WO2007079976A1 - Auf einem hexaaluminat basierender katalysator für die verbrennung von kohlenwasserstoffen sowie brennstoffzellenanordnung mit abgasbrenner - Google Patents
Auf einem hexaaluminat basierender katalysator für die verbrennung von kohlenwasserstoffen sowie brennstoffzellenanordnung mit abgasbrenner Download PDFInfo
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the catalytic combustion of hydrocarbons, in particular methane, a catalyst, as can be obtained with the method, a catalytic burner, and a fuel cell assembly.
- Fuel cells offer the possibility with high efficiency of obtaining electric power from the controlled combustion of hydrogen.
- methanol or hydrocarbons are currently used as a source of hydrogen, from which hydrogen is then produced in an upstream reformer.
- Methanol is liquid under normal conditions and can therefore be transported and stored without major problems.
- Hydrocarbons are also present either under normal conditions liquid form before or they can easily liquefy under pressure.
- natural gas which consists essentially of methane
- an appropriate infrastructure already exists, so that stationary energy aggregates could be operated on the basis of fuel cells with methane as raw material without further notice.
- Methane can be released by steam reforming hydrogen.
- the resulting gas contains traces of unreacted methane and water, essentially hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide.
- This gas can be used as fuel gas for a fuel cell.
- a fuel cell arrangement in which the fuel gas generated from methane and water can be used to generate energy, is described for example in DE 197 43 075 Al.
- Such an arrangement includes a number of fuel cells disposed in a fuel cell stack within a closed protective housing.
- fuel gas is supplied to the fuel cells, which essentially consists of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and residues of methane and water.
- the fuel gas is generated in an upstream reformer of methane and water.
- the fuel gas is burned, wherein electrons are generated according to the following reaction equations:
- the anode exhaust gas therefore contains not only the reaction products carbon dioxide and water but also fractions of hydrogen and methane gas.
- the anode exhaust gas is first mixed with air and then fed to a catalytic exhaust gas burner, in which the remaining methane and traces of hydrogen are burned to water and carbon dioxide.
- the released thermal energy is used to heat the carbonate present in molten form in the fuel cell.
- noble metals are used, which are provided on a suitable support in finely divided form.
- the catalytic combustion has the advantage that it is very uniform and without temperature peaks.
- the combustion of palladium catalysts proceeds at temperatures ranging from about 450 to 550 0 C. At higher temperatures beyond about 800-900 0 C, the equilibrium shifts Pd / PdO favor of palladium metal, thereby decreasing the activity of the catalyst. (See Catalysis Today 47 (1999) 29-44)
- the ideal temperature range for operating a fuel cell is in the range of about 600 to 650 ° C.
- the heat produced by the combustion can then be used to recover the fuel gas by steam reforming.
- the completely oxidized anode exhaust gas which in particular no longer contains any hydrogen gas, is fed to the cathode as cathode gas after it leaves the burner.
- the carbon dioxide contained in the cathode gas reacts with the oxygen taking up two electrodes according to the following equation:
- a significant cost in the fuel cell assembly described above is the precious metal catalyst needed for the combustion of the anode exhaust gas. It is therefore endeavored to find catalysts which have a sufficiently high activity at the required temperatures of about 650 0 C and do not include expensive precious metals.
- the catalytic combustion of methane has also been proposed for the power generation of, for example, turbines or other heat sources, although very high temperatures of possibly more than 1000 0 C are generated.
- EP 0 270 203 A1 describes a heat-stable catalyst for the catalytic combustion of, for example, methane.
- the catalyst is based on alkaline earth hexaaluminates which contain fractions of Mn, Co, Fe, Ni, Cu or Cr. These catalysts are characterized by a high activity and resistance even at temperatures of more than 1200 0 C. However, the activity of the catalyst is relatively low at lower temperatures. In order to be able to provide sufficient catalytic activity even at lower temperatures, small amounts of platinum metals are added, for example Pt, Ru, Rh or Pd.
- the catalyst was prepared by the alkoxide process and calcined after precipitation at 1100 0 C.
- the powdery catalyst is kneaded with water and an organic binder and then extruded to a honeycomb structure. After shaping, the catalyst is calcined again at 1200 or 1300 ° C.
- the ceramic catalyst exhibits a relatively high ignition temperature of above 600 ° C.
- the ceramic catalyst is therefore preceded by sections in which a noble metal-containing catalyst is arranged.
- the catalyst system was successfully tested in a 160 kW burner coupled to a gas turbine. During operation of the experimental setup, the temperatures in the catalyst reach values of up to about 1100 ° C.
- the nanocrystals obtained in the hydrolysis are separated from the solvent by lyophilization and then dried under supercritical conditions in order to minimize particle growth of the nanocrystals.
- the nanocrystalline Bariumhexaaluminat shows for methane an ignition temperature of 590 0 C and a complete conversion of methane within a temperature range of 710 to 1300 0 C. By adding cerium, the ignition temperature can be lowered to about 400 0 C.
- the process makes it possible to produce hexaaluminates which show a high catalytic activity during the combustion of methane. For a production of these catalysts on an industrial scale, however, the process is too expensive.
- the combustion of the anode exhaust gas is complete even at low temperatures, so that the waste heat can be used directly for the steam reforming or for the production of the fuel gas.
- the combustion can ideally be controlled so that the waste heat No energy has to be dissipated from the anode exhaust stream to reach the temperatures required for steam reforming.
- a hexaaluminate of the formula MO • 6 Al 2 O 3 is provided in which M is at least one alkaline earth metal, wherein the at least one alkaline earth metal and the aluminum may also be proportionally replaced by one or more other metals, - and
- the hexaaluminate is ground to an average particle size D 50 of less than 3 ⁇ m.
- the hexaaluminate can first be prepared in any desired manner. It is not necessary that the hexaaluminate is obtained in nano- or microcrystalline form.
- the hexaaluminate can be washed and dried in the usual way. If the hexaaluminate is obtained in the form of larger agglomerates, it can first be coarsely crushed.
- the agglomerates can have a very high hardness so that correspondingly robust devices are used for their comminution, for example jaw crushers. After any pre-crushing, the agglomerates are then ground intensively, preferably wet, in a suitable mill. The grinding can be carried out in a single pass or preferably in several passes.
- the hexaaluminate is ground to the extent that it has a mean particle size D 50 of less than 3 microns.
- An average particle size D 50 is understood to be the value at which 50% of the particles kel smaller particle size and 50% have a larger particle size.
- the activity of the catalyst increases with increasing degree of comminution of the hexaaluminate.
- the average particle size D 50 is less than 2.5 microns, more preferably less than 2.0 microns and most preferably selected in the range of 0.5 to 1.9 microns. It has been found that the particle size distribution exerts no extraordinary influence on the activity of the catalyst. It is therefore not necessary to strive for the narrowest possible particle size distribution.
- D 70 is preferably chosen to be less than 6 ⁇ m, more preferably less than 4 ⁇ m, particularly preferably less than 3.8 ⁇ m, and particularly preferably in the range from 3.7 to 4.2 ⁇ m.
- composition of the hexaaluminate per se is that of hexaaluminates already proposed for use in the catalytic combustion of hydrocarbons.
- alkaline earth hexaaluminates are used, wherein both the alkaline earth metal and the aluminum may be partially replaced by other metals.
- Such other metals may be, for example, alkali metals or subgroup metals.
- the hexaaluminate is calcined before grinding at a temperature of more than 1050 0 C, more preferably more than 1100 0 C. Above 1000 0 C may advantageously form a mineral phase. By this measure, the hexaaluminate is largely insensitive to stresses below the calcination temperature.
- the hexaaluminate for example, in the above-described fuel cell assembly of a fuel cell assembly. exposure temperature in the range of 500 to 700 0 C, in particular about 650 0 C exposed. Since the hexaaluminate has already been calcined at a higher temperature, therefore, a long life of the catalytic burner is ensured.
- the calcination temperature can also be set higher if, for example, the catalytic burner is to be operated at a higher temperature than is required in combination with a fuel cell. For example, calcining temperatures of up to 1300 ° C. are also possible.
- the hexaaluminate is already calcined before grinding.
- the hexaaluminate is first subjected to a precalcination at low temperature and then a Hauptcalcin ist at a higher temperature.
- the calcination temperature of the precalcination is chosen to be relatively low, preferably in the range of 500 to 900 0 C, particularly preferably in the range of 600 to 800 0 C.
- the hexaaluminate is then preferably calcined again, with higher temperatures are used than at precalcination.
- the temperature at Hauptcalcinieren in the range 900-1400 0 C is preferred, particularly preferably in the range from 1050 to 1200 0 C selected. At these high temperatures, a mineral phase of the hexaaluminates can form.
- the hexaaluminates are characterized by a high hardness.
- the procedure during grinding is such that the hexaaluminate is slurried in water for grinding and then ground in a suitable mill, preferably a ball mill.
- the grinding process is preferably carried out in stages, the particle size of the hexaaluminate being gradually reduced. is being rectified.
- coarse grinding is preferably carried out between pre- and maincalcining. This coarse grinding is preferably carried out dry.
- the particle size D 50 of the coarse powder is preferably set in a range of 5 to 50 ⁇ m. Thereafter, this coarse powder is preferably slurried in water and ground wet in a fine grinding step to a very fine particle size.
- the preparation of the hexaaluminate is carried out in such a way that
- an aqueous solution of at least one alkaline earth nitrate is prepared
- the aqueous solution of the at least one alkaline earth nitrate is acidified to a pH of less than 2;
- an aqueous solution of (NH 4 ) 2 CO 3 which contains an excess of (NH 4 ) 2 CO 3 ;
- the clear aluminum-containing solution is added to the (NH 4 J 2 CO 3 solution, during which a pH of more than 7.5 is maintained, and
- the precipitated hexaaluminate is separated from the resulting mixture.
- the preparation by precipitation of the hexaaluminate from aqueous solution essentially follows the synthetic route described above, as described by Groppi et al. loc. cit. was found. This enables a cost-effective provision of the hexa-luminate, which can also be done on an industrial scale.
- an aqueous solution of an alkaline earth nitrate is first prepared.
- the corresponding alkaline earth nitrate is dissolved in deionized water. Possibly. can also be added to this solution, other metal salts, preferably also in the form of their nitrates.
- the alkaline earth metal nitrate solution is then acidified to a pH of less than 2, more preferably less than 1.
- nitric acid is used for this purpose.
- An aluminum salt is then added to the acidified aqueous alkaline earth metal nitrate solution, forming a clear solution.
- the aluminum salt used is aluminum nitrate, particularly preferably the nonahydrate.
- an aqueous solution of (NH 4 ) 2 CO 3 is provided, the concentration being selected to be high enough to provide an excess of (NH 4 J 2 CO 3 relative to the neutralization of the acidic aluminum-containing solution
- the (NH 4 ) 2 CO 3 solution is then introduced, preferably with vigorous stirring, into the clear aluminum-containing solution, the mixture being able to be heated, preferably to temperatures in the range from 50 to 80 ° C., preferably 55 to 70 ° C. during the addition of (NH 4) 2 CO 3 .roz is observed a vigorous evolution of gas.
- the pH of the mixture in the range of more than 7.5, preferably in The rate of addition of the acidic aluminum-containing solution may be adjusted accordingly.
- the resulting precipitate is aged.
- the aging is preferably carried out for a period of 30 minutes to 8 hours, more preferably for a period of 3 to 6 hours.
- the temperature of the slurry is preferably maintained in the range of 40 to 80 0 C, particularly preferably 50 to 70 0 C.
- the precipitate is then separated, preferably by filtration, washed with deionized water, preferably until nitrate can no longer be detected in the filtrate, and then dried at temperatures of preferably 90 to 140 0 C, particularly preferably 100 to 120 0 C.
- the solid obtained may optionally be pre-crushed to then, as described above, to be precalcined first at 500- 900 0 C, then dry pre-ground and after the main calcination at 1050-1200 0 C wet-ground wet.
- the hexaaluminate is a compound of the formula A 1 -z B z C x Al 2 - y 0i 9 - ⁇ , in which
- A at least one element from the group of Ca, Sr, Ba and
- Rb C at least one element from the group of Mn, Co, Fe and
- Cr z a value between 0 and 0.4
- x a value between 0.1 and 4
- - y a value between x and 2x
- oc a value determined by the valences of the other elements.
- ⁇ corresponds to a value which is determined by the valences of the other constituents and their content in the hexaaluminate.
- the value ⁇ results from:
- the individual components ie the metal salts, in particular nitrates of the metals A, B and C, are preferably in a ratio Al: (A * B): C of 100: (7 -10): (0.1 -4) used.
- Particularly preferred materials are BaMnAlnOig x and LaMnAliiOi 9-x , where x corresponds to the oxygen deficit.
- the hexaaluminate obtained by the process according to the invention has a low ignition point for the combustion of methane and shows a high activity even at relatively low temperatures, in particular in the range of 600 to 700 0 C, so that the combustion of the methane is complete and at high conversion rates.
- the invention therefore also relates to a catalyst as obtained by the process described above.
- the catalyst has a specific surface area of more than 6 m 2 / g, particularly preferably more than 15 m 2 / g.
- the catalyst according to the invention has a particle size with a D 50 of less than 3 ⁇ m at the end due to the intensive grinding carried out during the production.
- This particle size can also be determined on the finished catalyst.
- the finished catalyst can for example be scraped off a surface and the recovered powder can be screened to a particle size of 80 to 250 microns.
- the sieved powder is slurried in distilled water in an Erlenmeyer flask and the Erlenmeyer flask is kept in an ultrasonic bath for 30 minutes. Subsequently, the particle size distribution is measured under ultrasound and stirring for 1 minute.
- the catalyst according to the invention has a low ignition temperature for the combustion of methane and preferably an operating temperature in the range from about 600 to 700 ° C.
- the subject of the invention is therefore also a catalytic burner which satisfies the above-described contains a catalyst.
- the catalyst may be provided in particulate form, as a shaped body or preferably as a coating on a suitable carrier.
- the catalyst can be mixed with water and a suitable organic or inorganic binder and then extruded into Formk ⁇ rpern.
- the catalyst if appropriate mixed with a suitable binder, is slurried in water or another suitable solvent, for example an alcohol or alcohol / water mixture, and then applied to a suitable support by brushing, spraying or dipping.
- the carrier is preferably formed as a monolith.
- the catalyst can then be applied by simple dipping onto the surface of the monolith. After drying, the coating may optionally be fixed to the surface of the support by a calcination step.
- Such a coated monolith can be very easily installed in the exhaust stream, such as a fuel cell.
- the monolith preferably has a honeycomb structure.
- the catalytic burner according to the invention then has a plurality of parallel exhaust gas channels, which can also be connected through connection openings in the side surfaces of the channels in order to be able to compensate for pressure fluctuations within the gas flow.
- the monolith is preferably made of a ceramic material or of a suitable metal, for example a stainless steel, which can withstand the temperatures occurring in the gas stream during combustion, so that a long operating time of the catalytic burner is ensured.
- the catalytic burner according to the invention has a low ignition temperature for hydrocarbons, in particular methane. Furthermore, it is characterized by high conversion rates and an almost complete combustion of the supplied gases. It is therefore possible to reliably burn even small amounts of hydrocarbons, in particular methane, and hydrogen with the catalytic burner according to the invention.
- the catalytic burner according to the invention is therefore particularly suitable for use in a fuel cell arrangement for nearly complete combustion of the anode exhaust gas.
- the invention therefore also relates to a fuel cell arrangement with a number of fuel cells, which are arranged in a fuel cell stack, with an anode inlet for supplying fuel gas to the anodes of the fuel cell, an anode outlet for discharging the combusted fuel gas from the anodes, a cathode inlet to Supplying cathode gas to the cathodes of the fuel cells and a cathode outlet for discharging the spent cathode gas from the cathodes.
- a catalytic burner is provided at the anode outlet of the fuel cells, as described above, in which residues of hydrocarbons, in particular methane, and of hydrogen are burnt in after addition of air.
- a reformer for steam reforming of hydrocarbons, especially methane is provided, and a heat exchanger, with which heat generated in the catalytic burner is supplied to the reformer.
- the heat generated in the catalytic burner can be used for the treatment of the fuel gas.
- MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
- the membrane between the anode and cathode compartment of the fuel cell is formed by a layer of a molten carbonate such as lithium potassium carbonate.
- the waste heat of the catalytic burner can be used to keep the carbonate in molten form.
- a cathode gas guide is provided, with which the exhaust gas emerging from the catalytic burner is supplied as cathode gas to the cathode inlet.
- the MCFC requires the provision of carbon dioxide to regenerate the carbonate on the cathode side. By recycling the exhaust gas generated in the catalytic burner as a cathode gas, the carbon dioxide contained can be used for the regeneration of the molten carbonate membrane.
- a protective housing which surrounds the fuel cell stack and the catalytic burner, wherein the fuel gas flow circulates within the protective housing.
- the fuel cell assembly can on the one hand be made very compact and on the other hand, the circulating gas streams can be optimally used for energy production.
- Fig. 1 a fuel cell assembly as described in DE 197 43 075 Al.
- Fig. 2 a particle size distribution of a hexaaluminate after four passes through a ball mill
- Fig. 3 a particle size distribution of a hexaaluminate after ten passes through a ball mill; 4 shows a representation of the methane conversion rate as a function of the temperature for a measurement gas which contains 1000 ppm of methane in air;
- Fig. 5 a representation of the methane conversion rate as a function of the temperature for a measurement gas which contains 1000 ppm of methane and 3000 ppm of hydrogen in air;
- FIG. 1 shows in a front view a section through a fuel cell arrangement, as shown in FIG. 2a of DE 197 430 75 A1, which, however, comprises the catalytic burner according to the invention.
- a protective housing 1 which is gas-tight and thermally insulating, there is a fuel cell assembly whose main component consists of a number of fuel cells arranged in a fuel cell stack 2.
- the fuel cells contain anodes (not shown), which are traversed vertically from bottom to top by a fuel gas B, and cathodes (not shown), which are flowed through in cross-flow to the anodes in the horizontal direction of a cathode gas.
- a fuel gas scrubber 3 is provided at the lower end of the fuel cell stack, via which fuel gas is fed to an anode inlet 4.
- the fuel gas scrubber separates the anode inlet 4 gas-tight from the interior of the protective housing 1.
- the fuel gas was in a reformer (not shown) produced from methane and water according to the water gas equilibrium and contains essentially hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide in addition to residues of unreacted methane and water.
- the fuel gas flows through the anode chamber of the fuel cell in the vertical direction and exits at the anode outlet 5 again from the anode chamber. After passing through a diffuser 6, in which a uniform gas flow is generated, the anode exhaust gas stream is sucked by an ejector 7.
- the ejector 7 is driven on the principle of a water jet pump by an air flow which is compressed by means of an external pump and then ejected through a nozzle.
- the ejector 7 is arranged in a separate space, which is bounded by the collecting hood 8 and the outer wall of the protective housing 1.
- the gas stream mixed with air is fed to a catalytic burner 9, in which combustible fractions of the anode exhaust gas still present in the gas stream are catalytically combusted.
- the combustion chamber of the catalytic burner 9 is coated with a hexaaluminate, which has been produced by the process according to the invention.
- the gas stream leaving the catalytic burner 9 is fed to the cathode inlet 10.
- a preheater and diffuser 11 is arranged, in which a uniform gas flow is generated.
- the gas flow with the aid of the preheater and diffuser 11 can be heated to the required operating temperature.
- thermal energy is sufficiently generated by the catalytic burner 9, so that the gas flow need not be additionally heated.
- the cathode gas stream enters the cathode compartments of the fuel cells at the cathode inlet 10 and passes through them in the horizontal direction to emerge from the cathode compartment again at the cathode outlet 12.
- the spent cathode exhaust gas passes through a heat exchanger 13, in which the cathode exhaust heat is removed. This heat is used to preheat the fuel gas. Subsequently, the cathode exhaust gas passes through a further heat exchanger 14, through which further heat is decoupled from the circulating cathode exhaust gas. This heat can be used for example for the production of the fuel gas in a reformer. Excess cathode exhaust gas is led out of the protective housing 1 via the exhaust gas guide A. The exhaust gas corresponds to the chemical equivalent of the fuel cell assembly supplied streams of fresh air L and fuel gas B.
- the operating point of the fuel cell assembly is set as the equilibrium state.
- the remaining cathode exhaust gas is mixed with the anode exhaust gas and fed via the feed hood 8 again to the ejector 7.
- the specific surface area is carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
- the particle size is determined on the "Fritsch Particle Sizer Analysette 22" under ultrasound and stirring by laser diffraction, indicating the D 50 value, ie 50% of all particles ⁇ x ⁇ m.
- a solution of 12 kg of ammonium carbonate in 60 1 of demineralized water is prepared and heated to 55 0 C.
- a precipitation vessel with stirrer a little water is introduced and installed a pH probe. Then the two solutions are pumped simultaneously into the precipitation vessel at such speeds that the pH is maintained between 7.5 and 8. It is ensured that the pH does not fall below 7.5.
- the resulting suspension is aged for one hour and then the precipitate is separated by means of a filter press.
- the precipitate is washed with water at 70 ° C. and then separated by filtration.
- the precipitate is dried in a drying oven at 120 0 C for 48 h.
- the dried precipitate is coarsely ground (D50 ⁇ 20 microns) precalcined at 750 0 C and 3 h.
- the precalcined precipitate is then calcined again for 16 h at 1150 0 C.
- the powdered hexaaluminate is slurried in 4 liters of water and the slurry ground in a ball mill (Dyno-Mill, WA Bachofen, Switzerland), which has a grinding chamber with a volume of 250 ml, with Zirkonoxidku- gel with a diameter of 1 mm is filled.
- the suspension is pumped 4 times through the grinding chamber of 250 ml, whereby the speed of the mill is set to 4000 min -1
- the particle size distribution of the suspension after grinding is shown in FIG.
- the finely ground suspension is dried at 120 0 C.
- a suspension with a solids content of 50% is prepared in water.
- This suspension is either coated on catalyst support, such as honeycomb or placed in a mold in which the catalyst is to be used. After coating or shaping is dried again and calcined again at 450 0 C to achieve sufficient adhesion of the powder particles.
- a granulate is produced whose particles have a diameter of 250 to 500 ⁇ m.
- the granulated catalyst has a BET surface area of 19 m 2 / g.
- Example 1 Analogously to Example 1 is first BaMnAlnOi 9 - x produced.
- the calcined at 1150 0 C hexaaluminate is slurried in 5 1 of water.
- This suspension is pumped 10 times through a ball mill from the company Fryma (Rheinfelden) type MS-32 with 3.4 1 grinding chamber (2.4 1 balls lmm).
- This ball mill is an even more efficient annular gap ball mill.
- the suspension has a mean particle size D 50 of 0.93 microns. The particle size distribution is shown in FIG. 3a.
- the finely ground suspension is then dried at 120 0 C.
- a suspension is prepared in water, which has a solids content of 50%.
- catalyst support such as honeycomb bodies are coated or the suspension is brought into a form in which the catalyst is to be used.
- After the coating or shaping is dried again and calcined again at 450 0 C to produce a firm cohesion between the powder particles.
- a granulate is produced which has a diameter of 250-500 ⁇ m.
- a first container 650 g (2 mol) of lanthanum nitrate and 716 g of manganese nitrate (50% manganese) (2 mol) are initially charged and the container is made up to 25 l with demineralized water. The pH of the solution is washed with conc. Nitric acid adjusted to 1. Then 8.257 kg Aluminiumnitrat- 9-hydrate in the solution is added and the solution is heated to 60 0 C.
- a solution of 8 kg of ammonium carbonate in 45 1 of demineralized water is prepared and heated to 50 0 C.
- a precipitation vessel with stirrer a little water is introduced and installed a pH probe. Then the two solutions are pumped simultaneously into the precipitation vessel at such speeds that the pH remains between 7.5 and 8. The addition is carried out so that the pH does not fall below 7.5.
- the suspension is aged for one hour and then the precipitate is separated by filtration through a filter press.
- the solid obtained is washed once with 70 0 C with hot water and then again separated by filtration.
- the precipitate is dried in a drying oven at 120 0 C for 48 h.
- the dried precipitate is coarsely ground to an average particle size D 50 ⁇ 20 microns and the milled solid vorcalci- defined 3h at 750 0 C.
- the precalcined solid is again calcined 16h at 1100 0 C.
- the calcined at 1100 0 C hexaaluminate is slurried in 5 1 of water. This suspension is pumped 10 times through a ball mill from the company Fryma (Rheinfelden) type MS-32 with 3.4 1 grinding chamber (2.4 1 balls lmm). The mean particle size D 50 of the solid contained in the suspension was found to be 0.88 ⁇ m. The particle size distribution is shown in FIG. 3b.
- the finely ground suspension is dried at 120 0 C and made from the dry powder again a suspension in water with 50% solids.
- a catalyst support such as a honeycomb body can be coated or the hexaaluminate is brought into a form in which the catalyst is to be used.
- the catalyst is then dried again and calcined again at 450 ° C. in order to achieve sufficient adhesion between the grains of the catalyst.
- a granulate with a diameter of 250 to 500 ⁇ m is produced from the powdered hexaaluminate.
- Example 2 Analogously to Example 1, a hexaaluminate is prepared. After calcining at 1150 0 C only dry is also ground to the grain size 250-500 microns.
- a granulate with a diameter of 250 to 500 ⁇ m is produced from the powdered hexaaluminate.
- the catalyst granules prepared in Examples 1 to 4 are tested in a microreactor for the oxidation of methane and hydrogen.
- the granules are introduced into a reactor with 8 mm inner diameter.
- a gas mixture of 1000 ppm methane in synthetic air (20% O 2 /80% N 2 ) or a gas mixture with 1000 ppm methane and 3000 ppm hydrogen in synthetic air is used at a space velocity of 40,000 hours "1 through the reactor, with the aid of this gas mixture conversion curves being produced as a function of the temperature are shown in FIGS. 4 and 5.
- the test gas used was a gas containing 1000 ppm of methane in air.
- the GHSV was 40000 h '1 . It can be seen that the activity of the catalyst increases with decreasing particle size.
- FIG. 5 shows the conversion of methane as a function of the temperature for catalysts ground to a different degree.
- the conversion rate for methane is only slightly affected by the presence of hydrogen.
- the catalyst LaMnAli 1 Oi 9 - X shows at 600 0 C a conversion rate of more than 90%. At 450 0 C, a conversion rate of 20% is already achieved.
- the ignition temperature for hydrogen is 200 0 C.
- the catalyst is therefore suitable at temperatures of more than 200 0 C as a catalytic burner for the anode exhaust gas of a fuel cell. It is only necessary to ignite the catalyst to heat it to a temperature of about 200 0 C. Subsequently, the required temperature is adjusted and maintained by controlling the mass and heat flows in the fuel cell.
- a small platinum precatalyst may be provided, in which the hydrogen can be ignited at lower temperatures.
- Example 6 Determination of the Particle Size Distribution of a Catalyst from the Washcoat after Coating
- 500 g of the powder are stirred in portions using 500 ml of water using an Ultra-Turrax-stirrer. As soon as the viscosity of the suspension increases, a total of 6 g of concentrated acetic acid are added dropwise in each case.
- the suspension is then ground again briefly in a ball mill (Dyno-mill ⁇ s , WAB, Switzerland) filled with 1 mm diameter zirconia balls. Subsequently, the suspension is spread to a thin film and dried. The dried coating is scraped off and the recovered powder sieved to a particle size of 80 to 250 microns.
- 100 mg of the sieved powder are slurried in 100 ml of distilled water in an Erlenmeyer flask and the Erlenmeyer flask is kept in an ultrasonic bath for 30 minutes.
- the particle size distribution is then measured in a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 under ultrasound and with stirring for 1 minute.
- the measured curves are reproduced in FIGS. 6 a to d. Only in the case of the previously finely ground samples is a reduced mean particle diameter D 50 of less than 1.5 ⁇ m found in the removed washcoat.
- a D 50 value of 3.06 ⁇ m is found for the unmilled catalyst and a D 50 value of 1.16 ⁇ m for the milled catalyst.
- a D 50 value of 5.21 ⁇ m is found for the unmilled catalyst, and a D 50 value of 1.44 ⁇ m for the milled catalyst.
- the particle size of the catalyst leaves Therefore, they also determine from the catalyst coating applied on a support.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, wobei: ein Hexaaluminat der Formel MO • 6 Al2O3 bereitgestellt wird, in welcher M für zumindest ein Erdalkalimetall steht, und wobei das zumindest eine Erdalkalimetall und das Aluminium auch anteilig durch zumindest ein anderes Metall ersetzt sein kann; und das Hexaaluminat auf eine mittlere Korngröße D50 von weniger als 3 µm gemahlen wird. Ferner betrifft die Erfindung einen Katalysator, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, einen katalytischen Brenner, welcher den Katalysator enthält, sowie eine Brennstoffzellenanordnung, welche der katalytischen Brenner umfasst.
Description
AUF EINEM HEXAALUMINAT BASIERENDER KATALYSATOR FÜR DIE VERBRENNUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN SOWIE BRENNSTOFFZELLENANORDNUNG MIT ABGASBRENNER
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, einen Katalysator, wie er mit dem Verfahren erhalten werden kann, einen katalytischen Brenner, sowie eine BrennstoffZellenanordnung.
Brennstoffzellen bieten die Möglichkeit bei hohem Wirkungsgrad elektrischen Strom aus der kontrollierten Verbrennung von Wasserstoff zu gewinnen. Da Wasserstoff jedoch wegen seiner hohen Explosionsgefährlichkeit nur schwierig zu lagern bzw. zu transportieren ist, verwendet man derzeit Methanol oder Kohlenwasserstoffe als Wasserstoffquelle, aus welchen dann in einem vorgeschalteten Reformer Wasserstoff erzeugt wird. Methanol ist bei Normalbedingungen flüssig und kann daher ohne größere Probleme transportiert und gelagert werden. Kohlenwasserstoffe liegen entweder bei Normalbedingungen ebenfalls in
flüssiger Form vor bzw. lassen sie sich unter Druck leicht verflüssigen. Für Erdgas, welches im Wesentlichen aus Methan besteht, ist bereits eine entsprechende Infrastruktur vorhanden, sodass ohne weiteres stationäre Energieaggregate auf der Basis von Brennstoffzellen mit Methan als Ausgangsmaterial betrieben werden könnten.
Aus Methan lässt sich durch Dampfreformierung Wasserstoff freisetzen. Das entstandene Gas enthält neben Spuren von nicht umgesetztem Methan und Wasser im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Dieses Gas kann als Brenngas für eine Brennstoffzelle verwendet werden. Um das Gleichgewicht bei der Dampfreformierung auf die Seite des Wasserstoffs zu verschieben, muss diese bei Temperaturen von etwa 650 0C durchgeführt werden, wobei für eine konstante Zusammensetzung des Brenngases diese Temperatur möglichst exakt eingehalten werden soll.
Eine BrennstoffZeilenanordnung, in welcher das aus Methan und Wasser erzeugte Brenngas zur Energieerzeugung genutzt werden kann, ist beispielsweise in der DE 197 43 075 Al beschrieben. Eine solche Anordnung umfasst eine Anzahl von Brennstoffzellen, die in einem Brennstoffzellenstapel innerhalb eines geschlossenen Schutzgehäuses angeordnet sind. Über einen Anoden- gaseingang wird den Brennstoffzellen Brenngas zugeführt, welches im Wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Resten von Methan und Wasser besteht. Das Brenngas wird in einem vorgeschalteten Reformer aus Methan und Wasser erzeugt. Auf der Anodenseite wird das Brenngas verbrannt, wobei nach den folgenden Reaktionsgleichungen Elektronen erzeugt werden:
CO3 2" + H2 > H2O + CO2 + 2 e"
CO3 2' + CO > 2 CO2 + 2 e"
Um eine hohe Effizienz der Brennstoffzelle zu erreichen, wird die Reaktion so geführt, dass sie nicht vollständig abläuft. Das Anodenabgas enthält daher neben den Reaktionsprodukten Kohlendioxid und Wasser noch Anteile von Wasserstoff und Methangas . Um Reste von Wasserstoff zu entfernen wird daher das Anodenabgas zunächst mit Luft vermischt und dann einem kataly- tischen Abgasbrenner zugeführt, in welchem das verbliebene Methan sowie Wasserstoffspuren zu Wasser und Kohlendioxid verbrannt werden. Die dabei freiwerdende thermische Energie wird genutzt, um das in der Brennstoffzelle in geschmolzener Form vorliegende Carbonat zu erhitzen. Als Katalysatoren werden Edelmetalle verwendet, die auf einem geeigneten Träger in fein verteilter Form bereitgestellt werden. Die katalytische Verbrennung hat den Vorteil, dass sie sehr gleichmäßig und ohne Temperaturspitzen erfolgt. Die Verbrennung an Palladiumkatalysatoren verläuft bei Temperaturen im Bereich von etwa 450 bis 550 0C. Bei höheren Temperaturen von jenseits von etwa 800 - 900 0C verschiebt sich das Gleichgewicht Pd/PdO zugunsten von Palladiummetall, wodurch die Aktivität des Katalysators abnimmt. (Siehe Catalysis Today 47 (1999) 29-44) Der ideale Temperaturbereich für den Betrieb einer Brennstoffzelle liegt im Bereich von etwa 600 bis 650 0C. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme kann dann für die Gewinnung des Brenngases durch Dampfreformierung genutzt werden. Das vollständig oxi- dierte Anodenabgas, welches insbesondere kein Wasserstoffgas mehr enthält, wird nach dem Austritt aus dem Brenner als Kathodengas der Kathode zugeleitet. Das im Kathodengas enthaltene Kohlendioxid reagiert mit dem Sauerstoff unter Aufnahme von zwei Elektroden nach folgender Gleichung:
1/2 O2 + CO2 + 2 e" > CO3 2"
Die gegenwärtigen Konzepte für Brennstoffzellen sind noch relativ kostenaufwändig, sodass die derzeit betriebenen Anlagen nur Pilotcharakter haben. Um eine breite Anwendung finden zu
können müssen die Kosten für die Bereitstellung einer Energieerzeugungseinheit auf der Basis von Brennstoffzellen daher noch drastisch gesenkt werden.
Ein wesentlicher Kostenpunkt bei der oben beschriebenen BrennstoffZellenanordnung ist der Edelmetallkatalysator, welcher für die Verbrennung des Anodenabgases benötigt wird. Man ist daher bemüht, Katalysatoren aufzufinden, welche bei den benötigten Temperaturen von etwa 650 0C eine ausreichend hohe Aktivität besitzen und keine kostspieligen Edelmetalle umfassen.
Die katalytische Verbrennung von Methan ist auch für die Energieerzeugung von beispielsweise Turbinen oder sonstigen Wärmequellen vorgeschlagen worden, wobei allerdings sehr hohe Temperaturen von ggf. mehr als 1000 0C erzeugt werden.
In der EP 0 270 203 Al wird ein hitzestabiler Katalysator für die katalytische Verbrennung von beispielsweise Methan beschrieben. Der Katalysator beruht auf Erdalkalihexaaluminaten, welche Anteile von Mn, Co, Fe, Ni, Cu oder Cr enthalten. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität und Beständigkeit auch bei Temperaturen von mehr als 1200 0C aus. Die Aktivität des Katalysators ist jedoch bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Um auch bei niedrigeren Temperaturen eine ausreichende katalytische Aktivität bereitstellen zu können, werden geringe Mengen an Platinmetallen zugegeben, beispielsweise Pt, Ru, Rh oder Pd.
M. Machida, H. Kawasaki, K. Eguchi, H. Arai, Chem. Lett. 1988, 1461 - 1464, beschreiben mit Mangan substituierte Hexaalumina- te Ai-XA 1 XMnAl11Oi9-Q, welche auch nach Calcinierung bei Temperaturen von etwa 1300 0C eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Die Hexaaluminate werden nach dem SoI-Gel-Verfahren hergestellt, indem unter einer Stickstoffatmosphäre entsprechende Mengen an Ba(OC3H7J2, Sr (OC3H7) 2, Ca (OC3H7) 2, La (OC3H7) 3, und/oder Al (OC3H7) 3 in Isopropanol gelöst werden. Zu dieser Lö-
sung wird eine wässrige Lösung von Mangannitrat sowie Kaliumnitrat gegeben. Das entstehende Gel wird bei 500 0C zersetzt und anschließend unter Luftzutritt bei 1300 0C calciniert. Mit diesem Syntheseweg wird für Sr0,8La0,2MnAliiOi9-α eine spezifische Oberfläche von 23,8 m2/g und ein Umsatz von 10 % bei einer Temperatur Tio% von 500 0C erreicht. Dieses Material wurde auch in einer praktischen Anwendung gestestet. H. Sadamori, T. Tanio- ka, T. Matsuhisa, Catalysis Today, 26 (1995) 337 - 344, beschreiben die Verwendung des oben beschriebenen Hexaaluminats in einem katalytischen Brenner, welcher einer Gasturbine vorgeschaltet ist. Der Katalysator wurde nach dem Alkoxid- Verfahren hergestellt und nach der Fällung bei 1100 0C calciniert. Der pulverfδrmige Katalysator wird mit Wasser sowie einem organischen Bindemittel verknetet und dann zu einer Bienenwabenstruktur extrudiert. Nach der Formgebung wird der Katalysator erneut bei 1200 oder 1300 ° calciniert. Der keramische Katalysator zeigt bei der Verbrennung von Methan jedoch eine relativ hohe Entzündungstemperatur von oberhalb 600 0C. Dem keramischen Katalysator werden daher Abschnitte vorgeschaltet, in denen ein edelmetallhaltiger Katalysator angeordnet ist. Das Katalysatorsystem wurde erfolgreich in einem 160 kW Brenner erprobt, welcher mit einer Gasturbine gekoppelt war. Beim Betrieb der Versuchsanordnung erreichen die Temperaturen im Katalysator Werte von bis zu etwa 1100 0C.
Die Herstellung der Hexaaluminate über das SoI-Gel-Verfahren ist sehr aufwändig und daher für eine großtechnische Anwendung zu kostspielig. G. Groppi, M. Bellotto, C. Cristiani, P. For- zatti und P. L. Villa beschreiben in Applied Catalysis A: General, 104 (1993) 101 - 108, ein Verfahren zur Herstellung von Hexaaluminaten mit großer spezifischer Oberfläche. Dabei werden Barium- und ggf. Mangannitrat in Wasser gelöst und die Lösung mit Salpetersäure auf pH 1 angesäuert. Zu dieser Mischung wird Aluminiumnitrat gegeben. Die klare Lösung wird zu einem Überschuss von Ammoniumcarbonat in Wasser gegeben, wobei wäh-
rend der gesamten Fällungsreaktion ein pH von 7,5 bis 8,0 eingehalten wird. Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und dann calciniert. Proben, welche bei Temperaturen von 1300 0C calciniert wurden, zeigten eine zu den Katalysatoren, die über den Alkoxid-Weg erhalten wurden, vergleichbare Aktivität.
Ein weiterer Weg zur Herstellung katalytisch aktiver Hexaalu- minate wird von A. J. Zarur und J.Y. Ying in Nature, 403, (2000) , 65 - 67 beschrieben. Sie verwendete eine inverse Emulsionstechnik für die Herstellung der Verbindungen. Dazu werden Barium- und Aluminiumalkoxide in Isooctan gelöst. Unter Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen wurde mit Wasser eine inverse Emulsion hergestellt. Die Größe der entstehenden Bariumhexaaluminatpartikel wird dabei von der zugegebenen Wassermenge beeinflusst. Die Hydrolyse der Metallalkoxide wird durch die Diffusion dieser Verbindungen aus der organischen Phase in die wässrige Phase bestimmt und verläuft sehr langsam und gleichmäßig. Die bei der Hydrolyse erhaltenen Nanokristal- Ie werden durch Lyophilisieren vom Lösungsmittel abgetrennt und dann unter überkritischen Bedingungen getrocknet, um das Partikelwachstum der Nanokristalle möglichst gering zu halten. Das nanokristalline Bariumhexaaluminat zeigt für Methan eine Entzündungstemperatur von 590 0C und einen vollständigen Umsatz von Methan innerhalb eines Temperaturbereichs von 710 bis 1300 0C. Durch Zugabe von Cer kann die Entzündungstemperatur auf etwa 400 0C abgesenkt werden. Das Verfahren ermöglicht zwar die Herstellung von Hexaaluminaten, welche eine hohe ka- talytische Aktivität bei der Verbrennung von Methan zeigen. Für eine Herstellung dieser Katalysatoren im industriellen Maßstab ist das Verfahren jedoch zu aufwändig.
Um Brennstoffzellenanordnungen zu einer breiten Anwendung und damit zu einem wirtschaftlichen Durchbruch verhelfen zu können, ist es notwendig, die Herstellungskosten erheblich zu senken. Wie bereits weiter oben erläutert, werden gegenwärtig
edelmetallhaltige Katalysatoren für die Verbrennung des Anodenabgases eingesetzt. Diese weisen zwar eine niedrige Zündtemperatur und eine geeignete Betriebstemperatur auf, um mit Brennstoffzellen gekoppelt werden zu können. Ihre Herstellung ist jedoch durch den hohen Preis der Edelmetalle sehr kostspielig.
Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die einfache Bereitstellung eines Katalysators für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, ermöglicht, wobei der Katalysator eine niedrige Zündtemperatur und eine Betriebstemperatur von vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700 0C aufweisen soll.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Überraschend hat sich gezeigt, dass durch eine intensive Vermahlung von Hexaaluminaten deren Aktivität soweit erhöht werden kann, dass bei der Verbrennung von Methan Zündtemperaturen im Bereich von 300 bis 500 0C sowie Betriebstemperaturen im Bereich von etwa 500 bis 1100 0C erreicht werden können. Diese hohe Aktivität erlaubt beispielsweise den Einsatz dieser Katalysatoren in katalytischen Abgasbrennern, wie sie für BrennstoffZellenanordnungen benötigt werden. Die Herstellung der Katalysatoren ist sehr günstig, da sie nicht auf die Zugabe von Edelmetallen angewiesen sind, um eine hohe Aktivität erreichen zu können. Vorzugsweise sind die Katalysatoren frei von Edelmetallen, insbesondere der Nebengruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Die Verbrennung des Anodenabgases verläuft schon bei niedrigen Temperaturen vollständig, sodass die Abwärme direkt für die Dampfreformierung bzw. für die Erzeugung des Brenngases genutzt werden kann. Die Verbrennung kann im Idealfall so gesteuert werden, dass aus der Abwärme
des AnodenabgasStroms keine Energie abgeführt werden muss, um die für die Dampfreformierung erforderlichen Temperaturen erreichen zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan wird durchgeführt, indem:
ein Hexaaluminat der Formel MO • 6 Al2O3 bereitgestellt wird, in welcher M für zumindest ein Erdalkalimetall steht, wobei das zumindest eine Erdalkalimetall sowie das Aluminium auch anteilig durch ein oder mehrere andere Metalle ersetzt sein können,- und
das Hexaaluminat auf eine mittlere Korngröße D50 von weniger als 3 μm gemahlen wird.
Das Hexaaluminat kann zunächst auf an sich beliebige Weise hergestellt werden. Es ist dabei nicht erforderlich, dass das Hexaaluminat in nano- oder mikrokristalliner Form anfällt. Das Hexaaluminat kann in üblicher Weise gewaschen und getrocknet werden. Sofern das Hexaaluminat in Form größerer Agglomerate anfällt, kann es zunächst grob zerkleinert werden. Die Agglomerate können eine sehr hohe Härte aufweisen, sodass zu ihrer Zerkleinerung entsprechend robuste Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Backenbrecher. Nach einer ggf. durchgeführten Vorzerkleinerung werden die Agglomerate dann in einer geeigneten Mühle intensiv, vorzugsweise nass vermählen. Das Vermählen kann dabei in einem einzelnen Durchgang oder auch bevorzugt in mehreren Durchgängen erfolgen. Als Mühlen werden solche Vorrichtungen verwendet, die auch eine Zerkleinerung sehr harter Aggregate ermöglichen. Das Hexaaluminat wird dabei soweit vermählen, dass es eine mittlere Partikelgrδße D50 von weniger als 3 μm aufweist. Unter einer mittleren Partikelgröße D50 wird dabei der Wert verstanden, bei welchem 50 % der Parti-
kel eine kleinere Partikelgröße und 50 % eine größere Partikelgröße aufweisen. Die Aktivität des Katalysators steigt mit steigendem Zerkleinerungsgrad des Hexaaluminats . Bevorzugt wird die mittlere Partikelgröße D50 kleiner als 2,5 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 2,0 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,9 μm gewählt. Es wurde gefunden, dass die Partikelgrößenverteilung keinen außergewöhnlichen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators ausübt. Es ist daher nicht erforderlich, eine möglichst enge Partikelgrößenverteilung anzustreben. Andererseits sollte die Partikelgrößenverteilung jedoch nicht zu breit gewählt werden, um insbesondere den Anteil gröberer Partikel nicht zu groß werden zu lassen. Bevorzugt wird D70 kleiner als 6 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 4 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 3,8 μm, und besonders bevorzugt im Bereich von 3,7 bis 4,2 μm gewählt .
Die Zusammensetzung des Hexaaluminats entspricht an sich dem der Hexaaluminate, die bereits für eine Verwendung für die ka- talytische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen wurden. Bevorzugt werden Erdalkalihexaaluminate verwendet, wobei sowohl das Erdalkalimetall als auch das Aluminium teilweise durch andere Metalle ersetzt sein können. Solche anderen Metalle können beispielsweise Alkalimetalle oder Nebengruppenmetalle sein.
Bevorzugt wird das Hexaaluminat vor dem Vermählen bei einer Temperatur von mehr als 1050 0C, insbesondere bevorzugt mehr als 1100 0C calciniert. Oberhalb 10000C kann sich vorteilhaft eine mineralische Phase ausbilden. Durch diese Maßnahme wird das Hexaaluminat gegenüber Belastungen unterhalb der Calci- niertemperatur weitgehend unempfindlich. Bei einer Verwendung in einem katalytischen Brenner für das Anodenabgas einer BrennstoffZeilenanordnung wird das Hexaaluminat beispielsweise in der oben beschriebenen BrennstoffZellenanordnung einer Tem-
peraturbelastung im Bereich von 500 bis 700 0C, insbesondere etwa 650 0C ausgesetzt. Da das Hexaaluminat bereits bei höherer Temperatur calciniert worden ist, ist daher eine lange Lebensdauer des katalytischen Brenners gewährleistet.
Die Calciniertemperatur kann auch höher gewählt werden, wenn der katalytische Brenner beispielsweise bei höherer Temperatur betrieben werden soll, als dies in Kombination mit einer Brennstoffzelle erforderlich ist. So sind beispielsweise auch Calciniertemperaturen bis zu 1300 0C möglich.
Besonders bevorzugt wird das Hexaaluminat bereits vor dem Vermählen calciniert.
Insbesondere geht man in der Weise vor, dass das Hexaaluminat zunächst einer Vorcalcinierung bei niedriger Temperatur und anschließend einer Hauptcalcinierung bei höherer Temperatur unterworfen wird. Die Calciniertemperatur der Vorcalcinierung wird dazu relativ niedrig gewählt, bevorzugt im Bereich von 500 bis 900 0C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 600 bis 800 0C. Bei der Hauptcalcinierung wird das Hexaaluminat dann bevorzugt erneut calciniert, wobei höhere Temperaturen verwendet werden, als bei der Vorcalcinierung. Bevorzugt wird die Temperatur beim Hauptcalcinieren im Bereich von 900 bis 1400 0C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1050 bis 1200 0C gewählt. Bei diesen hohen Temperaturen kann sich eine mineralische Phase der Hexaaluminate ausbilden.
Wie bereits erläutert, zeichnen sich die Hexaaluminate durch eine große Härte aus . Bevorzugt wird daher beim Vermählen in der Weise vorgegangen, dass das Hexaaluminat zum Vermählen in Wasser aufgeschlämmt wird und anschließend in einer geeigneten Mühle, bevorzugt eine Kugelmühle, vermählen wird.
Der Mahlprozess wird vorzugsweise stufenweise durchgeführt, wobei die Partikelgröße des Hexaaluminats stufenweise ernied-
rigt wird. So wird bevorzugt zwischen Vor- und Hauptcalcinie- rung eine Grobvermahlung durchgeführt . Diese Grobvermahlung wird bevorzugt trocken durchgeführt . Bei der Grobvermahlung wird die Teilchengröße D50 des groben Pulvers bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 μm eingestellt. Danach wird dieses grobe Pulver bevorzugt in Wasser aufgeschlämmt und in einem Feinmahlschritt nass zu einer sehr feinen Partikelgröße gemahlen.
Bevorzugt wird die Herstellung des Hexaaluminats in der Weise durchgeführt, dass
eine wässrige Lösung zumindest eines Erdalkalinitrats hergestellt wird;
die wässrige Lösung des zumindest einen Erdalkali- nitrats auf einen pH-Wert von weniger als 2 angesäuert wird;
zur angesäuerten wässrigen Lösung des zumindest einen Erdalkalinitrats ein Aluminiumsalz gegeben wird, wobei eine klare aluminiumhaltige Lösung erhalten wird;
eine wässrige Lösung von (NH4) 2CO3 bereitgestellt wird, die einen Überschuss an (NH4) 2CO3 enthält;
die klare aluminiumhaltige Lösung in die (NH4J2CO3- Lösung gegeben wird, wobei während der Vereinigung ein pH-Wert von mehr als 7,5 eingehalten wird; und
das ausgefallene Hexaaluminat von der erhaltenen Mischung abgetrennt wird.
Die Herstellung durch Ausfällen des Hexaaluminats aus wässri- ger Lösung folgt im Wesentlichen dem oben beschriebenen Syntheseweg wie er von Groppi et al . loc . cit. aufgefunden wurde.
Dies ermöglicht eine kostengünstige Bereitstellung des Hexaa- luminats, welche auch im industriellen Maßstab erfolgen kann.
Bei der Durchführung wird zunächst eine wässrige Lösung eines Erdalkalinitrats hergestellt. Dazu wird das entsprechende Erdalkalinitrat in entionisiertem Wasser gelöst. Ggf. können auch noch weitere Metallsalze zu dieser Lösung gegeben werden, vorzugsweise ebenfalls in Form ihrer Nitrate. Die Erdalkalinit- ratlösung wird anschließend auf einen pH-Wert von weniger als 2, insbesondere bevorzugt kleiner als 1 angesäuert. Vorzugsweise wird dazu Salpetersäure verwendet. In die angesäuerte wässrige Erdalkalinitratlösung wird anschließend ein Aluminiumsalz eingetragen, wobei sich eine klare Lösung ausbildet. Vorzugsweise wird als Aluminiumsalz Aluminiumnitrat verwendet, insbesondere bevorzugt das Nonahydrat. In einer Vorlage wird eine wässrige Lösung von (NH4) 2CO3 bereitgestellt, wobei die Konzentration so hoch gewählt wird, dass ein Überschuss an (NH4J2CO3 bezogen auf die Neutralisierung der sauren aluminium- haltigen Lösung bereitgestellt wird. In die (NH4) 2Cθ3-Lösung wird dann unter vorzugsweise starkem Rühren die klare alumini- umhaltige Lösung eingeleitet. Die Mischung kann dabei erwärmt werden, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 80 0C, vorzugsweise 55 bis 70 0C. Während der Zugabe der (NH4) 2CO3.Lösung wird eine starke Gasentwicklung beobachtet. Während der Zugabe der (NH4) 2CO3-Lösung wird der pH-Wert der Mischung im Bereich von mehr als 7,5, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 8,0 gehalten. Ggf. wird die Zugabegeschwindigkeit der sauren aluminiumhaltigen Lösung entsprechend angepasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der entstandene Niederschlag gealtert. Die Alterung wird vorzugsweise für eine Dauer von 30 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere bevorzugt für eine Dauer von 3 bis 6 Stunden durchgeführt. Die Temperatur der Aufschlämmung wird dabei bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 0C, insbesondere bevorzugt 50 bis 70 0C gehalten.
Der Niederschlag wird anschließend abgetrennt, vorzugsweise durch Filtration, mit entionisiertem Wasser gewaschen, vorzugsweise bis kein Nitrat mehr im Filtrat nachgewiesen werden kann, und anschließend bei Temperaturen von vorzugsweise 90 bis 140 0C, insbesondere bevorzugt 100 bis 120 0C getrocknet.
Nach dem Trocknen kann der erhaltene Feststoff ggf. vorzerkleinert werden um dann, wie oben beschrieben, erst bei 500- 900 0C vorcalciniert zu werden, dann trocken vorgemahlen zu werden und nach der Hauptcalcinierung bei 1050-1200 0C intensiv nass vermählen zu werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das He- xaaluminat eine Verbindung der Formel Ai-zBzCxAli2-y0i9-α, in welcher bedeutet:
A: zumindest ein Element aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba und
La;
B: zumindest ein Element aus der Gruppe von K und Rb C: zumindest ein Element aus der Gruppe von Mn, Co, Fe und
Cr z: einen Wert zwischen 0 und 0,4; x: einen Wert zwischen 0,1 und 4,- y: einen Wert zwischen x und 2x; und oc: einen Wert, der durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt ist .
In der oben gezeigten Formel entspricht α einem Wert, der durch die Valenzen der übrigen Bestandteile und deren Anteil am Hexaaluminat bestimmt ist. Der Wert α ergibt sich aus:
α = 1 - M {x - z (x - y) + XZ - 3y} .
Bei der Herstellung des Hexaaluminats werden die einzelnen Komponenten, d.h. die Metallsalze, insbesondere Nitrate der Metalle A, B und C vorzugsweise in einem Verhältnis
Al : (A * B) : C von 100 : (7 -10) : (0,1 -4) eingesetzt.
Besonders bevorzugte Materialien sind BaMnAlnOig-x sowie LaM- nAliiOi9-x, wobei x dem Sauerstoffdefizit entspricht.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hexaaluminat besitzt einen niedrigen Zündpunkt für die Verbrennung von Methan und zeigt bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 600 bis 700 0C eine hohe Aktivität, sodass die Verbrennung des Methans vollständig sowie bei hohen Umsatzraten erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Katalysator, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mehr als 6 m2/g auf, insbesondere bevorzugt von mehr als 15 m2/g.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist durch das während der Herstellung erfolgte intensive Vermählen am Ende eine Partikelgröße mit einem D50 von weniger als 3 μm auf. Diese Partikelgröße kann auch am fertigen Katalysator ermittelt werden. Dazu kann der fertige Katalysator beispielsweise von einer Oberfläche abgekratzt und das gewonnene Pulver auf eine Partikelgröße von 80 bis 250 μm ausgesiebt werden. Das gesiebte Pulver wird in einem Erlenmeyer-Kolben in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der Erlenmeyer-Kolben für 30 Minuten im Ultraschallbad gehalten. Anschließend wird die Partikelgrößenverteilung unter Ultraschall und Rühren während 1 Minute gemessen.
Wie bereits erläutert, weist der erfindungsgemäße Katalysator eine niedrige Zündtemperatur für die Verbrennung von Methan sowie bevorzugt eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa 600 bis 700 0C auf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein katalytischer Brenner, welcher den oben beschriebenen Ka-
talysator enthält.
Der Katalysator kann dabei in stückiger Form, als Formkörper oder bevorzugt als Beschichtung auf einem geeigneten Träger vorgesehen sein. Beispielsweise kann der Katalysator mit Wasser sowie einem geeigneten organischen oder anorganischen Bindemittel vermischt und dann zu Formkδrpern extrudiert werden. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch, ggf. gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol oder Alkohol/Wassergemisch aufgeschlämmt und dann durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf einen geeigneten Träger aufgetragen.
Der Träger ist bevorzugt als Monolith ausgebildet. Der Katalysator lässt sich dann durch einfaches Tauchen auf die Oberfläche des Monoliths aufbringen. Nach dem Trocknen kann die Beschichtung ggf. durch einen Calcinierschritt auf der Oberfläche des Trägers fixiert werden. Ein solcher beschichteter Monolith lässt sich sehr einfach in den Abgasstrom, beispielsweise einer Brennstoffzelle einbauen.
Um dem Gasstrom einerseits möglichst wenig Widerstand zu bieten und um andererseits eine möglichst große Katalysatorfläche bereitzustellen, weist der Monolith bevorzugt eine Wabenstruktur auf. Der erfindungsgemäße katalytische Brenner weist dann mehrere parallele Abgaskanäle auf, die auch durch Verbindungs- öffnungen in den Seitenflächen der Kanäle verbunden sein können, um Druckschwankungen innerhalb des Gasstroms ausgleichen zu können.
Der Monolith besteht vorzugsweise aus einem keramischen Material oder aus einem geeigneten Metall, beispielsweise einem Edelstahl, welches den im Gasstrom während der Verbrennung auftretenden Temperaturen widerstehen kann, sodass eine lange Betriebszeit des katalytischen Brenners gewährleistet ist.
Der erfindungsgemäße katalytische Brenner weist eine niedrige Zündtemperatur für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan auf. Ferner zeichnet er sich durch hohe Umsatzraten und eine annähernd vollständige Verbrennung der zugeführten Gase aus. Es ist daher möglich, mit dem erfindungsgemäßen katalytischen Brenner auch geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, sowie Wasserstoff zuverlässig zu verbrennen. Der erfindungsgemäße katalytische Brenner eignet sich daher besonders für eine Anwendung in einer BrennstoffZellenanordnung zur annähernd vollständigen Verbrennung des Anodenabgases .
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Brennstoffzellen- anordnung mit einer Anzahl von Brennstoffzellen, die in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet sind, mit einem Anodeneingang zur Zuführung von Brenngas zu den Anoden der Brennstoffzellen, einem Anodenausgang zur Abführung des verbrannten Brenngases von den Anoden, einem Kathodeneingang zur Zuführung von Kathodengas zu den Kathoden der Brennstoffzellen und einem Kathodenausgang zur Abführung des verbrauchten Kathodengases von den Kathoden. Erfindungsgemäß ist am Anodenausgang der Brennstoffzellen ein katalytischer Brenner vorgesehen, wie er oben beschrieben wurde, in welchem Reste von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, sowie von Wasserstoff nach Beimischen von Luft verbrannt werden.
Vorzugsweise ist ein Reformer zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, vorgesehen, sowie ein Wärmetauscher, mit welchem im katalytischen Brenner erzeugte Wärme dem Reformer zugeführt wird. Auf diese Weise kann die im katalytischen Brenner erzeugte Wärme zur Aufbereitung des Brenngases genutzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Brennstoffzellen als Molten-Carbonate-Brennstoffzelle ausgeführt (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) . Bei diesem Brennstoffzellentyp
wird die Membran zwischen Anoden- und Kathodenabteil der Brennstoffzelle durch eine Schicht aus einem geschmolzenen Carbonat, beispielsweise Lithium-Kaliumcarbonat, gebildet. Die Abwärme des kataIytischen Brenners kann genutzt werden, um das Carbonat in geschmolzener Form zu halten.
Bevorzugt ist eine Kathodengasführung vorgesehen, mit welcher das aus dem katalytischen Brenner austretende Abgas als Kathodengas dem Kathodeneingang zugeführt wird. Die MCFC erfordert zur Regenerierung des Carbonats auf der Kathodenseite die Bereitstellung von Kohlendioxid. Durch die Rückführung des im katalytischen Brenner erzeugten Abgases als Kathodengas kann das enthaltene Kohlendioxid zur Regenerierung der geschmolzenen Carbonatmembran genutzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Schutzgehäuse vorgesehen, welches den Brennstoffzellenstapel sowie den katalytischen Brenner umgibt, wobei der Brenngas- ström innerhalb des Schutzgehäuses zirkuliert. Auf diese Weise kann die BrennstoffZellenanordnung einerseits sehr kompakt gestaltet werden und auf der anderen Seite können die zirkulierenden Gasströme optimal für die Energieerzeugung genutzt werden.
Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1: eine BrennstoffZeilenanordnung wie sie in der DE 197 43 075 Al beschrieben ist.
Fig. 2: eine Partikelgrößenverteilung eines' Hexaaluminats nach vier Durchgängen durch eine Kugelmühle;
Fig. 3: eine Partikelgrößenverteilung eines Hexaaluminats nach zehn Durchgängen durch eine Kugelmühle;
Fig. 4: eine Darstellung der Methanumsatzrate in Abhängigkeit von der Temperatur für ein Messgas, welches 1000 ppm Methan in Luft enthält;
Fig. 5: eine Darstellung der Methanumsatzrate in Abhängigkeit von der Temperatur für ein Messgas, welches 1000 ppm Methan und 3000 ppm Wasserstoff in Luft enthält;
Fig. 6: eine Partikelgrößenverteilung eines aus einem Washcoat gewonnenen Katalysatorpulvers, wobei die folgenden Proben zur Herstellung des Washcoats herangezogen wurden:
a) BaMnAl11Oi9-X unvermahlen (Ex 3001.1)
b) BaMnAl11O19-X 10 x vermählen (Ex 3001.1)
c) LaMnAl11O19-X unvermahlen (Ex 3016)
d) LaMnAl11O19-X 10 x vermählen (Ex 3016)
In Figur 1 zeigt in einer Frontansicht einen Schnitt durch eine Brennstoffzellenanordnung, wie sie in Fig. 2a der DE 197 430 75 Al gezeigt ist, welche jedoch den erfindungsgemäßen ka- talytischen Brenner umfasst. In einem Schutzgehäuse 1, welches gasdicht und thermisch isolierend ausgebildet ist, befindet sich eine Brennstoffzellenanordnung, deren Hauptbestandteil aus einer Anzahl von in einem Brennstoffzellenstapel 2 angeordneten Brennstoffzellen besteht. Die Brennstoffzellen enthalten Anoden (nicht dargestellt) welche senkrecht von unten nach oben von einem Brenngas B durchströmt werden, sowie Kathoden (nicht dargestellt) , welche im Querstrom zu den Anoden in horizontaler Richtung von einem Kathodengas durchströmt werden. Dazu ist am unteren Abschluss des Brennstoffzellensta- pels eine Brenngashutze 3 vorgesehen, über welche das Brenngas einem Anodeneingang 4 zugeführt wird. Die Brenngashutze trennt den Anodeneingang 4 gasdicht vom Innenraum des Schutzgehäuses 1 ab. Das Brenngas wurde in einem Reformer (nicht dargestellt)
aus Methan und Wasser entsprechend dem Wassergasgleichgewicht hergestellt und enthält im Wesentlichen Wasserstoff, Kohlenmo- noxid sowie Kohlendioxid neben Resten von nicht umgesetztem Methan und Wasser. Das Brenngas durchströmt die Anodenkammer der Brennstoffzellen in vertikaler Richtung und tritt am Anodenausgang 5 wieder aus der Anodenkammer aus. Nach Passieren eines Diffusors 6, in welchem ein gleichmäßiger Gasstrom erzeugt wird, wird der Anodenabgasström von einem Ejektor 7 angesaugt. Der Ejektor 7 wird nach dem Prinzip einer Wasserstrahlpumpe von einem Luftstrom angetrieben, welcher mit Hilfe einer externen Pumpe verdichtet und dann durch eine Düse ausgestoßen wird. Der Ejektor 7 ist in einem separaten Raum angeordnet, welcher von der Sammelhaube 8 sowie der Außenwand des Schutzgehäuses 1 begrenzt wird. Anschließend an die Auslassseite des Ejektors 7 wird der mit Luft vermischte Gasstrom einem katalytischen Brenner 9 zugeleitet, in welchem noch im Gasstrom vorhandene brennbare Anteile des Anodenabgases kata- lytisch verbrannt werden. Der Brennraum des katalytischen Brenners 9 ist mit einem Hexaaluminat beschichtet, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Der aus dem katalytischen Brenner 9 austretende Gasstrom wird dem Kathodeneingang 10 zugeleitet. Vor dem Kathodeneingang 10 ist ein Vorwärmer und Diffusor 11 angeordnet, in welchem ein gleichmäßiger Gasstrom erzeugt wird. Beim Anfahren der Brennstoffzellenanordnung kann der Gasstrom mit Hilfe des Vorwärmers und Diffusors 11 auf die erforderliche Betriebstemperatur geheizt werden. Während des regulären Betriebs wird durch den katalytischen Brenner 9 thermische Energie in ausreichendem Maß erzeugt, sodass der Gasstrom nicht zusätzlich erwärmt werden muss. Der Kathodengasstrom tritt am Kathodeneingang 10 in die Kathodenabteile der Brennstoffzellen ein und durchläuft diese in horizontaler Richtung, um am Kathodenausgang 12 wieder aus dem Kathodenabteil auszutreten. Nach dem Kathodenausgang 12 durchläuft das verbrauchte Kathodenabgas einen Wärme-
tauscher 13, in welchem dem Kathodenabgas Wärme entzogen wird. Diese Wärme wird zum Vorwärmen des Brenngases verwendet. Anschließend durchläuft das Kathodenabgas einen weiteren Wärmetauscher 14, durch welchen aus dem zirkulierenden Kathodenabgas weitere Wärme ausgekoppelt wird. Diese Wärme kann beispielsweise zur Herstellung des Brenngases in einem Reformer genutzt werden. Überschüssiges Kathodenabgas wird aus dem Schutzgehäuse 1 über die Abgasführung A herausgeführt. Das Abgas entspricht dem chemischen Äquivalent der der Brennstoff- zellenanordnung zugeführten Strömen an Frischluft L und Brenngas B. Durch die am Wärmetauscher 14 ausgekoppelte Wärmemenge und das abgeführte Abgas A wird der Betriebspunkt der Brennstoffzellenanordnung als Gleichgewichtszustand eingestellt. Das restliche Kathodenabgas wird mit dem Anodenabgas vermengt und über die Zuführungshaube 8 erneut dem Ejektor 7 zugeführt.
Analysenmethoden
Oberfläche/Porenvolumen:
Die spezifische Oberfläche wird an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt.
Bestimmung der mittleren Teilchengröße
Die Korngröße wird am „Fritsch Particle Sizer Analysette 22" unter Ultraschall und Rühren durch Laserbeugung ermittelt. Angegeben wird der D50-Wert, d.h. 50 % aller Teilchen < x μm.
Herstellung der Hexaaluminate :
Die Herstellung der Hexaaluminate wurde entsprechend der von Groppi et al . loc . cit. veröffentlichten Herstellungsvorschrift hergestellt.
Beispiel 1. BaMnAIi1Oi9-X 4x gemahlen mit Dyno-Mill
786 g Bariumnitrat (52,4 % Ba) und 1074 g Mangannitrat (50 % Mangan) werden in einem ersten Behälter vorgelegt und der Behälter mit entmineralisiertem Wasser auf 30 1 aufgefüllt. Der pH der Lösung wird mit konz. Salpetersäure auf 1 eingestellt. Dann werden 12,38 kg Aluminiumnitrat- 9-hydrat darin gelöst und die Lösung auf 70 0C aufgeheizt.
In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von 12 kg Ammonium- carbonat in 60 1 entmineralisiertem Wasser hergestellt und auf 55 0C erhitzt. In einem Fällbehälter mit Rührer wird etwas Wasser vorgelegt und eine pH-Meßsonde installiert. Dann werden die beiden Lösungen mit solchen Geschwindigkeiten gleichzeitig in den Fällbehälter gepumpt, dass der pH zwischen 7,5 und 8 gehalten wird. Dabei wird darauf geachtet, dass der pH nicht unter 7,5 absinkt.
Die erhaltene Suspension wird für eine Stunde gealtert und dann der Niederschlag mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt. Der Niederschlag wird bei 70 0C mit Wasser gewaschen und dann durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird der Niederschlag im Trockenschrank bei 120 0C während 48h getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird grob gemahlen (D50 < 20μm) und 3h bei 750 0C vorcalciniert . Der vorcalcinierte Niederschlag wird anschließend nochmals 16h bei 1150 0C calciniert.
Das pulverförmige Hexaaluminat wird in 4 Liter Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in einer Kugelmühle (Dyno-Mill , Firma WA Bachofen, Schweiz) vermählen, welche einen Mahlraum mit einem Volumen von 250 ml aufweist, der mit Zirkonoxidku- geln mit einem Durchmesser von 1 mm gefüllt ist. Die Suspension wird 4 mal durch den Mahlraum von 250 ml gepumpt, wobei die Drehzahl der Mühle auf 4000 min"1 eingestellt wird. Die Partikelgrößenverteilung der Suspension nach dem Vermählen ist in Fig. 2 dargestellt.
Die fein gemahlene Suspension wird bei 120 0C getrocknet.
Aus dem getrockneten Pulver wird in Wasser eine Suspension mit einem Feststoffanteil von 50 % hergestellt. Diese Suspension wird entweder auf Katalysatorträger, wie Wabenkörper beschichtet oder in eine Form gebracht, in der der Katalysator eingesetzt werden soll. Nach der Beschichtung bzw. Formgebung wird wieder getrocknet und bei 450 0C nochmals calciniert, um eine ausreichende Haftung der Pulverpartikel zu erreichen.
Für die Aktivitätstests wird ein Granulat hergestellt, dessen Partikel einen Durchmesser von 250 bis 500 μm aufweist. Der granulierte Katalysator weist eine BET-Oberfläche von 19 m2/g auf.
Beispiel 2. BaMnAInO19-X IQx gemahlen mit Frymaβ-Mühle
Analog zu Beispiel 1 wird zunächst BaMnAlnOi9-x hergestellt. Das bei 1150 0C calcinierte Hexaaluminat wird in 5 1 Wasser aufgeschlämmt . Diese Suspension wird 10 mal durch eine Kugelmühle der Firma Fryma (Rheinfelden) Typ MS-32 mit 3,4 1 Mahlraum gepumpt (2,4 1 Kugeln lmm) . Diese Kugelmühle ist eine noch effizientere Ringspalt-Kugelmühle . Nach dem Mahlvorgang weist die Suspension eine mittlere Partikelgröße D50 von 0,93 μm auf. Die Partikelgrößenverteilung ist in Fig. 3a dargestellt. Die fein gemahlene Suspension wird anschließend bei 120 0C getrocknet .
Aus dem getrockneten Pulver wird in Wasser eine Suspension hergestellt, welche einen Feststoffanteil von 50 % aufweist. Mit dieser Suspension können entweder Katalysatorträger, wie Wabenkörper beschichtet werden oder die Suspension wird in eine Form gebracht, in der der Katalysator eingesetzt werden soll. Nach der Beschichtung bzw. Formgebung wird erneut getrocknet und bei 450 0C nochmals calciniert, um einen festen Zusammenhalt zwischen den Pulverpartikeln herzustellen.
Für die Aktivitätstests wird ein Granulat hergestellt, welches einen Durchmesser von 250-500 μm aufweist.
Beispiel 3. LaMnAIi1Oi9-X IQx gemahlen mit einer Fryma -Mühle
In einem ersten Behälter werden 650g (2 mol) Lanthannitrat und 716g Mangannitrat (50 % Mangan) (2 mol) vorgelegt und der Behälter mit entmineralisiertem Wasser auf 25 1 aufgefüllt. Der pH der Lösung wird mit konz . Salpetersäure auf 1 eingestellt . Dann werden 8,257 kg Aluminiumnitrat- 9-hydrat in die Lösung eingetragen und die Lösung auf 60 0C aufgeheizt.
In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von 8 kg Ammonium- carbonat in 45 1 entmineralisiertem Wasser hergestellt und auf 50 0C erhitzt. In einem Fällbehälter mit Rührer wird etwas Wasser vorgelegt und eine pH-Meßsonde installiert. Dann werden die beiden Lösungen gleichzeitig mit solchen Geschwindigkeiten in den Fällbehälter gepumpt, dass der pH zwischen 7,5 und 8 bleibt. Die Zugabe wird so geführt, dass der pH nicht unter 7,5 sinkt.
Die Suspension wird für eine Stunde gealtert und anschließend der Niederschlag durch Filtration über eine Filterpresse abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird einmal bei 70 0C mit heißen Wasser gewaschen und anschließend erneut durch Filtration abgetrennt. Abschließend wird der Niederschlag im Trockenschrank bei 120 0C für 48h getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird grob auf eine mittlere Partikelgröße D50 < 20μm gemahlen und der gemahlene Feststoff 3h bei 750 0C vorcalci- niert. Anschließend wird der vorcalcinierte Feststoff nochmals 16h bei 1100 0C calciniert.
Das bei 1100 0C calcinierte Hexaaluminat wird in 5 1 Wasser aufgeschlämmt . Diese Suspension wird 10 mal durch eine Kugelmühle der Firma Fryma (Rheinfelden) Typ MS-32 mit 3,4 1 Mahlraum gepumpt (2,4 1 Kugeln lmm). Die mittlere Partikelgröße D50
des in der Suspension enthaltenen Feststoffs wurde zu 0,88 μm ermittelt. Die Partikelgrößenverteilung ist in Fig. 3b wiedergegeben.
Die fein gemahlene Suspension wird bei 120 0C getrocknet und aus dem trockenen Pulver wieder eine Suspension in Wasser mit 50 % Feststoffanteil hergestellt. Mit dieser Suspension kann entweder ein Katalysatorträger, wie ein Wabenkörper beschichtet werden oder das Hexaaluminat wird in eine Form gebracht, in der der Katalysator eingesetzt werden soll. Der Katalysator wird anschließend wieder getrocknet und bei 450 0C nochmals calciniert, um eine ausreichende Haftung zwischen der Körnern des Katalysators zu erreichen.
Für die Aktivitätstests wird aus dem pulverförmigen Hexaaluminat ein Granulat mit einem Durchmesser von 250 bis 500 μm hergestellt.
Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel):
Analog zu Beispiel 1 wird ein Hexaaluminat hergestellt. Nach dem Calcinieren bei 1150 0C wird nur trocken ebenfalls auf die Korngröße 250-500 μm gemahlen.
Für die Aktivitätstests wird aus dem pulverförmigen Hexaaluminat ein Granulat mit einem Durchmesser von 250 bis 500 μm hergestellt.
Beispiel 5 : Aktivitätsmessungen
Die in Beispiel 1 bis 4 hergestellten Katalysatorgranulate werden in einem Mikroreaktor auf die Oxidation von Methan und Wasserstoff getestet. Dabei wird das Granulat in einen Reaktor mit 8 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ein Gasgemisch von 1000 ppm Methan in synthetischer Luft (20 % O2/80 % N2) oder ein Gasgemisch mit 1000 ppm Methan und 3000 ppm Wasserstoff in synthetischer Luft wird mit einer Raumgeschwindigkeit von
40.000h"1 durch den Reaktor geleitet. Mit diesem Gasgemisch werden Umsatzkurven in Abhängigkeit der Temperatur erstellt. Diese sind in Fig. 4 und Fig. 5 dargestellt.
Fig. 4 zeigt den Methan-Umsatz für drei unterschiedlich stark vermahlene Bariumhexaaluminatproben und eine Lanthanhexaälumi- natprobe in Abhängigkeit von der Temperatur. Als Testgas wurde ein Gas verwendet, das 1000 ppm Methan in Luft enthielt. Die GHSV betrug 40000 h'1. Man erkennt, dass die Aktivität des Katalysators mit abnehmender Partikelgröße zunimmt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Verbrennung eines Gasgemisches untersucht, welches 3000 ppm Wasserstoff und 1000 ppm Methan in Luft enthielt. Dieses Verhältnis von 3/1 Wasserstoff / Methan ist in etwa am Ausgang der meisten Brennstoff- zellensysteme anzutreffen.
In Fig. 5 ist der Methanumsatz in Abhängigkeit von der Temperatur für verschieden stark vermahlene Katalysatoren dargestellt. Die Umsatzrate für Methan wird nur geringfügig durch die Anwesenheit von Wasserstoff beeinflusst. Der Katalysator LaMnAIi1Oi9-X zeigt bei 600 0C eine Umsatzrate von mehr als 90 %. Bei 450 0C wird bereits eine Umsatzrate von 20 % erreicht. Die Zündtemperatur für Wasserstoff liegt bei 200 0C. Der Katalysator ist daher bei Temperaturen von mehr als 200 0C als katalytischer Brenner für das Anodenabgas einer Brennstoffzelle geeignet. Es ist lediglich zum Zünden des Katalysators erforderlich, diesen auf eine Temperatur von etwa 200 0C zu erhitzen. Anschließend wird die erforderliche Temperatur durch die Regelung der Stoff- und Wärmeströme in der Brennstoffzelle eingestellt und aufrecht erhalten. Zum Vorwärmen des katalytischen Brenners kann beispielsweise ein kleiner Platin-Vorkatalysator vorgesehen sein, in welchem der Wasserstoff bei niedrigeren Temperaturen gezündet werden kann.
Beispiel 6: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung eines Katalysators aus dem Washcoat nach der Beschichtimg
Aus den in Beispiel 1 bis 4 erhaltenen verschiedenen Hexaalu- minaten BaMnAlnOi9-χ und LaMnAlnOi9-x wird jeweils eine Suspension hergestellt. Dazu wird jeweils das ungemahlene und das 10-fach gemahlene pulverförmige Material verwendet.
Es werden jeweils 500 g des Pulvers unter Verwendung eines Ultra-Turrax -Rührers portionsweise in 500 ml Wasser eingerührt. Sobald die Viskosität der Suspension ansteigt werden jeweils tropfenweise insgesamt 6 g konzentrierte Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Suspension noch einmal kurz in einer Kugelmühle (Dyno-mill<s, WAB, Schweiz) , die mit Zirkon- oxidkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm gefüllt ist, gemahlen. Anschließend wird die Suspension zu einem dünnen Film ausgestrichen und getrocknet. Die getrocknete Beschichtung wird abgekratzt und das gewonnene Pulver auf eine Partikelgröße von 80 bis 250 μm ausgesiebt.
100 mg des gesiebten Pulvers werden in einem Erlenmeyer-Kolben in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der Erlenmeyer-Kolben für 30 Minuten im Ultraschallbad gehalten. Anschließend wird die Partikelgrößenverteilung in einem Fritsch Par- ticle Sizer Analysette 22 unter Ultraschall und Rühren während 1 Minute vermessen.
Die Messkurven sind in den Figuren 6 a bis d wiedergegeben. Nur bei den zuvor fein vermahlenen Proben wird im abgelösten Washcoat ein niedriger mittlerer Partikeldurchmesser D50 von weniger als 1,5 μm gefunden. Für BaMnAlnO19-x wird für den un- vermahlenen Katalysator ein D50-Wert von 3,06 μm, für den vermahlenen Katalysator ein D50-Wert von 1,16 μm aufgefunden. Für LaMnAl11Oi9-X wird für den unvermahlen Katalysator ein D50-Wert von 5,21 μm, für den vermahlenen Katalysator ein D50-Wert von 1,44 μm aufgefunden. Die Partikelgröße des Katalysators lässt
sich daher auch aus der fertig auf einem Träger aufgetragenen Katalysatorbeschichtung ermitteln.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die kataly- tische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, wobei :
ein Hexaaluminat der Formel MO • 6 Al2O3 bereitgestellt wird, in welcher M für zumindest ein Erdalkalimetall steht, und wobei das zumindest eine Erdalkalimetall und das Aluminium auch anteilig durch zumindest ein anderes Metall ersetzt sein kann; und
das Hexaaluminat auf eine mittlere Korngröße D50 von weniger als 3 μm gemahlen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat, vor dem Vermählen bei einer Temperatur von mehr als 1050 0C calciniert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat zum Vermählen in Wasser auf- geschlämmt wird und anschließend in einer Kugelmühle vermählen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Hexaaluminats
eine wässrige Lösung zumindest eines Erdalkalinitrats hergestellt wird;
die wässrige Lösung des zumindest einen Erdalkali- nitrats auf einen pH-Wert von weniger als 2 angesäuert wird;
zur angesäuerten wässrigen Lösung des zumindest einen Erdalkalinitrats ein Aluminiumsalz gegeben wird, wobei eine klare aluminiumhaltige Lösung erhalten wird; eine wässrige Lösung von (NH4J2CO3 bereitgestellt wird, die einen Überschuss an (NH4) 2CO3 enthält;
die klare aluminiumhaltige Lösung in die (NH4J2CO3- Lösung gegeben wird, wobei während der Vereinigung ein pH-Wert von mehr als 7,5 eingehalten wird; und
das ausgefallene Hexaaluminat von der erhaltenen Mischung abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vereinigung der klaren aluminiumhaltigen Lösung und der (NH4) 2CO3-Lösung der entstandene Niederschlag gealtert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat eine Verbindung der Formel Ai-zBzCxAli2-y0i9-α ist in welcher bedeutet:
A: zumindest ein Element aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba und
La;
B: zumindest ein Element aus der Gruppe von K und Rb C: zumindest ein Element aus der Gruppe von Mn, Co, Fe und
Cr z : einen Wert zwischen 0 und 0,4; x: einen Wert zwischen 0,1 und 4; y: einen Wert zwischen x und 2x; und α: einen Wert, der durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt ist und dem Sauerstoffdefizit entspricht.
7. Katalysator für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, erhalten mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexaaluminat eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m2/g aufweist .
9. Katalytischer Brenner, insbesondere für Anodenabgas einer BrennstoffZeilenanordnung, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner einen Katalysator nach einem der Ansprüche 7 oder 8 umfasst.
10. Katalytischer Brenner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Beschichtung auf einem Träger aufgetragen ist.
11. Katalytischer Brenner nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger als Monolith ausgebildet ist.
12. Katalytischer Brenner nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith eine Wabenstruktur aufweist.
13. Katalytischer Brenner nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator kein Edelmetall umfasst.
14. Brennstoffzellenanordnung mit einer Anzahl von Brennstoffzellen, die in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet sind, mit einem Anodeneingang zur Zuführung von Brenngas zu den Anoden der Brennstoffzellen, einem Anodenausgang zur Abführung des verbrannten Brenngases von den Anoden, einem Kathodeneingang zur Zuführung von Kathodengas zu den Kathoden der Brennstoffzellen und einem Kathodenausgang zur Abführung des verbrauchten Kathodengases von den Kathoden, dadurch gekennzeichnet, dass am Anodenausgang ein katalytischer Brenner gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 vorgesehen ist.
15. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reformer zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan vorgesehen ist, sowie ein Wärmetauscher, mit welchem im katalytischen Brenner erzeugte Wärme dem Reformer zugeführt wird.
16. BrennstoffZeilenanordnung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzellen als MCFC- Brennstoffzelle ausgebildet sind.
17. BrennstoffZeilenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathodengasführung vorgesehen ist, mit welchem das aus dem katalytischen Brenner austretende Abgas dem Kathodeneingang zugeführt wird.
18. BrennstoffZeilenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schutzgehäuse vorgesehen ist, welches den Brennstoffzellenstapel sowie den katalytischen Brenner umgibt, wobei der Brenngasstrom innerhalb des Schutzgehäuses zirkuliert.
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