JP2010240644A

JP2010240644A - 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法

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Publication number: JP2010240644A
Application number: JP2010059897A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Okamura; 淳志岡村; Masanori Yoshimune; 壮基吉宗; Masaru Kirishiki; 賢桐敷; Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: JP5778309B2; JP2014159031A; JP5763890B2

Abstract

【課題】本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、過大な加熱をすることなく、自立的な反応により効率良く水素を製造することが可能な触媒および当該触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒であって、当該触媒が、コバルト、ニッケル、鉄およびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を触媒成分として含むことを特徴とする水素製造用触媒であり、更に当該触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素を添加することもできる他、当該触媒が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有することもできる。
【選択図】なし

Description

本発明は水素製造触媒およびその触媒を用いた水素製造方法に関するものである。

水素製造技術については、他の工業プロセス、例えば、鉄鋼製造プロセスからの副生水素や、石炭・石油の改質により製造される水素等がある。かかるプロセスから生じる水素は設備依存性が強く、適宜、簡便に水素を利用するという面では利便性が少ないものである。

一方、簡便に水素を得る手段として、アンモニアの分解反応を利用する方法がある。反応式はＮＨ₃ → ０．５Ｎ₂ ＋１．５Ｈ₂である。この反応は１０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな吸熱反応であることから、系外からの反応熱供給が必要となる。この反応熱の供給方法として、アンモニアやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解の反応熱として用いるオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）がある（特許文献１，非特許文献１）。燃焼反応はＮＨ₃ ＋０．７５Ｏ₂ → ０．５Ｎ₂ ＋１．５Ｈ₂Ｏ；Ｈ₂ ＋０．５Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏである。ＡＴＲに用いる触媒としては、Ｒｕをアルミナに担持した触媒（特許文献１）、Ｐｔ、Ｒｈをアルミナに担持した触媒（非特許文献１）がある。

しかし、これらの触媒を用いるとき、触媒組成によっては反応制御が難しく、定常的に一定濃度の水素を得ることは容易ではないことがある。また、触媒層温度が変化することでアンモニア改質器が損傷したり、触媒の劣化を招くことがある。

これらの要因からアンモニア分解反応が不安定となり、分解率が充分でないと、反応後のガスに多量のアンモニアが残存することとなり、水素燃料として質の良くない燃料を提供することになる。また、先に提案されている触媒は、いずれも希少金属で資源的制約のあるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔ等の貴金属元素を触媒活性成分としたものであるため、高価なものとなりコスト面で実用上、問題が大きい。

国際公開第０１／８７７７０号パンフレット

室井高城著「工業貴金属触媒」幸書房、２００３年５月２６日、ｐ２９７

本発明は、アンモニアを分解し効率的にアンモニアを水素へ変換するための触媒およびこれを用いた水素製造方法を提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記触媒および当該触媒を用いることで、特殊な条件下でアンモニアから水素の製造方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかる触媒は、アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒であって、コバルト、ニッケル、鉄およびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を触媒成分として含むことを特徴とするものである。

前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素を含有することが好ましい。また、前記触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有することも好ましい。

本発明にかかる水素製造方法は、上記触媒を用いて、アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解し、水素を製造することを特徴とするものである。この製造方法において、酸素／アンモニアのモル比を０．０５以上０．７５未満とすることが好ましい。

本発明では、アンモニアを分解し水素を得る方法として、過大な加熱をすることなく、自立的な反応を提供することができた。

本発明では、アンモニア分解反応による水素製造にＡＴＲを用いるが、その際に上記の水素製造用触媒を用いるところに特徴を有する。詳しくは、アンモニア分解反応に必要な熱量を、アンモニア分解反応に先んじてアンモニア燃焼反応を行うことにより得て、この熱量を同一触媒上に供給するものである。酸素添加量の増加にともない燃焼熱が増加するため、分解反応の速度は向上するが、過剰な酸素添加により触媒層が分解反応に必要な温度より過度に高い温度になると、触媒の熱劣化が引き起こされるため、触媒の性能や寿命を損なうことになり好ましくない。加えて、過剰な酸素添加は、アンモニアからの水素収率を低下させることとなるため、効率的な水素製造の観点からも好ましくない。酸素／アンモニアのモル比は０．０５以上０．７５未満が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。

空間速度（ＳＶ）は、１００〜７００，０００ｈ^-１、好ましくは１，０００〜１００，０００ｈ^-１の範囲にあるのがよい。１００ｈ^-１未満である場合は、反応器が大きすぎ非効率的であり、７００，０００ｈ^-１を超える場合は、反応率が低下して水素収率が低下する。

反応温度は、１５０〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。

当該アンモニアと酸素とのガスに、窒素などの反応に不活性なガスを添加することもできる。不活性ガスの添加量は、アンモニアに対して５〜５０容量％、好ましくは２０〜３０容量％である。

本発明にかかる触媒成分は、コバルト、鉄、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであり、好ましくは、コバルト、ニッケルおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである。各元素は単独酸化物として用いることもできるが、各々複合化した複合酸化物、固溶体酸化物として用いることもできる。例えば、コバルト−ランタン、ニッケル−ランタン、コバルト−モリブデンなどの複合酸化物として用いてもよい。複合酸化物としては、Ｘ線回折による分析において、独特の結晶ピークを有するもの、不定形を示すものの何れであっても良い。また、上記各元素は、金属、窒化物、炭化物の状態として反応に適した状態とした後に用いることもできる。

また、当該触媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素（以下、これらを「添加成分」と称する）を含有することもできる。添加成分は触媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部含有することができる。

更に、当該触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウム（以下、これらを「酸化物成分」と称する）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有することもできる。当該酸化物成分は、触媒成分が、例えば、複合酸化物、固溶体酸化物のような酸化物系触媒成分であれば、酸化物系触媒成分１００質量部に対して５〜９０質量部、好ましくは１０〜８０質量部含有させることができる。また、非酸化物系の金属系触媒成分に対しては３〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部含有させることができる。これらの酸化物成分は担体として機能する。

触媒調製方法としては、触媒を調製する通常の方法を用いることができる。例えば、酸化物系触媒成分であれば、（１）各成分の酸化物を所定の形状に成型して触媒とする方法、（２）担体となる酸化物成分を、酸化物系触媒成分の前駆体である元素の溶液に浸し、乾燥・焼成し、酸化物系触媒成分を担体となる酸化物成分に担持し、触媒とする方法、（３）複数の酸化物系触媒成分を混合するときに各々の成分を別個の担体となる酸化物成分に含浸し、乾燥・焼成後、粉体とし、粉体同士を混合する方法、（４）各酸化物系触媒成分同士を混合し所定の形状に成型し、触媒とする方法、（５）複合酸化物、固溶体酸化物などの金属酸化物を構成する元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの塩基性物質を溶解させた強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法（６）所定量の金属酸化物や金属炭酸塩などを粉末状態で乳鉢等を用いて混合し、当該混合粉体を熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法などの方法をとることができる。

また、非酸化物系の金属系触媒成分についても通常の方法を用いることができる。例えば、（１）当該金属系触媒成分の元素を含む水溶液に担体となる酸化物成分を浸し、乾燥・焼成した後に還元処理して触媒とする方法、（２）触媒構成元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨなどの塩基性物質を溶解させた強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、還元処理する方法などを採用することができる。また、当該触媒は一定の形に成型して使用することができ、リング状、馬蹄形、ハニカム、球状、円柱状等に成型し、使用することができる。また触媒を、ハニカムやコルゲートなどのモノリス、球状、サドル状の不活性の構造体に被覆して用いることもできる。

以下、実施例と比較例を用いて更に詳細に本発明の効果等を示すが、本発明の趣旨に反さない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、攪拌している５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を、ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、コバルト含有セリア−ジルコニア触媒を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾コバルト含有セリア−ジルコニア触媒を得た（触媒１）。

（実施例２）
硝酸コバルト六水和物１４．６ｇ、硝酸ランタン六水和物２１．７ｇを純水４００ｍＬに投入し、コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液５８９．１ｇを用い純水を追加して液量約２Ｌにした希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト−ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン−コバルト複合酸化物を得た（触媒２）。

（実施例３）
硝酸ニッケル六水和物１１．６ｇ、硝酸ランタン六水和物１７．３ｇを純水４００ｍＬに投入し、ニッケル−ランタン混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液４７１．２ｇを用い純水を追加して液量約２Ｌにした希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、ニッケル−ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するニッケル−ランタン複合酸化物を得た（触媒３）。

（実施例４）
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別に、モリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを沸騰させた蒸留水２５０ｇに徐々に添加し、溶解させた。両液を混合した後、加熱攪拌して蒸発乾固させた。固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下３５０℃で５時間焼成、空気気流下５００℃で３時間焼成した。これをＸ線回折測定により確認したところ、α−ＣｏＭｏＯ_４であった。

次に、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解し、これを当該α−ＣｏＭｏＯ_４６．００ｇに滴下し、均一に浸透させた。９０℃で１０時間乾燥させ、更に、ＳＵＳ３１６製反応管に上記セシウムを含むα−ＣｏＭｏＯ_４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素を３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら４００℃まで昇温した後、アンモニアを５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行い、触媒を得た（触媒４）。

（実施例５）
硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた溶液中に、攪拌しながら滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をブフナー漏斗を用いてろ過し、純水で水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、ニッケル含有セリア−ジルコニア触媒を得た。次いで、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ニッケル含有セリア−ジルコニア触媒を得た（触媒５）。

（実施例６）
和光純薬工業株式会社製の三酸化モリブデンを加圧成型・破砕・分級した。０．７１〜１．１８ｍｍの粒子０．９９５ｇをＳＵＳ製反応管に充填、管状炉に設置し、メタン４ｍＬ／ｍｉｎおよび水素３ｍＬ／ｍｉｎ流通下で室温から毎分２０℃の昇温速度で５５０℃まで昇温、引き続いて毎分１℃で７２０℃まで昇温し、流通ガスを窒素３０ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、降温して炭化モリブデン触媒を得た（触媒６）。

（実施例７）
実施例２で調製した触媒２に、硝酸セシウムを用いて乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ランタン−コバルト複合酸化物を得た（触媒７）。

（実施例８）
硝酸マンガン六水和物６．６ｇ、硝酸コバルト六水和物２５．３４ｇおよび硝酸銀１．４７ｇを蒸留水に溶解させ、当該水溶液中に炭酸セリウム粉末１９．５５ｇを添加した。次いで、ホットスターラーで撹拌しながら昇温して乾固物を得た。当該乾固物を１５０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成して触媒を得た（触媒８）。

（実施例９）
実施例８で調製した触媒８に、水酸化セシウムを用いて乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、触媒９を得た（触媒９）。

（実施例１０）
実施例８における硝酸銀１．４７ｇを硝酸銅三水和物３．０４ｇに変更した以外は、実施例８と同様にして触媒を得た（触媒１０）。

（実施例１１）
実施例８における硝酸コバルト六水和物２５．３４ｇを硝酸ニッケル六水和物２７．２５ｇに変更した以外は、実施例８と同様にして触媒を得た（触媒１１）。

（比較例１）
白金含有率８．１９質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液４．３７ｇとパラジウム含有率１４．０３質量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１．２０ｇを混合し、１０ｇのγ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積５８．５ｍ²／ｇ）粉体に均一になるように含浸し、白金換算で３．４質量％、パラジウム換算で１．６質量％になるように調製後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、５００℃で１時間焼成、その後４５０℃で２時間の水素還元を行い、３．４質量％白金−１．６質量％パラジウム担持γ−アルミナを得た（触媒１２）。

（比較例２）
パラジウム含有率１４．０３質量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液３．７５ｇを、１０ｇのγ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積５８．５ｍ²／ｇ）粉体に均一になるように含浸し、パラジウム換算で５質量％になるように調製後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、５００℃で１時間焼成、その後４５０℃で２時間の水素還元を行い、５質量％パラジウム担持γ−アルミナを得た（触媒１３）。

（水素製造反応）
実施例１から７で得られた触媒および比較例で得られた触媒１２、１３を、９９．９容量％以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１５でアンモニア分解による水素製造反応を行った（常圧下、ＳＶ＝６，０００ｈ^-1）。反応温度を変更して水素収率を測定した。結果は表１に示した。

実施例１および８から１１で得られた触媒を、９９．９容量％以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１５でアンモニア分解による水素製造反応を行った（常圧下、ＳＶ＝１８，０００ｈ^-1）。反応温度を変更して水素収率を測定した。結果は表２に示した。

なお、水素収率（％）は以下の式で求めた。

本発明は、アンモニアを酸素存在下に触媒により燃焼し、当該発生熱量をアンモニア分解反応に直接利用することで効率的に水素を製造することが可能な触媒および水素製造方法であり、新規な水素製造プロセスを提供するものである。得られた水素は燃料電池、水素を燃焼してエネルギーを得る装置の燃料として用いることができる。

Claims

アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解して水素を製造するための水素製造用触媒であって、当該触媒が、コバルト、ニッケル、鉄およびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を触媒成分として含むことを特徴とする水素製造用触媒。
前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素を含有するものである請求項１記載の水素製造用触媒。
前記触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有するものである請求項１または２記載の水素製造用触媒。
請求項１〜３のいずれか記載の触媒を用いて、アンモニアと酸素を含むガス中のアンモニアを分解し、水素を製造することを特徴とする水素製造方法。
酸素／アンモニアのモル比を０．０５以上０．７５未満とする請求項４記載の水素製造方法。