JP3902362B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOX )、一酸化炭素(CO)、および炭化水素(HC)などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【技術背景】
近年においては、排気ガスの規制が益々厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇していない状態において、いかにして低温排気ガスを効率良く浄化するかである。
【0003】
そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いHC浄化能を利用したものが種々提案されている。その1つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを(含浸)担持させた排気ガス浄化用触媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば900℃以上(場合によっては1000℃以上)の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【0004】
このような不具合を解決するものとして、たとえば2層構造の被覆層をハニカム担体などの耐熱性支持担体に形成し、その内層側にPdを存在させる排気ガス浄化用触媒がある(特開平11−151439号公報)。より具体的には、上記公報に記載の発明では、Pdが担持されたセリウム系複合酸化物が含まされた第1被覆層と、PtおよびRhが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物が含まされた第2被覆層とからなる被覆層を、ハニカム担体の表面に形成した構成とされている。そして、好ましくは、第2被覆層には、ジルコニウム系複合酸化物に加えてさらに、PtおよびRhの少なくとも一方を担持した状態でセリウム系複合酸化物が含まされている。
【0005】
確かに、この構成では、被覆層の表面にPdが露出していないため、高温下でのPdの粒成長を抑制することができる。しかしながら、上記公報に記載の発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物として、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物を2種類を使用している。このため、これらの複合酸化物をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコスト的な面で不利である。また、第2被覆層にセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を含ませる場合には、第2被覆層の希土類元素の総量が増加する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が多くなれば、それに伴い貴金属のHC浄化能が低下する傾向があり、このことを踏まえれば、低温域におけるHC浄化能の向上を図る上では、希土類元素量の増加は望ましいことではない。
【0006】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【0007】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【0008】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化用触媒は、耐熱性支持担体と、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第1被覆層と、この第1被覆層の表面に形成された第2被覆層と、を備える排気ガス浄化用触媒であって、上記第1被覆層は、パラジウム、セリウムの比率が0.48〜0.6であり、ジルコニウムの比率が0.3〜0.45であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物、およびアルミナを含み、かつパラジウムはアルミナにのみ担持されており、上記第2被覆層は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方、および下記一般式 (1) で表されるジルコニウム−セリウム複合酸化物を含み、かつ上記プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方は上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物にのみ担持されており、上記第1および第2被覆層には、上記セリウム−ジルコニウム複合酸化物および上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物以外のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴としている。
【0009】
【化2】
【0010】
なお、Mはアルカリ土類金属元素または希土類元素(ZrおよびCeを除く)であり、zはMの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表しており、0.5≦1−(x+y)≦0.9、0.1≦x≦0.3、0≦y≦0.3である。
【0011】
この構成では、第1被覆層および第2被覆層からなる2層構造の被覆層において、アルミナに選択的に担持された状態で、内層である第1被覆層にPdが含まれているため、次のような利点が得られる。すなわち、Pdが被覆層の表面に(含浸)担持された場合と比べて、Pdが第1被覆層内に組み込まれている分だけ、Pdが高温においても粒成長しにくく、劣化しにくい。しかも、Pdが耐熱性の高い無機酸化物であるアルミナに選択的に担持されているので、高温において担体であるアルミナが粒成長し、担体にPdが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもPdの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。そして、Pdは、比較的低温域において高い触媒性能を有するため、本発明の排気ガス浄化用触媒では、比較的低温域においても有効に作用することができる。
【0012】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物に選択的に担持された状態で、外層である第2被覆層にPtおよびRhのうちの少なくとも一方が含まれているため、次のような利点が得られる。すなわち、第2被覆層にPtまたはRhを含んでいるため、排気ガス浄化用触媒が一定以上の温度に達すれば、PtやRhの触媒活性を有効に利用して排気ガスを効率良く浄化することができる。また、PtやRhは、耐熱性の高い無機酸化物であるジルコニウム系複合酸化物に選択的に担持されているので、高温において担体である無機酸化物が粒成長し、担体にPtやRhが埋もれてしまうなどして触媒性能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においてもPtやRhの触媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。
【0013】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温雰囲気に繰り返し曝されるような環境下においても、比較的低温域から高温域に渡る広い温度範囲において高い触媒活性を発揮し、効率良く排気ガスを浄化することができる。
【0014】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒では、第2被覆層には、ジルコニウム−セリウム複合酸化物として、上記一般式 (1) で表されるジルコニウム−セリウム複合酸化物のみが含まれている。すなわち、第2被覆層からは特開平11−151439号公報でいうところのセリウム系複合酸化物が、貴金属用の担体であるか否かを問わずに除外されている。このため、第2被覆層における希土類元素量を低減することが可能となり、希土類元素によるHC浄化能の低下を抑制することが可能となる。
【0015】
【0016】
好ましい実施の形態においては、上記第2被覆層は、アルミナをさらに含んでいる。
【0017】
この構成では、第2被覆層には耐熱性に優れるアルミナが添加されていることから、内層である第1被覆層に比べて、より劣悪な環境下に曝される第2被覆層の高温耐久性が向上し、被覆層全体としの高温耐久性も向上する。
【0018】
また、アルミナ添加により第2被覆層の耐熱性を改善できるから、第2被覆層に含まれるジルコニウム系複合酸化物の量を減らすことが可能となる。これにより、希土類元素(ジルコニウム)によるHC浄化能の低下をさらに抑制することが可能となる。
【0019】
さらに、アルミナは多孔質であり、排気ガス中の処理すべき成分が吸着しやすいから、これを貴金属と共存させれば、処理すべき成分が貴金属周りに存在する確率が高くなり、効率良く排気ガスを浄化できるようになる。
【0020】
好ましい実施の形態においてはさらに、第1被覆層は、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)、セシウム(Cs)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、およびランタン(La)からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素を、塩の形態で含んでいる。これらの元素のうちとくに、硫酸バリウムが好ましく使用される。
【0021】
Pdは、HCによって被毒されて劣化しやすいが、例示した各元素(Baなど)を共存させれば、PdのHCからの被毒を防止できる。
【0022】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、アルミナ、金属(たとえばステンレス鋼)などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面に、公知のウオッシュコートにより第1被覆層および第2被覆層からなる被覆層が形成され、排気ガス浄化用触媒とされる。
【0023】
また、ジルコニウム系複合酸化物を構成し得るアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、およびラジウム(Ra)が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示したアルカリ土類金属元素のうち、MgあるいはCaが好ましく使用される。
【0024】
ジルコニウム系複合酸化物を構成し得る希土類元素(ZrおよびCeを除く)としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、およびルテチウム(Lu)が挙げられる。これらの希土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示した希土類元素のうち、Y、La、Pr、Nd、Gd、あるいはTbが好ましく使用される。
【0025】
本発明で使用されるジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法(共沈法やアルコキシド法)により所望の組成に調整することができる。
【0026】
共沈法では、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム(Zr)およびセリウム(Ce)、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素(CeおよびZrを除く)を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【0027】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素(CeおよびZrを含む)の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【0028】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【0029】
一方、アルコキシド法では、所定の化学量論比となるように、ZrおよびCe、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素(CeおよびZrを除く)を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【0030】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【0031】
なお、これらの方法に用いるZr源としては、一般の工業的用途に用いられる1〜3%程度のハフニウム(Hf)を含んだものでよく、その場合には、本発明ではHf含有分をZrとみなして組成計算している。
【0032】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約50〜200℃で約1〜48時間乾燥し、得られた乾燥物を約350〜1000℃、好ましくは400〜800℃で約1〜12時間焼成することにより行う。
【0033】
このようにして得られたAl2 O3 へのPdの担持は、Pdを含む塩の溶液を調整し、これをAl2 O3 に含浸させた後に熱処理することによって行われる。また、ジルコニウム系複合酸化物へのPtやRhの担持は、PtやRhを含む塩の溶液を調製し、これをセリウム系複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【0034】
Pd、Pt、あるいはRhの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。
【0035】
含浸後の熱処理は、好ましくは約50〜200℃で約1〜48時間した後に、さらに約350〜1000℃(好ましくは400〜800℃)で約1〜12時間(好ましくは約2〜4時間)焼成することにより行う。
【0036】
被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシュコート層と同様な方法によって次のようにして行われる。たとえば、第1被覆層は、Pdが担持されたAl2 O3 の粉末、必要に応じて硫酸バリウムなどの被毒抑制剤の粉末、貴金属が担持されていないAl2 O3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば600℃で3時間焼成することにより行われる。第2被覆層は、PtやRhを担持した所定のジルコニウム系複合酸化物の粉末、必要に応じてAl2 O3 などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば600℃で3時間焼成することにより行われる。
【0037】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【0038】
実施例1
本実施例では、まず、組成がZr0.80Ce0.16La0.04O1.98(ZCL)のジルコニウム系複合酸化物およびCe0.50Zr0.45Y0.05O1.98のセリウム系複合酸化物(CZY(1))をそれぞれ調整した。次いで、アルミナ(Al2 O3 )に対してパラジウム(Pd)で単独担持(Pd/Al2 O3 )し、ZCLに対してプラチナ(Pt)およびロジウム(Rh)を共存担持(Pt−Rh/ZCL)した。
【0039】
そして、Pd/Al2 O3 、CZY(1)、および硫酸バリウム(BaSO4 )を用いて、モノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。次いで、Pt−Rh/ZCL、およびアルミナ(Al2 O3 )を用いて、第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【0040】
この排気ガス浄化用触媒に対して、1150℃耐久試験を20時間行った後に、CO−NOx クロスポイント浄化率およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0041】
(モノリス担体)
モノリス担体としては、直径が105mm、長さが114mm、容量1.0dm3 の円柱状で、壁厚0.1mm、600cell/inch2(93cell/cm2)の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【0042】
(ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の調整)
ジルコニウム系複合酸化物であるZCLは、いわゆるアルコキシド法により調整した。まず、ジルコニウムメトキシプロピレート0.16mol、セリウムメトキシプロピレート0.32mol、およびランタンメトキシプロピレート0.008molを200mlのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水80mlを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびH2 Oを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を60℃で24時間通風乾燥した後に、電気炉にて450℃で3時間熱処理してZr0.80Ce0.16La0.04O1.98の組成を有するZCLの粉末を得た。一方、セリウム系複合酸化物は、セリウムメトキシプロピレート0.1mol、ジルコニウムメトキシプロピレート0.09mol、およびイットリウムメトキシプロピレート0.01molにより混合アルコキシドを作成した以外は、ジルコニウム系複合酸化物と同様にして調整した。
【0043】
(Al2 O3 およびジルコニウム系複合酸化物への貴金属触媒の担持)
Al2 O3 やジルコニウム系複合酸化物(担体)への貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液を担体に含浸させた後に、これを熱処理することにより行った。
【0044】
具体的には、Pd元素に換算して2.9重量%となるように調整された硝酸パラジウム水溶液を、Al2 O3 に含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによってPdが単独担持されたセリウム系複合酸化物(Pd/Al2 O3 )の粉末を得た。
【0045】
ジルコニウム系複合酸化物であるZCLに対するPtおよびRhの共存担持は、まず、Pt元素に換算して2.9重量%となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を、ZCLに含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、Ptが担持されたジルコニウム系複合酸化物(Pt/ZCL)の粉末を得た。この粉末に対してさらに、Rh元素に換算して2.46重量%となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、Rhがさらに共存担持されたジルコニウム系複合酸化物(Pt−Rh/ZCL)の粉末を得た。
【0046】
(被覆層の形成)
被覆層は、第1被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリー状とし、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させた後に熱処理し、さらに第2被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリーとしたものを第1被覆層の表面に付着させた後に熱処理することによって形成した。
【0047】
具体的には、第1被覆層は、Pd/Al2 O3 粉末,CZY(1)粉末、およびBaSO4 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表面に付着させて乾燥した後に、600℃で3時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第1被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体1dm3 当たり、Al2 O3 50g、これのPd担持量1.5g、CZY(1)90g、BaSO4 20gとした。
【0048】
第2被覆層は、Pt−Rh/ZCL粉末,およびAl2 O3 粉末を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このスラリーを第1被覆層の表面に付着させて乾燥した後に、600℃で3時間焼成することによって形成した。なお、本実施例では、第2被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体1dm3 当たり、ZCL50g、これのPtおよびRh担持量をそれぞれ1.5gおよび1.3g、Al2 O3 55gとした。
【0049】
(1150℃耐久試験)
1150℃耐久試験は、排気量4リッター・V型8気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク(4気筒)に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、図1に表したサイクルを1サイクル(60秒)とし、このサイクルを1200回繰り返して計20時間行なった。図1に示したように、0〜20秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比(A/F=14.6)であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒(触媒床)の内部温度が850℃近辺となるように設定した。20〜24秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態(A/F=11.2)の混合気をエンジンに供給した。24〜56秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は1150℃であり、触媒床でのA/Fは略理論空燃比である14.8に維持した。最後の56〜60の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計が0.27gとなるようにした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【0050】
(CO−NOX クロスポイント浄化率およびHC浄化率の測定)
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒に対して、まず900℃で2時間アニーリング処理を施した。次いで、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化した。このとき、COおよびNOX が浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をCO−NOX クロスポイント浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給する排気ガスの温度を460℃、その空間速度SVを80000/hとした。
【0051】
(HC50%浄化温度の測定)
エンジンにストイキ状態(A/F=14.6±0.2)の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を30℃/minの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のHCが50%浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度SVを80000/hとして行った。
【0052】
参考例1
本参考例では、まず、実施例1と同様の手法により、組成がZr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04O1.97(ZCLN(1))のジルコニウム系複合酸化物を調整した。次いで、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/Al2 O3 )させ、ZCLNに対してPtを単独担持(Pt/ZCLN(1))させた。
【0053】
そして、Pd/Al2 O3 、Al2 O3 、およびBaSO4 を用いて、実施例1と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、担体としてのAl2 O3 60g、これのPd担持量を3.0g、担体でないAl2 O3 10g、BaSO4 20gとした。
【0054】
次いで、Pt/ZCLN(1)、およびAl2 O3 を用いて、実施例1と同様の手法により第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、ZCLN(1)70g、これのPt担持量を1.0g、Al2 O3 50gとした。
【0055】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例1と同様な手法により1150℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、CO−NOx クロスポイント浄化率およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0056】
実施例2
本実施例では、まず、実施例1と同様の手法により、組成がZr0.60Ce0.20La0.02Pr0.18O1.96(ZCLP)のジルコニウム系複合酸化物およびCe0.48Zr0.45Y0.07O1.97(CZY(2))のセリウム系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/Al2 O3 )させ、ZCLPに対してRhを単独担持(Rh/ZCLP)させた。
【0057】
そして、Pd/Al2 O3 、CZY(2)、およびBaSO4 を用いて、実施例1と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、これのPd担持量を5.0g、CZY(2)50g、BaSO4 20gとした。
【0058】
次いで、Rh/ZCLP、およびAl2 O3 を用いて、実施例1と同様の手法により第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、ZCLP50g、これのRh担持量を1.0g、Al2 O3 40gとした。
【0059】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例1と同様な手法により1150℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、CO−NOx クロスポイント浄化率およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0060】
比較例1
本比較例では、まず、実施例1と同様の手法により、組成がCe0.50Zr0.50O2.00(CZ)のセリウム系複合酸化物を調整した。
【0061】
そして、CZ、Al2 O3 、およびBaSO4 を用いて、実施例1と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。さらに、第1被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、第1被覆層の表面にPdを含浸担持させた。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の構成成分の各重量は、CZ90g、Al2 O3 50g、BaSO4 20gとし、第1被覆層へのPd担持量を、モノリス担体1dm3 当たり1.5gとした。
【0062】
次いで、Al2 O3 を用いて、実施例1と同様の手法により第1被覆層の表面にに第2被覆層を形成した。さらに、第2被覆層に対して、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、第2被覆層の表面にPtを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に600℃で3時間焼成することによって、第2被覆層の表面にRhをさらに含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 55gとし、第2被覆層へのPtおよびRh担持量を、それぞれモノリス担体1dm3 当たり1.5gおよび1.3gとした。
【0063】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例1と同様な手法により1150℃耐久試験を行った後にアニーリングを施し、CO−NOx クロスポイント浄化率およびHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
表1から明らかなように、PdがAl2 O3 に担持された状態で第1被覆層に含まされ、PtやRhがジルコニウム系複合酸化物に担持された状態で第2被覆層に含まされた実施例1,2,参考例1の排気ガス浄化用触媒は、Pdが第1被覆層の表面に含浸担持されるとともに、PtとRhが第2被覆層の表面に含浸担持され、貴金属以外の組成が各実施例と略同様とされた比較例1の排気ガス浄化用触媒に比べて、高温耐久後のCO−NOx クロスポイント浄化率が格段に高く、HC50%浄化温度が格段に低くなっている。すなわち、第1被覆層にPdを含ませるとともに、第2被覆層にPtやRhを含ませる場合には、これらの貴金属をセリウム系複合酸化物に担持させると、高温耐久後においても、比較的低温におけるHC浄化能が良好なものとなることが確認された。
【0066】
実施例3
本実施例では、まず、実施例1と同様の手法により、組成がZr0.80Ce0.16La0.02Nd0.02O1.98(ZCLN)のジルコニウム系複合酸化物およびCe0.60Zr0.30Y0.10O1.95(CZY(3))のセリウム系複合酸化物を調整した。次いで、Al2 O3 に対してPdを単独担持(Pd/Al2 O3 )させ、ZCLN(2)に対してPtおよびRhを共存担持(Pt−Rh/ZCLN(2))させた。
【0067】
そして、Pd/Al2 O3 、CZY(3)、およびBaSO4 を用いて、実施例1と同様の手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第1被覆層を形成した。なお、モノリス担体1dm3 に対する第1被覆層の各構成成分の重量は、Al2 O3 50g、これのPd担持量を1.5g、CZY(3)50g、BaSO4 20gとした。
【0068】
次いで、Pt−Rh/ZCLN(2)、およびAl2 O3 を用いて、実施例1と同様の手法により第1被覆層の表面に第2被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体1dm3 に対する第2被覆層の各構成成分の重量は、ZCLN(2)50g、これのPtおよびRh担持量をそれぞれ1.0gおよび0.7g、Al2 O3 65gとした。
【0069】
この排気ガス浄化用触媒を、以下に説明する1100℃耐久試験を50時間行った後に、実施例1と同様にしてHC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0070】
(1100℃耐久試験)
1100℃耐久試験は、排気量4リッター・V型8気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク(4気筒)に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを1サイクル(60秒)とし、このサイクルを3000回繰り返して計50時間行なった。図2に表したように、0〜40秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比(A/F=14.6)であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒(触媒床)の内部温度が850℃近辺となるように設定した。40〜44秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態(A/F=11.7)の混合気をエンジンに供給した。44〜56秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は1100℃であり、A/Fは略理論空燃比である14.8に維持した。最後の56〜60の間は、二次空気を供給し、リーン状態(A/F=18.0)とした。なお、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【0071】
比較例2
本比較例では、第1被覆層の構成と実施例3と同様とし、第2被覆層に組成がCe0.60Zr0.30Y0.10O1.95(CZY(3))のセリウム系複合酸化物を添加した以外は実施例3と同様とし、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、第2被覆層におけるCZY(3)の添加量は、モノリス担体1dm3 当たり50gとした。
【0072】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例3と同様な手法により1100℃耐久試験を行った後に、HC50%浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0073】
【表2】
【0074】
表2から明らかなように、第2被覆層にセリウム系複合酸化物を添加しておらず、希土類化合物の総量の少ない実施例3の排気ガス浄化用触媒は、これよりも希土類化合物の総量の多い比較例2の排気ガス浄化用触媒に比べて、HC50%浄化温度が低くなっている。第1被覆層の構成は、実施例3と比較例2とで同一とされているから、少なくとも第2被覆層において希土類化合物(セリウム系複合酸化物)の総量を少なくすれば、低温でのHC浄化能が改善されることが確認された。
【0075】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、しかも高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1,2、参考例1、比較例1に適用した1150℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図2】 実施例3および比較例2に適用した1100℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
Claims (2)
- 耐熱性支持担体と、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第1被覆層と、この第1被覆層の表面に形成された第2被覆層と、を備える排気ガス浄化用触媒であって、
上記第1被覆層は、パラジウム、セリウムの比率が0.48〜0.6であり、ジルコニウムの比率が0.3〜0.45であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物、およびアルミナを含み、かつパラジウムはアルミナにのみ担持されており、
上記第2被覆層は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方、および下記一般式 (1) で表されるジルコニウム−セリウム複合酸化物を含み、かつ上記プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方は上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物にのみ担持されており、
上記第1および第2被覆層からなる触媒層においては、上記セリウム−ジルコニウム複合酸化物および上記ジルコニウム−セリウム複合酸化物以外のセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含まないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
- 上記第2被覆層は、アルミナをさらに含んでいる、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
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