨 다음, 내열성 산화물을 소성시킨다.
이 경우에 사용되는 염 용액은 염을 함유하는 공지된 용액으로부터 선택할 수 있다. 실제로는 질산염 수용액, 디니트로디아민 질산염 용액 또는 클로라이드 수용액을 사용한다. 구체적으로, 디니트로디아민 백금 질산염 용액, 염화백금 용액 또는 4가 백금 아민 용액을 백금 염 용액으로서 사용하는 것이 바람직하며, 질산 팔라듐 수용액, 디니트로디아민 팔라듐 질산염 용액 또는 4가 팔라듐 아민 질산염 용액을 팔라듐 염 용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 질산로듐 용액 또는 염화로듐 용액을 로듐 염 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 염 용액은 염을 약 1 내지 20중량% 함유한다.
귀금속을 함유하는 염 용액을 내열성 산화물에 함침시킨 후, 내열성 산화물을 바람직하게는 약 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시키고, 약 350 내지 1000℃에서 1 내지 12시간 동안 소성시킴으로써 내열성 산화물 위에 귀금속을 지지시킨다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매를 제조하기 위해 또 다른 방법을 사용할 수 있다. 또 다른 방법에서는, 알칼리 토금속, 망간, 알루미늄 및, 필요한 경우, 알칼리 금속 및/또는 희토류 원소의 소성물을 함유하는 염 용액 또는 혼합된 알콕사이드 용액이 공침되거나 가수분해되는 위에서 기술한 내열성 산화물의 제조 공정에서, 귀금속 염의 용액을 가하여 귀금속 염을 내열성 산화물의 조성물과 함께 공침시킨 후, 공침된 생성물을 열처리한다. 이 방법에서도, 위에서 언급한 염 용액을 사용한다.
위의 방법 중의 어느 하나로 제조한 배기 가스 정화용 촉매는, 예를 들면, 사실상 일체식 촉매로서 사용되는 코오디어라이트(cordierite)로 이루어진 벌집 형태의 담체 위에 지지된다.
벌집 형태 담체 위에 내열성 산화물을 지지시키는 방법은, 예를 들면, 물을 가하여 내열성 산화물을 슬러리로 만든 후, 내열성 산화물 100중량부당 알루미나졸 20 내지 80중량부를 슬러리에 혼합한다. 수득한 혼합물로 벌집 형태 담체를 피복한 후, 바람직하게는 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시키고, 약 350 내지 1000℃에서 1 내지 12시간 동안 소성시켜 내열성 산화물이 벌집 형태 담체 위에 우선 지지되도록 한다. 이어서, 벌집 형태 담체를 귀금속을 함유하는 염용액으로 함침시켜 벌집 형태 담체 위에 귀금속이 지지되도록 한다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 세륨 함유 산화물을 함유할 수 있다. 세륨 함유 산화물, 산화세륨(CeO2)을 함유하는 촉매는 산소를 기상으로 흡장하거나 방출하는 기능(산소 저장능)을 발휘하여 CO와 HC의 산화적 반응 또는 NOx의 환원 반응으로 기상 분위기를 조정함으로써 촉매의 정화 효율을 향상시킨다.
세륨 함유 산화물은 산화세륨(CeO2), 내열성을 개선시키기 위해 산화세륨에 지르코늄(Zr)을 가하여 생성시킨 복합 산화물(CeO2-ZrO2 계열의 복합 산화물) 및 이트륨(Y), 란타늄(La) 등과 같은 희토류 원소를 CeO2-ZrO2 계열의 복합 산화물에 추가하여 생성시킨 또 다른 복합 산화물(CeO2-ZrO2-Y2O3 계열의 복합 산화물, CeO2-ZrO2-La2O3 계열의 복합 산화물 등)로부터 선택한다.
세륨 함유 복합 산화물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (i) 산화세륨 분말을 물을 가하여 슬러리로 만든 다음, 슬러리를 지르코늄 염과 희토류 금속 염을 규정된 화학량론적 비로 혼합한 다음 슬러리에 가한 수용액과 충분히 교반하고 열처리하는 방법, (ii) 규정된 화학량론적 비로 혼합된 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속을 함유하는 염 용액을 제조하고, 알칼리 수용액을 염 용액에 가하여 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속을 함유하는 염을 공침시킨 다음 공침된 물질을 열 처리하는 방법 또는 (iii) 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속을 함유하는 착화된 알콕사이드 용액을 제조하고, 탈이온수를 착화된 알콕사이드 용액에 가하여 혼합된 알콕사이드 용액을 공침시키거나 가수분해시킨 다음 공침된 물질 또는 가수분해 생성물을 열처리하는 방법이다.
사용되는 지르코늄 염 및 희토류 금속 염은 무기염(예: 황산염, 질산염, 염산염 및 인산염) 및 유기염(예: 아세테이트 및 옥살레이트)으로부터 선택된다. 지르코늄 염 및 희토류 금속 염에는 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 사용되는 혼합 알콕사이드 용액 중의 알콕사이드는 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속의 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드 및 이의 알콕시알콜레이트로부터 선택될 수 있다.
공침된 물질 또는 가수분해된 생성물의 열 처리는 다음 단계로 수행한다. 먼저 공침된 물질 또는 가수분해된 생성물을 감압하에 진공 건조기 등을 사용하여 건조시킨 다음, 약 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 추가로 건조시켜 무수 물질을 수득한다. 이어서, 무수 물질을 약 350 내지 1000℃, 바람직하게는 약 400 내지 700℃에서 약 1 내지 12시간, 바람직하게는 약 2 내지 4시간 동안 연소시킨다.
생성된 세륨 함유 산화물을 내열성 산화물 100중량부당 20 내지 80중량부의 양으로 물을 가함으로써 슬러리화시킨 내열성 산화물과 혼합한 다음, 건조시켜 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 함유될 내열성 산화물을 수득한다. 구체적으로, 예를 들면, 일체형 촉매로서 사용되는 코오디어라이트의 벌집 형태 담체 또는 상응물에 내열성 산화물이 지지되는 경우, 물을 가하여 내열성 산화물을 슬러리로 만든 다음 내열성 산화물 100중량부당 세륨 함유 산화물 20 내지 80중량부 및 알루미나졸 20 내지 80중량부를 슬러리와 혼합한다. 벌집 형태 담체를 생성된 혼합물로 피복한 다음, 바람직하게는 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시키고 약 350 내지 1000℃에서 약 1 내지 12시간 동안 소성시키면 벌집 형태 담체 상에 내열성 산화물이 지지된다. 이어서, 벌집 형태 담체를 귀금속 함유 염 용액에 함침시켜 귀금속을 흡수시킴으로써 귀금속을 벌집 형태 담체 위에 지지시킨다.
생성된 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 배기 가스 정화용 촉매에 요구되는 온도인 900℃를 초과하는 고온하에서 장기간 사용하여도 열분해 없이 탁월한 촉매 활성을 나타낸다. 이는 특히 온도가 극히 고온으로 승온되는 모터 주위에 촉매를 위치시키는 경우 조차도 촉매의 촉매 정화 활성이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있는 결과를 제공한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하면 보다 분명하게 이해될 것이다.
실시예 1
1-1. 내열성 산화물 A의 제조
바륨 이소프로폭사이드 5.1g(0.020mol) 및 알루미늄 이소프로폭사이드 44.9g(0.220mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 톨루엔 200㎖를 첨가하여서 용해시킴으로써 혼합된 알콕사이드 용액을 제조한다. 혼합된 알콕사이드 용액 이외에, 질산망간 6수화물 5.7g(0.02mol)을 물 80㎖에 용해시킨 수용액을 제조하고 당해 수용액을 혼합된 알콕사이드 용액에 적가하여 슬러리를 형성한다. 이어서, 물과 용매를 감압하에서 형성된 슬러리로부터 증류 제거하여 건조시켜서 BaMnAl11O19 전구체 겔을 제조한다. 이어서, 전구체 겔을 페트리 디쉬로 옮긴 후, 60℃에서 24시간 동안 통풍 건조시킨 다음, 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 A를 제조한다. 생성된 내열성 산화물 A의 분말은 조성이 BaMnAl11O19인 무정형 분말이고 비표면적(BET법, 동일한 방법이 하기 실시예에서도 사용된다)은 92㎡/g이다. 분말을 1300℃에서 1시간 동안 열처리하면, 분말이 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되고 비표면적은 15㎡/g이다.
1-2. 배기 가스 정화용 촉매 1의 제조
생성된 내열성 산화물 A의 분말에 탈이온수를 가하여 슬러리화시키고 내열성 산화물 A의 분말 100g당 알루미나 졸[알루미나 졸-200, 닛산 가가쿠고교 가부시키가이샤(Nissan Kagaku Kogyo K.K.)의 제품, 고체로는 5g, 동일한 물질이 하기 실시예에서도 사용된다] 50g을 슬러리와 혼합한 후 충분히 교반한다. 벌집 형태(400/in2의 셀수)인 코오디어라이트 담체(직경 30mm, 길이 50mm)를 수득한 슬러리로 피복한다. 피복된 코오디어라이트 담체를 건조시킨 후, 대기압 하에서 3시간 동안 600℃ 전기로에서 연소시킨다.
이어서, 디니트로디아민 백금 질산염 용액[다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤(Tanaka Kikinzoku kogyo K.K.)에서 제조, 백금 함량은 4.569중량%]과 질산로듐 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 로듐 함량은 4.478중량%)을 탈이온수로 희석하고, 희석액에 내열성 산화물 A를 피복시킨 벌집 형태 담체를 함침시켜서 벌집 형태 담체 위에 백금과 로듐을 지지시킴으로써 배기 가스 정화용 촉매 1을 제조한다.
벌집 형태 담체 용적 1ℓ당 성분(내열성 산화물, 귀금속)의 함량은 표 1에 나타내었다(g/ℓ촉매로 표현).
1-3. 배기 가스 정화용 촉매 1의 평가
4ℓ 용량의 V형 8기통 엔진의 한쪽에 위치한 4기통의 배기 파이프에 제조한 배기 가스 정화용 촉매 1을 고정시킨 엔진을 950℃에서 60시간 동안 촉매 1의 내구성 시험을 수행하기 위해 이론적 공기 연료비(A/F)=14.6±1.0 및 0.6Hz의 피드백 상수에서 엔진 작업대를 사용하여 작동시킨다. 저온하에서의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 저온하에서의 촉매 활성(온도 의존성)
촉매 활성은 하기 모델 가스를 통해 측정한다. 가스 온도는 촉매에 대한 불활성 가스 온도로 표현되고 실온에서부터 승온되고 NO, CO 및 HC(C3H6 + C3H8)의 농도가 각각 이들의 초기 농도의 50%까지 감소되는 가스 온도는 50% 정화온도[T50(℃)]로서 표현한다.
또한, 리치 가스(rich gas)와 린 가스(lean gas) 사이의 스위치는 매 1초 마다 수행하고 가스가 촉매를 통해 유동하는 공간 속도(SV)는 70,000/h로서 나타낸다.
Figure pat00001
2) CO-NOx 교차점에서의 정화율
불활성 가스 온도를 400℃에서 유지시키는 상황하에서 조성이 다음과 같은 갖는 리치 가스와 린 가스를 매 1초마다 서로 스위칭시키면 02의 양(α)이 0%에서 5%로 점차 증가된다. 그리고, CO 정화율과 NO 정화율이 서로 동일한 지점은 CO-NOx 교차점에서의 정화율로서 정의한다. 공간 속도(SV)는 70,000/h로서 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 2
2-1. 내열성 산화물 B의 제조
스트론튬 에톡시에틸레이트 5.3g(0.020mol), 망간 에톡시에틸레이트 4.7g(0.020mol) 및 알루미늄 에톡시에틸레이트 64.7g(0.220mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 톨루엔 200㎖를 가하여 용해시킴으로써 혼합된 알콕사이드 용액을 제조한다. 이어서, 물 80㎖를 혼합된 알콕사이드 용액에 약 10분에 걸쳐 적가하여 슬러리를 형성한다. 이어서, 물과 용매를 감압하에서 형성된 슬러리로부터 무수 상태로 증류시켜 제거함으로써 SrMnAl11O19 전구체 겔을 제조한다. 이어서, 전구체 겔을 페트리 디쉬로 옮긴 후, 60℃에서 24시간 동안 통풍 건조시킨 다음, 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 B를 제조한다. 생성된 내열성 산화물 B의 분말은 조성이 SrMnAl11O19인 무정형 분말이고 비표면적은 110㎡/g이다. 분말을 1300℃에서 1시간 동안 열처리하면, 분말이 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되고 비표면적은 10.8㎡/g이다.
2-2. 배기 가스 정화용 촉매 2의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 생성된 내열성 산화물 B의 분말로 피복시킨 다음, 내열성 산화물 B로 피복시킨 벌집 형태의 담체 위에 백금과 로듐을 실시예 1에서와 동일하게 조작하여 지지시킴으로써 배기 가스 정화용 촉매 2를 제조한다.
2-3. 배기 가스 정화용 촉매 2의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 2의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
3-1. 내열성 산화물 C의 제조
질산스트론튬 0.4g(0.002mol), 질산란타늄 6수화물 3.4g(0.008mol), 질산망간 4수화물 2.5g(0.010mol) 및 질산알루미늄 9수화물 41.3g(0.110mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 물 200㎖를 가하여 용해시킴으로써 혼합된 질산염 용액을 제조한다. 시트레이트 1수화물 95.8g(0.46mol)을 물 100㎖에 용해시킨 수용액을 별도로 제조하고 시트레이트 착체로서 침전되는 혼합된 질산염 용액에 적가한다. 이어서, 물을 감압하에서 무수 상태로 증류시켜 제거함으로써 Sr0.2La0.8MnAl11O19 전구체 겔을 제조한다. 전구체 겔을 페트리 디쉬로 옮긴 후 60℃에서 24시간 동안 통풍 건조시킨 다음 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 C를 제조한다. 생성된 내열성 산화물 C의 분말은 조성이 Sr0.2La0.8MnAl11O19인 무정형 분말이고 비표면적은 101㎡/g이다. 분말을 1300℃에서 1시간 동안 열처리하면, 분말이 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되고 비표면적은 16.3㎡/g이다.
3-2. 배기 가스 정화용 촉매 3의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 생성된 내열성 산화물 C의 분말로 피복시킨 다음, 실시예 1에서와 동일하게 조작하여 내열성 산화물 C로 피복시킨 벌집형 담체 위에 백금과 로듐을 지지시킴으로써 배기 가스 정화용 촉매 3을 제조한다.
3-3. 배기 가스 정화용 촉매 3의 평가
생성된 배기 가스 정화용 촉매 3의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
바륨 이소프로폭사이드 4.1g(0.016mol) 및 알루미늄 이소프로폭사이드 44.9g(0.220mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 톨루엔 200㎖를 첨가하여서 용해시킴으로써 혼합된 알콕사이드 용액을 제조한다. 혼합된 알콕사이드 용액 이외에 별도로 질산망간 6수화물 5.7g(0.02mol) 및 질산칼륨 0.4g(0.004mol)을 물 80㎖에 용해시킨 수용액을 제조하고 당해 수용액을 혼합된 알콕사이드 용액에 적가하여 슬러리를 형성시킨다. 이어서, 물과 용매를 감압하에서 형성된 슬러리를 증류 제거하여 건조시켜서 Ba0.8K0.2MnAl11O19 전구체 겔을 제조한다. 이어서, 전구체 겔을 페트리 디쉬로 옮긴 후, 60℃에서 24시간 동안 통풍 건조시킨 다음, 1000℃에서 1시간 동안 열처리하여 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 D를 제조한다. 생성된 내열성 산화물 D의 분말은 조성이 Ba0.8K0.2MnAl11O19인 무정형 분말이고 비표면적은 121㎡/g이다. 분말을 1300℃에서 1시간 동안 열처리하면, 분말이 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되고 비표면적은 23.2㎡/g이다.
4-2. 세륨 함유 내열성 산화물 X의 제조
세륨 부톡사이드 48.0g(0.111mol), 지르코늄 부톡사이드 19.6g(0.51mol) 및 이트륨 부톡사이드 2.8g(0.009mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 톨루엔 200㎖를 첨가하여서 용해시킴으로써 혼합된 알콕사이드 용액을 제조한다. 혼합된 알콕사이드 용액을 1ℓ 환저 플라스크 내에 채워진 물 600㎖에 약 10분에 걸쳐서 적가하여서 유백색 침전물을 생성시킨다. 이어서, 생성된 침전물을 가열하여서 다량의 용매를 증류 제거하여, Ce0.65Zr0.30Y0.05 산화물 전구체 슬러리 분산 물질을 제조한다.
이어서, 디니트로디아민 백금 질산염 용액(백금 함량: 4.569중량%) 0.569g을 물 20㎖에 용해시키고, Ce0.65Zr0.30Y0.05 산화물 전구체 슬러리 분산 물질을 생성 용액에 첨가하고 혼합물을 교반한다. 이후, 물을 감압하에서 증류 제거하여서 유백색의 점성 Ce0.65Zr0.30Y0.05 산화물/Pt 전구체를 제조한다.
Ce0.65Zr0.30Y0.05 산화물/Pt 전구체를 24시간 동안 60℃에서 통풍 건조시키고, 3시간 동안 450℃ 전기로에서 소성시켜서 Ce0.65Zr0.30Y0.05 산화물/Pt 조성물을 함유하는 황백색의 분말성 세륨 함유 산화물 X를 제조한다.
4-3. 배기 가스 정화용 촉매 4의 제조
생성된 내열성 산화물 D의 분말 100g과 세륨 함유 산화물 X의 분말 50g을 혼합한 후, 이에 탈이온수를 첨가하여서 혼합물을 슬러리로 만든다. 이외에, 알루미나 졸 75g(고체로 7.5g)/혼합 분말 150g을 슬러리와 혼합하고 충분히 교반한다. 이어서, 벌집 형태(400/in2의 셀수)의 코오디어라이트 담체(직경 30mm, 길이 50mm)를 수득한 슬러리로 피복한다. 피복된 코오디어라이트 담체를 건조시킨 후, 대기압하에서 3시간 동안 600℃ 전기로에서 소성시킨다.
이어서, 질산팔라듐 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 팔라듐 함량은 4.400중량%)을 탈이온수로 희석시키고, 희석된 용액을 내열성 산화물 D 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 담체에 함침시켜서 벌집 담체에 팔라듐을 지지시키고 이로서 배기 가스 정화용 촉매 4를 제조한다.
벌집 담체 용량 1ℓ당 성분(내열성 산화물, 귀금속 및 세륨 함유 산화물)의 함량은 표 1에 나타내었다(g/ℓ촉매로 표현).
4-4. 배기 가스 정화용 촉매 4의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 4의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행된다. 측정은 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율에 대해서 이루어진다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
5-1. 내열성 산화물 E의 제조
스트론튬 에톡시에틸레이트 4.3g(0.016mol), 란타늄 에톡시에틸레이트 1.6g(0.004mol), 망간 에톡시에틸레이트 4.7g(0.020mol) 및 알루미늄 에톡시에틸레이트 64.7g(0.220mol)을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 조작하여서 조성이 Sr0.8La0.2MnAl11O19인 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 E를 제조한다. 생성된 내열성 산화물 E의 분말은 무정형이고 비표면적이 104㎡/g이다. 분말을 1시간 동안 1300℃에서 열처리하는 경우, 분말은 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되며, 비표면적은 13.5㎡/g이다.
5-2. 배기 가스 정화용 촉매 5의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 제조한 내열성 산화물 E의 분말로 피복하고 팔라듐을 내열성 산화물 E 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 담체에 실시예 4에서와 동일한 조작으로 지지시켜서 배기 가스 정화용 촉매 5를 제조한다.
5-3. 배기 가스 정화용 촉매 5의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 5의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행된다. 측정은 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율에 대해서 이루어진다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
6-1. 내열성 산화물 F의 제조
염화마그네슘 6수화물 3.3g(0.016mol) 및 염화이트륨 6수화물 1.2g(0.004mol), 염화망간 4수화물 4.0g(0.020mol) 및 염화알루미늄 6수화물 53.1g(0.220mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 물 200㎖를 첨가하여서 용해시킴으로써 혼합된 염 수용액을 제조한다. 혼합된 염 수용액으로부터 별도로, 물 100㎖에 용해된 수성 암모니아(28%수용액) 90.0g(1.49mol)의 암모니아 수용액을 준비한 후, 암모니아 수용액을 혼합된 염 수용액에 적가하여서 갈색 침전물을 생성시킨다. 이어서, 생성된 갈색 침전물을 여과한 후 물로 세척하여 염을 제거함으로써 Mg0.8Y0.2MnAl11O19 전구체 슬러리를 제조한다. 이어서, 전구체 슬러리를 페트리 디쉬에 옮긴 후, 24시간 동안 60℃에서 통풍 건조시킨 후, 1시간 동안 1000℃에서 열처리하여서 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 F를 제조한다. 제조한 내열성 산화물 F의 분말은 무정형이며, 조성물이 Mg0.8Y0.2MnAl11O19이고 비표면적이 150㎡/g이다. 분말을 1시간 동안 1300℃에서 열처리하는 경우, 분말은 주성분이 α-Al2O3인 조성물의 결정상으로 되고 비표면적은 0.8㎡/g이다.
6-2. 배기 가스 정화용 촉매 6의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 제조한 내열성 산화물 F의 분말로 피복하고 팔라듐을 내열성 산화물 E 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 담체에 실시예 4에서와 동일한 조작으로 지지시켜서 배기 가스 정화용 촉매 6을 제조한다.
6-3. 배기 가스 정화용 촉매 6의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 6의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행된다. 측정은 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율에 대해서 이루어진다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
7-1. 내열성 산화물 G의 제조
바륨 아세테이트 5.1g(0.020mol), 망간 아세테이트 4수화물 2.5g(0.010mol) 및 질산알루미늄 9수화물 86.3g(0.230mol)을 500㎖ 환저 플라스크에 가하고 교반하면서 물 300㎖를 첨가하여서 용해시킨다. 이어서, 물을 혼합 용액으로부터 증류제거하여 감압하에서 건조시켜서 BaMn0.5Al11.5O19 전구체 겔을 제조한다. 이어서, 전구체 겔을 페트리 디쉬로 옮긴 후, 24시간 동안 60℃에서 통풍 건조시킨 후, 1시간 동안 1000℃에서 열 처리하여서 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 G를 제조한다. 제조된 내열성 산화물 G의 분말은 무정형이며, 조성이 BaMn0.5Al11.5O19이고 비표면적은 76.5㎡/g이다. 1시간 동안 1300℃에서 열처리하는 경우, 분말은 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되며 비표면적은 8.9㎡/g이다.
7-2. 배기 가스 정화용 촉매 5의 제조
제조한 내열성 산화물 G의 분말 100g및 실시예 4에서와 동일한 조작으로 제조한 세륨 함유 산화물 X의 분말 50g을 혼합한 후, 혼합물을 탈이온수를 첨가하여서 슬러리로 만든다. 추가로, 혼합 분말 150g당 알루미나 졸 75g(고체로 7.5g)을 슬러리로 혼합하고 충분히 교반한다. 이어서, 벌집 형태(400/in2의 셀수)의 코오디어라이트 담체(직경 30mm, 길이 50mm)를 수득한 슬러리로 피복한다. 피복된 코오디어라이트 담체를 건조시킨 후, 대기압하에서 3시간 동안 600℃ 전기로에서 소성시킨다.
이어서, 디니트로디아민 백금 질산염 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 백금 함량은 4.569중량%) 및 질산로듐 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 로듐 함량은 4.478중량%)을 탈이온수로 희석하고, 희석된 용액을 내열성 산화물 G 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 담체에 함침시켜서 벌집 형태의 담체에 백금 및 로듐을 지지시키고 이로써 배기 가스 정화용 촉매 7을 제조한다.
벌집 형태의 담체 용량 1ℓ 당 성분(내열성 산화물, 귀금속 및 세륨 함유 산화물)의 함량은 표 1에 나타내었다(g/ℓ촉매로 표현).
7-3. 배기 가스 정화용 촉매 7의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 7의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행된다. 측정은 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
8-1. 내열성 산화물 H의 제조
바륨 메톡시에틸레이트 5.8g(0.020mol), 망간 메톡시에틸레이트 16.4g(0.080mol) 및 알루미늄 메톡시에틸레이트 40.4g(0.160mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조작을 수행하여서 조성이 BaMn4Al8O19인 마그네토플럼바이트 단일상의 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 H를 제조한다.
제조한 내열성 산화물 H 분말의 비표면적은 21㎡/g이다.
8-2. 배기 가스 정화용 촉매 8의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 제조한 내열성 산화물 H의 분말로 피복하고, 내열성 산화물 H 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 형태의 담체에 실시예 7에서와 동일한 조작으로 백금 및 로듐으로 피복시킨 벌집 형태의 담체에 백금 및 로듐을 지지시키고 이로써 배기 가스 정화용 촉매 8을 제조한다.
8-3. 배기 가스 정화용 촉매 8의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 8의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 측정은 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율에 대해서 이루어진다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
9-1. 내열성 산화물 1의 제조
칼슘 메톡시프로필레이트 4.4g(0.020mol), 망간 메톡시프로필레이트 4.7g(0.020mol) 및 알루미늄 메톡시프로필레이트 64.7g(0.220mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조작을 수행하여서 조성이 CaMnAl11O19인 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 I를 제조한다. 제조한 내열성 산화물 I의 분말은 무정형이며, 비표면적은 62.4㎡/g이다. 분말을 1시간 동안 1300℃에서 열처리하는 경우, 분말은 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되고 비표면적은 5.1㎡/g이다.
9-2. 배기 가스 정화용 촉매 9의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 제조한 내열성 산화물 I의 분말로 피복하고, 내열성 산화물 I 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 형태의 담체에 실시예 7에서와 동일한 조작으로 백금 및 로듐을 지지시키고 이로써 배기 가스 정화용 촉매 9를 제조한다.
9-3. 배기 가스 정화용 촉매 9의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 9의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 측정은 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율에 대해서 이루어진다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 10
10-1. 내열성 산화물 J의 제조
마그네슘 메톡시프로필레이트 4.1g(0.020mol), 망간 메톡시프로필레이트 4.7g(0.020mol) 및 알루미늄 메톡시프로필레이트 64.7g(0.220mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조작을 수행하여서 조성이 MgMnAl11O19인 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 J를 제조한다. 제조한 내열성 산화물 J 분말은 스피넬 상이며, 비표면적은 118㎡/g이고, 분말을 1시간 동안 1300℃에서 열처리하는 경우, 분말은 α-Al2O3 상일 뿐만 아니라 스피넬 상이며, 비표면적은 2.9㎡/g이다.
10-2. 배기 가스 정화용 촉매 10의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 제조한 내열성 산화물 J의 분말로 피복하고, 내열성 산화물 J 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 형태의 담체에 실시예 7에서와 동일한 조작으로 백금 및 로듐을 지지시키고 이로써 배기 가스 정화용 촉매 10을 제조한다.
10-3. 배기 가스 정화용 촉매 10의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 10의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 11
11-1. 내열성 산화물 K의 제조
바륨 에톡시에틸레이트 2.3g(0.008mol), 스트론튬 에톡시에틸레이트 2.1g(0.008mol), 이트륨 에톡시에틸레이트 1.4g(0.004mol), 망간 에톡시에틸레이트 4.7g(0.020mol) 및 알루미늄 에톡시에틸레이트 64.7g(0.220mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조작을 수행하여서 조성이 Ba0.4Sr0.4Y0.2MnAl11O19인 흑갈색의 분말성 내열성 산화물 K를 제조한다. 제조한 내열성 산화물 K 분말은 무정형이며, 비표면적은 116㎡/g이다. 분말을 1시간 동안 1300℃에서 열처리하는 경우, 분말은 마그네토플럼바이트의 단일상으로 되며, 비표면적은 7.4㎡/g이다.
11-2. 배기 가스 정화용 촉매 11의 제조
벌집 형태의 코오디어라이트 담체를 제조한 내열성 산화물 K의 분말로 피복하고, 내열성 산화물 K 및 세륨 함유 산화물 X로 피복된 벌집 형태의 담체에 실시예 7에서와 동일한 조작으로 백금 및 로듐을 지지시키고 이로써 배기 가스 정화용 촉매 11을 제조한다.
11-3. 배기 가스 정화용 촉매 11의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 11의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
1-1. 배기 가스 정화용 촉매 12의 제조
세륨 함유 산화물 X의 분말 50g및 탈이온수를 교반하면서 γ-알루미나 분말(SPHERALITE 531P, 비표면적: 102㎡/g, 프랑스 법인 PROCATALYSE에서 제조) 100g에 첨가하여서 슬러리를 형성시킨 후, 혼합 분말 150g당 알루미나 졸(알루미나 졸 -200, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 고체로 7.5g, 하기의 비교실시예에서도 사용함) 70g을 추가로 슬러리에 첨가하고 충분히 교반한다. 이어서, 벌집 형태(400/in2의 셀수)의 코오디어라이트 담체(직경 30mm, 길이 50mm)를 수득한 슬러리로 피복한다. 피복된 코오디어라이트 담체를 건조시킨 후 대기압하에서 3시간 동안 600℃ 전기로에서 소성시킨다.
이어서, 디니트로디아민 백금 질산염 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 백금 함량 4.569중량%) 및 질산로듐 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 로듐 함량 4.478중량%)을 탈이온수로 희석한 후, 희석된 용액을 γ-알루미나 및 세륨 함유 산화물로 피복된 벌집 형태의 담체에 함침시켜서 벌집 형태의 담체에 백금 및 로듐을 지지시킴으로써 배기 가스 정화용 촉매 12를 제조한다.
벌집 형태의 담체 용량 1ℓ당 성분(γ-알루미나, 귀금속)의 함량은 표 1에 나타내었다(g/ℓ 촉매로 표현).
1-2. 배기 가스 정화용 촉매 12의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 12의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
2-1. 배기 가스 정화용 촉매 13의 제조
세륨 함유 산화물 X의 분말 50g및 탈이온수를 교반하에서 γ-알루미나의 분말(SPHERALITE 531P, 비표면적: 102㎡/g, 프랑스 법인 PROCATALYSE에서 제조) 100g에 첨가하여서 슬러리를 형성시킨 후, 혼합 분말 150g당 알루미나 졸(알루미나 졸 -200, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 고체로 7.5g) 70g을 추가로 슬러리에 첨가하고 충분히 교반한다. 이어서, 벌집 형태(400/in2의 셀수)의 코오디어라이트 담체(직경 30mm, 길이 50mm)를 수득한 슬러리로 피복한다. 본 피복 코오디어라이트 담체를 건조한 후 대기압하에서 3시간 동안 600℃ 전기로에서 소성시킨다.
이어서, 질산팔라듐 용액(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤에서 제조, 팔라듐 함량 4.400중량%)을 탈이온수로 희석한 후, 희석된 용액을 γ-알루미나 및 세륨 함유 산화물로 피복된 벌집 형태의 담체에 함침시켜서 벌집 형태의 담체에 팔라듐을 지지시킴으로써 배기 가스 정화용 촉매 13을 제조한다.
벌집 형태의 담체 용량 1ℓ당 성분(γ-알루미나, 귀금속)의 함량은 표 1에 나타내었다(g/ℓ 촉매로 표현).
2-2. 배기 가스 정화용 촉매 13의 평가
제조한 배기 가스 정화용 촉매 13의 내구성 시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 엔진 작업대를 사용하여서 60시간 동안 950℃에서 수행한다. 저온하의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
표 1은 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매가 60시간 동안 950℃에서 수행한 촉매의 내구성 시험후에도 저온하에서의 촉매 활성 및 CO-NOx 교차점에서의 정화율이 탁월함을 나타낸다. 이는 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매가 담체로서 사용한 γ-알루미나보다 훨씬 우수함을 입증하는 것이다.
따라서, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 배기 가스 정화용 촉매에 대해서 요구되는 온도인 900℃를 초과하는 고온하에서의 장기간 사용에도 열에 의해 열화되지 않는 탁월한 촉매 정화용 활성을 나타낸다. 이는 촉매의 촉매 정화용 활성이 촉매가 심지어 극히 고온으로 온도가 승온되는 모터 부근에 위치하는 경우의 장기간 사용에도 유지될 수 있는 구체적인 결과를 입증한다.

Claims (4)

  1. 화학식 1의 내열성 산화물과 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매.
    화학식 1
    AMnAl11O19
    상기 화학식 1에서,
    A는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 알칼리 토금속을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 귀금속이 Pt, Rh 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 배기 가스 정화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 세륨 함유 산화물을 추가로 포함하는 배기 가스 정화용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 세륨 함유 산화물이 CeO2-ZrO2-Y2O3 계열의 복합 산화물인 배기 가스 정화용 촉매.
KR1019970005064A 1996-04-05 1997-02-20 배기가스정화용촉매 KR100452573B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08390796A JP3377676B2 (ja) 1996-04-05 1996-04-05 排ガス浄化用触媒
JP96-083907 1996-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970069118A KR970069118A (ko) 1997-11-07
KR100452573B1 true KR100452573B1 (ko) 2005-04-06

Family

ID=13815699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970005064A KR100452573B1 (ko) 1996-04-05 1997-02-20 배기가스정화용촉매

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5849659A (ko)
JP (1) JP3377676B2 (ko)
KR (1) KR100452573B1 (ko)
DE (1) DE19707275B4 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19807163C1 (de) * 1998-02-20 1999-10-28 Rainer Gadow Wärmedämmaterial und Verfahren zum Herstellen eines solchen
KR100406366B1 (ko) * 1998-12-21 2004-01-24 주식회사 포스코 양이온치환헥사알루미네이트계고온연소용촉매제조방법
GB0212321D0 (en) * 2002-05-29 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Catalyst composition
FR2791907B1 (fr) * 1999-04-12 2002-06-21 Rhodia Chimie Sa COMPOSITIONS UTILISABLES COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALIN OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
FR2792547B1 (fr) * 1999-04-23 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa COMPOSITION UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, A BASE DE MANGANESE ET D'UN ALCALINO-TERREUX OU D'UNE TERRE RARE ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
JP3757715B2 (ja) * 1999-11-09 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
PL336610A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-21 Zaklady Chemiczne Alwernia Sa Nitrous oxide decomposition catalyst for gaseous oxygen and gaseous nitrogen
DE19959873A1 (de) 1999-12-10 2001-06-13 Basf Ag Oxidationsreaktionen unter Verwendung von gemischtleitenden sauerstoffselektiven Membranen
PL337596A1 (en) * 1999-12-29 2001-07-02 Zaklady Chemiczne Alwernia Sa Catalyst for selectively oxidising ammonia to nitrous oxide by means of molecular oxygen
KR100489676B1 (ko) * 2000-12-21 2005-05-17 주식회사 포스코 스트론튬 헥사알루미네이트계 고온연소용 촉매 제조방법
DE60224925T2 (de) * 2001-03-29 2009-01-29 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Katalytisches verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoff unter verwendung des katalysators
US6727202B2 (en) 2001-08-21 2004-04-27 Engelhard Corporation Enhanced NOx trap having increased durability
DE10209529A1 (de) * 2002-03-04 2003-09-25 Hte Ag The High Throughput Exp Rhodiumreiche und mit Seltenerd-Oxiden dotierte Katalysatoren
EP1533031B1 (en) * 2002-07-09 2010-04-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalyst for clarifying exhaust gas
JP4311918B2 (ja) * 2002-07-09 2009-08-12 ダイハツ工業株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
JP2004041867A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2004041868A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
US7094730B2 (en) * 2002-10-31 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment device, methods for making and using the same, and a vehicle exhaust system
US7105468B2 (en) * 2002-12-05 2006-09-12 Delphi Technologies, Inc. PROX catalyst for oxidizing carbon monoxide
DE10308571B4 (de) * 2003-02-24 2014-05-08 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Materials für die Speicherung von Stickoxiden, mit dem Verfahren hergestelltes Kompositmaterial sowie seine Verwendung
US7278265B2 (en) * 2003-09-26 2007-10-09 Siemens Power Generation, Inc. Catalytic combustors
US7399728B2 (en) * 2003-12-19 2008-07-15 Umicore Ag & Co Kg Catalyst formulation, exhaust system, and gas treatment device
US7309480B2 (en) * 2004-04-16 2007-12-18 H2Gen Innovations, Inc. Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons
DE102005011225B4 (de) * 2005-03-11 2007-06-06 Forschungszentrum Jülich GmbH Wärmedämmstoff sowie Herstellungsverfahren und Verwendung
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
JP4881758B2 (ja) * 2006-04-28 2012-02-22 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5459927B2 (ja) * 2006-07-07 2014-04-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN101952037B (zh) * 2008-02-21 2013-03-27 株式会社F.C.C. 催化剂载体及其生产方法
CN101402857B (zh) * 2008-10-29 2012-03-28 华南理工大学 一种led用红色发光材料及其制备方法
US10792647B2 (en) * 2009-04-21 2020-10-06 Johnson Matthey Public Limited Company Base metal catalysts for the oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds
EP2496344A2 (en) * 2009-11-02 2012-09-12 Dow Global Technologies LLC Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
NO20130145A1 (no) * 2013-01-28 2014-07-29 Yara Int Asa En ammoniakkoksidasjonskatalysator for fremstillingen av salpetersyre basert på metalldopet yttrium
JP2018015746A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 株式会社Ihi Ｈａｎ系推進薬分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた一液スラスタ
KR102208787B1 (ko) * 2018-11-22 2021-01-27 공주대학교 산학협력단 이온성 액체 단일추진제 분해용 금속 촉매 조성물 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56111045A (en) * 1980-02-06 1981-09-02 Toyota Motor Corp Catalyst carrier for purification of exhaust gas and its production
JPH01139911A (ja) * 1987-11-27 1989-06-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 可燃性ガスの触媒燃焼法
JPH0487639A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化用触媒
JPH04161253A (ja) * 1990-10-25 1992-06-04 Osaka Gas Co Ltd 高温燃焼用複合触媒体
KR970005388A (ko) * 1995-07-21 1997-02-19 와다 아끼히로 배기가스 정화촉매 및 이의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900428A (en) * 1971-10-19 1975-08-19 Heraeus Gmbh W C Catalyst for the reduction of nitric oxides
US4049583A (en) * 1974-04-25 1977-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide catalytic compositions having perovskite crystal structures and containing metals of the platinum group
SE433178B (sv) * 1975-10-31 1984-05-14 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator for rening av bilavgaser av den allmenna typen a?71xm?71yo?71z
DE3770920D1 (de) * 1986-12-03 1991-07-25 Catalyst And Chemicals Inc Far Feuerfester katalysator und verfahren zu seiner herstellung.
JPH01210031A (ja) * 1988-02-19 1989-08-23 Toyo C C I Kk 耐熱性触媒並びにその製造法
US5622680A (en) * 1990-07-25 1997-04-22 Specialites Et Techniques En Traitement De Surfaces-Stts Post-combustion catalysts
JP3119482B2 (ja) * 1990-11-28 2000-12-18 大阪瓦斯株式会社 燃焼触媒システム
EP0678325B1 (en) * 1991-07-09 1999-05-06 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Catalyst and method for exhaust gas purification
US5380692A (en) * 1991-09-12 1995-01-10 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide
JP3406001B2 (ja) * 1992-03-09 2003-05-12 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JPH05305236A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化用触媒
FR2699524B1 (fr) * 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
JPH07243635A (ja) * 1994-03-09 1995-09-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 廃棄物の燃焼処理方法
FR2721837B1 (fr) * 1994-07-01 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
US5559073A (en) * 1994-09-26 1996-09-24 Beijing Huaxia Environmental Protection Company Pollution control catalyst with mutual protective distributed-active-combinations each including noble-metal-atoms stably structured and protected therein

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56111045A (en) * 1980-02-06 1981-09-02 Toyota Motor Corp Catalyst carrier for purification of exhaust gas and its production
JPH01139911A (ja) * 1987-11-27 1989-06-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 可燃性ガスの触媒燃焼法
JPH0487639A (ja) * 1990-07-31 1992-03-19 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化用触媒
JPH04161253A (ja) * 1990-10-25 1992-06-04 Osaka Gas Co Ltd 高温燃焼用複合触媒体
KR970005388A (ko) * 1995-07-21 1997-02-19 와다 아끼히로 배기가스 정화촉매 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09271672A (ja) 1997-10-21
DE19707275B4 (de) 2011-04-28
DE19707275A1 (de) 1997-10-09
KR970069118A (ko) 1997-11-07
JP3377676B2 (ja) 2003-02-17
US5849659A (en) 1998-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100452573B1 (ko) 배기가스정화용촉매
JP3688871B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3845274B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3704279B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR100567726B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
JP4092441B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3688974B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4546046B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
EP0980707B1 (en) NOx trap catalyst for lean burn engines
JP3827838B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2000167402A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3851521B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3902362B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2001070791A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4015328B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4859100B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2010069380A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH09248458A (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP3624277B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH09248462A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2001079356A (ja) 排気ガス浄化装置
JP2001062295A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2010022892A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2001104785A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3688953B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090925

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee