JPH09271672A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH09271672A
JPH09271672A JP8083907A JP8390796A JPH09271672A JP H09271672 A JPH09271672 A JP H09271672A JP 8083907 A JP8083907 A JP 8083907A JP 8390796 A JP8390796 A JP 8390796A JP H09271672 A JPH09271672 A JP H09271672A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ９００℃以上の高温下においても長期にわた
り使用しても良好な浄化触媒活性を示す排ガス浄化用触
媒の提供。 【解決手段】 一般式 ＡＭｎxＡｌ12-xＯ19 （式中、Ａは、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置
換されていてもよいアルカリ土類金属を示し、xは、
０．５〜４の原子割合を示す。)で表される耐熱性酸化
物と、貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
などの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく
浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在まで、自動車用の排気ガス浄化用触
媒として、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時
に浄化できる三元触媒の開発が進められており、白金、
パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした三
元触媒がよく知られている。
【０００３】これら三元触媒は、担体成分としてアルミ
ナ、特にγーＡｌ2Ｏ3が用いられており、このγーＡｌ
2Ｏ3上に、上記の貴金属を分散担持させたものが広く使
用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、γーＡｌ2Ｏ3
は、温度の上昇とともに構造相転移を伴いながらシンタ
リングを起こすので、排ガス浄化用触媒として要求され
る９００℃以上といった高温での長期間にわたる使用で
は、熱劣下を生じて触媒担体としての機能を十分に発揮
し得ない。
【０００５】また、国内外において、排ガス規制がより
強化され、冷間時においてもエンジンを始動した直後か
ら浄化触媒活性を示す排ガス浄化用触媒の開発が望まれ
ているが、浄化触媒活性を発揮させるためには、エンジ
ン始動直後から浄化触媒活性が発揮される温度まですば
やく昇温させる必要があり、そのためには、排ガス浄化
用触媒をエンジンの近くに配置する必要があるが、エン
ジンの近くに配置した場合には、運転中においてはきわ
めて高い温度となり、γーＡｌ2Ｏ3を触媒担体として用
いたものでは、長期にわたり浄化触媒活性を維持するこ
とは困難である。
【０００６】一方、γーＡｌ2Ｏ3担体の耐熱性を改良す
べく、γーＡｌ2Ｏ3担体に熱安定性向上剤を添加すると
か、逆にγーＡｌ2Ｏ3の安定性を低下させる物質の添加
を避けるなどの工夫が種々提案されているが、上記のよ
うなきわめて高い温度で長期にわたり浄化触媒活性を維
持しうるものは未だ提案されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温下に
おいて長期にわたり使用しても良好な浄化触媒活性を示
す排ガス浄化用触媒の最適の組成について鋭意検討を行
ったところ、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置換
されていてもよいアルカリ土類金属、マンガンと、アル
ミニウムからなる耐熱性酸化物と、貴金属とを含有する
系が、排ガス浄化用触媒として、高温下において長期に
わたり使用しても良好な浄化触媒活性を示す知見を見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（１）一般式 ＡＭｎxＡｌ12-xＯ19 （式中、Ａは、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置
換されていてもよいアルカリ土類金属を示し、xは、
０．５〜４の原子割合を示す。)で表される耐熱性酸化
物と、貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒、（２）ア
ルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群
より選ばれた少なくとも一種以上である（１）記載の排
ガス浄化用触媒、（３）アルカリ金属が、Ｋである
（１）記載の排ガス浄化用触媒、（４）希土類元素が、
Ｌａ、Ｙからなる群より選ばれた少なくとも一種以上で
ある（１）記載の排ガス浄化用触媒、（５）貴金属が、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群より選ばれた少なくとも一
種以上である（１）記載の排ガス浄化用触媒、（６）さ
らに、セリウム含有酸化物を含有する（１）記載の排ガ
ス浄化用触媒、（７）セリウム含有酸化物が、ＣｅＯ2
ーＺｒＯ2ーＹ2Ｏ3系複合酸化物である（６）記載の排
ガス浄化用触媒、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒におい
て、一般式 ＡＭｎxＡｌ12-xＯ19 （式中、Ａは、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置
換されていてもよいアルカリ土類金属を示し、xは、
０．５〜４の原子割合を示す。）で表される耐熱性酸化
物は、Ａの酸化物（ＡＯ）と、６分子のアルミナ（６Ａ
ｌ２Ｏ3）より構成されるヘキサアルミネート（ＡＯ・
６Ａｌ2Ｏ3）の組成に基づく、Ｍｎ置換ヘキサアルミネ
ート（Ａ（ＭｎxＡｌ12-x）Ｏ19）の組成をもち、Ａと
しては、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置換され
ていてもよいアルカリ土類金属が用いられる。
【００１０】該アルカリ土類金属としては、ベリリウム
（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及び
ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、工業上好ましくは、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が用いられる。これら
アルカリ土類金属は単独又は２種以上併用して用いても
よい。
【００１１】また、このアルカリ土類金属はその一部
が、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置換されてい
てもよく、該アルカリ金属としては、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウ
ム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）
が挙げられ、工業上好ましくは、カリウム（Ｋ）が用い
られる。この場合、アルカリ土類金属は、単独又は２種
以上のアルカリ金属で置換されていてもよい。
【００１２】該希土類元素としては、イットリウム
（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セ
リウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユ
ーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウ
ム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈ
ｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテ
ルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げら
れ、工業上好ましくは、イットリウム（Ｙ）、ランタン
（Ｌａ）が用いられる。この場合、アルカリ土類金属
は、単独又は２種以上の希土類元素で置換されていても
よい。
【００１３】また、xで示されるマンガン（Ｍｎ）の原
子割合は、０．５〜４の範囲である。０．５に満たない
場合は、耐熱性は高いが浄化触媒活性に劣り、また、４
を超えると、ヘキサアルミネートと酸化マンガンとの二
相混在となり、耐熱性が低下するからである。
【００１４】本発明の排ガス浄化用触媒において、浄化
触媒活性を付与する貴金属としては、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）か
らなる白金族元素が挙げられ、工業上好ましくは、白金
（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が用
いられる。これら貴金属は、耐熱性酸化物１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
２重量部含有されることが好ましい。
【００１５】本発明の排ガス浄化用触媒は、公知の方法
を用いて製造することができ、例えば、あらかじめ耐熱
性酸化物を製造しておき、この耐熱性酸化物に貴金属を
担持させる。
【００１６】耐熱性酸化物の製造方法としては、例え
ば、アルコキシド法、塩分解法、クエン酸錯体法及び共
沈法などが挙げられる。
【００１７】該アルコキシド法としては、所定の化学量
論比となるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、
マンガン、アルミニウム及び必要に応じてアルカリ金属
及び／又は希土類元素の各アルコラート体をトルエン、
キシレンなどの市販の有機溶剤中で混合して混合アルコ
キシド溶液を調製した後、この混合アルコキシド溶液に
水を加えて、共沈あるいは加水分解させてから、この共
沈物あるいは加水分解生成物を乾燥後熱処理することに
より、耐熱性酸化物を得る方法が挙げられる。
【００１８】この場合、混合アルコキシド溶液のアルコ
シキドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどやこれらのエトキシエチレート或い
はメトキシプロピレートなどのアルコキシアルコラート
が用いられる。また、アルカリ土類金属、マンガン、ア
ルミニウム、アルカリ金属及び希土類元素の各成分中、
特定の成分については、アルコラート体を用いずに、そ
の成分以外の成分で、先ず混合アルコキシド溶液を調製
した後に、その特定成分の塩を含む水溶液を加えて、共
沈あるいは加水分解させてもよい。このような塩として
は、硝酸塩が好適に用いられ、例えば、硝酸カリウム、
硝酸マンガンなどの硝酸塩を含む水溶液を混合アルコキ
シド溶液に後から加えて、共沈あるいは加水分解させ
る。
【００１９】また、共沈物あるいは加水分解生成物の熱
処理は、先ず、共沈物あるいは加水分解生成物を、約３
０℃〜１２０℃で約１〜４８時間乾燥して乾燥物を得た
後、得られた乾燥物を約５００℃〜１３００℃、好まし
くは約８００℃〜１１００℃で約０．５〜１２時間、好
ましくは約１〜４時間焼成することにより行なう。この
場合、共沈物あるいは加水分解生成物が塩を含んでいる
場合には、先ず濾過して得た水和物を充分に水洗するこ
とが好ましい。
【００２０】この焼成において、好ましくは、耐熱性酸
化物の少なくとも一部がマグネトプランバイト相、スピ
ネル相などの結晶相を形成するようにして、耐熱性酸化
物の耐熱性を高める。このような結晶相を形成する好適
な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成及びその割合にて適
宜決定される。
【００２１】該塩分解法としては、所定の化学量論比と
なるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、マンガ
ン、アルミニウム及び必要に応じてアルカリ金属及び／
又は希土類元素の各成分の塩を水中で混合した後、減圧
下、水を留去して混合物を乾固した後、上記の熱処理を
することにより、耐熱性酸化物を得る方法が挙げられ
る。
【００２２】この場合、用いる塩としては、硫酸塩、硝
酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸
塩等の有機塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩、酢酸塩
が用いられる。
【００２３】該クエン酸錯体法としては、所定の化学量
論比となるような組成及び割合で、アルカリ土類金属、
マンガン、アルミニウム及び必要に応じてアルカリ金属
及び／又は希土類元素の各成分の塩を水中で混合して混
合水溶液を調製した後、この混合水溶液に、クエン酸を
含む水溶液を加えて各成分をクエン酸錯体として沈殿さ
せ、次いで減圧下、水を留去して混合物を乾固した後、
上記の熱処理をすることにより、耐熱性酸化物を得る方
法が挙げられる。この場合、用いる塩としては、上記塩
分解法で用いる塩と同様のものが用いられる。
【００２４】該共沈法としては、所定の化学量論比とな
るような組成及び割合で、アルカリ土類金属、マンガ
ン、アルミニウム及び必要に応じてアルカリ金属及び／
又は希土類元素の各成分の塩化物を水中で混合して混合
水溶液を調製した後、この混合水溶液に、アルカリ性水
溶液を加えて各成分を共沈させ、共沈物を濾過水洗の
後、上記の熱処理をすることにより、耐熱性酸化物を得
る方法が挙げられる。この場合、アルカリ性水溶液とし
ては、好ましくはアンモニア水が用いられる。
【００２５】このようにして製造された耐熱性酸化物に
貴金属を担持させる方法としては、例えば、貴金属を含
む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含
浸させた後、焼成することにより行う。
【００２６】この場合、含塩溶液としては、公知の何れ
の塩の溶液を用いてもよく、実用的には、硝酸塩水溶
液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが
用いられ、具体的には、白金塩溶液として、ジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アン
ミン溶液、パラジウム塩溶液としては、硝酸パラジウム
水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価
パラジウムアンミン硝酸溶液、ロジウム塩溶液として
は、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが好まし
く用いられる。この含塩溶液は約１〜２０重量％の塩を
含んでいることが好ましい。
【００２７】耐熱性酸化物に含浸させた後は、好ましく
は約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに
約３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すること
により担持を行なう。
【００２８】また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造す
る他の方法としては、上記した耐熱性酸化物の製造工程
において、アルカリ土類金属、マンガン、アルミニウム
及び必要に応じてアルカリ金属及び／又は希土類元素の
各成分を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あ
るいは加水分解する際に、貴金属塩の溶液を加えて、耐
熱性酸化物の各成分とともに貴金属塩を共沈させて、し
かる後に熱処理を行う方法が挙げられる。この場合にお
いても、上記例示の含塩溶液を用いることができる。
【００２９】このように製造された本発明の排ガス浄化
用触媒は、実用的には、例えば、コージェライトなどか
らなるハニカム担体に担持してモノリス触媒として使用
される。
【００３０】ハニカム担体に担持する方法としては、例
えば、耐熱性酸化物に水を加えてスラリーとした後、こ
のスラリーに、耐熱性酸化物１００重量部に対し２０〜
８０重量部のアルミナゾルを混合して、この混合物をハ
ニカム担体にコーティングして、好ましくは約５０℃〜
２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０℃〜
１０００℃で約１〜１２時間焼成することにより、先
ず、耐熱性酸化物をハニカム担体に担持し、次いで、貴
金属を含む含塩溶液を、このハニカム担体に含浸させ
て、貴金属を吸着させることにより担持する方法などが
挙げられる。
【００３１】さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、セ
リウム含有酸化物を含有させてもよい。セリウム含有酸
化物を含有させた場合には、酸化セリウム（ＣｅＯ2）
が、気相中の酸素を吸蔵又は放出する機能（酸素ストレ
ージ能）を発揮して、ＣＯおよびＨＣの酸化反応および
ＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整して、浄化
効率の向上を図ることができる。
【００３２】該セリウム含有酸化物としては、、酸化セ
リウム（ＣｅＯ2）の他、耐熱性を高めるために、酸化
セリウムにジルコニウム（Ｚｒ）を添加した複合酸化物
（ＣｅＯ2ーＺｒＯ2系複合酸化物）、さらには、このＣ
ｅＯ2ーＺｒＯ2系複合酸化物に、イットリウム（Ｙ）、
ランタン（Ｌａ）などの希土類元素を添加した複合酸化
物（ＣｅＯ2ーＺｒＯ2ーＹ2Ｏ3系複合酸化物、ＣｅＯ2
ーＺｒＯ2ーＬａ2Ｏ3系複合酸化物など）が挙げられ
る。
【００３３】このようなセリウム含有複合酸化物は、公
知の方法を用いて製造することができ、例えば、酸化セ
リウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリ
ーにジルコニウム塩及び希土類金属塩を所定の化学量論
比で混合した水溶液を加えて、十分に撹拌した後、熱処
理を行う方法や、或いは、所定の化学量論比となるよう
にセリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩の
溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、
セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩を共
沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいはセリ
ウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む混合アルコ
キシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱
イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この
共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理する方法が挙げ
られる。
【００３４】ジルコニウム塩及び希土類金属塩の塩とし
ては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、
酢酸塩、しゅう酸塩等の有機塩が挙げられ、好ましく
は、硝酸塩が用いられる。また、混合アルコキシド溶液
のアルコシキドとしては、セリウム、ジルコニウムおよ
び希土類金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシドなどやこれらのアルコキシアルコラート
などが用いられる。
【００３５】また、熱処理は、先ず真空乾燥機などを用
いて減圧乾燥行った後、好ましくは、約５０℃〜２００
℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得、得られた乾燥物
を約３５０℃〜１０００℃、好ましくは約４００℃〜７
００℃で約１〜１２時間、好ましくは約２〜４時間焼成
することにより行なう。
【００３６】このようにして得られたセリウム含有酸化
物は、例えば、耐熱性酸化物に水を加えてスラリーとし
たものに、耐熱性酸化物１００重量部に対して２０〜８
０重量部の割合で混合した後、乾燥することにより本発
明の排ガス浄化用触媒に含有させる。具体的に、例え
ば、コージェライトなどからなるハニカム担体に担持し
てモノリス触媒として使用する場合には、耐熱性酸化物
に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、耐熱
性酸化物１００重量部に対し２０〜８０重量部のセリウ
ム含有酸化物及び、耐熱性酸化物１００重量部に対し２
０〜８０重量部のアルミナゾルを混合して、この混合物
をハニカム担体にコーティングして、好ましくは約５０
℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０
℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成することにより、
耐熱性酸化物をハニカム担体に担持し、次いで、貴金属
を含む含塩溶液を、このハニカム担体に含浸させて、貴
金属を吸着させることにより担持する。
【００３７】このようにして得られた本発明の排ガス浄
化用触媒は、排ガス浄化用触媒として要求される９００
℃以上といった高温での長期間にわたる使用において
も、熱劣下を生じることなく良好な浄化触媒活性を示
し、とりわけ、きわめて高い温度となるエンジンの近く
に配設しても、長期にわたり浄化触媒活性を維持するこ
とができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。
【００３９】実施例１ １ー１．耐熱性酸化物Ａの製造 バリウムイソプロポキシド5.1g(0.020モル)、アルミニ
ウムイソプロポキシド44.9g(0.220モル)を500ml容量の
丸底フラスコに入れ、トルエン200ml加えて撹拌溶解し
混合アルコキシド溶液とした。別途、硝酸マンガン６水
塩5.7g(0.02モル)を水80mlに溶解した水溶液を調製し、
この水溶液を、混合アルコキシド溶液中に滴下し、スラ
リーを生成させた。生成したスラリーから、水及び溶媒
を減圧下留去乾固せしめてBaMnAl11O19前駆体ゲルを
得、次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、60℃で24
時間通風乾燥した後、1000℃で１時間熱処理し、黒褐色
の耐熱性酸化物Ａを得た。この耐熱性酸化物Ａの粉末
は、BaMnAl11O19の組成を有する非晶質で比表面積(BET
法、以下同じ。)は92m2/gであった。尚、この粉末を130
0℃で１時間熱処理するとマグネトプランバイト単一相
となり、比表面積は15m2/gであった。
【００４０】１ー２．排ガス浄化用触媒１の製造 得られた耐熱性酸化物Ａの粉末に脱イオン水を加えてス
ラリーとし、更に、この粉末100gに対し50gのアルミナ
ゾル(日産化学工業(株)製アルミナゾル-200、固形分5
g、以下同様のものを用いた。)をスラリーに加えてよく
撹拌した後、このスラリーをハニカム状(セル数400/inc
ｈ2)コージェライト担体(直径30mm、長さ50mm)にコート
し、乾燥後、電気炉にて大気圧下、600℃で3時間焼成し
た。
【００４１】次にジニトロジアンミン白金硝酸溶液(田
中貴金属工業(株)製 白金含有量 4.569重量%)と硝酸ロ
ジウム溶液（田中貴金属工業(株)製 ロジウム含有量 4.
478重量%)とを脱イオン水で希釈し、耐熱性酸化物Ａが
コートされたハニカム担体に含浸させて、白金とロジウ
ムとを担持して、本発明の排ガス浄化用触媒１を得た。
【００４２】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（耐熱性酸化物、貴金属）の含有量(g/lcatで表
す。)を、表１に示す。
【００４３】１ー３．排ガス浄化用触媒１の評価 得られた排ガス浄化用触媒１を、エンジンベンチにて４
リットルＶ型８気筒エンジンの片側４気筒分の排気管へ
取付け、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６±１．０、フィー
ドバック定数０．６Hzにて運転し、９５０℃で６０時間
耐久試験を行った後、以下に示す触媒の低温活性及びＣ
Ｏ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率を測定した。結果を
表１に示す。
【００４４】1) 低温活性（温度依存性） 下記のモデルガスにて活性を測定した。ガス温度は触媒
への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、NO、CO、HC
(C3H6+C3H8)のそれぞれが初期濃度の50%に低下した温度
を50%浄化温度（Ｔ50(℃))とした。
【００４５】また、リッチガスとリーンガスとをそれぞ
れ１秒毎に切り換え、触媒を通るガス流の空間速度(SV)
は70,000/時間とした。
【００４６】 2) ＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率 入口ガス温度を４００℃に保持しながら、下記の組成か
らなるリッチガスとリーンガスを各々１秒毎に切り換え
ながら、Ｏ2量αを０％から５％まで順次増加させて、
ＣＯ浄化率とＮＯ浄化率とが等しくなる点をＣＯ−ＮＯ
xクロスオーバー点浄化率とした。尚、空間速度(SV)は7
0,000/時間とした。
【００４７】 実施例２ ２ー１．耐熱性酸化物Ｂの製造 ストロンチウムエトキシエチレート5.3g(0.020モル)、
マンガンエトキシエチレート4.7g(0.020モル）、アルミ
ニウムエトキシエチレート64.7g(0.220モル)を500ml容
量の丸底フラスコに入れ、トルエン200ml加えて撹拌溶
解し混合アルコキシド溶液とした。次いで、この混合ア
ルコキシド溶液中に水80mlを約10分要して滴下しスラリ
ーを生成させた。生成したスラリーから、水及び溶媒を
減圧下留去乾固せしめてSrMnAl11O19前駆体ゲルを得、
次いでこの前駆体ゲルをシャーレに移し、60℃で24時間
通風乾燥した後、1000℃で１時間熱処理し、黒褐色の耐
熱性酸化物Ｂを得た。この耐熱性酸化物Ｂの粉末は、Sr
MnAl11O19の組成を有する非晶質で比表面積は110m2/gで
あった。尚、この粉末を1300℃で１時間熱処理するとマ
グネトプランバイト単一相となり、その比表面積は10.8
m2/gであった。
【００４８】２ー２．排ガス浄化用触媒２の製造 得られた耐熱性酸化物Ｂの粉末を、実施例１と同様に、
ハニカム状コージェライト担体にコートし、次いで、耐
熱性酸化物Ｂがコートされたハニカム担体に、白金とロ
ジウムとを担持して、本発明の排ガス浄化用触媒２を得
た。
【００４９】２ー３．排ガス浄化用触媒２の評価 得られた排ガス浄化用触媒２を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】実施例３ ３ー１．耐熱性酸化物Ｃの製造 硝酸ストロンチウム0.4g(0.002モル)、硝酸ランタン6水
塩3.4g(0.008モル)、硝酸マンガン4水塩2.5g(0.010モ
ル)、硝酸アルミニウム9水塩41.3g(0.110モル）を５０
０ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、水200mlを加え撹拌
溶解し硝酸塩混合溶液とした。別途、クエン酸1水塩95.
8g(0.46モル)を100mlの水に溶解した液を調製し、この
液を硝酸塩混合溶液中に滴下し、クエン酸錯体として沈
殿させた。次いで、水を減圧下留去乾固せしめてSr0.2L
a0.8MnAl11O19前駆体ゲルを得、この前駆体ゲルをシャ
ーレに移し、60℃で24時間通風乾燥した後、1000℃で１
時間熱処理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｃを得た。この耐
熱性酸化物Ｃの粉末は、Sr0.2La0.8MnAl11O19の組成を
有する非晶質で比表面積は101m2/gであった。尚、この
粉末を1300℃で１時間熱処理するとマグネトプランバイ
ト単一相となり、その比表面積は16.3m2/gであった。
【００５１】３ー２．排ガス浄化用触媒３の製造 得られた耐熱性酸化物Ｃの粉末を、実施例１と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｃがコートされたハニカム担体
に、白金とロジウムとを担持して、本発明の排ガス浄化
用触媒３を得た。
【００５２】３ー３．排ガス浄化用触媒３の評価 得られた排ガス浄化用触媒３を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】実施例４ ４ー１．耐熱性酸化物Ｄの製造 バリウムイソプロポキシド4.1g(0.016モル)、アルミニ
ウムイソプロポキシド44.9g(0.220モル)を500ml容量の
丸底フラスコに入れ、トルエン200ml加えて撹拌溶解し
混合アルコキシド溶液とした。別途、硝酸マンガン6水
塩5.7g(0.02モル)及び硝酸カリウム0.4g(0.004モル)を
水80mlに溶解した液を調製し、この液を混合アルコキシ
ド溶液中に滴下しスラリーを生成させた。生成したスラ
リーから、水及び溶媒を減圧下留去乾固せしめてBa0.8K
0.2MnAl11O19前駆体ゲルを得、次いでこの前駆体ゲルを
シャーレに移し、60℃で24時間通風乾燥した後、1000℃
で１時間熱処理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｄを得た。こ
の耐熱性酸化物Ｄの粉末は、Ba0.8K0.2MnAl11O19の組成
を有する非晶質で比表面積は121m2/gであった。尚、こ
の粉末を1300℃で１時間熱処理するとマグネトプランバ
イト単一相となり、その比表面積は23.2m2/gであった。
【００５４】４ー２．セリウム含有酸化物Ｘの製造 セリウムブトキシド48.0g(0.111モル)、ジルコニウムブト
キシド19.6g(0.051モル)、イットリウムブトキシド2.8g
(0.009モル)を500ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエ
ン200mlを加えて撹拌溶解し混合アルコキシド溶液とし
た。別途、1l容量の丸底フラスコに水600mlを入れ、こ
の中へ混合アルコキシド溶液を約10分要して滴下し、白
色沈殿を生成させた。次いで、加温して溶剤の大半を留
去してCe0.65Zr0.30Y0.05Oxide前駆体スラリー分散物を
得た。
【００５５】次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
（白金含量4.569重量%）0.569ｇを水20mlに溶解して、
この溶液にCe0.65Zr0.30Y0.05Oxide前駆体スラリー分散
物を加え撹拌混合の後、減圧下、水を留去して白色粘稠
のCe0.65Zr0.30Y0.05Oxide/Pt前駆体を得た。
【００５６】このCe0.65Zr0.30Y0.05Oxide/Pt前駆体を
６０℃で２４時間通風乾燥した後、電気炉で４５０℃、
３時間焼成を行い、黄白色粉末状のCe0.65Zr0.30Y0.05O
xide/Ptの組成をもつセリウム含有酸化物Ｘを得た。
【００５７】４ー３．排ガス浄化用触媒４の製造 得られた耐熱性酸化物Ｄの粉末100gと、セリウム含有酸
化物Ｘの粉末50gとを混合し、この混合物に脱イオン水
を加えてスラリーとし、更に、このスラリーに、この粉
末150gに対し75gのアルミナゾル(固形分7.5g)を加えて
よく撹拌した後、このスラリーをハニカム状(セル数400
/incｈ2)コージェライト担体(直径30mm、長さ50mm)にコ
ートし、乾燥後、電気炉にて大気圧下、600℃で3時間焼
成した。
【００５８】次に、硝酸パラジウム溶液(田中貴金属工
業(株)製 パラジウム含有量4.400重量%)を脱イオン水に
希釈し、耐熱性酸化物Ｄ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に含浸させて、パラジウムを担
持して、本発明の排ガス浄化用触媒４を得た。
【００５９】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（耐熱性酸化物、貴金属及びセリウム含有酸化
物）の含有量(g/lcatで表す。)を、表１に示す。
【００６０】４ー４．排ガス浄化用触媒４の評価 得られた排ガス浄化用触媒４を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】実施例５ ５ー１．耐熱性酸化物Ｅの製造 ストロンチウムエトキシエチレート4.3g(0.016モル)、
ランタンエトキシエチレート1.6g(0.004モル)、マンガ
ンエトキシエチレート4.7g(0.020モル)、アルミニウム
エトキシエチレート64.7g(0.220モル)を用いた以外は、
実施例２と同様の操作を行い、Sr0.8La0.2MnAl11O19の
組成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｅを得た。この耐熱
性酸化物Ｅの粉末は、非晶質で比表面積は104m2/gであ
った。尚、この粉末を1300℃で１時間熱処理するとマグ
ネトプランバイト単一相となり、その比表面積は13.5m2
/gであった。
【００６２】５ー２．排ガス浄化用触媒５の製造 得られた耐熱性酸化物Ｅの粉末を、実施例４と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｅ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、パラジウムを担持して、本
発明の排ガス浄化用触媒５を得た。
【００６３】５ー３．排ガス浄化用触媒５の評価 得られた排ガス浄化用触媒５を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】実施例６ ６ー１．耐熱性酸化物Ｆの製造 塩化マグネシウム6水塩3.3g(0.016モル)、塩化イットリ
ウム6水塩1.2g(0.004モル)、塩化マンガン4水塩4.0g(0.
020モル)、塩化アルミニウム6水塩53.1g(0.220モル)を5
00ml容量の丸底フラスコに入れ、水200mlを加えて撹拌
溶解して混合塩水溶液とした。別途、アンモニア水(28%
水溶液)90.0g(1.49モル)を100mlの水に溶解した液を調
製し、混合塩水溶液中にこのアンモニア水溶液を滴下し
て褐色沈殿を生成させた。生成した褐色沈殿物を濾別水
洗し、塩を除いてMg0.8Y0.2MnAl11O19前駆体スラリーを
得た。次いでこのスラリーをシャーレに移し、60℃で24
時間通風乾燥した後、1000℃で１時間熱処理し、黒褐色
の耐熱性酸化物Ｆを得た。この耐熱性酸化物Ｆの粉末
は、Mg0.8Y0.2MnAl11O19の組成を有する非晶質で比表面
積は150m2/gであった。尚、この粉末を1300℃で１時間
熱処理するとα-Al2O3を主とする結晶相となり、その比
表面積は0.8m2/gであった。
【００６５】６ー２．排ガス浄化用触媒６の製造 得られた耐熱性酸化物Ｆの粉末を、実施例４と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｅ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、パラジウムを担持して、本
発明の排ガス浄化用触媒６を得た。
【００６６】６ー３．排ガス浄化用触媒６の評価 得られた排ガス浄化用触媒６を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】実施例７ ７ー１．耐熱性酸化物Ｇの製造 酢酸バリウム5.1g(0.020モル)、酢酸マンガン4水塩2.5g
(0.010モル)、硝酸アルミニウム9水塩86.3g(0.230モル)
を500ml容量の丸底フラスコに入れ、水300ml加えて撹拌
溶解した。次いで減圧下水を留去乾固せしめて、BaMn
0.5Al11.5O19前駆体ゲルを得、次いでこの前駆体ゲルを
シャーレに移し、60℃で24時間通風乾燥した後、1000℃
で１時間熱処理し、黒褐色の耐熱性酸化物Ｇを得た。こ
の耐熱性酸化物Ｇの粉末は、BaMn0.5Al11.5O19の組成を
有する非晶質で比表面積は76.5m2/gであった。尚、この
粉末を1300℃で１時間熱処理するとマグネトプランバイ
ト単一相となり、その比表面積は8.9m2/gであった。
【００６８】７ー２．排ガス浄化用触媒５の製造 得られた耐熱性酸化物Ｇの粉末100gと、実施例４と同様
の操作により得られたセリウム含有酸化物Ｘの粉末50g
とを混合し、この混合物に脱イオン水を加えてスラリー
とし、更に、このスラリーに、この粉末150gに対し75g
のアルミナゾル(固形分7.5g)を加えてよく撹拌した後、
このスラリーをハニカム状(セル数400/incｈ2)コージェ
ライト担体(直径30mm、長さ50mm)にコートし、乾燥後、
電気炉にて大気圧下、600℃で3時間焼成した。
【００６９】次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
(田中貴金属工業(株)製 白金含有量 4.569重量%)と硝酸
ロジウム溶液（田中貴金属工業(株)製 ロジウム含有量
4.478重量%)とを脱イオン水で希釈し、耐熱性酸化物Ｇ
及びセリウム含有酸化物Ｘがコートされたハニカム担体
に含浸させて、白金とロジウムとを担持して、本発明の
排ガス浄化用触媒７を得た。
【００７０】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（耐熱性酸化物、貴金属、セリウム含有酸化物）
の含有量(g/lcatで表す。)を、表１に示す。
【００７１】７ー３．排ガス浄化用触媒７の評価 得られた排ガス浄化用触媒７を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】実施例８ ８ー１．耐熱性酸化物Ｈの製造 バリウムメトキシエチレート5.8g(0.020モル)、マンガ
ンメトキシエチレート16.4g(0.080モル)、アルミニウム
メトキシエチレート40.4g(0.160モル)を用いた以外は、
実施例２と同様の操作を行い、マグネトプランバイト単
一相となったBaMn4Al8O19の組成を有する黒褐色粉末の
耐熱性酸化物Ｈを得た。
【００７３】尚、この耐熱性酸化物Ｈの比表面積は21m2
/gであった。
【００７４】８ー２．排ガス浄化用触媒８の製造 得られた耐熱性酸化物Ｈの粉末を、実施例７と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｈ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒８を得た。
【００７５】８ー３．排ガス浄化用触媒８の評価 得られた排ガス浄化用触媒８を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】実施例９ 9ー１．耐熱性酸化物Ｉの製造 カルシウムメトキシプロピレート4.4g(0.020モル)、マ
ンガンメトキシプロピレート4.7g(0.020モル)、アルミ
ニウムメトキシプロピレート64.7g(0.220モル)を用いた
以外は、実施例２と同様の操作を行い、CaMnAl11O19の
組成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｉを得た。この耐熱
性酸化物Ｉの粉末は、非晶質で比表面積は62.4m2/gであ
った。尚、この粉末を1300℃で１時間熱処理するとマグ
ネトプランバイト単一相となりその比表面積は5.1m2/g
であった。
【００７７】９ー２．排ガス浄化用触媒９の製造 得られた耐熱性酸化物Ｉの粉末を、実施例７と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｈ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒９を得た。
【００７８】９ー３．排ガス浄化用触媒９の評価 得られた排ガス浄化用触媒９を、実施例１と同時に、エ
ンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験を
行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点
浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】実施例１０ １０ー１．耐熱性酸化物Ｊの製造 マグネシウムメトキシプロピレート4.1g(0.020モル)、
マンガンメトキシプロピレート4.7g(0.020モル)、アル
ミニウムメトキシプロピレート64.7g(0.220モル)を用い
た以外は、実施例２と同様の操作を行い、MgMnAl11O19
の組成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｊを得た。この耐
熱性酸化物Ｊの粉末は、スピネル相が認められ比表面積
は118m2/gであった。尚、この粉末を1300℃で１時間熱
処理するとスピネル相の他にα-Al2O3相が認められ、そ
の比表面積は2.9m2/gであった。
【００８０】１０ー２．排ガス浄化用触媒１０の製造 得られた耐熱性酸化物Ｊの粉末を、実施例７と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｊ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒１０を得た。
【００８１】１０ー３．排ガス浄化用触媒１０の評価 得られた排ガス浄化用触媒１０を、実施例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】実施例１１ １１ー１．耐熱性酸化物Ｋの製造 バリウムエトキシエチレート2.3g(0.008モル)、ストロ
ンチウムエトキシエチレート2.1g(0.008モル)、イット
リウムエトキシエチレート1.4g(0.004モル)、マンガン
エトキシエチレート4.7g(0.020モル)、アルミニウムエ
トキシエチレート64.7g(0.220モル)を用いた以外は、実
施例２と同様の操作を行い、Ba0.4Sr0.4Y0.2MnAl11O19
の組成を有する黒褐色の耐熱性酸化物Ｋを得た。この耐
熱性酸化物Ｋの粉末は、非晶質で比表面積は116m2/gで
あった。尚、この粉末を1300℃で１時間熱処理するとマ
グネトプランバイト単一相となり、その比表面積は7.4m
2/gであった。
【００８３】１１ー２．排ガス浄化用触媒１１の製造 得られた耐熱性酸化物Ｋの粉末を、実施例７と同様の操
作により、ハニカム状コージェライト担体にコートし、
次いで、耐熱性酸化物Ｋ及びセリウム含有酸化物Ｘがコ
ートされたハニカム担体に、白金とロジウムとを担持し
て、本発明の排ガス浄化用触媒１１を得た。
【００８４】１１ー３．排ガス浄化用触媒１１の評価 得られた排ガス浄化用触媒１１を、実施例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】比較例１ １ー１．排ガス浄化用触媒１２の製造 γ-アルミナ(仏プロキャタリゼ社製 SPHERALITE531P、
比表面積102m2/g)の粉末100gに、セリウム含有酸化物Ｘ
の粉末50gと脱イオン水とを加えてスラリーとし、更
に、この粉末150gに対し70gのアルミナゾル(日産化学工
業(株)製アルミナゾル-200、固形分7.5g、以下同様のも
のを用いた。)をスラリーに加えてよく撹拌した後、こ
のスラリーをハニカム状(セル数400/incｈ2)コージェラ
イト担体(直径30mm、長さ50mm)にコートし、乾燥後、電
気炉にて大気圧下、600℃で3時間焼成した。
【００８６】次にジニトロジアンミン白金硝酸溶液(田
中貴金属工業(株)製 白金含有量 4.569重量%)と硝酸ロ
ジウム溶液（田中貴金属工業(株)製 ロジウム含有量 4.
478重量%)とを脱イオン水で希釈し、γ-アルミナとセリ
ウム含有酸化物とがコートされたハニカム担体に含浸さ
せて、白金とロジウムとを担持して、排ガス浄化用触媒
１２を得た。
【００８７】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（γ-アルミナ、貴金属）の含有量(g/lcatで表
す。)を、表１に示す。
【００８８】１ー２．排ガス浄化用触媒１２の評価 得られた排ガス浄化用触媒１２を、実施例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】比較例２ ２ー１．排ガス浄化用触媒１３の製造 γ-アルミナ(仏プロキャタリゼ社製 SPHERALITE531P、
比表面積102m2/g)の粉末100gに、セリウム含有酸化物Ｘ
の粉末50gと脱イオン水とを加えてスラリーとし、更
に、この粉末150gに対し75gのアルミナゾル(日産化学工
業(株)製アルミナゾル-200、固形分7.5g、以下同様のも
のを用いた。)をスラリーに加えてよく撹拌した後、こ
のスラリーをハニカム状(セル数400/incｈ2)コージェラ
イト担体(直径30mm、長さ50mm)にコートし、乾燥後、電
気炉にて大気圧下、600℃で3時間焼成した。
【００９０】次に、硝酸パラジウム溶液(田中貴金属工
業(株)製 パラジウム含有量4.400重量%)を脱イオン水に
希釈し、γ-アルミナとセリウム含有酸化物とがコート
されたハニカム担体に含浸させて、パラジウムを担持し
て、排ガス浄化用触媒１３を得た。
【００９１】尚、ハニカム担体の容積１リットル当りの
各成分（γ-アルミナ、貴金属）の含有量(g/lcatで表
す。)を、表１に示す。
【００９２】２ー２．排ガス浄化用触媒１３の評価 得られた排ガス浄化用触媒１３を、実施例１と同時に、
エンジンベンチを用いて、９５０℃で６０時間耐久試験
を行った後、低温活性及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー
点浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】表１より、本発明の排ガス浄化用触媒は、
９５０℃で６０時間耐久後においても、優れた低温活性
及びＣＯ−ＮＯｘクロスオーバー点浄化率を示してお
り、γ-アルミナを担体として使用したものよりも、非
常に優れたものであることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄
化用触媒として要求される９００℃以上といった高温で
の長期間にわたる使用においても、熱劣下を生じること
なく良好な浄化触媒活性を示し、とりわけ、きわめて高
い温度となるエンジンの近くに配設しても、長期にわた
り浄化触媒活性を維持することができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ＡＭｎxＡｌ12-xＯ19 （式中、Ａは、アルカリ金属及び／又は希土類元素で置
    換されていてもよいアルカリ土類金属を示し、xは、
    ０．５〜４の原子割合を示す。)で表される耐熱性酸化
    物と、貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
    Ｂａからなる群より選ばれた少なくとも一種以上である
    請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】アルカリ金属が、Ｋである請求項１記載の
    排ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】希土類元素が、Ｌａ、Ｙからなる群より選
    ばれた少なくとも一種以上である請求項１記載の排ガス
    浄化用触媒。
  5. 【請求項５】貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群よ
    り選ばれた少なくとも一種以上である請求項１記載の排
    ガス浄化用触媒。
  6. 【請求項６】さらに、セリウム含有酸化物を含有する請
    求項１記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 【請求項７】セリウム含有酸化物が、ＣｅＯ2ーＺｒＯ2
    ーＹ2Ｏ3系複合酸化物である請求項６記載の排ガス浄化
    用触媒。
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