DE102005062926A1 - Brennstoffzellenanordnung mit edelmetallfreiem Abgasbrenner - Google Patents

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Klaus Dr. Wanninger
Toshio Dr. Matsuhisa
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Sued Chemie AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, wobei: DOLLAR A - ein Hexaaluminat der Formel MO È 6 Al¶2¶O¶3¶ bereitgestellt wird, in welcher M für zumindest ein Erdalkalimetall steht, und wobei das zumindest eine Erdalkalimetall und das Aluminium auch anteilig durch zumindest ein anderes Metall ersetzt sein kann; und DOLLAR A - das Hexaaluminat auf eine mittlere Korngröße D¶50¶ von weniger als 3 mum gemahlen wird. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung einen Katalysator, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, einen katlytischen Brenner, welcher den Katalysator enthält, sowie eine Brennstoffzellenanordnung, welche der katalytischen Brenner umfasst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasser stoffen, insbesondere Methan, einen Katalysator, wie er mit dem Verfahren erhalten werden kann, einen katalytischen Brenner, sowie eine Brennstoffzellenanordnung.
  • Brennstoffzellen bieten die Möglichkeit bei hohem Wirkungsgrad elektrischen Strom aus der kontrollierten Verbrennung von Was serstoff zu gewinnen. Da Wasserstoff jedoch wegen seiner hohen Explosionsgefährlichkeit nur schwierig zu lagern bzw. zu transportieren ist, verwendet man derzeit Methanol oder Kohlenwasserstoffe als Wasserstoffquelle, aus welchen dann in einem vorgeschalteten Reformer Wasserstoff erzeugt wird. Methanol ist bei Normalbedingungen flüssig und kann daher ohne größere Probleme transportiert und gelagert werden. Kohlenwasserstoffe liegen entweder bei Normalbedingungen ebenfalls in flüssiger Form vor bzw. lassen sie sich unter Druck leicht verflüssigen. Für Erdgas, welches im Wesentlichen aus Methan besteht, ist bereits eine entsprechende Infrastruktur vorhanden, sodass ohne weiteres stationäre Energieaggregate auf der Basis von Brennstoffzellen mit Methan als Ausgangsmaterial betrieben werden könnten.
  • Aus Methan lässt sich durch Dampfreformierung Wasserstoff freisetzen. Das entstandene Gas enthält neben Spuren von nicht umgesetztem Methan und Wasser im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Dieses Gas kann als Brenngas für eine Brennstoffzelle verwendet werden. Um das Gleichgewicht bei der Dampfreformierung auf die Seite des Wasserstoffs zu verschieben, muss diese bei Temperaturen von etwa 650 °C durchgeführt werden, wobei für eine konstante Zusammensetzung des Brenngases diese Temperatur möglichst exakt eingehalten werden soll.
  • Eine Brennstoffzellenanordnung, in welcher das aus Methan und Wasser erzeugte Brenngas zur Energieerzeugung genutzt werden kann, ist beispielsweise in der DE 197 43 075 A1 beschrieben. Eine solche Anordnung umfasst eine Anzahl von Brennstoffzellen, die in einem Brennstoffzellenstapel innerhalb eines geschlossenen Schutzgehäuses angeordnet sind. Über einen Anodengaseingang wird den Brennstoffzellen Brenngas zugeführt, welches im Wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Resten von Methan und Wasser besteht. Das Brenngas wird in einem vorgeschalteten Reformer aus Methan und Wasser erzeugt. Auf der Anodenseite wird das Brenngas verbrannt, wobei nach den folgenden Reaktionsgleichungen Elektronen erzeugt werden: CO3 2– + H2 → H2O + CO2 + 2 e– CO3 2– + CO → 2 CO2 + 2 e–
  • Um eine hohe Effizienz der Brennstoffzelle zu erreichen, wird die Reaktion so geführt, dass sie nicht vollständig abläuft. Das Anodenabgas enthält daher neben den Reaktionsprodukten Kohlendioxid und Wasser noch Anteile von Wasserstoff und Methangas. Um Reste von Wasserstoff zu entfernen wird daher das Anodenabgas zunächst mit Luft vermischt und dann einem katalytischen Abgasbrenner zugeführt, in welchem das verbliebene Methan sowie Wasserstoffspuren zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt werden. Die dabei freiwerdende thermische Energie wird genutzt, um das in der Brennstoffzelle in geschmolzener Form vorliegende Carbonat zu erhitzen. Als Katalysatoren werden Edelmetalle verwendet, die auf einem geeigneten Träger in fein verteilter Form bereitgestellt werden. Die katalytische Verbrennung hat den Vorteil, dass sie sehr gleichmäßig und ohne Temperaturspitzen erfolgt. Die Verbrennung an Palladiumkatalysatoren verläuft bei Temperaturen im Bereich von etwa 450 bis 550 °C. Bei höheren Temperaturen von jenseits von etwa 800–900 °C verschiebt sich das Gleichgewicht Pd/PdO zugunsten von Palladiummetall, wodurch die Aktivität des Katalysators abnimmt. (Siehe Catalysis Today 47 (1999) 29–44) Der ideale Temperaturbereich für den Betrieb einer Brennstoffzelle liegt im Bereich von etwa 600 bis 650 °C. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme kann dann für die Gewinnung des Brenngases durch Dampfreformierung genutzt werden. Das vollständig oxidierte Anodenabgas, welches insbesondere kein Wasserstoffgas mehr enthält, wird nach dem Austritt aus dem Brenner als Kathodengas der Kathode zugeleitet. Das im Kathodengas enthaltene Kohlendioxid reagiert mit dem Sauerstoff unter Aufnahme von zwei Elektroden nach folgender Gleichung: 1/2 O2 + CO2 + 2 e– → CO3 2–
  • Die gegenwärtigen Konzepte für Brennstoffzellen sind noch relativ kostenaufwändig, sodass die derzeit betriebenen Anlagen nur Pilotcharakter haben. Um eine breite Anwendung finden zu können müssen die Kosten für die Bereitstellung einer Energieerzeugungseinheit auf der Basis von Brennstoffzellen daher noch drastisch gesenkt werden.
  • Ein wesentlicher Kostenpunkt bei der oben beschriebenen Brennstoffzellenanordnung ist der Edelmetallkatalysator, welcher für die Verbrennung des Anodenabgases benötigt wird. Man ist daher bemüht, Katalysatoren aufzufinden, welche bei den benötigten Temperaturen von etwa 650 °C eine ausreichend hohe Aktivität besitzen und keine kostspieligen Edelmetalle umfassen.
  • Die katalytische Verbrennung von Methan ist auch für die Energieerzeugung von beispielsweise Turbinen oder sonstigen Wärmequellen vorgeschlagen worden, wobei allerdings sehr hohe Temperaturen von ggf. mehr als 1000 °C erzeugt werden.
  • In der EP 0 270 203 A1 wird ein hitzestabiler Katalysator für die katalytische Verbrennung von beispielsweise Methan beschrieben. Der Katalysator beruht auf Erdalkalihexaaluminaten, welche Anteile von Mn, Co, Fe, Ni, Cu oder Cr enthalten. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität und Beständigkeit auch bei Temperaturen von mehr als 1200 °C aus. Die Aktivität des Katalysators ist jedoch bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Um auch bei niedrigeren Temperaturen eine ausreichende katalytische Aktivität bereitstellen zu können, werden geringe Mengen an Platinmetallen zugegeben, beispielsweise Pt, Ru, Rh oder Pd.
  • M. Machida, H. Kawasaki, K. Eguchi, H. Arai, Chem. Lett. 1988, 1461–1464, beschreiben mit Mangan substituierte Hexaaluminate A1-xA'xMnAl11O19-α, welche auch nach Calcinierung bei Temperaturen von etwa 1300 °C eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Die Hexaaluminate werden nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt, indem unter einer Stickstoffatmosphäre entsprechende Mengen an Ba(OC3H7)2, Sr(OC3H7)2, Ca(OC3H7)2, La(OC3H7)3, und/oder Al(OC3H7)3 in Isopropanol gelöst werden. Zu dieser Lö sung wird eine wässrige Lösung von Mangannitrat sowie Kaliumnitrat gegeben. Das entstehende Gel wird bei 500 °C zersetzt und anschließend unter Luftzutritt bei 1300 °C calciniert. Mit diesem Syntheseweg wird für Sr0,8La0,2MnAl11O19-α eine spezifische Oberfläche von 23,8 m2/g und ein Umsatz von 10 % bei einer Temperatur T10% von 500 °C erreicht. Dieses Material wurde auch in einer praktischen Anwendung gestestet. H. Sadamori, T. Tanioka, T. Matsuhisa, Catalysis Today, 26 (1995) 337–344, beschreiben die Verwendung des oben beschriebenen Hexaaluminats in einem katalytischen Brenner, welcher einer Gasturbine vorgeschaltet ist. Der Katalysator wurde nach dem Alkoxid-Verfahren hergestellt und nach der Fällung bei 1100 °C calciniert. Der pulverförmige Katalysator wird mit Wasser sowie einem organischen Bindemittel verknetet und dann zu einer Bienenwabenstruktur extrudiert. Nach der Formgebung wird der Katalysator erneut bei 1200 oder 1300 ° calciniert. Der keramische Katalysator zeigt bei der Verbrennung von Methan jedoch eine relativ hohe Entzündungstemperatur von oberhalb 600 °C. Dem keramischen Katalysator werden daher Abschnitte vorgeschaltet, in denen ein edelmetallhaltiger Katalysator angeordnet ist. Das Katalysatorsystem wurde erfolgreich in einem 160 kW Brenner erprobt, welcher mit einer Gasturbine gekoppelt war. Beim Betrieb der Versuchsanordnung erreichen die Temperaturen im Katalysator Werte von bis zu etwa 1100 °C.
  • Die Herstellung der Hexaaluminate über das Sol-Gel-Verfahren ist sehr aufwändig und daher für eine großtechnische Anwendung zu kostspielig. G. Groppi, M. Bellotto, C. Cristiani, P. Forzatti und P.L. Villa beschreiben in Applied Catalysis A: General, 104 (1993) 101–108, ein Verfahren zur Herstellung von Hexaaluminaten mit großer spezifischer Oberfläche. Dabei werden Barium- und ggf. Mangannitrat in Wasser gelöst und die Lösung mit Salpetersäure auf pH 1 angesäuert. Zu dieser Mischung wird Aluminiumnitrat gegeben. Die klare Lösung wird zu einem Überschuss von Ammoniumcarbonat in Wasser gegeben, wobei wäh rend der gesamten Fällungsreaktion ein pH von 7,5 bis 8,0 eingehalten wird. Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und dann calciniert. Proben, welche bei Temperaturen von 1300 °C calciniert wurden, zeigten eine zu den Katalysatoren, die über den Alkoxid-Weg erhalten wurden, vergleichbare Aktivität.
  • Ein weiterer Weg zur Herstellung katalytisch aktiver Hexaaluminate wird von A.J. Zarur und J.Y. Ying in Nature, 403, (2000), 65–67 beschrieben. Sie verwendete eine inverse Emulsionstechnik für die Herstellung der Verbindungen. Dazu werden Barium- und Aluminiumalkoxide in Isooctan gelöst. Unter Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen wurde mit Wasser eine inverse Emulsion hergestellt. Die Größe der entstehenden Bariumhexaaluminatpartikel wird dabei von der zugegebenen Wassermenge beeinflusst. Die Hydrolyse der Metallalkoxide wird durch die Diffusion dieser Verbindungen aus der organischen Phase in die wässrige Phase bestimmt und verläuft sehr langsam und gleichmäßig. Die bei der Hydrolyse erhaltenen Nanokristalle werden durch Lyophilisieren vom Lösungsmittel abgetrennt und dann unter überkritischen Bedingungen getrocknet, um das Partikelwachstum der Nanokristalle möglichst gering zu halten. Das nanokristalline Bariumhexaaluminat zeigt für Methan eine Entzündungstemperatur von 590 °C und einen vollständigen Umsatz von Methan innerhalb eines Temperaturbereichs von 710 bis 1300 °C. Durch Zugabe von Cer kann die Entzündungstemperatur auf etwa 400 °C abgesenkt werden. Das Verfahren ermöglicht zwar die Herstellung von Hexaaluminaten, welche eine hohe katalytische Aktivität bei der Verbrennung von Methan zeigen. Für eine Herstellung dieser Katalysatoren im industriellen Maßstab ist das Verfahren jedoch zu aufwändig.
  • Um Brennstoffzellenanordnungen zu einer breiten Anwendung und damit zu einem wirtschaftlichen Durchbruch verhelfen zu können, ist es notwendig, die Herstellungskosten erheblich zu senken. Wie bereits weiter oben erläutert, werden gegenwärtig edelmetallhaltige Katalysatoren für die Verbrennung des Ano denabgases eingesetzt. Diese weisen zwar eine niedrige Zündtemperatur und eine geeignete Betriebstemperatur auf, um mit Brennstoffzellen gekoppelt werden zu können. Ihre Herstellung ist jedoch durch den hohen Preis der Edelmetalle sehr kostspielig.
  • Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die einfache Bereitstellung eines Katalysators für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, ermöglicht, wobei der Katalysator eine niedrige Zündtemperatur und eine Betriebstemperatur von vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700 °C aufweisen soll.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Überraschend hat sich gezeigt, dass durch eine intensive Vermahlung von Hexaaluminaten deren Aktivität soweit erhöht werden kann, dass bei der Verbrennung von Methan Zündtemperaturen im Bereich von 300 bis 500 °C sowie Betriebstemperaturen im Bereich von etwa 500 bis 1100 °C erreicht werden können. Diese hohe Aktivität erlaubt beispielsweise den Einsatz dieser Katalysatoren in katalytischen Abgasbrennern, wie sie für Brennstoffzellenanordnungen benötigt werden. Die Herstellung der Katalysatoren ist sehr günstig, da sie nicht auf die Zugabe von Edelmetallen angewiesen sind, um eine hohe Aktivität erreichen zu können. Vorzugsweise sind die Katalysatoren frei von Edelmetallen, insbesondere der Nebengruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Die Verbrennung des Anodenabgases verläuft schon bei niedrigen Temperaturen vollständig, sodass die Abwärme direkt für die Dampfreformierung bzw. für die Erzeugung des Brenngases genutzt werden kann. Die Verbrennung kann im Idealfall so gesteuert werden, dass aus der Abwärme des Anodenabgasstroms keine Energie abgeführt werden muss, um die für die Dampfreformierung erforderlichen Temperaturen erreichen zu können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan wird durchgeführt, indem:
    • – ein Hexaaluminat der Formel MO·6 Al2O3 bereitgestellt wird, in welcher M für zumindest ein Erdalkalimetall steht, wobei das zumindest eine Erdalkalimetall sowie das Aluminium auch anteilig durch ein oder mehrere andere Metalle ersetzt sein können; und
    • – das Hexaaluminat auf eine mittlere Korngröße D50 von weniger als 3 μm gemahlen wird.
  • Das Hexaaluminat kann zunächst auf an sich beliebige Weise hergestellt werden. Es ist dabei nicht erforderlich, dass das Hexaaluminat in nano- oder mikrokristalliner Form anfällt. Das Hexaaluminat kann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet werden. Sofern das Hexaaluminat in Form größerer Agglomerate anfällt, kann es zunächst grob zerkleinert werden. Die Agglomerate können eine sehr hohe Härte aufweisen, sodass zu ihrer Zerkleinerung entsprechend robuste Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Backenbrecher. Nach einer ggf. durchgeführten Vorzerkleinerung werden die Agglomerate dann in einer geeigneten Mühle intensiv, vorzugsweise nass vermahlen. Das Vermahlen kann dabei in einem einzelnen Durchgang oder auch bevorzugt in mehreren Durchgängen erfolgen. Als Mühlen werden solche Vorrichtungen verwendet, die auch eine Zerkleinerung sehr harter Aggregate ermöglichen. Das Hexaaluminat wird dabei soweit vermahlen, dass es eine mittlere Partikelgröße D50 von weniger als 3 μm aufweist. Unter einer mittleren Partikelgröße D50 wird dabei der Wert verstanden, bei welchem 50 % der Parti kel eine kleinere Partikelgröße und 50 % eine größere Partikelgröße aufweisen. Die Aktivität des Katalysators steigt mit steigendem Zerkleinerungsgrad des Hexaaluminats. Bevorzugt wird die mittlere Partikelgröße D50 kleiner als 2,5 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 2,0 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,9 μm gewählt. Es wurde gefunden, dass die Partikelgrößenverteilung keinen außergewöhnlichen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators ausübt. Es ist daher nicht erforderlich, eine möglichst enge Partikelgrößenverteilung anzustreben. Andererseits sollte die Partikelgrößenverteilung jedoch nicht zu breit gewählt werden, um insbesondere den Anteil gröberer Partikel nicht zu groß werden zu lassen. Bevorzugt wird D70 kleiner als 6 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 4 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 3,8 μm, und besonders bevorzugt im Bereich von 3,7 bis 4,2 μm gewählt.
  • Die Zusammensetzung des Hexaaluminats entspricht an sich dem der Hexaaluminate, die bereits für eine Verwendung für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurden. Bevorzugt werden Erdalkalihexaaluminate verwendet, wobei sowohl das Erdalkalimetall als auch das Aluminium teilweise durch andere Metalle ersetzt sein können. Solche anderen Metalle können beispielsweise Alkalimetalle oder Nebengruppenmetalle sein.
  • Bevorzugt wird das Hexaaluminat vor dem Vermahlen bei einer Temperatur von mehr als 1050 °C, insbesondere bevorzugt mehr als 1100 °C calciniert. Oberhalb 1000°C kann sich vorteilhaft eine mineralische Phase ausbilden. Durch diese Maßnahme wird das Hexaaluminat gegenüber Belastungen unterhalb der Calciniertemperatur weitgehend unempfindlich. Bei einer Verwendung in einem katalytischen Brenner für das Anodenabgas einer Brennstoffzellenanordnung wird das Hexaaluminat beispielsweise in der oben beschriebenen Brennstoffzellenanordnung einer Tem peraturbelastung im Bereich von 500 bis 700 °C, insbesondere etwa 650 °C ausgesetzt. Da das Hexaaluminat bereits bei höherer Temperatur calciniert worden ist, ist daher eine lange Lebensdauer des katalytischen Brenners gewährleistet.
  • Die Calciniertemperatur kann auch höher gewählt werden, wenn der katalytische Brenner beispielsweise bei höherer Temperatur betrieben werden soll, als dies in Kombination mit einer Brennstoffzelle erforderlich ist. So sind beispielsweise auch Calciniertemperaturen bis zu 1300 °C möglich.
  • Besonders bevorzugt wird das Hexaaluminat bereits vor dem Vermahlen calciniert.
  • Insbesondere geht man in der Weise vor, dass das Hexaaluminat zunächst einer Vorcalcinierung bei niedriger Temperatur und anschließend einer Hauptcalcinierung bei höherer Temperatur unterworfen wird. Die Calciniertemperatur der Vorcalcinierung wird dazu relativ niedrig gewählt, bevorzugt im Bereich von 500 bis 900 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 600 bis 800 °C. Bei der Hauptcalcinierung wird das Hexaaluminat dann bevorzugt erneut calciniert, wobei höhere Temperaturen verwendet werden, als bei der Vorcalcinierung. Bevorzugt wird die Temperatur beim Hauptcalcinieren im Bereich von 900 bis 1400 °C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1050 bis 1200 °C gewählt. Bei diesen hohen Temperaturen kann sich eine mineralische Phase der Hexaaluminate ausbilden.
  • Wie bereits erläutert, zeichnen sich die Hexaaluminate durch eine große Härte aus. Bevorzugt wird daher beim Vermahlen in der Weise vorgegangen, dass das Hexaaluminat zum Vermahlen in Wasser aufgeschlämmt wird und anschließend in einer geeigneten Mühle, bevorzugt eine Kugelmühle, vermahlen wird.
  • Der Mahlprozess wird vorzugsweise stufenweise durchgeführt, wobei die Partikelgröße des Hexaaluminats stufenweise ernied rigt wird. So wird bevorzugt zwischen Vor- und Hauptcalcinierung eine Grobvermahlung durchgeführt. Diese Grobvermahlung wird bevorzugt trocken durchgeführt. Bei der Grobvermahlung wird die Teilchengröße D50 des groben Pulvers bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 μm eingestellt. Danach wird dieses grobe Pulver bevorzugt in Wasser aufgeschlämmt und in einem Feinmahlschritt nass zu einer sehr feinen Partikelgröße gemahlen.
  • Bevorzugt wird die Herstellung des Hexaaluminats in der Weise durchgeführt, dass
    • – eine wässrige Lösung zumindest eines Erdalkalinitrats hergestellt wird;
    • – die wässrige Lösung des zumindest einen Erdalkalinitrats auf einen pH-Wert von weniger als 2 angesäuert wird;
    • – zur angesäuerten wässrigen Lösung des zumindest einen Erdalkalinitrats ein Aluminiumsalz gegeben wird, wobei eine klare aluminiumhaltige Lösung erhalten wird;
    • – eine wässrige Lösung von (NH4)2CO3 bereitgestellt wird, die einen Überschuss an (NH4)2CO3 enthält;
    • – die klare aluminiumhaltige Lösung in die (NH4)2CO3-Lösung gegeben wird, wobei während der Vereinigung ein pH-Wert von mehr als 7,5 eingehalten wird; und
    • – das ausgefallene Hexaaluminat von der erhaltenen Mischung abgetrennt wird.
  • Die Herstellung durch Ausfällen des Hexaaluminats aus wässriger Lösung folgt im Wesentlichen dem oben beschriebenen Syntheseweg wie er von Groppi et al. loc. cit. aufgefunden wurde.
  • Dies ermöglicht eine kostengünstige Bereitstellung des Hexaaluminats, welche auch im industriellen Maßstab erfolgen kann.
  • Bei der Durchführung wird zunächst eine wässrige Lösung eines Erdalkalinitrats hergestellt. Dazu wird das entsprechende Erdalkalinitrat in entionisiertem Wasser gelöst. Ggf. können auch noch weitere Metallsalze zu dieser Lösung gegeben werden, vorzugsweise ebenfalls in Form ihrer Nitrate. Die Erdalkalinitratlösung wird anschließend auf einen pH-Wert von weniger als 2, insbesondere bevorzugt kleiner als 1 angesäuert. Vorzugsweise wird dazu Salpetersäure verwendet. In die angesäuerte wässrige Erdalkalinitratlösung wird anschließend ein Aluminiumsalz eingetragen, wobei sich eine klare Lösung ausbildet. Vorzugsweise wird als Aluminiumsalz Aluminiumnitrat verwendet, insbesondere bevorzugt das Nonahydrat. In einer Vorlage wird eine wässrige Lösung von (NH4)2CO3 bereitgestellt, wobei die Konzentration so hoch gewählt wird, dass ein Überschuss an (NH4)2CO3 bezogen auf die Neutralisierung der sauren aluminiumhaltigen Lösung bereitgestellt wird. In die (NH4)2CO3-Lösung wird dann unter vorzugsweise starkem Rühren die klare aluminiumhaltige Lösung eingeleitet. Die Mischung kann dabei erwärmt werden, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 80 °C, vorzugsweise 55 bis 70 °C. Während der Zugabe der (NH4)2CO3-Lösung wird eine starke Gasentwicklung beobachtet. während der Zugabe der (NH4)2CO3L-ösung wird der pH-Wert der Mischung im Bereich von mehr als 7,5, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 8,0 gehalten. Ggf. wird die Zugabegeschwindigkeit der sauren aluminiumhaltigen Lösung entsprechend angepasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der entstandene Niederschlag gealtert. Die Alterung wird vorzugsweise für eine Dauer von 30 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere bevorzugt für eine Dauer von 3 bis 6 Stunden durchgeführt. Die Temperatur der Aufschlämmung wird dabei bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 70 °C gehalten.
  • Der Niederschlag wird anschließend abgetrennt, vorzugsweise durch Filtration, mit entionisiertem Wasser gewaschen, vorzugsweise bis kein Nitrat mehr im Filtrat nachgewiesen werden kann, und anschließend bei Temperaturen von vorzugsweise 90 bis 140 °C, insbesondere bevorzugt 100 bis 120 °C getrocknet.
  • Nach dem Trocknen kann der erhaltene Feststoff ggf. vorzerkleinert werden um dann, wie oben beschrieben, erst bei 500–900 °C vorcalciniert zu werden, dann trocken vorgemahlen zu werden und nach der Hauptcalcinierung bei 1050–1200 °C intensiv nass vermahlen zu werden.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Hexaaluminat eine Verbindung der Formel A1-zBzCxAl12-yO19-α, in welcher bedeutet:
    • A: zumindest ein Element aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba und La;
    • B: zumindest ein Element aus der Gruppe von K und Rb
    • C: zumindest ein Element aus der Gruppe von Mn, Co, Fe und Cr
    • z: einen Wert zwischen 0 und 0,4;
    • x: einen Wert zwischen 0,1 und 4;
    • y: einen Wert zwischen x und 2x; und
    • α: einen Wert, der durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt ist.
  • In der oben gezeigten Formel entspricht α einem Wert, der durch die Valenzen der übrigen Bestandteile und deren Anteil am Hexaaluminat bestimmt ist. Der Wert α ergibt sich aus: α = 1 – ½ {x – z(x – y) + xz – 3y}.
  • Bei der Herstellung des Hexaaluminats werden die einzelnen Komponenten, d.h. die Metallsalze, insbesondere Nitrate der Metalle A, B und C vorzugsweise in einem Verhältnis Al : (A·B) : C von 100 : (7 –10) : (0,1 –4) eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Materialien sind BaMnAl11O19-x sowie LaMnAl11O19-x, wobei x dem Sauerstoffdefizit entspricht.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hexaaluminat besitzt einen niedrigen Zündpunkt für die Verbrennung von Methan und zeigt bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 600 bis 700 °C eine hohe Aktivität, sodass die Verbrennung des Methans vollständig sowie bei hohen Umsatzraten erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Katalysator, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mehr als 6 m2/g auf, insbesondere bevorzugt von mehr als 15 m2/g.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator weist durch das während der Herstellung erfolgte intensive Vermahlen am Ende eine Partikelgröße mit einem D50 von weniger als 3 μm auf. Diese Partikelgröße kann auch am fertigen Katalysator ermittelt werden. Dazu kann der fertige Katalysator beispielsweise von einer Oberfläche abgekratzt und das gewonnene Pulver auf eine Partikelgröße von 80 bis 250 μm ausgesiebt werden. Das gesiebte Pulver wird in einem Erlenmeyer-Kolben in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der Erlenmeyer-Kolben für 30 Minuten im Ultraschallbad gehalten. Anschließend wird die Partikelgrößenverteilung unter Ultraschall und Rühren während 1 Minute gemessen.
  • Wie bereits erläutert, weist der erfindungsgemäße Katalysator eine niedrige Zündtemperatur für die Verbrennung von Methan sowie bevorzugt eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa 600 bis 700 °C auf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein katalytischer Brenner, welcher den oben beschriebenen Ka talysator enthält.
  • Der Katalysator kann dabei in stückiger Form, als Formkörper oder bevorzugt als Beschichtung auf einem geeigneten Träger vorgesehen sein. Beispielsweise kann der Katalysator mit Wasser sowie einem geeigneten organischen oder anorganischen Bindemittel vermischt und dann zu Formkörpern extrudiert werden. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch, ggf. gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol oder Alkohol/Wassergemisch aufgeschlämmt und dann durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf einen geeigneten Träger aufgetragen.
  • Der Träger ist bevorzugt als Monolith ausgebildet. Der Katalysator lässt sich dann durch einfaches Tauchen auf die Oberfläche des Monoliths aufbringen. Nach dem Trocknen kann die Beschichtung ggf. durch einen Calcinierschritt auf der Oberfläche des Trägers fixiert werden. Ein solcher beschichteter Monolith lässt sich sehr einfach in den Abgasstrom, beispielsweise einer Brennstoffzelle einbauen.
  • Um dem Gasstrom einerseits möglichst wenig Widerstand zu bieten und um andererseits eine möglichst große Katalysatorfläche bereitzustellen, weist der Monolith bevorzugt eine Wabenstruktur auf. Der erfindungsgemäße katalytische Brenner weist dann mehrere parallele Abgaskanäle auf, die auch durch Verbindungsöffnungen in den Seitenflächen der Kanäle verbunden sein können, um Druckschwankungen innerhalb des Gasstroms ausgleichen zu können.
  • Der Monolith besteht vorzugsweise aus einem keramischen Material oder aus einem geeigneten Metall, beispielsweise einem Edelstahl, welches den im Gasstrom während der Verbrennung auftretenden Temperaturen widerstehen kann, sodass eine lange Betriebszeit des katalytischen Brenners gewährleistet ist.
  • Der erfindungsgemäße katalytische Brenner weist eine niedrige Zündtemperatur für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan auf. Ferner zeichnet er sich durch hohe Umsatzraten und eine annähernd vollständige Verbrennung der zugeführten Gase aus. Es ist daher möglich, mit dem erfindungsgemäßen katalytischen Brenner auch geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, sowie Wasserstoff zuverlässig zu verbrennen. Der erfindungsgemäße katalytische Brenner eignet sich daher besonders für eine Anwendung in einer Brennstoffzellenanordnung zur annähernd vollständigen Verbrennung des Anodenabgases.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Brennstoffzellenanordnung mit einer Anzahl von Brennstoffzellen, die in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet sind, mit einem Anodeneingang zur Zuführung von Brenngas zu den Anoden der Brennstoffzellen, einem Anodenausgang zur Abführung des verbrannten Brenngases von den Anoden, einem Kathodeneingang zur Zuführung von Kathodengas zu den Kathoden der Brennstoffzellen und einem Kathodenausgang zur Abführung des verbrauchten Kathodengases von den Kathoden. Erfindungsgemäß ist am Anodenausgang der Brennstoffzellen ein katalytischer Brenner vorgesehen, wie er oben beschrieben wurde, in welchem Reste von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, sowie von Wasserstoff nach Beimischen von Luft verbrannt werden.
  • Vorzugsweise ist ein Reformer zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, vorgesehen, sowie ein Wärmetauscher, mit welchem im katalytischen Brenner erzeugte Wärme dem Reformer zugeführt wird. Auf diese Weise kann die im katalytischen Brenner erzeugte Wärme zur Aufbereitung des Brenngases genutzt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Brennstoffzellen als Molten-Carbonate-Brennstoffzelle ausgeführt (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell). Bei diesem Brennstoffzellentyp wird die Membran zwischen Anoden- und Kathodenabteil der Brennstoffzelle durch eine Schicht aus einem geschmolzenen Carbonat, beispielsweise Lithium-Kaliumcarbonat, gebildet. Die Abwärme des katalytischen Brenners kann genutzt werden, um das Carbonat in geschmolzener Form zu halten.
  • Bevorzugt ist eine Kathodengasführung vorgesehen, mit welcher das aus dem katalytischen Brenner austretende Abgas als Kathodengas dem Kathodeneingang zugeführt wird. Die MCFC erfordert zur Regenerierung des Carbonats auf der Kathodenseite die Bereitstellung von Kohlendioxid. Durch die Rückführung des im katalytischen Brenner erzeugten Abgases als Kathodengas kann das enthaltene Kohlendioxid zur Regenerierung der geschmolzenen Carbonatmembran genutzt werden.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Schutzgehäuse vorgesehen, welches den Brennstoffzellenstapel sowie den katalytischen Brenner umgibt, wobei der Brenngasstrom innerhalb des Schutzgehäuses zirkuliert. Auf diese Weise kann die Brennstoffzellenanordnung einerseits sehr kompakt gestaltet werden und auf der anderen Seite können die zirkulierenden Gasströme optimal für die Energieerzeugung genutzt werden.
  • Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.
  • Dabei zeigt:
  • 1: eine Brennstoffzellenanordnung wie sie in der DE 197 43 075 A1 beschrieben ist.
  • 2: eine Partikelgrößenverteilung eines Hexaaluminats nach vier Durchgängen durch eine Kugelmühle;
  • 3: eine Partikelgrößenverteilung eines Hexaaluminats nach zehn Durchgängen durch eine Kugelmühle;
  • 4: eine Darstellung der Methanumsatzrate in Abhängigkeit von der Temperatur für ein Messgas, welches 1000 ppm Methan in Luft enthält;
  • 5: eine Darstellung der Methanumsatzrate in Abhängigkeit von der Temperatur für ein Messgas, welches 1000 ppm Methan und 3000 ppm Wasserstoff in Luft enthält;
  • 6: eine Partikelgrößenverteilung eines aus einem Washcoat gewonnenen Katalysatorpulvers, wobei die folgenden Proben zur Herstellung des Washcoats herangezogen wurden:
    • a) BaMnAl11O19-x unvermahlen (Ex 3001.1)
    • b) BaMnAl11O19-x 10 x vermahlen (Ex 3 0 01. 1)
    • c) LaMnAl11O19-x unvermahlen (Ex 3016)
    • d) LaMnAl11O19-x 10 x vermahlen (Ex 3016)
  • In 1 zeigt in einer Frontansicht einen Schnitt durch eine Brennstoffzellenanordnung, wie sie in 2a der DE 197 430 75 A1 gezeigt ist, welche jedoch den erfindungsgemäßen katalytischen Brenner umfasst. In einem Schutzgehäuse 1, welches gasdicht und thermisch isolierend ausgebildet ist, befindet sich eine Brennstoffzellenanordnung, deren Hauptbestandteil aus einer Anzahl von in einem Brennstoffzellenstapel 2 angeordneten Brennstoffzellen besteht. Die Brennstoffzellen enthalten Anoden (nicht dargestellt) welche senkrecht von unten nach oben von einem Brenngas B durchströmt werden, sowie Kathoden (nicht dargestellt), welche im Querstrom zu den Anoden in horizontaler Richtung von einem Kathodengas durchströmt werden. Dazu ist am unteren Abschluss des Brennstoffzellenstapels eine Brenngashutze 3 vorgesehen, über welche das Brenngas einem Anodeneingang 4 zugeführt wird. Die Brenngashutze trennt den Anodeneingang 4 gasdicht vom Innenraum des Schutzgehäuses 1 ab. Das Brenngas wurde in einem Reformer (nicht dargestellt) aus Methan und Wasser entsprechend dem Wassergasgleichgewicht hergestellt und enthält im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Kohlendioxid neben Resten von nicht umgesetztem Methan und Wasser. Das Brenngas durchströmt die Anodenkammer der Brennstoffzellen in vertikaler Richtung und tritt am Anodenausgang 5 wieder aus der Anodenkammer aus. Nach Passieren eines Diffusors 6, in welchem ein gleichmäßiger Gasstrom erzeugt wird, wird der Anodenabgasstrom von einem Ejektor 7 angesaugt. Der Ejektor 7 wird nach dem Prinzip einer Wasserstrahlpumpe von einem Luftstrom angetrieben, welcher mit Hilfe einer externen Pumpe verdichtet und dann durch eine Düse ausgestoßen wird. Der Ejektor 7 ist in einem separaten Raum angeordnet, welcher von der Sammelhaube 8 sowie der Außenwand des Schutzgehäuses 1 begrenzt wird. Anschließend an die Auslassseite des Ejektors 7 wird der mit Luft vermischte Gasstrom einem katalytischen Brenner 9 zugeleitet, in welchem noch im Gasstrom vorhandene brennbare Anteile des Anodenabgases katalytisch verbrannt werden. Der Brennraum des katalytischen Brenners 9 ist mit einem Hexaaluminat beschichtet, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Der aus dem katalytischen Brenner 9 austretende Gasstrom wird dem Kathodeneingang 10 zugeleitet. Vor dem Kathodeneingang 10 ist ein Vorwärmer und Diffusor 11 angeordnet, in welchem ein gleichmäßiger Gasstrom erzeugt wird. Beim Anfahren der Brennstoffzellenanordnung kann der Gasstrom mit Hilfe des Vorwärmers und Diffusors 11 auf die erforderliche Betriebstemperatur geheizt werden. Während des regulären Betriebs wird durch den katalytischen Brenner 9 thermische Energie in ausreichendem Maß erzeugt, sodass der Gasstrom nicht zusätzlich erwärmt werden muss. Der Kathodengasstrom tritt am Kathodeneingang 10 in die Kathodenabteile der Brennstoffzellen ein und durchläuft diese in horizontaler Richtung, um am Kathodenausgang 12 wieder aus dem Kathodenabteil auszutreten. Nach dem Kathodenausgang 12 durchläuft das verbrauchte Kathodenabgas einen Wärme tauscher 13, in welchem dem Kathodenabgas Wärme entzogen wird. Diese wärme wird zum Vorwärmen des Brenngases verwendet. Anschließend durchläuft das Kathodenabgas einen weiteren Wärmetauscher 14, durch welchen aus dem zirkulierenden Kathodenabgas weitere Wärme ausgekoppelt wird. Diese Wärme kann beispielsweise zur Herstellung des Brenngases in einem Reformer genutzt werden. Überschüssiges Kathodenabgas wird aus dem Schutzgehäuse 1 über die Abgasführung A herausgeführt. Das Abgas entspricht dem chemischen Äquivalent der der Brennstoffzellenanordnung zugeführten Strömen an Frischluft L und Brenngas B. Durch die am Wärmetauscher 14 ausgekoppelte Wärmemenge und das abgeführte Abgas A wird der Betriebspunkt der Brennstoffzellenanordnung als Gleichgewichtszustand eingestellt. Das restliche Kathodenabgas wird mit dem Anodenabgas vermengt und über die Zuführungshaube 8 erneut dem Ejektor 7 zugeführt.
  • Analysenmethoden
  • Oberfläche/Porenvolumen:
  • Die spezifische Oberfläche wird an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt.
  • Bestimmung der mittleren Teilchengröße
  • Die Korngröße wird am „Fritsch Particle Sizer Analysette 22" unter Ultraschall und Rühren durch Laserbeugung ermittelt. Angegeben wird der D50-Wert, d.h. 50 % aller Teilchen < x μm.
  • Herstellung der Hexaaluminate:
  • Die Herstellung der Hexaaluminate wurde entsprechend der von Groppi et al. loc. cit. veröffentlichten Herstellungsvorschrift hergestellt.
    •
  • Beispiel 1. BaMnAl11O19-x 4x gemahlen mit Dyno-Mill®
  • 786 g Bariumnitrat (52,4 % Ba) und 1074 g Mangannitrat (50 Mangan) werden in einem ersten Behälter vorgelegt und der Behälter mit entmineralisiertem Wasser auf 30 l aufgefüllt. Der pH der Lösung wird mit konz. Salpetersäure auf 1 eingestellt. Dann werden 12,38 kg Aluminiumnitrat-9-hydrat darin gelöst und die Lösung auf 70 °C aufgeheizt.
  • In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von 12 kg Ammoniumcarbonat in 60 l entmineralisiertem Wasser hergestellt und auf 55 °C erhitzt. In einem Fällbehälter mit Rührer wird etwas Wasser vorgelegt und eine pH-Meßsonde installiert. Dann werden die beiden Lösungen mit solchen Geschwindigkeiten gleichzeitig in den Fällbehälter gepumpt, dass der pH zwischen 7,5 und 8 gehalten wird. Dabei wird darauf geachtet, dass der pH nicht unter 7,5 absinkt.
  • Die erhaltene Suspension wird für eine Stunde gealtert und dann der Niederschlag mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt. Der Niederschlag wird bei 70 °C mit Wasser gewaschen und dann durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird der Niederschlag im Trockenschrank bei 120 °C während 48h getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird grob gemahlen (D50 < 20 μm) und 3h bei 750 °C vorcalciniert. Der vorcalcinierte Niederschlag wird anschließend nochmals 16h bei 1150 °C calciniert.
  • Das pulverförmige Hexaaluminat wird in 4 Liter Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in einer Kugelmühle (Dyno-Mill®, Firma WA Bachofen, Schweiz) vermahlen, welche einen Mahlraum mit einem Volumen von 250 ml aufweist, der mit Zirkonoxidkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm gefüllt ist. Die Suspension wird 4 mal durch den Mahlraum von 250 ml gepumpt, wobei die Drehzahl der Mühle auf 4000 min–1 eingestellt wird. Die Partikelgrößenverteilung der Suspension nach dem Vermahlen ist in 2 dargestellt.
  • Die fein gemahlene Suspension wird bei 120 °C getrocknet.
  • Aus dem getrockneten Pulver wird in Wasser eine Suspension mit einem Feststoffanteil von 50 % hergestellt. Diese Suspension wird entweder auf Katalysatorträger, wie Wabenkörper beschichtet oder in eine Form gebracht, in der der Katalysator eingesetzt werden soll. Nach der Beschichtung bzw. Formgebung wird wieder getrocknet und bei 450 °C nochmals calciniert, um eine ausreichende Haftung der Pulverpartikel zu erreichen.
  • Für die Aktivitätstests wird ein Granulat hergestellt, dessen Partikel einen Durchmesser von 250 bis 500 μm aufweist. Der granulierte Katalysator weist eine BET-Oberfläche von 19 m2/g auf.
  • Beispiel 2. BaMnAl11O19-x 10x gemahlen mit Fryma®-Mühle
  • Analog zu Beispiel 1 wird zunächst BaMnAl11O19-x hergestellt. Das bei 1150 °C calcinierte Hexaaluminat wird in 5 l Wasser aufgeschlämmt. Diese Suspension wird 10 mal durch eine Kugelmühle der Firma Fryma (Rheinfelden) Typ MS-32 mit 3,4 l Mahlraum gepumpt (2,4 l Kugeln 1 mm). Diese Kugelmühle ist eine noch effizientere Ringspalt-Kugelmühle. Nach dem Mahlvorgang weist die Suspension eine mittlere Partikelgröße D50 von 0,93 μm auf. Die Partikelgrößenverteilung ist in 3a dargestellt. Die fein gemahlene Suspension wird anschließend bei 120 °C getrocknet.
  • Aus dem getrockneten Pulver wird in Wasser eine Suspension hergestellt, welche einen Feststoffanteil von 50 % aufweist. Mit dieser Suspension können entweder Katalysatorträger, wie Wabenkörper beschichtet werden oder die Suspension wird in eine Form gebracht, in der der Katalysator eingesetzt werden soll. Nach der Beschichtung bzw. Formgebung wird erneut getrocknet und bei 450 °C nochmals calciniert, um einen festen Zusammenhalt zwischen den Pulverpartikeln herzustellen.
  • Für die Aktivitätstests wird ein Granulat hergestellt, welches einen Durchmesser von 250–500 μm aufweist.
  • Beispiel 3. LaMnAl11O19-x 10x gemahlen mit einer Fryma®-Mühle
  • In einem ersten Behälter werden 650 g (2 mol) Lanthannitrat und 716 g Mangannitrat (50 % Mangan) (2 mol) vorgelegt und der Behälter mit entmineralisiertem Wasser auf 25 l aufgefüllt. Der pH der Lösung wird mit konz. Salpetersäure auf 1 eingestellt. Dann werden 8,257 kg Aluminiumnitrat-9-hydrat in die Lösung eingetragen und die Lösung auf 60 °C aufgeheizt.
  • In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von 8 kg Ammoniumcarbonat in 45 l entmineralisiertem Wasser hergestellt und auf 50 °C erhitzt. In einem Fällbehälter mit Rührer wird etwas Wasser vorgelegt und eine pH-Meßsonde installiert. Dann werden die beiden Lösungen gleichzeitig mit solchen Geschwindigkeiten in den Fällbehälter gepumpt, dass der pH zwischen 7,5 und 8 bleibt. Die Zugabe wird so geführt, dass der pH nicht unter 7,5 sinkt.
  • Die Suspension wird für eine Stunde gealtert und anschließend der Niederschlag durch Filtration über eine Filterpresse abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird einmal bei 70 °C mit heißen Wasser gewaschen und anschließend erneut durch Filtration abgetrennt. Abschließend wird der Niederschlag im Trockenschrank bei 120 °C für 48h getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird grob auf eine mittlere Partikelgröße D50 < 20 μm gemahlen und der gemahlene Feststoff 3h bei 750 °C vorcalciniert. Anschließend wird der vorcalcinierte Feststoff nochmals 16h bei 1100 °C calciniert.
  • Das bei 1100 °C calcinierte Hexaaluminat wird in 5 l Wasser aufgeschlämmt. Diese Suspension wird 10 mal durch eine Kugelmühle der Firma Fryma (Rheinfelden) Typ MS-32 mit 3,4 l Mahlraum gepumpt (2,4 l Kugeln 1 mm). Die mittlere Partikelgröße D50 des in der Suspension enthaltenen Feststoffs wurde zu 0,88 μm ermittelt. Die Partikelgrößenverteilung ist in 3b wiedergegeben.
  • Die fein gemahlene Suspension wird bei 120 °C getrocknet und aus dem trockenen Pulver wieder eine Suspension in Wasser mit 50 % Feststoffanteil hergestellt. Mit dieser Suspension kann entweder ein Katalysatorträger, wie ein Wabenkörper beschichtet werden oder das Hexaaluminat wird in eine Form gebracht, in der der Katalysator eingesetzt werden soll. Der Katalysator wird anschließend wieder getrocknet und bei 450 °C nochmals calciniert, um eine ausreichende Haftung zwischen der Körnern des Katalysators zu erreichen.
  • Für die Aktivitätstests wird aus dem pulverförmigen Hexaaluminat ein Granulat mit einem Durchmesser von 250 bis 500 μm hergestellt.
  • Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel):
  • Analog zu Beispiel 1 wird ein Hexaaluminat hergestellt. Nach dem Calcinieren bei 1150 °C wird nur trocken ebenfalls auf die Korngröße 250–500 μm gemahlen.
  • Für die Aktivitätstests wird aus dem pulverförmigen Hexaaluminat ein Granulat mit einem Durchmesser von 250 bis 500 μm hergestellt.
  • Beispiel 5: Aktivitätsmessungen
  • Die in Beispiel 1 bis 4 hergestellten Katalysatorgranulate werden in einem Mikroreaktor auf die Oxidation von Methan und Wasserstoff getestet. Dabei wird das Granulat in einen Reaktor mit 8 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ein Gasgemisch von 1000 ppm Methan in synthetischer Luft (20 % O2/80 % N2) oder ein Gasgemisch mit 1000 ppm Methan und 3000 ppm Wasserstoff in synthetischer Luft wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 40.000 h–1 durch den Reaktor geleitet. Mit diesem Gasgemisch werden Umsatzkurven in Abhängigkeit der Temperatur erstellt. Diese sind in 4 und 5 dargestellt.
  • 4 zeigt den Methan-Umsatz für drei unterschiedlich stark vermahlene Bariumhexaaluminatproben und eine Lanthanhexaaluminatprobe in Abhängigkeit von der Temperatur. Als Testgas wurde ein Gas verwendet, das 1000 ppm Methan in Luft enthielt. Die GHSV betrug 40000 h–1. Man erkennt, dass die Aktivität des Katalysators mit abnehmender Partikelgröße zunimmt.
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Verbrennung eines Gasgemisches untersucht, welches 3000 ppm Wasserstoff und 1000 ppm Methan in Luft enthielt. Dieses Verhältnis von 3/1 Wasserstoff/Methan ist in etwa am Ausgang der meisten Brennstoffzellensysteme anzutreffen.
  • In 5 ist der Methanumsatz in Abhängigkeit von der Temperatur für verschieden stark vermahlene Katalysatoren dargestellt. Die Umsatzrate für Methan wird nur geringfügig durch die Anwesenheit von Wasserstoff beeinflusst. Der Katalysator LaMnAl11O19-x zeigt bei 600 °C eine Umsatzrate von mehr als 90 %. Bei 450 °C wird bereits eine Umsatzrate von 20 % erreicht. Die Zündtemperatur für Wasserstoff liegt bei 200 °C. Der Katalysator ist daher bei Temperaturen von mehr als 200 °C als katalytischer Brenner für das Anodenabgas einer Brennstoffzelle geeignet. Es ist lediglich zum Zünden des Katalysators erforderlich, diesen auf eine Temperatur von etwa 200 °C zu erhitzen. Anschließend wird die erforderliche Temperatur durch die Regelung der Stoff- und Wärmeströme in der Brennstoffzelle eingestellt und aufrecht erhalten. Zum Vorwärmen des katalytischen Brenners kann beispielsweise ein kleiner Platin-Vorkatalysator vorgesehen sein, in welchem der Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen gezündet werden kann.
  • Beispiel 6: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung eines Katalysators aus dem Washcoat nach der Beschichtung
  • Aus den in Beispiel 1 bis 4 erhaltenen verschiedenen Hexaaluminaten BaMnAl11O19-x und LaMnAl11O19-x wird jeweils eine Suspension hergestellt. Dazu wird jeweils das ungemahlene und das 10-fach gemahlene pulverförmige Material verwendet.
  • Es werden jeweils 500 g des Pulvers unter Verwendung eines Ultra-Turrax®-Rührers portionsweise in 500 ml Wasser eingerührt. Sobald die Viskosität der Suspension ansteigt werden jeweils tropfenweise insgesamt 6 g konzentrierte Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Suspension noch einmal kurz in einer Kugelmühle (Dyno-mill®, WAB, Schweiz), die mit Zirkonoxidkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm gefüllt ist, gemahlen. Anschließend wird die Suspension zu einem dünnen Film ausgestrichen und getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird abgekratzt und das gewonnene Pulver auf eine Partikelgröße von 80 bis 250 μm ausgesiebt.
  • 100 mg des gesiebten Pulvers werden in einem Erlenmeyer-Kolben in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der Erlenmeyer-Kolben für 30 Minuten im Ultraschallbad gehalten. Anschließend wird die Partikelgrößenverteilung in einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 unter Ultraschall und Rühren während 1 Minute vermessen.
  • Die Messkurven sind in den 6a bis d wiedergegeben. Nur bei den zuvor fein vermahlenen Proben wird im abgelösten Washcoat ein niedriger mittlerer Partikeldurchmesser D50 von weniger als 1,5 μm gefunden. Für BaMnAl11O19-x wird für den unvermahlenen Katalysator ein D50-Wert von 3,06 μm, für den vermahlenen Katalysator ein D50-Wert von 1,16 μm aufgefunden. Für LaMnAl11O19-x wird für den unvermahlen Katalysator ein D50-Wert von 5,21 μm, für den vermahlenen Katalysator ein D50-Wert von 1,44 μm aufgefunden. Die Partikelgröße des Katalysators lässt sich daher auch aus der fertig auf einem Träger aufgetragenen Katalysatorbeschichtung ermitteln.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, wobei: – ein Hexaaluminat der Formel MO·6 Al2O3 bereitgestellt wird, in welcher M für zumindest ein Erdalkalimetall steht, und wobei das zumindest eine Erdalkalimetall und das Aluminium auch anteilig durch zumindest ein anderes Metall ersetzt sein kann; und – das Hexaaluminat auf eine mittlere Korngröße D50 von weniger als 3 μm gemahlen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat, vor dem Vermahlen bei einer Temperatur von mehr als 1050 °C calciniert wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat zum Vermahlen in Wasser aufgeschlämmt wird und anschließend in einer Kugelmühle vermahlen wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Hexaaluminats – eine wässrige Lösung zumindest eines Erdalkalinitrats hergestellt wird; – die wässrige Lösung des zumindest einen Erdalkalinitrats auf einen pH-Wert von weniger als 2 angesäuert wird; – zur angesäuerten wässrigen Lösung des zumindest einen Erdalkalinitrats ein Aluminiumsalz gegeben wird, wobei eine klare aluminiumhaltige Lösung erhalten wird; – eine wässrige Lösung von (NH4)2CO3 bereitgestellt wird, die einen Überschuss an (NH4)2CO3 enthält; – die klare aluminiumhaltige Lösung in die (NH4)2CO3-Lösung gegeben wird, wobei während der Vereinigung ein pH-Wert von mehr als 7,5 eingehalten wird; und – das ausgefallene Hexaaluminat von der erhaltenen Mischung abgetrennt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vereinigung der klaren aluminiumhaltigen Lösung und der (NH4)2CO3-Lösung der entstandene Niederschlag gealtert wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat eine Verbindung der Formel A1-zBzCxAl12-yO19-α ist in welcher bedeutet A: zumindest ein Element aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba und La; B: zumindest ein Element aus der Gruppe von K und Rb C: zumindest ein Element aus der Gruppe von Mn, Co, Fe und Cr z: einen Wert zwischen 0 und 0,4; x: einen Wert zwischen 0,1 und 4; y: einen Wert zwischen x und 2x; und α: einen Wert, der durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt ist und dem Sauerstoffdefizit entspricht.
  7. Katalysator für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, erhalten mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m2/g aufweist.
  9. Katalytischer Brenner, insbesondere für Anodenabgas einer Brennstoffzellenanordnung, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner einen Katalysator nach einem der Ansprüche 7 oder 8 umfasst.
  10. Katalytischer Brenner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Beschichtung auf einem Träger aufgetragen ist.
  11. Katalytischer Brenner nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger als Monolith ausgebildet ist.
  12. Katalytischer Brenner nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith eine Wabenstruktur aufweist.
  13. Katalytischer Brenner nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator kein Edelmetall umfasst.
  14. Brennstoffzellenanordnung mit einer Anzahl von Brennstoffzellen, die in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet sind, mit einem Anodeneingang zur Zuführung von Brenngas zu den Anoden der Brennstoffzellen, einem Anodenausgang zur Abführung des verbrannten Brenngases von den Anoden, einem Kathodeneingang zur Zuführung von Kathodengas zu den Kathoden der Brennstoffzellen und einem Kathodenausgang zur Abführung des verbrauchten Kathodengases von den Kathoden, dadurch gekennzeichnet, dass am Anodenausgang ein katalytischer Brenner gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 vorgesehen ist.
  15. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reformer zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan vorgesehen ist, sowie ein Wärmetauscher, mit welchem im katalytischen Brenner erzeugte Wärme dem Reformer zugeführt wird.
  16. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzellen als MCFC-Brennstoffzelle ausgebildet sind.
  17. Brennstoffzellenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathodengasführung vorgesehen ist, mit welchem das aus dem katalytischen Brenner austretende Abgas dem Kathodeneingang zugeführt wird.
  18. Brennstoffzellenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzgehäuse vorgesehen ist, welches den Brennstoffzellenstapel sowie den katalytischen Brenner umgibt, wobei der Brenngasstrom innerhalb des Schutzgehäuses zirkuliert.
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