JP5431158B2 - 触媒担体又は触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を用いた従来のものは、900℃で100時間の熱処理をしたあとでもHCやCO、NO浄化性能に劣化がなく、すでに実車に搭載されるに至っている。しかし、近時においては、燃焼装置の熱効率改善の観点からより高温での燃焼技術が開発されており、それに伴って燃焼排ガスの温度も上昇していることから、冷間時排ガス浄化のため、エンジン直下に設置される触媒は900℃を超える高温環境下となることもあり、上記従来の触媒では当該高性能燃焼装置に適用した場合、耐熱性及び耐久性に十分ではないという問題があった。
本発明の第1の実施形態に係る触媒担体は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物((La・M)Al11O19(但し、Mは、Mn又はFe))(MPB)を形成して成り、その上にパラジウム(Pd)等の貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられるものであり、図1に示すように、水溶液調製工程S1と、水溶液充填工程S2と、乾燥工程S3と、仮焼工程S4及び焼成工程S5とを経て製造され、更には貴金属担持工程S6を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることができる。
(実験1):Mn置換MPBの合成と特性化
La2O3の前駆体として硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)を3.16g、Mn2O3の前駆体として酢酸マンガン(Mn(CH3CO2)2・4H2O)を1.59g秤量し、これを混合したのち3.8mLの蒸留水に溶解した。この混合水溶液を4.90gの市販アルミナ(比表面積;247m2/g、細孔容積;0.78mL/g)の細孔内にポアフィリング法により充填し、110℃に保持した乾燥器で12時間乾燥したのち、600℃で4時間、さらに1000℃で60時間焼成してMn置換MPB粉体を合成した。
実験1で調製したMn置換MPBを加圧しペレット状に成型したのち、これを粉砕して0.25〜1.0mmの粉末を選定し、その0.5mL(約0.40gに相当)を用いて浄化活性を評価した。活性評価に用いた模擬ガスの組成はNO;1000ppm、CO;0.80%、C3H8;500ppm、O2;0.70%であり、バランスガスとして窒素を用いることによりガス流量を1L/min(空間速度としては120,000hr−1に相当)に設定した。
実験1で得られたMn置換MPB粉体3.0gを秤量し、その細孔内部を0.9mLのPd・ジニトロジアミン水溶液によりポアフィリング法で充満した。実験に用いた市販のPd・ジニトロジアミン水溶液は4.6wt%のパラジウムを含有しているが、ポアフィリングに際してはその2.6mLを採取し(Pd分として0.119gを含む)、水浴上で0.9mLまで濃縮して用いた。
実験3で調製した3.8%Pd/Mn・MPB触媒をペレット状に成型したのち、これを粉砕して0.25〜1.0mmの粉末を選定し、その0.5mL(約0.40gに相当)を用いて実験2と同様の条件で浄化活性を評価した。その結果を図3に示す。図3よりC3H8の浄化率が50%に到達する温度をT50(HC)として読み取り、この温度および400℃と500℃におけるHC、CO、NOの各浄化率(以下の表2)を用いて触媒活性や活性劣化を評価した。
実験4で用いた3.8%Pd/Mn・MPB触媒を1000℃で60時間、さらには120時間、180時間と加熱・焼成したのち実験2で用いた方法と同様な方法により触媒活性を評価し、本発明による触媒の耐熱性を評価した。この結果については、実験3の結果とともに表2にまとめて示したが、1000℃で60時間あるいは120時間、180時間焼成後においても、T50(HC)の温度は350℃近辺で変化はなく、また、400℃と500℃におけるHCやCO、NOの浄化率にも大きな変化は見られない。その様子を図4に示す。この図4から、本発明で製造した3.8%Pd/Mn・MPB触媒は極めて耐熱性に優れた触媒であることが分かる。
実験5では1000℃で180時間焼成後でも、3.8%Pd/Mn・MPB触媒のNOやCO、HCの浄化性能に全く劣化が見られないことが示された。その理由はどこにあるのか、この実験ではPdの粒子成長に注目し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い1000℃で10時間および180時間焼成後のPd粒子の大きさを観測した。その結果、180時間焼成後においても5〜10nmで粒子成長は観測されなかった。一般にPd粒子の成長は触媒の活性低下を誘起するので、180時間焼成後にも粒子成長のないことが、耐熱性に極めて優れた触媒となった原因であると思われる。
自動車排ガス中の酸素濃度はガソリン燃料の燃焼条件に応じて変化する。酸素濃度の大きい排ガスはリーン、少ない排ガスはリッチと呼ばれ、それぞれの条件により触媒の浄化性能も変化する。実験2及び実験4で用いた模擬排ガス組成は理論空燃比(燃焼に用いる空気と燃料の重量比が14.6)におけるストイキ燃焼排ガスよりも酸素濃度が若干高くリーン排ガスである。
実施例1と同様の方法により、アルミナ細孔内に酢酸マンガン(Mn(CH3CO2)2・4H2O)と硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)の混合水溶液を充満し、乾燥後600℃で4時間焼成し、さらに1000℃で10時間焼成してMn・MPB粉末を調製した。このMn・MPB粉末に実験3と同様な方法でパラジウムを担持し、1%Pd、2%Pd、3.3%Pdおよび5%Pd/Mn・MPBを調製した。
これまでは実験1で調製したMn置換MPB((La・Mn)Al11O19)にPdを担持させた触媒について、その触媒活性や耐熱性を説明してきたが、実験1で用いる硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)や酢酸マンガン(Mn(CH3CO2)2・4H2O)の量をそのままにしてアルミナの量を多くすれば、アルミナにMn・MPBを分散・担持した触媒担体を調製できる。
実験9で記述した30モル%Mn・MPB/Al2O3や3%Pd/30モル%Mn・MPB/Al2O3触媒の調製に関わる各工程で、試料の細孔容積がどのように変化したかを測定することにより、ポアフィリング法でアルミナ細孔が利用されていく様子を検討した。結果は、表8の如きであった。
実験9で調製した触媒を用い、実験2と同様な方法により活性と耐熱性を評価した。また、この触媒を空気中1000℃で60時間、120時間さらには180時間焼成し、実験5と同様な方法により触媒活性と耐熱性を評価した。その結果を表10(後で示してある)および図7に示す。180時間焼成後においてもHC50%浄化温度(T50(HC))や400℃におけるNO、CO、HCの浄化率に劣化は観測されず、当初の活性を維持していることが確認できた。
図7の結果を見ると10時間焼成後のものではHC燃焼活性が安定せずT(50)HCもやや高かったが、60あるいは120時間焼成でHC燃焼活性が安定し、T(50)HCも360℃付近で安定してきた。この原因を調べる目的で60時間焼成後の触媒構造の変化をXRD観測により、またPd粒子の大きさをTEMにより観測した。
実験9において使用するアルミナの量を変えることによりアルミナに分散するMn・MPBのモル分率(モル%)を15、50および75%と変化させた。そして、このMn・MPBを分散したアルミナに、実験9と同様な方法で3wt%のPdを担持した(以下、3wt%Pd/xモル%MPB/アルミナと略記;x=15、50または75)。それぞれの触媒を用いて実験2と同様な方法で触媒活性と耐熱性を評価し、その結果を表9〜12に纏めて示した。
La2O3の前駆体として硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)を3.16g、Fe2O3の前駆体として酢酸鉄(Fe(CH3CO2)2)を1.39g秤量し、これを混合したのち3.8mLの蒸留水に溶解した。この混合水溶液を4.90gの市販アルミナ(比表面積;247m2/g、細孔容積;0.78mL/g)の細孔内にポアフィリング法により充填、110℃に保持した乾燥器で12時間乾燥したのち、600℃で4時間、さらに1000℃で10時間焼成してFe置換MPB粉体(以下、Fe・MPBと略記する)を合成した。
実験4で活性評価を行った3.8%Pd/Mn・MPBについて、反応前後におけるPdの存在状態をEXAFSにより検討した。EXAFSでは対象とする原子周辺の局所構造を解明できるので、ここではPdが金属粒子として存在するのか、それとも酸化物粒子(PdO)として存在するのかについて検討した。実験では強力X線発生装置を線源としGe(660)とグラファイトを分光結晶とした実験室系EXAFSを用いた。
本実施形態に係る触媒担体は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物(La(Mnx・M1−x)Al11O19(但し、Mは、Co、Cu又はNb、0<x<1))(MPB)を形成して成り、その上にパラジウム(Pd)等の貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられるものであり、図14に示すように、水溶液調製工程S1と、水溶液充填工程S2と、乾燥工程S3と、仮焼工程S4及び焼成工程S5とを経て製造され、更には貴金属担持工程S6を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることができる。
(実験16):アルミナの物性値測定
本実験に使用した市販アルミナ粉末について1000℃、60時間の耐久テスト前後における比表面積や細孔容積、平均細孔径を窒素吸着によるBET法で測定した。その測定結果を表14に示す。これにより、本アルミナは1000℃、60時間の耐久テストにより比表面積は201.5(m2/g)から119.3(m2/g)に、細孔容積は0.78(ml/g)から0.61(ml/g)に減少したことが確認できた。
3.77(g)の硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)と0.79(g)の酢酸マンガン(Mn(CH3CO2)2・4H2O)、1.25(g)の硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)を3.8(ml)の蒸留水に溶解し、これを4.9(g)のアルミナ粉末に添加したのち十分に混合して、アルミナ粉末の細孔内(細孔容積は3.8ml)にポアフィリング法にて充填した。
上記した実験17で製造した物質がLa(Mn0.5Co0.5)Al11O19であることを証明するためXRD観測を行った。その観測結果を図15に示す。かかる図15で示されるように、実験17で製造した物質が同じマグネトプランバイト型構造を有するLaMnAl11O19やLaCoAl11O19のXRDパターンと非常に類似しており、実験17で製造した物質もマグネトプランバイト型の構造を有しているものと思われる。
実験17で調製したLa(Mn0.5Co0.5)Al11O19粉末を加圧しペレット状に成型したのち粉砕して0.25〜1.0(mm)の粉末を選定し、その0.5(ml)(約0.30gに相当)を用いて浄化活性を評価した。活性評価に用いた模擬ガスの組成は、NO;1000ppm、CO;0.80%、C3H8;500ppm、O2;0.70%であり、バランスガスとして窒素を用いることによりガス流量を1(l/min(空間速度としては120,000(hr−1)に相当))に設定した。
実験17で得たLa(Mn0.5Co0.5)Al11O19粉末3.0(g)を秤量し、その細孔内部をポアフィリング法により0.9(ml)のPd・ジニトロジアミン水溶液で充満した。実験に用いた市販のPd・ジニトロジアミン水溶液は、4.6(wt%)のパラジウムを含有しているが、ポアフィリングに際してはその1.9(ml)を採取し(Pd分として0.09gを含む)、水浴上で0.9(ml)まで濃縮して用いた。
表15に示した酢酸マンガン量と硝酸コバルト量を用い、実験17と同様の方法によりMn量とCo量の比を変えたマグネトプランバイト型物質(La(Mn1−xCox)Al11O19)を製造した。これを担体として、実験20と同様、Pdを分散した後、600℃で4時間焼成し、3%Pd/La(Mn1−xCox)Al11O19触媒を製造した。
実験19で用いた模擬排ガスは酸素濃度が0.70(%)であり、リ−ン排ガスである。そこで、COやC3H8、NOの濃度をそのままにし、酸素濃度を0.65%(ストイキ)、及び0.62%(リッチ)と変えて活性を測定した。触媒には実験21で最も優れた活性を示した3%Pd/La(Mn0.1・Co0.9)・MPBを用いた。
ここまでの実験では600℃で4時間焼成した触媒のみを用いたが、本実験では、800℃で20時間、40時間及び100時間焼成した3%Pd/La(Mn0.1・Co0.9)Al11O19触媒を用いて熱耐久性を評価した。本実験は、実験19と同様にリーン条件(酸素濃度:0.70%)で行い、それぞれのT(50)COと、T(50)HCを観測した。
硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)の代わりに、硝酸銅(Cu(NO3)2・6H2O)を用い、実験20と同様な方法でLa(Mn1−x・Cux)Al11O19を調製した。これを触媒担体として実験20の方法に従って、3%Pd/La(Mn1−x・Cux)Al11O19触媒を調製し、実験19の模擬排ガスを用いて触媒活性を測定した。その結果を表18及び図22に示す。これら表18及び図22によれば、x=0.5のとき、すなわち、3%Pd/La(Mn0.5・Cu0.5)Al11O19が最も優れた触媒活性を示すことが分かる。
Mnの一部をNbで置換したLa(Mn0.1・Nb0.9)Al11O19を調製した。調製にあたっては、まず3.77(g)の硝酸ランタンを2(ml)の蒸留水に溶解し、4.9(g)のアルミナ細孔内に充填した後、110℃で12時間乾燥した。そして、塩酸に溶解可能な五塩化ニオブ(NbCl5)を用い、その2.12(g)を10(ml)の6N塩酸に溶解した。一方、0.25(g)の硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O)を1(ml)の蒸留水に溶解し、これを上記の塩酸溶液と混合した。
実験3では、Mn−MPBのMnの一部をCoで置換したMn・Co−MPBの調製法について詳述したが、Coが確実にMnを置換していたかどうかは不明であった。ただ、CoOやCo3O4などのコバルト酸化物がXRDで確認できなかったので、Mn−MPBのMnを置換しMPB結晶格子に入ったものと推測しただけである。そこでEXAFSを用いてCo原子の周囲構造を観測することとした。
実験25ではMnの代わりにNbを導入した(La・Nb)Al11O19の製造法と、これを担体としPdを担持した3%Pd/(La・Nb)Al11O19の活性評価ついて詳述した。ここでは、この触媒の1000℃における耐久性について行った実験結果について述べる。1000℃で10時間、20時間、80時間および140時間にわたり熱処理した触媒を用い、実施例19と同様な条件で触媒の耐久性を評価した。その結果をT(50)HCやT(50)COを用いて図26に示した。
Claims (16)
- 多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物((La・M)Al11O19(但し、Mは、Mn又はFe))を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。 - 前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が1:1:11となるよう調製されたことを特徴とする請求項1記載の触媒担体の製造方法。
- 前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が1:1:11+x(但し、xは、0より大きく10より小さい値)となるよう調製されたことを特徴とする請求項1記載の触媒担体の製造方法。
- 前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする請求項1〜3の何れか1つに記載の触媒担体の製造方法。
- 多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物((La・M)Al11O19(但し、Mは、Mn又はFe))を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体であって、
ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中1000℃で60時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成ることを特徴とする触媒担体。 - 前記ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が1:1:11となるよう調製されたことを特徴とする請求項5記載の触媒担体。
- 前記ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が1:1:11+x(但し、xは、0より大きく10より小さい値)となるよう調製されたことを特徴とする請求項5記載の触媒担体。
- 前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填させて成るものであることを特徴とする請求項5〜7の何れか1つに記載の触媒担体。
- 多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物(La(Mnx・M1−x)Al11O19(但し、Mは、Co、Cu又はNb、0<x<1))を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。 - 前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、アルミニウムと、ランタンと、マンガンと、コバルト、銅又はニオブとの原子比が11:1:x:1−x(但し、xは、0より大きく1より小さい値)となるよう調製されたことを特徴とする請求項9記載の触媒担体の製造方法。
- 多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物(La(Mnx・M1−x)Al11O19(但し、Mは、Co、Cu又はNb、0<x<1))を形成して成り、その上に貴金属を担持して排ガス浄化触媒として用いられる触媒の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を有し、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする触媒の製造方法。 - 前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項11記載の触媒の製造方法。
- 多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物(La(Mnx・M1−x)Al11O19(但し、Mは、Co、Cu又はNb、0<x<1))を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中1000℃で60時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成ることを特徴とする触媒担体。 - 前記ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液は、アルミニウムと、ランタンと、マンガンと、コバルト、銅又はニオブとの原子比が11:1:x:1−x(但し、xは、0より大きく1より小さい値)となるよう調製されたことを特徴とする請求項13記載の触媒担体。
- 多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物(La(Mnx・M1−x)Al11O19(但し、Mは、Co、Cu又はNb、0<x<1))を形成して成り、その上に貴金属を担持して排ガス浄化触媒として用いられる触媒であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中1000℃で60時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成るとともに、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填させて成るものであることを特徴とする触媒。 - 前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項15記載の触媒。
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