KR20080074891A - 귀금속이 없는 오프가스 연소기를 가지는 연료전지 장치 - Google Patents

귀금속이 없는 오프가스 연소기를 가지는 연료전지 장치 Download PDF

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토마스 슈파이어
클라우스 바닝거
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Abstract

본원 발명은 탄화수소, 특히 메탄의 촉매연소를 위한 촉매 제조에 대한 공정에 관하고, 여기서:
- 화학식 MO·6　Al2O3의 헥사알루미네이트가 제조되고, 여기서 M은 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, 또한 상기 적어도 하나의 알칼리 토금속과 알루미늄은 하나 또는 그 이상의 다른 금속에 의하여 부분적으로 대체될 수 있고; 그리고
- 헥사알루미네이트는 3 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 D50으로 분쇄된다.
본원 발명은 본원 발명의 공정에 의하여 제조될 수 있는 촉매, 촉매를 보유하는 촉매연소기 및 촉매연소기를 포함하는 연료전지 장치에 더욱 관한다.

Description

귀금속이 없는 오프가스 연소기를 가지는 연료전지 장치 {FUEL CELL ARRANGEMENT HAVING AN OFFGAS BURNER WHICH IS FREE OF NOBLE METALS}
본원 발명은 탄화수소, 특히 메탄의 촉매연소를 위한 촉매의 제조 공정, 상기 공정에 의하여 수득될 수 있는 촉매, 촉매연소기 및 연료전지 장치에 관한다.
연료전지는 수소의 조절된 연소로부터 높은 효율로 전력을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 그러나 수소는 높은 폭발 위험으로 인하여 저장이나 수송이 어렵기 때문에, 현재 메탄올이나 탄화수소가 수소원으로 사용되고 수소는 이들로부터 상류 개질기에서 제조된다. 메탄올은 정상상태(normal condition)하에서 액체이므로 별다른 큰 문제 없이 수송되고 저장될 수 있다. 마찬가지로 탄화수소도 정상상태하에서 액체이거나 초대기압(superatmospheric pressure)하에서 쉽게 액화될 수 있다. 본질적으로 메탄으로 구성된 천연가스의 경우 적절한 기반 시설이 이미 존재하므로, 연료전지에 기초하여 설비된 에너지 생성 장치는 메탄을 출발 물질로 사용하여 쉽게 작동될 수 있다.
수소는 수증기 개질에 의하여 메탄으로부터 유리될 수 있다. 결과물 가스는 미량의 반응하지 않은 메탄 및 물과 함께, 본질적으로 수소, 이산화탄소 및 일산화 탄소로 구성된다. 이 가스는 연료전지를 위한 연료가스로 사용될 수 있다. 수증기 개질에서 평형을 수소 쪽으로 이동시키기 위하여, 개질은 약 650℃의 온도에서 수행된다. 연료가스의 일정한 조성을 얻기 위하여, 이 온도는 가능한 한 정확히 지켜져야 한다.
메탄과 물로부터 생성된 연료가스가 에너지 생성을 위하여 사용될 수 있는 연료전지 장치는 예를 들어 DE　197　43　075　A1에서 기술된다. 이러한 장치는 밀폐된 보호 덮개 내부의 연료전지 스택(stack)에 장치된 다수의 연료전지를 포함한다. 본질적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 잔류 메탄과 물로 구성된 연료가스는 산화전극(anode) 가스 주입구를 통하여 연료전지에 공급된다. 연료가스는 상류 개질기에서 메탄과 물로부터 생성된다. 산화전극 쪽에서, 연료가스는 연소되어 다음 반응식에 따라 전자를 생성한다:
CO3 2 - + H2 → H2O + CO2 + 2 e-
CO3 2 - + CO → 2 CO2 + 2 e-
연료전지의 높은 효율을 달성하기 위하여, 반응이 완결에 이르지 않도록 수행된다. 그러므로 산화전극 오프가스(offgas)는 반응 생성물 이산화탄소 및 물뿐만 아니라 수소와 메탄 가스의 일부도 포함한다. 잔류 수소를 제거하기 위하여, 산화전극 오프가스는 먼저 공기와 혼합된 다음에, 잔류하는 메탄과 미량의 수소가 연소 되어 물과 이산화탄소를 형성하는 촉매 오프가스 연소기로 공급된다. 여기서 방출된 열에너지는 연료전지에 용융 형태로 존재하는 탄산염의 가열에 이용된다. 촉매로서 적절한 지지체에 미세하게 분배된 형태로 사용가능하도록 만들어진 귀금속이 사용된다. 촉매연소는 매우 균일하게 그리고 온도 피크(peak)가 없이 일어나므로 이점을 가진다. 팔라듐 촉매상의 연소는 약 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 일어난다. 약 800-900℃보다 더 높은 온도에서, Pd/PdO 평형은 팔라듐 금속 쪽으로 이동하고, 그 결과로 촉매 활성이 감소한다(Catalysis Today 47 (1999) 29-44를 참조). 연료전지의 작동을 위한 이상적인 온도 범위는 약 600 내지 650℃이다. 연소 동안 방출되는 열은 이후 수증기 개질에 의한 연료가스 수득에 이용될 수 있다. 특히 더 이상 수소 가스를 함유하지 않는, 완전히 산화된 산화전극 오프가스는 연소기를 떠난 후 환원전극(cathode) 가스로서 환원전극에 공급된다. 환원전극 가스에 존재하는 이산화탄소는 산소와 반응하고 그 과정에서 다음의 반응식에 따라 두 개의 전자를 수용한다:
1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3 2 -
연료전지에 대한 현재의 구상은 여전히 상대적으로 비용이 많이 들고, 따라서 현재 작동되는 플랜트(plant)는 단지 실험적 성격을 가진다. 그러므로 광범위한 사용이 정착되기 위해서는, 연료전지에 기초한 에너지 생성 유닛의 설비 비용이 크게 감소해야 한다.
상술된 연료전지 장치에서 중요한 비용 인자는 산화전극 오프가스의 연소에 요구되는 귀금속 촉매이다. 그러므로 약 650℃의 요구 온도에서 충분히 높은 활성을 가지고 값비싼 귀금속을 함유하지 않는 촉매를 발견하기 위한 노력이 행해지고 있다.
메탄의 촉매연소 역시, 예를 들어 터빈이나 다른 열원으로부터의 에너지 생성을 위하여 제안되었지만, 여기서 때때로 1000℃ 이상의 매우 높은 온도가 발생된다.
EP　0　270　203　A1은, 예를 들어 메탄의 촉매연소를 위한 열적으로 안정한 촉매를 기술한다. 촉매는 Mn, Co, Fe, Ni, Cu 또는 Cr의 일부를 함유하는 알칼리 토금속 헥사알루미네이트에 기초한다. 이들 촉매는 1200℃ 이상의 온도에서도 높은 활성과 안정성을 가진다. 그러나 더 낮은 온도에서 촉매의 활성은 상대적으로 낮다. 상대적으로 낮은 온도에서도 만족스러운 촉매활성을 제공할 수 있도록 하기 위하여 소량의 백금족 금속, 예를 들어 Pt, Ru, Rh 또는 Pd가 첨가된다.
M.　Machida, H.　Kawasaki, K. Eguchi, H. Arai, Chem. Lett. 1988, 1461-1464는 약 1300℃의 온도에서 소결된 이후에도 높은 비표면적을 가지는 망간-치환된 헥사알루미네이트 A1- xA'xMnAl11O19 -α를 기술한다. 헥사알루미네이트는 질소 대기 하에서 이소프로판올에 적당량의 Ba(OC3H7)2, Sr(OC3H7)2, Ca(OC3H7)2, La(OC3H7)3 및/또는 Al(OC3H7)3를 용해시켜 졸-겔 공정에 의하여 제조된다. 질산망간과 질산칼륨의 수용액이 이 용액에 첨가된다. 형성된 겔은 500℃에서 분해되고 추후, 1300℃에서 공기의 진입과 함께 하소된다. 이 합성 루트를 사용하여 Sr0.8La0.2MnAl11O19-α에 대하여, 23.8　㎡/g의 비표면적과 500℃의 T10 % 온도에서 10%의 전환을 달성한다. 또한 이 물질은 실제적 적용에서 시험되었다. H.　Sadamori, T.　Tanioka, T. Matsuhisa, Catalysis Today, 26 (1995) 337-344는 가스 터빈의 상류에 설치된 촉매연소기에서 상술된 헥사알루미네이트의 사용을 기술한다. 촉매는 알콕사이드 공정에 의하여 제조었되고, 침전 후 1100℃에서 하소되었다. 분말 촉매는 물과 유기 결합제로 반죽된 다음 사출되어 벌집 구조를 형성한다. 성형 후, 촉매는 1200 또는 1300℃에서 다시 하소된다. 그러나 세라믹 촉매는 메탄의 연소에서 600℃ 이상의 상대적으로 높은 점화온도를 나타낸다. 그러므로 귀금속을 함유하는 촉매가 존재하는 구역이 세라믹 촉매에 우선한다. 촉매 시스템은 가스 터빈과 결합된 160 kW 연소기에서 성공적으로 시험되었다. 실험장치가 작동하는 동안, 촉매에서의 온도는 약 1100℃까지 도달한다.
졸-겔 공정을 통한 헥사알루미네이트의 제조는 매우 복잡하여 산업적 이용에는 지나치게 비용이 많이 든다. In Applied Catalysis A: General, 104 (1993) 101-108, G.　Groppi, M.　Bellotto, C.　Cristiani, P.　Forzatti and P.L.　Villa는 넓은 비표면적을 가지는 헥사알루미네이트 제조 공정을 기술한다. 여기서, 질산바륨 및, 적절하다면, 질산망간은 물에 용해되고 용액은 질산으로 pH = 1로 산성화된다. 질산알루미늄이 이 혼합물에 첨가된다. 상기 무색 투명한 용액이 물에 녹인 과량의 탄산암모늄에 첨가되고, 전체 침전 반응 동안 pH는 7.5 내지 8.0으로 유지된다. 침전물은 세척되고 건조되며 이후 하소된다. 1300℃의 온도에서 하소되었던 샘플은 알콕사이드 루트를 거쳐 수득된 촉매의 활성과 비교할 만한 활성을 나타냈다.
촉매적으로 활성인 헥사알루미네이트를 제조하는 또 다른 방법이 A.J.　Zarur and J.Y.　Ying in Nature, 403, (2000), 65-67에 기술되어 있다. 화합물의 제조를 위하여 역에멀젼(inverse emulsion) 기술을 사용하였다. 이를 위하여, 바륨 알콕사이드와 알루미늄 알콕사이드가 이소옥탄에 용해된다. 물을 가지는 역에멀젼이 표면-활성 화합물을 사용하여 생성되었다. 형성되는 바륨 헥사알루미네이트 입자의 크기는 첨가되는 물의 양에 의하여 영향받는다. 금속 알콕사이드의 가수분해는 유기상에서 수용액상으로 이들 화합물의 확산에 의하여 결정되고, 매우 느리고 균일하게 일어난다. 가수분해에서 수득된 나노결정은 냉동건조에 의하여 용매로부터 분리되고, 이후 나노결정의 입자 성장을 가능한 한 느리게 유지시키기 위하여 초임계 조건하에서 건조된다. 나노결정성 바륨 헥사알루미네이트는 메탄에 대한 590℃의 점화온도와 710 내지 1300℃ 온도 범위 내의 메탄의 완전한 전환을 나타낸다. 점화온도는 세륨의 첨가에 의하여 약 400℃로 감소시킬 수 있다. 비록 상기 공정이 메탄의 연소에서 높은 촉매활성을 나타내는 헥사알루미네이트의 제조를 가능하게 하 지만, 이러한 공정은 산업적 규모에서의 이들 촉매의 생산에서 지나치게 복잡하다.
연료전지 장치가 광범위하게 사용되어 경제적인 타개책을 마련하도록 하기 위해서는, 생산비를 상당히 감소시킬 필요가 있다. 상기 언급된 바와 같이, 귀금속을 함유하는 촉매는 현재 산화전극 오프가스의 연소에 사용되고 있다. 비록 이들 촉매가 낮은 점화온도와 연료전지와 결합되기에 적절한 작동온도를 가지고 있지만, 이들의 생산은 귀금속의 높은 가격으로 인하여 매우 비용이 많이 든다.
그러므로 본원 발명의 첫 번째 목적은 탄화수소, 특히 메탄의 연소를 위한 촉매를 단순한 방법으로 제공할 수 있는 공정을 제공하는 것이다. 촉매는 낮은 점화온도와 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 작동온도를 가져야 한다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 가지는 공정에 의하여 달성된다. 상기 공정의 유리한 구체예는 종속 청구항의 요지이다.
놀랍게도 헥사알루미네이트의 활성이 강한 분쇄에 의하여, 메탄의 연소에서 300 내지 500℃ 범위의 점화온도 및 약 500 내지 1100℃ 범위의 작동온도가 달성될 수 있는 정도까지, 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 높은 활성은 예를 들어 연료전지 장치에 필요한 촉매 오프가스 연소기에서 이들 촉매의 사용을 허용한다. 촉매의 제조는 높은 활성을 얻기 위한 귀금속의 첨가에 의존하지 않으므로 매우 유리하다. 촉매에는 바람직하게는 귀금속, 특히 원소 주기율표의 전이 Ⅷ족 귀금속이 없다. 산화전극 오프가스의 연소는 낮은 온도에서도 완전히 일어나므로, 방출된 열은 수증기 개질이나 연료가스의 생산을 위하여 직접 이용될 수 있다. 이상적인 경우에 연소는 조절될 수 있으므로 수증기 개질에 필요한 온도 달성을 가능하도록 하기 위하여 산화전극 오프가스 흐름으로부터 방출된 열에서 에너지가 제거될 필요가 없다.
탄화수소, 특히 메탄의 촉매연소를 위한 촉매 생산에 대한 본 발명의 공정은 다음에 의하여 수행된다:
- 화학식 MO·6　Al2O3의 헥사알루미네이트를 제공, 여기서 M은 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, 또한 상기 적어도 하나의 알칼리 토금속과 알루미늄은 하나 또는 그 이상의 다른 금속에 의하여 부분적으로 대체될 수 있고; 그리고
- 헥사알루미네이트를 3 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 D50으로 분쇄.
헥사알루미네이트는 먼저 임의의 원하는 방법으로 제조될 수 있다. 헥사알루미네이트는 나노결정성 또는 마이크로결정성 형태로 수득될 필요가 없다. 헥사알루미네이트는 통상적인 방법으로 세척되고 건조될 수 있다. 헥사알루미네이트는 상대적으로 큰 집괴의 형태로 수득된다면 먼저 거칠게 분쇄될 수 있다. 집괴는 매우 높은 경도를 가질 수 있으므로 상대적으로 튼튼한 장치, 예를 들어 조 크러셔(jaw crusher)가 헥사알루미네이트의 분쇄에 사용된다. 임의의 예비분쇄가 수행된 후 집괴는 적절한 분쇄기에서 강하게 분쇄, 바람직하게는 습윤 분쇄된다. 분쇄는 단일 패스(pass) 또는 바람직하게는 여러 패스에서 수행된다. 제분기(mill)는 매우 단단한 집괴의 분쇄를 가능하게 하는 장치이다. 헥사알루미네이트는 3　㎛ 이하의 평균 입자 크기 D50을 가지는 정도까지 분쇄된다. 평균 입자 크기 D50은 입자의 50%는 더 작은 입자 크기를 가지고 50%는 더 큰 입자 크기를 가질 때의 값이다. 촉매의 활성은 헥사알루미네이트의 분쇄도가 증가함에 따라 증가한다. 평균 입자 크기 D50은 바람직하게는 2.5　㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.0　㎛ 이하 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.9　㎛ 범위이다. 입자 크기 분포는 촉매의 활성에 크게 영향을 미치지 않음이 발견되었다. 그러므로 매우 좁은 입자 크기 분포를 위하여 노력할 필요가 없다. 그러나 입자 크기 분포는 지나치게 넓지 않아야 하므로, 특히 더 큰 입자의 비율이 지나치게 높지 않아야 한다. D70은 바람직하게는 6　㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4　㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.8　㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3.7 내지 4.2　㎛ 범위이다.
헥사알루미네이트의 조성은 탄화수소의 촉매연소에서의 사용에 대하여 과거에 제안된 헥사알루미네이트의 조성에 상응한다. 알칼리 토금속 헥사알루미네이트를 사용하는 쪽이 선택되고, 알칼리 토금속과 알루미늄 두 가지 모두 다른 금속에 의하여 부분적으로 대체될 수 있다. 이러한 다른 금속은 예를 들어 알칼리 금속이나 전이족 금속일 수 있다.
헥사알루미네이트는 분쇄 전에 바람직하게는 1050℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상의 온도에서 하소된다. 1000℃ 이상에서, 광물상(mineral phase)이 유리하게 형성될 수 있다. 이 방법은 헥사알루미네이트가 하소 온도 이하의 온도에 노출되었을 때 크게 영향을 받지 않도록 한다. 헥사알루미네이트는 연료전지 장치, 예를 들어 상술된 연료전지 장치의 산화전극 오프가스를 위한 촉매연소기에서 사용될 때, 500 내지 700℃ 범위의 온도, 특히 약 650℃를 거친다. 헥사알루미네이트가 더 높은 온도에서 이미 하소되었기 때문에 촉매연소기의 긴 수명이 보증된다.
또한 하소 온도는, 예를 들어 촉매연소기가 연료전지와의 결합에서 필요한 것 보다 더 높은 온도에서 작동되어야 하는 경우, 더 높을 수 있다. 그러므로, 예를 들어 1300℃에 이르는 하소 온도 역시 가능하다.
헥사알루미네이트는 특히 바람직하게는 분쇄 전에 하소된다.
특히 헥사알루미네이트는 먼저 낮은 온도에서 예비하소(precalcination)를 거치고 추후, 더 높은 온도에서 본하소(main calcination)를 거친다. 이를 위하여 예비하소의 하소 온도는 상대적으로 낮게, 바람직하게는 500 내지 900℃ 범위에서, 특히 바람직하게는 600 내지 800℃ 범위에서 선택된다. 본하소에서 헥사알루미네이트는 이후 바람직하게는 예비하소에서보다 더 높은 온도에서 다시 하소된다. 본하소에서의 온도는 바람직하게는 900 내지 1400℃ 범위이고, 특히 바람직하게는 1050 내지 1200℃ 범위이다. 이들 고온에서 헥사알루미네이트의 광물상이 형성될 수 있다.
상기 나타난 바와 같이, 헥사알루미네이트는 높은 경도를 가진다. 이러한 이유로, 분쇄는 바람직하게는 분쇄를 위한 물에서의 헥사알루미네이트 슬러리화와 추후, 적절한 분쇄기, 바람직하게는 볼 분쇄기(ball mill)에서의 슬러리화된 헥사알루미네이트의 분쇄에 의하여 수행된다.
분쇄 공정은 바람직하게는 단계적으로 수행되고, 헥사알루미네이트의 입자 크기는 단계마다 감소한다. 그러므로 거친 분쇄는 바람직하게는 예비하소와 본하소 사이에서 수행된다. 이 거친 분쇄는 바람직하게는 건조하게 수행된다. 거친 분쇄에서 거친 분말의 입자 크기 D50은 바람직하게는 5 내지 50　㎛ 범위의 값이 된다. 이 거친 분말은 이후 바람직하게는 물에서 슬러리화되고 미세 분쇄 단계에서 습윤 분쇄되어 매우 미세한 입자 크기를 제공한다.
헥사알루미네이트의 제조는 바람직하게는 다음에 의하여 수행된다
- 적어도 하나의 알칼리 토금속 질산염의 수용액 제조;
- 적어도 하나의 알칼리 토금속 질산염의 수용액을 2 이하의 pH로 산성화;
- 적어도 하나의 알칼리 토금속 질산염의 산성화된 수용액에 알루미늄 염을 첨가하여 무색 투명한 알루미늄-함유 용액을 제공;
- 과잉의 (NH4)2CO3를 함유하는 (NH4)2CO3 수용액 제공;
- 용액이 조합되는 동안 7.5 이상의 pH를 유지하면서 (NH4)2CO3 용액에 무색 투명한 알루미늄-함유 용액을 첨가; 그리고
- 수득된 혼합물로부터 침전된 헥사알루미네이트를 분리.
수용액으로부터 헥사알루미네이트의 침전에 의한 제조는 본질적으로 Groppi et al. loc. cit에 의하여 발견된 것과 같은 상술된 합성 루트를 따른다. 이는 산업적 규모로도 수행될 수 있는 헥사알루미네이트의 저렴한 제조를 가능하게 한다.
제조의 수행에서, 먼저 알칼리 토금속 질산염의 수용액이 제조된다. 이를 위하여, 상응하는 알칼리 토금속 질산염은 탈이온수에 용해된다. 적절하다면, 이 용액에 또 다른 금속염 역시, 바람직하게는 마찬가지로 질산염 형태로 첨가될 수 있다. 알칼리 토금속 질산염 용액은 추후, 2 이하, 특히 1 이하의 pH로 산성화된다. 바람직하게는 질산이 이를 위하여 사용된다. 알루미늄 염은 추후, 산성화된 수용성의 알칼리 토금속 질산염 용액에 도입되고, 이 결과로 무색 투명한 용액이 형성된다. 알루미늄 염으로서 질산알루미늄, 특히 바람직하게는 노나수화물(nonahydrate)을 사용하는 것이 선택된다. 저장 용기에서 (NH4)2CO3의 수용액이 제조되어 준비되는데, 농도는 산성의 알루미늄-함유 용액의 중화에 기초한 과잉의 (NH4)2CO3가 가용하도록 선택된다. 무색 투명한 알루미늄-함유 용액은 이후 바람직하게는 격렬한 교반과 함께 (NH4)2CO3 용액에 도입된다. 혼합물은 상기 첨가 동안 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 55 내지 70℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. (NH4)2CO3 용액을 첨가하는 동안 가스의 격렬한 발생이 관찰된다. (NH4)2CO3 용액을 첨가하는 동안, 혼합물의 pH는 7.5 이상, 바람직하게는 7.5 내지 8.0 범위로 유지된다. 적절하다면, 산성의 알루미늄-함유 용액의 첨가 속도는 적당히 조절된다.
바람직한 구체예에서, 형성된 침전물은 숙성된다. 숙성은 바람직하게는 30 분 내지 8 시간 동안, 특히 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 수행된다. 숙성되는 동안 슬러리의 온도는 바람직하게는 40 내지 80℃, 특히 바람직하게는 50 내지 70℃ 범위로 유지된다.
침전물은 추후, 바람직하게는 여과에 의하여 분리되고, 바람직하게는 여과액에서 질산염이 더 이상 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 세척되며 추후, 바람직하게는 90 내지 140℃, 특히 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 건조된다.
건조 후, 수득된 고체는 적절하다면 예비분쇄될 수 있고 이후 상술된 바와 같이 먼저 500-900℃에서 예비하소되며 이후 건조 분쇄되고 추후, 1050-1200℃에서 본하소를 거친 다음 강하게 습윤 분쇄된다.
특히 바람직한 구체예에서, 헥사알루미네이트는 화학식 A1- zBzCxAl12 - yO19 -a의 화합물이고, 여기서:
A: Ca, Sr, Ba 및 La로 구성된 그룹에서의 적어도 하나의 원소이고;
B: K 및 Rb로 구성된 그룹에서의 적어도 하나의 원소이고;
C: Mn, Co, Fe 및 Cr로 구성된 그룹에서의 적어도 하나의 원소이고;
z: 0 내지 0.4 범위의 수이고;
x: 0.1 내지 4 범위의 수이고;
y: x 내지 2x 범위의 수이고; 그리고
α: 다른 원소들의 원자가에 의하여 결정되는 수이다.
상기 나타난 화학식에서 α는 다른 구성 성분들의 원자가와 헥사알루미네이트에서 이들의 비율에 의하여 결정되는 수에 상응한다. 상기 수는 다음으로 주어진다:
α = 1 - 1/2 {x - z(x - y) + xz - 3y}.
헥사알루미네이트의 제조에서 개별 성분, 즉 금속염, 특히 금속 A, B 및 C의 질산염이 바람직하게는 100　:　(7　-10)　:　(0.1　-4)의 Al　:　(A　*　B)　:　C 비율로 사용된다.
특히 바람직한 물질은 BaMnAl11O19 -x와 LaMnAl11O19 -x이고, 여기서 x는 산소 결손에 상응한다.
본원 발명의 공정에 의하여 수득된 헥사알루미네이트는 메탄의 연소에서 낮은 발화점을 가지고, 상대적으로 낮은 온도, 특히 600 내지 700℃ 범위에서조차 높은 활성을 보이므로 메탄의 연소는 완전히 진행되고, 높은 전환율에서 일어난다. 그러므로 본원 발명은 또한 상술된 공정에 의하여 수득된 것과 같은 촉매를 제공한다.
특히 바람직한 구체예에서, 촉매는 6　㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 15　㎡/g 이상의 비표면적을 가진다.
제조 동안 수행된 강한 분쇄의 결과로, 본원 발명의 촉매는 최종적으로 3　㎛ 이하의 입자 크기 D50을 가진다. 또한 이 입자 크기는 완성된 촉매에서 결정될 수 있다. 이를 위하여, 완성된 촉매는 예를 들어 표면이 긁어내질 수 있고 수득된 분말은 80 내지 250　㎛의 입자 크기로 체로 걸러질 수 있다. 체로 걸러진 분말은 삼각 플라스크에서 증류수에서 슬러리화되고 삼각 플라스크는 초음파 중탕(ultrasonic bath)에 30 분 동안 둔다. 입자 크기 분포는 추후, 초음파 존재와 1 분에 걸친 교반하에 측정된다.
상기 나타난 바와 같이, 본원 발명의 촉매는 메탄의 연소에 대하여 낮은 점화온도와 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위의 작동온도를 가진다. 그러므로 본원 발명은 또한 상술된 촉매를 보유하는 촉매연소기를 제공한다.
촉매는 과립 형태로 성형체(shaped body)로서 또는 바람직하게는 적절한 지지체에 코팅으로서 제공될 수 있다. 예를 들어 촉매는 물 및 적절한 유기 또는 무기 결합제와 혼합된 다음 사출되어 성형체를 형성할 수 있다. 그러나 촉매는 적절하다면 적당한 결합제와 혼합되어, 바람직하게는 물이나 다른 적절한 용매, 예를 들면 알코올이나 알코올/물 혼합물에서 슬러리화되고, 이후 도장(painting), 분무(spraying) 또는 담금(dipping)에 의하여 적절한 지지체에 도포된다.
지지체는 바람직하게는 모노리스(monolith)로서 형성된다. 촉매는 이후 간단한 담금에 의하여 모노리스의 표면에 도포될 수 있다. 건조 후, 코팅은 적절하다면 하소 단계에 의하여 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 이러한 코팅된 모노리스는 예를 들어 연료전지로부터의 오프가스 흐름에서 매우 간단히 설치될 수 있다.
가스 흐름에 대한 아주 낮은 저항을 제공하고, 또한 매우 큰 촉매 면적을 제공하기 위하여, 모노리스는 바람직하게는 벌집 구조를 가진다. 본원 발명의 촉매연소기는 가스 흐름 내 압력 변동이 평탄해질수 있도록 하기 위하여 채널(channel)의 측면에서 연결 통로에 의하여 역시 연결될 수 있는 다수의 평행한 오프가스 채널을 가진다.
모노리스는 바람직하게는 연소 동안 가스 흐름에서 발생하는 온도를 견딜수 있는 세라믹 물질이나 스테인리스 스틸(stainless steel)과 같은 적절한 금속으로 구성되어 있으므로 촉매연소기의 긴 작동 수명이 보증된다.
본원 발명의 촉매연소기는 탄화수소, 특히 메탄에 대하여 낮은 점화온도를 가진다. 더욱이 그것은 높은 전환율과 공급된 가스의 실질적으로 완전한 연소를 나타낸다. 그러므로 소량의 탄화수소, 특히 메탄 및 수소에 대해서조차 본원 발명의 촉매연소기를 사용하여 확실하게 연소되는 것이 가능하다. 그러므로 본원 발명의 촉매연소기는 연료전지 장치에서 산화전극 오프가스의 실질적으로 완전한 연소 달성을 위한 사용에 특히 적절하다.
그러므로 본원 발명은 연료전지의 산화전극에 연료가스를 공급하기 위한 산화전극 주입구, 산화전극으로부터 연소된 연료가스를 배출하기 위한 산화전극 배출구, 연료전지의 환원전극에 환원전극 가스를 공급하기 위한 환원전극 주입구 및 환원전극으로부터 사용된 환원전극 가스를 배출하기 위한 환원전극 배출구를 가지고, 연료전지 스택에 장치되어 있는 다수의 연료전지를 가지는 연료전지 장치를 또한 제공한다. 본원 발명에 따라, 상기 기술된 것과 같이 잔류 탄화수소, 특히 메탄 및 잔류 수소가 공기와 뒤섞인 후 연소되는 촉매연소기에 연료전지의 산화전극 배출구가 갖추어져 있다.
탄화수소, 특히 메탄의 수증기 개질을 위한 개질기는 바람직하게는 촉매연소기에서 생성된 열이 개질기로 수송되는 데에 이용되는 열교환기로서 제공된다. 이러한 방법에서 촉매연소기에서 생성된 열은 연료가스의 예비조절에 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 연료전지는 용융 탄산염 연료전지(MCFCs)로서 형성된다. 이러한 유형의 연료전지에서 연료전지의 산화전극 구획과 환원전극 구획 사이의 막이 용융 탄산염, 예를 들어 리튬-칼륨 탄산염 층에 의하여 형성된다. 촉매연소기에 의하여 생성된 열은 탄산염을 용융 형태로 유지시키는 데에 사용될 수 있다.
촉매연소기를 이탈하는 오프가스를 환원전극 가스로서 환원전극 주입구로 수송하는 환원전극 가스 도관이 바람직하게 제공된다. 환원전극 쪽에서 탄산염을 재생하기 위하여, MCFC는 이산화탄소가 제공되는 것을 필요로 한다. 환원전극 가스로서 촉매연소기에서 생성된 오프가스의 재순환은 오프가스에 존재하는 이산화탄소가 용융 탄산염 막의 재생에 사용되는 것을 가능하게 한다.
특히 바람직한 구체예에서, 연료 전지 스택과 촉매연소기를 둘러싸고, 내부에서 연료가스 흐름이 순환하는 보호 덮개가 제공된다. 이러한 방법에서, 첫 번째로 연료전지 장치가 매우 소형으로 만들어질 수 있고, 두 번째로 순환 가스 흐름이 에너지 생산을 위하여 최적으로 사용될 수 있다.
본원 발명은 실시예의 도움으로, 수반하는 도면에 관하여 하기 설명된다. 도면은 다음을 나타낸다:
도　1: DE　197　43　075　A1에 기술된 것과 같은 연료전지 장치;
도　2: 볼 분쇄기를 네 번 통과한 후, 헥사알루미네이트의 입자 크기 분포;
도　3: 볼 분쇄기를 열 번 통과한 후, 헥사알루미네이트의 입자 크기 분포;
도　4: 공기에 1000 ppm의 메탄을 함유하는 측정 가스에 대한 온도의 함수로서의 메탄 전환 그래프;
도　5: 공기에 1000 ppm의 메탄과 3000 ppm의 수소를 함유하는 측정 가스에 대한 온도의 함수로서의 메탄 전환 그래프;
도　6: 다음의 샘플을 사용하여 생성된 워시코트(washcoat)로부터 수득된 촉매 분말의 입자 크기 분포:
a) 분쇄되지 않은 BaMnAl11O19 -x (Ex　3001.1)
b) 10 × 분쇄된 BaMnAl11O19 -x (Ex　3001.1)
c) 분쇄되지 않은 LaMnAl11O19 -x (Ex　3016)
d) 10 × 분쇄된 LaMnAl11O19 -x (Ex　3016)
도면　1은 DE　197　430　75　A1의 도 2a에서 나타나는 것과 같은 연료전지 장치 단면의 정면도를 나타내지만 본원 발명의 촉매연소기를 포함한다. 주요 구성요소가 연료전지 스택 (2)에 장치된 다수의 연료전지인 연료전지 장치는 가스를 투과시키지 않고 단열인 보호 덮개 (1) 내에 위치한다. 연료전지는 산화전극(나타나지 않음)과 환원전극(나타나지 않음)을 보유하고, 산화전극을 통하여 연료가스 (B)가 바닥에서 위로 수직으로 흐르고, 환원전극을 통하여 환원전극 가스가 수평 방향으로 산화전극을 통한 흐름을 가로질러 흐른다. 이를 위하여, 연료가스 채널 (3)은 연료전지 스택의 아래쪽 말단에 제공되고, 이 연료가스 채널 (3)을 통하여 산화전극 주입구 (4)로 연료가스가 공급된다. 연료가스 채널은 가스 비투과 방식으로 보호 덮개 (1)의 내부에서 산화전극 주입구 (4)를 분리한다. 연료가스는 개질기(나타나지 않음)에서 수성가스 평형에 따라 메탄과 물로부터 생성되고, 반응하지 않은 메탄과 물의 잔류물과 함께 본질적으로 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 연료가스는 연료전지의 산화전극 챔버(chamber)를 통하여 수직 방향으로 흐르고, 산화전극 배출구 (5)에서 다시 산화전극 챔버를 떠난다. 산화전극 오프가스 흐름은 균일한 가스 흐름이 생성되는 확산기 (6)을 통과한 후, 분사기 (7)에 의하여 빨아들여진다. 분사기 (7)은 분사수 펌프(water jet pump)의 원리에 따라서, 외부 펌프로 압축된 다음 노즐을 통하여 분사되는 공기의 흐름에 의하여 추진된다. 분사기 (7) 은 다기관(manifold) (8)과 보호 덮개 (1)의 외벽에 의하여 둘러싸인 분리된 챔버에 장치된다. 분사기 (7)의 배출구 말단으로부터, 공기와 혼합된 가스 흐름은 가스 흐름에 여전히 존재하는 산화전극 오프가스의 가연성 성분이 촉매적으로 연소되는 촉매연소기 (9)로 수송된다. 촉매연소기 (9)의 연소실은 본원 발명의 공정으로 제조된 헥사알루미네이트로 코팅된다. 촉매연소기 (9)를 떠나는 가스 흐름은 환원전극 주입구 (10)에 공급된다. 환원전극 주입구 (10)보다 예열기와 균일한 가스 흐름이 생성되는 확산기 (11)이 앞에 있다. 연료전지 장치의 조업 개시 동안, 가스 흐름은 예열기와 확산기 (11)에 의하여 필요한 작동온도로 가열될 수 있다. 정상적인 작동 동안, 충분한 열에너지가 촉매연소기 (9)에 의하여 생성되기 때문에 가스 흐름은 부가적으로 가열될 필요가 없다. 환원전극 주입구 (10)에서 환원전극 가스 흐름은 연료전지의 환원전극 구획으로 들어가고 수평 방향으로 이들을 통과하며 환원전극 배출구 (12)에서 다시 환원전극 구획을 떠난다. 환원전극 배출구 (12)의 하류에, 환원전극 오프가스로부터 열이 회수되는 열교환기 (13)을 통하여, 사용된 환원전극 오프가스가 흐른다. 이 열은 연료가스 예열을 위하여 사용된다. 환원전극 오프가스는 추후, 순환하는 오프가스로부터 열이 더욱 회수되는 또 다른 열교환기 (14)를 통하여 흐른다. 이 열은 예를 들어 개질기에서 연료가스의 제조를 위하여 이용될 수 있다. 과잉의 환원전극 오프가스는 오프가스 도관 (A)를 통하여 보호 덮개 (1)로부터 배출된다. 오프가스는 연료전지 장치에 공급되는 신선한 공기 (L) 및 연료가스 (B)의 흐름의 화학평형에 상응한다. 평형상태로서 연료전지 장치의 작동점(operating point)이 열교환기 (14)와 배출된 오프가스 (A)에서 회수된 열량의 결과로서 확립되었다. 잔류하는 환원전극 오프가스는 산화전극 오프가스와 혼합되고 공급 덮개(feed hood) (8)을 통하여 분사기 (7)로 되돌려 공급된다.
분석적 방법
표면적/세공 부피:
비표면적은 DIN　66131에 따라 Micromeritics 사의 완전 자동 질소 세공측정기, 모델 ASAP　2010로 결정된다.
평균 입자 크기의 결정
입자 크기는 교반과 함께 초음파의 존재에서 레이저광산란법에 의하여 "Fritsch Particle Sizer Analysette 22"로 결정된다. D50, 즉 모든 입자의 50%가 <　x　㎛인 값이 보고되었다.
헥사알루미네이트의 제조:
헥사알루미네이트는 Groppi et al. loc. cit에 의하여 발표된 방법과 유사한 방법으로 제조되었다.
실시예　1. Dyno-Mill®로 4× 분쇄된 BaMnAl11O19 -x
786　g의 질산바륨(52.4% Ba)과 1074　g의 질산망간(50% 망간)은 첫 번째 용기에 두어지고 탈염수로 30 ℓ로 만들어진다. 용액의 pH는 농축된 질산으로 1로 맞춰 진다. 이후 상기 용액에 12.38　㎏의 질산알루미늄 노나수화물이 용해되고 용액은 70℃로 가열된다.
두 번째 용기에서 12 kg의 탄산암모늄을 60　ℓ의 탈염수에 녹인 용액이 제조되고 55℃로 가열된다. 교반기가 달려 있는 침전 용기에 약간의 물이 담겨지고 pH 프로브(probe)가 설치된다. 이후 두 용액은 pH가 7.5 내지 8의 범위에서 유지되는 속도에서 동시에 침전 용기로 주입된다. pH가 7.5 아래로 떨어지지 않도록 주의를 기울인다.
수득된 현탁액은 한 시간 동안 숙성되고 이후 침전물은 압착식 여과기로 분리된다. 침전물은 70℃에서 물로 세척된 다음 여과로 분리된다. 침전물은 추후, 건조 오븐에서 120℃에서 48 시간 동안 건조된다. 건조된 침전물은 거칠게 분쇄되고 (D50　<　20　㎛) 750℃에서 3 시간 동안 예비하소된다. 예비하소된 침전물은 추후, 1150℃에서 16 시간 동안 다시 하소된다.
분말 헥사알루미네이트는 4 리터의 물에서 슬러리화되고, 슬러리는 250 ㎖의 분쇄 부피를 가지고 직경 1 ㎜의 지르코늄 산화물 볼로 충전된 볼 분쇄기 (WA Bachofen으로부터의 Dyno-Mill®, Switzerland)에서 분쇄된다. 분쇄기의 속도가 4000　min- 1으로 맞춰진 상태로, 현탁액이 250 ㎖의 분쇄 공간을 통하여 네 번 주입된다. 분쇄 후 현탁액의 입자 크기 분포는 도 2에 나타난다.
미세하게 분쇄된 현탁액은 120℃에서 건조된다.
50%의 고체 함량을 가지는 현탁액은 건조된 분말과 물로부터 제조된다. 이 현탁액은 벌집 모양 같은 촉매 지지체에 도포되거나 촉매가 사용될 수 있는 형태로 산출된다. 코팅 또는 성형 후, 촉매는 다시 건조되고 450℃에서 한 번 더 하소되어 분말 입자의 만족스러운 점착성을 얻는다.
활성 시험을 수행하기 위하여, 입자가 250 내지 500 ㎛의 직경을 가지는 과립 물질이 생산된다. 과립 촉매는 19 ㎡/g의 BET 표면적을 가진다.
실시예　2. Fryma® 분쇄기로 10× 분쇄된 BaMnAl11O19 -x
BaMnAl11O19 -x는 먼저 실시예 1과 유사한 방법으로 제조된다. 1150℃에서 하소된 헥사알루미네이트는 5 ℓ의 물에서 슬러리화된다. 이 현탁액은 3.4　ℓ 분쇄 공간(2.4　ℓ의 1　㎜ 볼)을 가지는 Fryma (Rheinfelden)로부터의 볼 분쇄기 모델 MS-32를 통하여 10 번 주입된다. 이 볼 분쇄기는 훨씬 더 효율적인 환형 갭(gap) 볼 분쇄기이다. 분쇄 공정 후, 현탁액은 0.93 ㎛의 평균 입자 크기 D50을 가진다. 입자 크기 분포는 도 3a에서 보여진다. 미세하게 분쇄된 현탁액은 추후, 120℃에서 건조된다.
50%의 고체 함량을 가지는 현탁액은 건조된 분말과 물로부터 제조된다. 이 현탁액은 벌집 모양 같은 촉매 지지체의 코팅에 사용되거나 촉매가 사용될 수 있는 형태로 산출된다. 코팅 또는 성형 후, 촉매는 다시 건조되고 450℃에서 한 번 더 하소되어 분말 입자들 사이의 강한 점착성이 확립된다.
활성 시험을 수행하기 위하여, 입자가 250-500 ㎛의 직경을 가지는 과립 물 질이 생산된다.
실시예　3. Fryma® 분쇄기를 사용하여 10× 분쇄된 LaMnAl11O19 -x
650　g(2　mol)의 질산란탄과 716　g의 질산망간(50% 망간)(2　mol)은 첫 번째 용기에 두어지고 탈염수로 25 ℓ로 만들어진다. 용액의 pH는 농축된 질산으로 1로 맞춰진다. 이후 상기 용액에 8.257　㎏의 질산알루미늄 노나수화물이 도입되고 용액은 60℃로 가열된다.
두 번째 용기에서 8 kg의 탄산암모늄을 45　ℓ의 탈염수에 녹인 용액이 제조되고 50℃로 가열된다. 교반기가 달려 있는 침전 용기에 약간의 물이 담겨지고 pH 프로브가 설치된다. 이후 두 용액은 pH가 7.5 내지 8의 범위에서 유지되는 속도에서 동시에 침전 용기로 주입된다. 첨가는 pH가 7.5 아래로 떨어지지 않도록 수행된다.
현탁액은 한 시간 동안 숙성되고 추후, 침전물은 압착식 여과기를 통한 여과로 분리된다. 수득된 고체는 70℃에서 뜨거운 물로 한 번 세척되고 추후, 여과로 다시 분리된다. 침전물은 추후, 120℃에서 48 시간 동안 건조된다. 건조된 침전물은 <　20　㎛의 평균 입자 크기 D50 으로 거칠게 분쇄되고, 분쇄된 고체는 750℃에서 3 시간 동안 예비하소된다. 예비하소된 고체는 추후, 1100℃에서 16 시간 동안 다시 하소된다.
1100℃에서 하소된 헥사알루미네이트는 5 ℓ의 물에서 슬러리화된다. 이 현 탁액은 3.4　ℓ 분쇄 공간(2.4　ℓ의 1　㎜ 볼)을 가지는 Fryma (Rheinfelden)로부터의 볼 분쇄기 모델 MS-32를 통하여 10 번 주입된다. 현탁액에 존재하는 상기 고체의 평균 입자 크기 D50은 0.88　㎛로 측정되었다. 입자 크기 분포는 도 3b에 나타난다.
미세하게 분쇄된 현탁액은 120℃에서 건조되고, 물에서 50%의 고체 함량을 가지는 현탁액은 건조 분말로부터 다시 제조된다. 이 현탁액은 벌집 모양 같은 촉매 지지체의 코팅에 사용될 수 있거나, 촉매가 사용될 수 있는 형태로 헥사알루미네이트가 산출될 수 있다. 촉매는 추후, 다시 건조되고 450℃에서 한 번 더 하소되어 촉매 알갱이 사이의 만족스러운 점착성을 얻는다.
활성 시험을 수행하기 위하여, 250 내지 500 ㎛의 직경을 가지는 과립 물질이 분말 헥사알루미네이트로부터 제조된다.
실시예　4: (비교예):
헥사알루미네이트는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조된다. 1150℃에서 하소 후, 고체는 250-500　㎛의 입자 크기로 유사하게 분쇄되지만 건조된다.
활성 시험을 수행하기 위하여, 250 내지 500 ㎛의 직경을 가지는 과립 물질 이 분말 헥사알루미네이트로부터 제조된다.
실시예　5: 활성 측정
실시예 1 내지 4에서 제조된 과립 촉매가 마이크로반응기에서 메탄과 수소의 산화에서 시험되었다. 여기서, 과립 물질은 8　㎜의 내부 직경을 가지는 반응기로 도입되었다. 합성 공기(20% O2/80% N2)에서 1000 ppm의 메탄을 포함하는 가스 혼합물 또는 합성 공기에서 1000 ppm의 메탄 및 3000 ppm의 수소를 포함하는 가스 혼합물은 40　000 h-1의 공간속도로 반응기를 통과한다. 온도의 함수로서의 전환 곡선은 이 가스 혼합물을 사용하여 생성되었다. 이들은 도 4와 도 5에 나타난다.
도 4는 란탄 헥사알루미네이트 샘플과 상이한 정도로 분쇄된 세 가지의 바륨 헥사알루미네이트 샘플에 대한 온도의 함수로서의 메탄 전환을 나타낸다. 공기에 1000 ppm의 메탄을 함유하는 가스가 시험 가스로 사용되었다. GHSV는 40　000　h-1이었다. 촉매의 활성은 입자 크기의 감소에 따라 증가하는 것이 보여질 수 있다.
또 다른 시험에서 공기에 3000 ppm의 수소와 1000 ppm의 메탄을 함유하는 가스 혼합물의 연소가 시험되었다. 이러한 3/1의 수소/메탄 비율은 대부분의 연료전지 시스템의 배출구에서 거의 근접한다.
도 5는 상이한 정도로 분쇄된 촉매에 대한 온도의 함수로서의 메탄 전환을 나타낸다. 메탄의 전환은 수소의 존재에 의해서만 약간 영향을 받는다. 촉매 LaMnAl11O19-x는 600℃에서 90% 이상의 전환을 나타낸다. 450℃에서, 20%의 전환이 달성된다. 수소에 대한 점화온도는 200℃이다. 그러므로 촉매는 200℃ 이상의 온도에서 연료전지의 산화전극 오프가스를 위한 촉매연소기로서 적절하다. 촉매를 점화하기 위하여, 그것을 단지 약 200℃의 온도로 가열할 필요가 있다. 필요한 온도는 추후 정해지고 연료전지에서의 물질 및 열 흐름 조절에 의하여 유지된다. 촉매연소기를 예열하기 위하여, 예를 들어 수소가 낮은 온도에서 점화될 수 있는 소량의 백금 전촉매(precatalyst)를 제공하는 것이 가능하다.
실시예　6: 코팅 후 워시코트로부터 촉매의 입자 크기 분포 결정
현탁액은 실시예 1 내지 4에서 수득된 다양한 헥사알루미네이트 BaMnAl11O19-x 및 LaMnAl11O19 - x 로부터 각 경우에 제조된다. 각 경우에 분쇄되지 않은 물질과 10회 분쇄된 분말 물질이 이를 위하여 사용된다.
각 경우에 500　g의 분말이 Ultra-Turrax® 교반기를 사용하여 한 번에 조금씩 500　㎖의 물에 교반된다. 현탁액의 점성이 증가하자마자, 총 6 g의 농축된 아세트산이 각 경우에 방울방울 첨가된다. 현탁액은 추후, 1　㎜의 지름을 가지는 지르코늄 산화물 볼로 충전된 볼 분쇄기(Dyno-mill® WAB, Switzerland)에서 한 번 더 잠시 분쇄된다. 현탁액은 추후, 펼쳐져서 얇은 막을 형성하고 건조된다. 건조된 코 팅은 긁어내지고 수득된 분말은 80 내지 250　㎛의 입자 크기로 체로 걸러진다.
체로 걸러진 100　㎎의 분말은 삼각 플라스크에서 100　㎖의 증류수에서 슬러리화되고 삼각 플라스크는 초음파 중탕에서 30 분 동안 놓아둔다. 입자 크기 분포는 추후, 초음파 존재에서 1 분간 교반하며 Fritsch Particle Sizer Analysette 22에서 측정된다.
측정 곡선은 도 6 a 내지 d에 나타난다. 미리 미세하게 분쇄된 샘플의 경우에만 1.5　㎛ 이하의 낮은 평균 입자 직경 D50이 박리된 워시코트에서 발견된다. BaMnAl11O19 -x의 경우에 3.06　㎛의 D50이 분쇄되지 않은 촉매에 대하여 발견되고 1.16　㎛의 D50이 분쇄된 촉매에 대하여 발견된다. LaMnAl11O19 -x의 경우에, 5.21　㎛의 D50이 분쇄되지 않은 촉매에 대하여 발견되고 1.44　㎛의 D50이 분쇄된 촉매에 대하여 발견된다. 그러므로 촉매의 입자 크기는 또한 지지체에 도포된 최종 촉매 코팅으로부터 결정될 수 있다.
본원 발명은 탄화수소, 특히 메탄의 촉매연소를 위한 촉매 제조에 대한 공정에 관하고, 여기서:
- 화학식 MO·6　Al2O3의 헥사알루미네이트가 제조되고, 여기서 M은 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, 또한 상기 적어도 하나의 알칼리 토금속과 알루미늄은 적어도 하나의 다른 금속에 의하여 부분적으로 대체될 수 있고; 그리고
- 헥사알루미네이트는 3 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 D50으로 분쇄된다.
본원 발명은 본원 발명의 공정에 의하여 제조될 수 있는 촉매, 촉매를 보유하는 촉매연소기 및 촉매연소기를 포함하는 연료전지 장치에 더욱 관한다.

Claims (18)

  1. 탄화수소, 특히 메탄의 촉매연소를 위한 촉매 제조 방법, 여기서:
    - 화학식 MO·6　Al2O3의 헥사알루미네이트가 제조되고, 여기서 M은 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, 또한 상기 적어도 하나의 알칼리 토금속과 알루미늄은 적어도 하나의 다른 금속에 의하여 부분적으로 대체될 수 있고; 그리고
    - 헥사알루미네이트는 3 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 D50으로 분쇄된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 헥사알루미네이트가 분쇄 전에 1050℃ 이상의 온도에서 하소되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 물에서 헥사알루미네이트의 슬러리화와 추후, 볼 분쇄기에서 슬러리화된 헥사알루미네이트의 분쇄에 의하여 헥사알루미네이트가 분쇄되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사알루미네이트가 다음의 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법
    - 적어도 하나의 알칼리 토금속 질산염의 수용액을 제조하는 단계;
    - 적어도 하나의 알칼리 토금속 질산염의 수용액을 pH 2 이하로 산성화하는 단계;
    - 적어도 하나의 알칼리 토금속 질산염의 산성화된 수용액에 알루미늄 염을 첨가하여 무색 투명한 알루미늄-함유 용액을 제공하는 단계;
    - 과잉의 (NH4)2CO3을 함유하는 (NH4)2CO3의 수용액을 제공하는 단계;
    - 용액이 조합되는 동안 pH를 7.5 이상으로 유지시키면서 무색 투명한 알루미늄-함유 용액을 (NH4)2CO3 용액에 첨가하는 단계; 그리고
    - 수득된 혼합물로부터 침전된 헥사알루미네이트를 분리하는 단계.
  5. 제 4 항에 있어서, 무색 투명한 알루미늄-함유 용액과 (NH4)2CO3 용액의 조합에 의하여 형성된 침전물이 용액이 조합된 후 숙성되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사알루미네이트가 화학식 A1-zBzCxAl12-yO19-α의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법, 여기서:
    A: Ca, Sr, Ba 및 La로 구성된 그룹에서의 적어도 하나의 원소이고;
    B: K 및 Rb로 구성된 그룹에서의 적어도 하나의 원소이고;
    C: Mn, Co, Fe 및 Cr로 구성된 그룹에서의 적어도 하나의 원소이고;
    z: 0 내지 0.4 범위의 수이고;
    x: 0.1 내지 4 범위의 수이고;
    y: x 내지 2x 범위의 수이고; 그리고
    α: 다른 원소의 원자가에 의하여 결정되고 산소 결손에 상응하는 수이다.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중의 어느 한 항의 방법으로 수득된, 탄화수소, 특히 메탄의 연소를 위한 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 헥사알루미네이트가 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 7 항 또는 8 항의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 연료전지 장치로부터의 산화전극 오프가스를 위한 촉매연소기.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매가 코팅으로서 지지체에 도포되는 것을 특징으로 하는 촉매연소기.
  11. 제 9 항 또는 10 항에 있어서, 지지체가 모노리스로서 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매연소기.
  12. 제 11 항에 있어서, 모노리스가 벌집 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 촉 매연소기.
  13. 제 9 항 내지 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 임의의 귀금속을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매연소기.
  14. 연료전지의 산화전극에 연료가스를 공급하기 위한 산화전극 주입구, 산화전극으로부터 연소된 연료가스를 배출하기 위한 산화전극 배출구, 연료전지의 환원전극에 환원전극 가스를 공급하기 위한 환원전극 주입구 및 환원전극으로부터 사용된 환원전극 가스를 배출하기 위한 환원전극 배출구를 가지고, 연료전지 스택에 장치되어 있는 다수의 연료전지를 가지는 연료전지 장치에 있어서, 산화전극 배출구에 제 9 항 내지 13 항 중의 어느 한 항의 촉매연소기가 제공되는 것을 특징으로 하는 연료전지 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 탄화수소, 특히 메탄의 수증기 개질을 위한 개질기와 촉매연소기에서 생성되는 열이 개질기로 수송되게 하는 열교환기가 제공되는 것을 특징으로 하는 연료전지 장치.
  16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 연료전지가 MCFC로서 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지 장치.
  17. 제 14 항 내지 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매연소기를 이탈하는 오프가스가 환원전극 주입구로 수송되도록 하는 환원전극 기체 도관이 제공되는 것을 특징으로 하는 연료전지 장치.
  18. 제 14 항 내지 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료전지 스택과 촉매연소기를 둘러싸고 내부에서 연료가스 흐름이 순환하는 보호 덮개가 제공되는 것을 특징으로 하는 연료전지 장치.
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