JP3688947B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排気ガスからＮＯX 、ＣＯあるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できる。
【０００３】
そのため、三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵し、または気相中に酸素を放出する能力（酸素ストレージ能（ＯＳＣ））に着目したものがある。すなわち、酸化セリウムを三元触媒と気相雰囲気中において共存させれば、酸化セリウムにより気相雰囲気中の酸素濃度が調整され、三元触媒によるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、三元触媒を含めた排気ガス浄化触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、自動車用の排気ガス浄化用触媒には、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００５】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化触媒は、下記一般式 (３) で表されるとともに、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物と、
【化３】
（式 (３) 中において、Ｎはアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）
下記一般式 (４) で表されるとともに、ロジウムおよびプラチナがさらに共存担持されたセリウム系複合酸化物と、
【化４】
（式 (４) 中において、Ｍはアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。）を含む被覆層が、耐熱性支持担体に支持形成され、かつ、ジルコニウム系複合酸化物に担持されたロジウムの重量がセリウム系複合酸化物に担持されたロジウムの重量以上とされていることを特徴としている。
【０００８】
ジルコニウム系複合酸化物は、上記一般式 (３) からも明らかなように、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの複合物であり、必要に応じて、アルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）が含まされる。このようなジルコニウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として触媒を長期間使用する上で、Ｒｈの担体への固溶や粒成長による触媒性能の悪化を抑制し、耐熱・耐久性を向上させるために用いられる。
【０００９】
このような利点を得るために、本発明ではジルコニウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０とし、セリウムの原子割合を０．１０≦ａ≦０．３５としている。
【００１０】
なお、必要に応じてジルコニウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、ジルコニウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。
【００１１】
このような利点を得るとともに、ジルコニウムやセリウムの割合をも考慮して、ジルコニウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｂ≦０．２０とされる。
【００１２】
セリウム系複合酸化物は、上記一般式 (４) からも明らかなように、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合物であり、必要に応じて、アルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）が含まされる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化セリウムが有する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、プラチナやロジウムによるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られている。
【００１３】
また、たとえば酸化雰囲気においては、雰囲気中の酸素が酸化セリウムに吸蔵されるため、酸化雰囲気での酸素量が低減される。これにより、プラチナが酸化雰囲気で粒成長してしまうことが適切に回避され、排気ガス浄化触媒の活性低下が抑制される。
【００１４】
このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割合を、上記したように０．４０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０としている。
【００１５】
また、セリウム系複合酸化物に酸化ジルコニウムを含ませるのは、主として酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。
【００１６】
このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．２０≦ｘ≦０．６５としている。
【００１７】
なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、ジルコニウム系複合酸物にこれらを含ませるのと同様な理由からであり、セリウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１８】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用される。
【００１９】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされる希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ましく使用される。
【００２０】
プラチナは、ＣＯやＨＣの酸化反応に対する高い触媒能を有している一方、ロジウムは、ＣＯやＨＣの酸化反応、およびＮＯx の還元反応の双方に対する高い触媒能を有しており、とくにＮＯx 還元に対する触媒能がプラチナよりも優れている。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒のように、ロジウムおよびプラチナを、同一の担体に共存担持させれば、ＣＯやＨＣの酸化反応およびＮＯx の還元反応の双方をバランス良く行えるようになる。したがって、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方にロジウムおよびプラチナが共存担持された本発明の排気ガス浄化用触媒では、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx を有効に浄化できる。なお、ロジウムやプラチナを同一の担体に共存担持させたとしても、高温において、これらの貴金属どうしが、各々の特性を損なうような合金になることもない。
【００２１】
先にも触れたように、ジルコニウム系複合酸化物はセリウム系複合酸化物に比べて耐熱性が高く、しかもＮＯx 還元についてはロジウムのほうがプラチナよりも触媒としては能力が高い。したがって、排気ガス浄化触媒を長期に渡って有効に機能させるためには、ＮＯx 還元能のより高いロジウムを、粒成長などによる性能悪化を起こしにくいジルコニウム系複合酸化物側に多く担持するのが好ましい。このため、本発明では、ジルコニウム系複合酸化物のロジウム担持量を、セリウム系複合酸化物のロジウム担持量以上としている。好ましくは、ジルコニウム系複合酸化物のロジウム担持量とセリウム系複合酸化物のロジウム担持量との重量比率は、１／１〜１９／１の範囲とされ、より好ましくは１／１〜５／１の範囲、さらに好ましくは３／１程度とされる。
【００２２】
一方、プラチナは、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物に担持された総量のうち、少なくとも半分をセリウム系複合酸化物に担持するのが好ましい。
【００２３】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、主目的ないし機能の異なる２種類の担体（ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物）を用い、各担体の機能および貴金属の触媒性能に応じて、各担体への各々の貴金属の担持比率を調整している。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯx の３成分を有効に浄化でき、しかも劣悪条件（たとえば高温下）に繰り返し曝された後において触媒性能を有効に維持できる。
【００２４】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴金属が担持されたセリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物によって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００２５】
被覆層は、単一層として構成してもよく、また複数層として構成してもよい。たとえば、被覆層を耐熱性支持担体の表面に形成された第１被覆層およびこの第１被覆層の表面に形成された第２被覆層からなる２層構造とする場合には、少なくとも一方の被覆層に、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方が含まされる。
【００２６】
また、第１被覆層にパラジウムを含ませ、第２被覆層にロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方が含ませる構成を採用することもできる。逆に、第１被覆層にロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方が含ませ、第２被覆層にパラジウムを含ませる構成を採用することもできる。パラジウムは、低温活性に優れる触媒であり、これを含む排気ガス浄化用触媒では、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。これにより、内燃機関が十分に暖機されていない段階においても、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができるようになる。
【００２７】
なお、セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２８】
共沈法では、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２９】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００３０】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００３１】
アルコキシド法では、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３２】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３３】
なお、これらの方法に用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明ではハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００３４】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３５】
焼成後に得られた複合酸化物へのロジウムやプラチナの担持は、ロジウムやプラチナを含む塩の溶液を調製し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【００３６】
ロジウムあるいはプラチナの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、ロジウムやプラチナの塩の溶液は、約１〜２０重量％のロジウムやプラチナの塩を含むものが用いられる。
【００３７】
含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３８】
ロジウムやプラチナが担持された複合酸化物は、耐熱性支持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシュコート層と同様な方法によって形成される。たとえば、ロジウムおよびプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）およびＣｅ0.55Ｚｒ0.38Ｙ0.07Ｏ1.97のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）を調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。
【００４１】
貴金属が担持されたそれぞれの複合酸化物、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００４２】
この排気ガス浄化用触媒を１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リットルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４４】
（複合酸化物の調整）
ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＺＣＬは、まず、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１６ ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、ランタンメトキシプロピレート０．０８ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98の組成を有するＺＣＬの粉末を得た。ＣＺＹ▲１▼については、セリウムメトキシプロピレート０．１１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０７６ｍｏｌ、およびイットリウムメトキシプロピレート０．０１４ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、ＺＣＬと同様な操作を経て調整した。
【００４５】
（複合酸化物への触媒の担持）
ＺＣＬに対して、ロジウム元素に換算して０．６重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｒｈ／ＺＣＬ）の粉末を得た。さらに、プラチナ元素に換算して０．８重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、プラチナがさらに担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ）の粉末を得た。同様な操作により、ロジウムおよびプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。
【００４６】
（被覆層の形成）
このようにして得られた複合酸化物の粉末Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．３ｇおよび０．４ｇ、貴金属の担体としてのＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナ担持量を０．３ｇおよび０．４ｇ、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼３０ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、ＺＣＬとＣＺＹ▲１▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、各々１／１とした。
【００４７】
（１１００℃耐久試験）
本耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４８】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。このとき、ＨＣ浄化率を同時に測定した。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４９】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。
【００５０】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。
【００５１】
プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物、およびアルミナにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．４５ｇおよび０．４ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．１５ｇおよび０．４ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、３／１および１／１とした。
【００５２】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ▲３▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してロジウムおよびプラチナをそれぞれ共存担持させた。
【００５４】
これらの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．５ｇおよび０．４ｇ、ＣＺＹ▲３▼９０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．１ｇおよび０．４ｇ、アルミナ８０ｇとした。すなわち、ＺＣＬとＣＺＹ▲３▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／１および１／１とした。
【００５５】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。
【００５７】
プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物、およびアルミナにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．３４ｇおよび０．４ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．１１ｇおよび０．４ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、３３／１１および１／１とした。
【００５８】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒＯ2.00（Ｚ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した後に、これらの複合酸化物にロジウムおよびプラチナを担持させた。
【００６０】
貴金属が担持された複合酸化物、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、Ｚ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．５ｇおよび０．４ｇ、ＣＺ７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．７ｇおよび０．４ｇ、アルミナｇ５５とした。すなわち、ＺとＣＺとのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／７および１／１とした。
【００６１】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜４においては、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれにロジウムおよびプラチナを共存担持させるとともに、ジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比を、１／１〜５／１および１／１とした排気ガス浄化用触媒を設計している。そして、表１から明らかなように、実施例１〜４の排気ガス浄化用触媒は、セリウム系複合酸化物のロジウム担持量が多くなされた比較例１の排気ガス浄化用触媒に比べて、耐久試験後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度のそれぞれが改善されている。すなわち、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久後においても高い触媒能を維持し、しかも低温でのＨＣ浄化能に優れている。
【００６４】
実施例５
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.55Ｚｒ0.38Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ▲１▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、複合酸化物に対するロジウムやプラチナの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００６５】
パラジウムが担持されたアルミナ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ７０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、硫酸バリウム４０ｇとした。
【００６６】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．６ｇおよび０．７５ｇ、貴金属の担体としてのＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．６ｇおよび０．７５ｇ、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼３０ｇ、アルミナ５０ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬとＣＺＹ▲１▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、各々１／１とした。
【００６７】
この排気ガス浄化用触媒を以下に説明する１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（１１００℃耐久試験）
本耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを６０００回繰り返して計５０時間行なった。図２（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００６９】
実施例６
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整するとともに、ＣＺＹ▲１▼を調整した。ＺＣＬＮおよびＣＺＹ▲２▼に対して、ロジウムおよびプラチナをそれぞれ共存担持させた。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、複合酸化物に対するロジウムやプラチナの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００７０】
パラジウムが担持されたアルミナ、ＣＺＹ▲１▼、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ５０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、ＣＺＹ▲１▼４５ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００７１】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、ロジウムおよびプラチナが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲２▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．９ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．３ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、３／１および１／１とした。
【００７２】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃で耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例７
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ▲３▼）に調整した後に、ＺＣＬおよびＣＺＹ▲３▼に対してロジウムおよびプラチナをそれぞれ共存担持させ、ロジウムおよびプラチナが担持されたＣＺＹ▲３▼とは別に、ＣＺＹ▲３▼に対して、複合酸化物に対するプラチナやロジウムの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを単独で担持させた。
【００７４】
パラジウムが単独担持されたＣＺＹ▲３▼、アルミナ、および硫酸バリウムにより、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺＹ▲３▼２０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、アルミナ５０ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００７５】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲３▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を１．０ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺＹ▲３▼９０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．２ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ８０ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬとＣＺＹ▲３▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／１および１／１とした。
【００７６】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例８
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、複合酸化物に対するプラチナやロジウムの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００７８】
パラジウムが担持されたパラジウムが担持されたアルミナ、ＣＺＹ▲２▼、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ５０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、ＣＺＹ▲２▼２０ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００７９】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲２▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．６７ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．２３ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、６７／２３および１／１とした。
【００８０】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例２
本比較例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒＯ2.00（Ｚ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した後に、これらの複合酸化物に対してロジウムおよびプラチナを担持させた。また、アルミナに対して、複合酸化物に対するロジウムやプラチナの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００８２】
パラジウムが担持されたアルミナ、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ５０ｇ、これに対するパラジウム担持量が１．５ｇ、ＣＺ４５ｇとした。
【００８３】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、Ｚ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナ担持量が０．５ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺ７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナ担持量が０．７ｇおよび０．７５ｇ、アルミナｇ５５とした。すなわち、ＺとＣＺとのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／７および１／１とした。
【００８４】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８５】
比較例３
本比較例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒＯ2.00（Ｚ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した後に、これらの複合酸化物に対してロジウムおよびプラチナを担持させ、ロジウムおよびプラチナが担持されたＣＺとは別に、ＣＺに対して、複合酸化物に対するプラチナやロジウムの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを単独で担持させた。
【００８６】
パラジウムが担持されたＣＺ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量を、ＣＺ４５ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、アルミナｇ６０とした。
【００８７】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、Ｚ５５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．５ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺ７０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．７ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ４５ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺとＣＺとのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／７および１／１とした。
【００８８】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例５〜８においては、モノリス担体の各セルの表面に、パラジウムを含む第１被覆層を形成するとともに、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれにロジウムおよびプラチナを共存担持させ、かつジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比を、１／１〜５／１および１／１とした排気ガス浄化用触媒を設計している。そして、表２から明らかなように、実施例５〜８の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物よりもセリウム系複合酸化物のロジウム担持量が多くなされた比較例２および３の排気ガス浄化用触媒に比べて、耐久試験後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度のそれぞれが改善されている。すなわち、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久後においても高い触媒性能を維持し、しかも低温でのＨＣ浄化能に優れている。
【００９１】
実施例９
本実施例では、実施例５における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本実施例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９２】
この排気ガス浄化用触媒を以下に説明する１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９３】
（１１５０℃耐久試験）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを６０００回繰り返して計５０時間行なった。図３（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９４】
実施例 10
本実施例では、実施例６における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層として排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９５】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃で耐久した後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９６】
実施例 11
本実施例では、実施例７における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本実施例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９７】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９８】
実施例 12
本実施例では、実施例８における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本実施例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９９】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１００】
比較例４
本比較例では、比較例３における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層として排気ガス浄化用触媒を形成した。
【０１０１】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃で耐久した後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
比較例５
本比較例では、比較例４における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本比較例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【０１０３】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例９は実施例５、実施例10は実施例６、実施例11は実施例７、実施例12は実施例８、比較例４は比較例２、比較例５は比較例３のそれぞれと、第１被覆層および第２被覆層を逆にして、排気ガス浄化用触媒を設計している。この場合でも、表３から明らかなように、実施例９〜12の各排気ガス浄化用触媒は、実施例５〜８の各排気ガス浄化用触媒と同様に、ジルコニウム系複合酸化物よりもセリウム系複合酸化物のほうがロジウムの担持量が多くなされた比較例４および５に比べて、高温耐久試験後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度のそれぞれが改善されている。すなわち、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久後においても高い触媒性能を維持し、しかも低温でのＨＣ浄化能に優れている。
【０１０６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、比較例１における１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図２】実施例５〜８、比較例２および３における１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図３】実施例９〜12、比較例４および５における１１５０℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排気ガスからＮＯX 、ＣＯあるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できる。
【０００３】
そのため、三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵し、または気相中に酸素を放出する能力（酸素ストレージ能（ＯＳＣ））に着目したものがある。すなわち、酸化セリウムを三元触媒と気相雰囲気中において共存させれば、酸化セリウムにより気相雰囲気中の酸素濃度が調整され、三元触媒によるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、三元触媒を含めた排気ガス浄化触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、自動車用の排気ガス浄化用触媒には、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００５】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化触媒は、下記一般式 (３) で表されるとともに、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物と、
【化３】
下記一般式 (４) で表されるとともに、ロジウムおよびプラチナがさらに共存担持されたセリウム系複合酸化物と、
【化４】
【０００８】
ジルコニウム系複合酸化物は、上記一般式 (３) からも明らかなように、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの複合物であり、必要に応じて、アルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）が含まされる。このようなジルコニウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として触媒を長期間使用する上で、Ｒｈの担体への固溶や粒成長による触媒性能の悪化を抑制し、耐熱・耐久性を向上させるために用いられる。
【０００９】
このような利点を得るために、本発明ではジルコニウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０とし、セリウムの原子割合を０．１０≦ａ≦０．３５としている。
【００１０】
なお、必要に応じてジルコニウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、ジルコニウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。
【００１１】
このような利点を得るとともに、ジルコニウムやセリウムの割合をも考慮して、ジルコニウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｂ≦０．２０とされる。
【００１２】
セリウム系複合酸化物は、上記一般式 (４) からも明らかなように、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合物であり、必要に応じて、アルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）が含まされる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化セリウムが有する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、プラチナやロジウムによるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られている。
【００１３】
また、たとえば酸化雰囲気においては、雰囲気中の酸素が酸化セリウムに吸蔵されるため、酸化雰囲気での酸素量が低減される。これにより、プラチナが酸化雰囲気で粒成長してしまうことが適切に回避され、排気ガス浄化触媒の活性低下が抑制される。
【００１４】
このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割合を、上記したように０．４０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０としている。
【００１５】
また、セリウム系複合酸化物に酸化ジルコニウムを含ませるのは、主として酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。
【００１６】
このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．２０≦ｘ≦０．６５としている。
【００１７】
なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、ジルコニウム系複合酸物にこれらを含ませるのと同様な理由からであり、セリウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１８】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用される。
【００１９】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされる希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ましく使用される。
【００２０】
プラチナは、ＣＯやＨＣの酸化反応に対する高い触媒能を有している一方、ロジウムは、ＣＯやＨＣの酸化反応、およびＮＯx の還元反応の双方に対する高い触媒能を有しており、とくにＮＯx 還元に対する触媒能がプラチナよりも優れている。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒のように、ロジウムおよびプラチナを、同一の担体に共存担持させれば、ＣＯやＨＣの酸化反応およびＮＯx の還元反応の双方をバランス良く行えるようになる。したがって、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方にロジウムおよびプラチナが共存担持された本発明の排気ガス浄化用触媒では、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯx を有効に浄化できる。なお、ロジウムやプラチナを同一の担体に共存担持させたとしても、高温において、これらの貴金属どうしが、各々の特性を損なうような合金になることもない。
【００２１】
先にも触れたように、ジルコニウム系複合酸化物はセリウム系複合酸化物に比べて耐熱性が高く、しかもＮＯx 還元についてはロジウムのほうがプラチナよりも触媒としては能力が高い。したがって、排気ガス浄化触媒を長期に渡って有効に機能させるためには、ＮＯx 還元能のより高いロジウムを、粒成長などによる性能悪化を起こしにくいジルコニウム系複合酸化物側に多く担持するのが好ましい。このため、本発明では、ジルコニウム系複合酸化物のロジウム担持量を、セリウム系複合酸化物のロジウム担持量以上としている。好ましくは、ジルコニウム系複合酸化物のロジウム担持量とセリウム系複合酸化物のロジウム担持量との重量比率は、１／１〜１９／１の範囲とされ、より好ましくは１／１〜５／１の範囲、さらに好ましくは３／１程度とされる。
【００２２】
一方、プラチナは、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物に担持された総量のうち、少なくとも半分をセリウム系複合酸化物に担持するのが好ましい。
【００２３】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒では、主目的ないし機能の異なる２種類の担体（ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物）を用い、各担体の機能および貴金属の触媒性能に応じて、各担体への各々の貴金属の担持比率を調整している。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯx の３成分を有効に浄化でき、しかも劣悪条件（たとえば高温下）に繰り返し曝された後において触媒性能を有効に維持できる。
【００２４】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴金属が担持されたセリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物によって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００２５】
被覆層は、単一層として構成してもよく、また複数層として構成してもよい。たとえば、被覆層を耐熱性支持担体の表面に形成された第１被覆層およびこの第１被覆層の表面に形成された第２被覆層からなる２層構造とする場合には、少なくとも一方の被覆層に、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方が含まされる。
【００２６】
また、第１被覆層にパラジウムを含ませ、第２被覆層にロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方が含ませる構成を採用することもできる。逆に、第１被覆層にロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の双方が含ませ、第２被覆層にパラジウムを含ませる構成を採用することもできる。パラジウムは、低温活性に優れる触媒であり、これを含む排気ガス浄化用触媒では、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。これにより、内燃機関が十分に暖機されていない段階においても、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができるようになる。
【００２７】
なお、セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２８】
共沈法では、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩の溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２９】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００３０】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００３１】
アルコキシド法では、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３２】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３３】
なお、これらの方法に用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明ではハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００３４】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３５】
焼成後に得られた複合酸化物へのロジウムやプラチナの担持は、ロジウムやプラチナを含む塩の溶液を調製し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。
【００３６】
ロジウムあるいはプラチナの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、ロジウムやプラチナの塩の溶液は、約１〜２０重量％のロジウムやプラチナの塩を含むものが用いられる。
【００３７】
含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３８】
ロジウムやプラチナが担持された複合酸化物は、耐熱性支持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシュコート層と同様な方法によって形成される。たとえば、ロジウムおよびプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）およびＣｅ0.55Ｚｒ0.38Ｙ0.07Ｏ1.97のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）を調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。
【００４１】
貴金属が担持されたそれぞれの複合酸化物、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００４２】
この排気ガス浄化用触媒を１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リットルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４４】
（複合酸化物の調整）
ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＺＣＬは、まず、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１６ ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、ランタンメトキシプロピレート０．０８ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98の組成を有するＺＣＬの粉末を得た。ＣＺＹ▲１▼については、セリウムメトキシプロピレート０．１１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０７６ｍｏｌ、およびイットリウムメトキシプロピレート０．０１４ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、ＺＣＬと同様な操作を経て調整した。
【００４５】
（複合酸化物への触媒の担持）
ＺＣＬに対して、ロジウム元素に換算して０．６重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｒｈ／ＺＣＬ）の粉末を得た。さらに、プラチナ元素に換算して０．８重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、プラチナがさらに担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ）の粉末を得た。同様な操作により、ロジウムおよびプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。
【００４６】
（被覆層の形成）
このようにして得られた複合酸化物の粉末Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．３ｇおよび０．４ｇ、貴金属の担体としてのＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナ担持量を０．３ｇおよび０．４ｇ、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼３０ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、ＺＣＬとＣＺＹ▲１▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、各々１／１とした。
【００４７】
（１１００℃耐久試験）
本耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４８】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。このとき、ＨＣ浄化率を同時に測定した。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４９】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。
【００５０】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。
【００５１】
プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物、およびアルミナにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．４５ｇおよび０．４ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．１５ｇおよび０．４ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、３／１および１／１とした。
【００５２】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ▲３▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してロジウムおよびプラチナをそれぞれ共存担持させた。
【００５４】
これらの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．５ｇおよび０．４ｇ、ＣＺＹ▲３▼９０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．１ｇおよび０．４ｇ、アルミナ８０ｇとした。すなわち、ＺＣＬとＣＺＹ▲３▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／１および１／１とした。
【００５５】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。
【００５７】
プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物、およびアルミナにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．３４ｇおよび０．４ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量が０．１１ｇおよび０．４ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、３３／１１および１／１とした。
【００５８】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒＯ2.00（Ｚ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した後に、これらの複合酸化物にロジウムおよびプラチナを担持させた。
【００６０】
貴金属が担持された複合酸化物、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、Ｚ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．５ｇおよび０．４ｇ、ＣＺ７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．７ｇおよび０．４ｇ、アルミナｇ５５とした。すなわち、ＺとＣＺとのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／７および１／１とした。
【００６１】
この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
実施例１〜４においては、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれにロジウムおよびプラチナを共存担持させるとともに、ジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比を、１／１〜５／１および１／１とした排気ガス浄化用触媒を設計している。そして、表１から明らかなように、実施例１〜４の排気ガス浄化用触媒は、セリウム系複合酸化物のロジウム担持量が多くなされた比較例１の排気ガス浄化用触媒に比べて、耐久試験後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度のそれぞれが改善されている。すなわち、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久後においても高い触媒能を維持し、しかも低温でのＨＣ浄化能に優れている。
【００６４】
実施例５
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.55Ｚｒ0.38Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ▲１▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、複合酸化物に対するロジウムやプラチナの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００６５】
パラジウムが担持されたアルミナ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ７０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、硫酸バリウム４０ｇとした。
【００６６】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．６ｇおよび０．７５ｇ、貴金属の担体としてのＣＺＹ▲１▼５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．６ｇおよび０．７５ｇ、貴金属が担持されていないＣＺＹ▲１▼３０ｇ、アルミナ５０ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬとＣＺＹ▲１▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、各々１／１とした。
【００６７】
この排気ガス浄化用触媒を以下に説明する１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（１１００℃耐久試験）
本耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを６０００回繰り返して計５０時間行なった。図２（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００６９】
実施例６
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整するとともに、ＣＺＹ▲１▼を調整した。ＺＣＬＮおよびＣＺＹ▲２▼に対して、ロジウムおよびプラチナをそれぞれ共存担持させた。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、複合酸化物に対するロジウムやプラチナの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００７０】
パラジウムが担持されたアルミナ、ＣＺＹ▲１▼、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ５０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、ＣＺＹ▲１▼４５ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００７１】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、ロジウムおよびプラチナが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲２▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．９ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．３ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、３／１および１／１とした。
【００７２】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃で耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例７
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ▲３▼）に調整した後に、ＺＣＬおよびＣＺＹ▲３▼に対してロジウムおよびプラチナをそれぞれ共存担持させ、ロジウムおよびプラチナが担持されたＣＺＹ▲３▼とは別に、ＣＺＹ▲３▼に対して、複合酸化物に対するプラチナやロジウムの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを単独で担持させた。
【００７４】
パラジウムが単独担持されたＣＺＹ▲３▼、アルミナ、および硫酸バリウムにより、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺＹ▲３▼２０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、アルミナ５０ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００７５】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲３▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を１．０ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺＹ▲３▼９０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．２ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ８０ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬとＣＺＹ▲３▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／１および１／１とした。
【００７６】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例８
本実施例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98（ＣＺＹ▲２▼）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対して、複合酸化物に対するプラチナやロジウムの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００７８】
パラジウムが担持されたパラジウムが担持されたアルミナ、ＣＺＹ▲２▼、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様な手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に、第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ５０ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、ＣＺＹ▲２▼２０ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００７９】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲２▼、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．６７ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺＹ▲２▼７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．２３ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ５５ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺＣＬＮとＣＺＹ▲２▼とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、６７／２３および１／１とした。
【００８０】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例２
本比較例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒＯ2.00（Ｚ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した後に、これらの複合酸化物に対してロジウムおよびプラチナを担持させた。また、アルミナに対して、複合酸化物に対するロジウムやプラチナの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを担持させた。
【００８２】
パラジウムが担持されたアルミナ、およびＣＺにより、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、アルミナ５０ｇ、これに対するパラジウム担持量が１．５ｇ、ＣＺ４５ｇとした。
【００８３】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、Ｚ５０ｇ、これのロジウムおよびプラチナ担持量が０．５ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺ７５ｇ、これのロジウムおよびプラチナ担持量が０．７ｇおよび０．７５ｇ、アルミナｇ５５とした。すなわち、ＺとＣＺとのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／７および１／１とした。
【００８４】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８５】
比較例３
本比較例では、実施例１と同様の手法により、ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒＯ2.00（Ｚ）、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した後に、これらの複合酸化物に対してロジウムおよびプラチナを担持させ、ロジウムおよびプラチナが担持されたＣＺとは別に、ＣＺに対して、複合酸化物に対するプラチナやロジウムの担持と同様な手法（パラジウム塩溶液の含浸・熱処理）により、パラジウムを単独で担持させた。
【００８６】
パラジウムが担持されたＣＺ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第１被覆層の構成成分の各重量を、ＣＺ４５ｇ、これのパラジウム担持量１．５ｇ、アルミナｇ６０とした。
【００８７】
次いで、第１被覆層の表面に、当該第１被覆層と同様な手法により、プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚ，Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ、およびアルミナを用いて第２被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する第２被覆層の構成成分の各重量は、Ｚ５５ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．５ｇおよび０．７５ｇ、ＣＺ７０ｇ、これのロジウムおよびプラチナの担持量を０．７ｇおよび０．７５ｇ、アルミナ４５ｇとした。すなわち、第２被覆層においては、ＺとＣＺとのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比は、５／７および１／１とした。
【００８８】
この排気ガス浄化用触媒を実施例５と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
実施例５〜８においては、モノリス担体の各セルの表面に、パラジウムを含む第１被覆層を形成するとともに、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれにロジウムおよびプラチナを共存担持させ、かつジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物とのロジウム担持量およびプラチナ担持量の重量比を、１／１〜５／１および１／１とした排気ガス浄化用触媒を設計している。そして、表２から明らかなように、実施例５〜８の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物よりもセリウム系複合酸化物のロジウム担持量が多くなされた比較例２および３の排気ガス浄化用触媒に比べて、耐久試験後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度のそれぞれが改善されている。すなわち、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久後においても高い触媒性能を維持し、しかも低温でのＨＣ浄化能に優れている。
【００９１】
実施例９
本実施例では、実施例５における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本実施例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９２】
この排気ガス浄化用触媒を以下に説明する１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９３】
（１１５０℃耐久試験）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを６０００回繰り返して計５０時間行なった。図３（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、過剰燃料を供給せずに、フィードバックをオープンにしたままで二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９４】
実施例 10
本実施例では、実施例６における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層として排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９５】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃で耐久した後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９６】
実施例 11
本実施例では、実施例７における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本実施例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９７】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【００９８】
実施例 12
本実施例では、実施例８における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本実施例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【００９９】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１００】
比較例４
本比較例では、比較例３における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層として排気ガス浄化用触媒を形成した。
【０１０１】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃で耐久した後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
比較例５
本比較例では、比較例４における第２被覆層を第１被覆層とし、第１被覆層を第２被覆層とし、本比較例の排気ガス浄化用触媒を形成した。
【０１０３】
この排気ガス浄化用触媒を実施例９と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に、実施例１と同様にして、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
実施例９は実施例５、実施例10は実施例６、実施例11は実施例７、実施例12は実施例８、比較例４は比較例２、比較例５は比較例３のそれぞれと、第１被覆層および第２被覆層を逆にして、排気ガス浄化用触媒を設計している。この場合でも、表３から明らかなように、実施例９〜12の各排気ガス浄化用触媒は、実施例５〜８の各排気ガス浄化用触媒と同様に、ジルコニウム系複合酸化物よりもセリウム系複合酸化物のほうがロジウムの担持量が多くなされた比較例４および５に比べて、高温耐久試験後のＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度のそれぞれが改善されている。すなわち、各実施例の排気ガス浄化用触媒は、高温耐久後においても高い触媒性能を維持し、しかも低温でのＨＣ浄化能に優れている。
【０１０６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、比較例１における１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図２】実施例５〜８、比較例２および３における１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【図３】実施例９〜12、比較例４および５における１１５０℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
Claims (6)
- 下記一般式 (１) で表されるとともに、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物と、
下記一般式 (２) で表されるとともに、ロジウムおよびプラチナがさらに共存担持されたセリウム系複合酸化物と、
を含む被覆層が、耐熱性支持担体に支持形成され、かつ、
ジルコニウム系複合酸化物に担持されたロジウムの重量が、セリウム系複合酸化物に担持されたロジウムの重量と同一またはそれ以上とされていることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。 - ジルコニウム系複合酸化物に担持されたロジウムの重量と、セリウム系複合酸化物に担持されたロジウムの重量の比率は、１／１〜１９／１である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記比率は、１／１〜５／１である、請求項２に記載の排気浄化用触媒。
- 上記被覆層は、上記耐熱性支持担体に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層上に形成された第２被覆層とからなる２層に形成されており、上記第１被覆層および上記第２被覆層のうちの少なくとも一方に、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびロジウムおよびプラチナが共存担持されたセリウム系複合酸化物の双方が含まされている、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第１被覆層には、パラジウムが含まれており、上記第２被覆層には、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびロジウムおよびプラチナが共存担持されたセリウム系複合酸化物の双方が含まれている、請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第１被覆層には、ロジウムおよびプラチナが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物およびロジウムおよびプラチナが共存担持されたセリウム系複合酸化物の双方が含まれており、上記第２被覆層には、パラジウムが含まれている請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。
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