KR102546185B1 - 페로브스카이트 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 페로브스카이트 촉매 물질, 및 백금-족 금속 및 페로브스카이트를 포함하는 촉매를 제공한다. 이러한 촉매는 삼원 촉매와 같이 자동차 적용에서 산소 저장 물질로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 물 또는 CO2 감소, 또는 열화학적 에너지 저장에 유용하다.

Description

페로브스카이트 촉매 및 이의 용도{PEROVSKITE CATALYSTS AND USES THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 대리인 명부 121-68-PROV를 갖는 발명의 명칭 "Perovskite Catalysts and Uses Thereof"로 2016년 11월 14일자 출원된 Zheng 등의 제62/421,568호를 우선권으로 주장하고, 상기 출원의 전체는 본원에 참조로 포함된다.
1. 분야
본 개시는 페로브스카이트(perovskite) 촉매 물질 및 백금-족 금속 및 페로브스카이트를 포함하는 촉매를 제공한다. 이러한 촉매는 삼원 촉매와 같이 자동차 적용에서 산소 저장 물질로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 물 또는 CO2 감소, 또는 열화학적 에너지 저장에 유용하다.
2. 배경
2.1. 도입
페로브스카이트 물질은 ABO3-δ의 일반적인 화학적 조성을 갖고, 여기서 A 및 B는, 다중 원자가 상태를 가질 수 있고 팔면체와 십이면체 환경에서 안정한 양이온이다1. 페로브스카이트 구조는 골드슈미트의 저항 인자(Goldschmidt's tolerance factor; t)가 0.7 < t < 1의 범위 내에 있을 때 얻어지고, t는
Figure 112022084684132-pat00001
로 계산되고, 여기서 rA, rB, 및 rO는 An+, Bm+, 및 O2-에 대한 이온 반경이다2,3. 페로브스카이트는 하기 반응식 1로 기체상 산소와의 반응을 통해 산소 비-화학량론 δ에서 상당한 변화를 나타낼 수 있다4. δ는 온도 및 기체상 산소 부분 압력으로 달라질 수 있고, 적절하게 선택된 양이온으로 A 및/또는 B 자리를 도핑함으로써 조정될 수 있다. 페로브스카이트 내에서의 두드러진 산소 이동성은 이들을 물 및/또는 CO2 감소, 및 열화학적 에너지 저장 및 화학적-루핑 연소(chemical-looping combustion)를 포함하는 매우 다양한 적용을 위한 요망된 후보자로 만든다4-9.
Figure 112022084684132-pat00002
산소 저장 물질(Oxygen storage material: OSM)은 자동차 배기가스 제어를 위한 현대 삼원 촉매(TWC)에서 필수 성분이다. 안정화된 γ-Al2O3 상에 증착되는 지지형 바이메탈 Pd-Rh 촉매인 현대 TWC는 CO, 탄화수소 HC 및 NOx의 무해한 화합물 CO2, H2O 및 N2로의 전환을 가능하게 한다10. TWC 모드는 3개의 오염물 모두가 최적의 전환에 이를 때 좁은 화학량론적 공기-대-연료 비율(λ = 1) 내에서 작동된다11. λ 값의 정교한 제어는 Ce4+/Ce3+ 레독스 쌍의 기능 때문에 이의 높은 산소 저장 능력(oxygen storage capacity: OSC)으로 잘 알려진 CexOy에 의해 화학적으로 보조된다. CexOy는 상업적으로 γ-Al2O3 지지체에 도입되어, 식 (2) 및 (3)으로 나타나 있는 레독스 화학물질로 촉매 성능을 향상시킨다:
Figure 112022084684132-pat00003
최근 몇 년간, 세륨을 포함한 희토류 계열이 급격한 가격 상승 및 입수성 감소를 겪어, 시장은 혼란해 지고, OSC에서 이의 농도를 감소시키는 방법에 대한 조사가 착수되었다12. 한편, 차량 수의 급격한 증가 및 모든 오염물의 96%만큼 높은 전환을 필요로 하는 보다 엄격한 자동차 배기가스 규제로, 화학량론적 공기-대-연료 비율의 작동 범위 확장에 의한 TWC 성능의 개선이 많은 관심을 받고 있다13. 게다가, 활성 금속(백금 족 금속(platinum group metal: PGM) 금속)과 지지 물질(CexOy-ZrO2-타입 OSM이 도입된)을 포함한 TWC는 연비 향상을 위한 엔진 모드인 연료 차단하에서 비활성화되지만, 고온(약 > 1000℃)의 낮은 산화 조건에 촉매를 노출시킬 수 있다13,14. 페로브스카이트는 탁월한 레독스 특성뿐만 아니라 높은 화학적/구조적 안정성을 지닌다15. 저비용, 큰 존재도 및 입수성, 뛰어난 레독스 특성, 및 우수한 열 안정성을 갖는 전이 금속을 선택함으로써 페로브스카이트-타입 OSM의 예비 개발이 합리적인 연구 전략이 될 것이다. 더 많은 연구 노력에는 뛰어난 OSC 능력을 갖는 신규한 페로브스카이트 구조에 PGM 족 금속을 도입함으로써 진보된 TWC를 개발하는 것이 필요할 것이다. 페로브스카이트 구조에 귀금속을 혼입시킴으로써 소결, 지지체와의 반응 및 휘발에 대항하여 금속을 안정화시킨, 강화된 촉매 활성 및 안정성이 종래에 보고되어 있다.
페로브스카이트에서의 산소 이동성은 이용 가능한 산소 빈자리의 양에 따라 증가된다. 양이온으로 A 및 B 자리를 도핑하는 것은 구조적 결함(음이온 또는 양이온 빈자리)을 도입함으로써 산소 이동성에 영향을 미친다21. 이전 XRD 분석에 의해서, Ca, Sr 및 Al을 도핑하는 것이 도펀트 타입, 위치 및 도핑 정도를 달리함으로써 La-Mn 페로브스카이트 구조를 변형시키는데 사용될 수 있는 것으로 확인되었다6. A-자리가 알칼리 금속 이온과 같이 더 낮은 원자가를 갖는 양이온으로 부분적으로 치환되는 경우, 전기적 중성을 유지하기 위해 B-자리 양이온의 산화 상태가 증가하거나 일부 산소 빈자리가 발생된다22. 예를 들어, La3+가 Sr2+로 부분적으로 교체되는 경우, 전하 보상은 불안정한 B 이온의 양 및 산소 빈자리를 증가시킴으로써 이루어지고, 이에 의해서 벌크에서 표면으로 산소의 확산이 촉진된다23. B-자리 양이온의 성질에 의해서 형태, 구조적 대칭, 전하 보상 메카니즘 및 레독스 특성이 변경된다3. 공기-H2 사이클릭 레독스 반응의 경우, A 자리 상에 La, 및 B 자리 상에 Co 또는 Mn을 갖는 페로브스카이트가 가장 활성인 것으로 밝혀졌다9,24. 원자가(Co3+/Co2+ 또는 Mn4+/Mn2+) 농도 및 산소 이동성을 변경하기 위해 양이온 Sr2+ 및 Ce4+로 A 양이온의 부분 치환에 의해 활성을 더 증가시키기 위한 노력이 또한 이루어졌다1. Klimkowicz 등은 페로브스카이트 La0.5Sr0.5Co0.5Fe0.5O3-δ가 최신 기술의 CexOy-ZrO2(CZO) 시스템보다 향상된 가역적 OSC를 나타냈다고 보고했다2. Ran 등은 Ni-도핑된 LaMnO3-δ 페로브스카이트가 저온 레독스 반응에 기여하는 Mn4+/Mn3+ 레독스 쌍으로 매우 큰 동적 OSC 및 높은 산소 방출 속도를 나타냈다는 결과를 보여주었다. 이러한 La-함유 조성물은 높은 레독스 에너지 저장 능력을 갖지만, 이들은 더 낮은 온도(<1000℃)에서의 적용, 예를 들어, 땅에 풍부한 양이온을 갖는 보다 비용-효과적인 조성물이 바람직한 TWC 모드에서 비용-효과적이지 않다.
게다가, B-자리에서 PGM 금속(Pd, Rh 또는 Pt)을 도핑하는 것은 또한 촉매 활성을 향상시키고, "자기-재생" 효과를 가져올 것이다25. 이는 Tanaka와 동료들에 의해서 처음 보고되었고, 다른 연구자들에 의해, PGM-함유 페로브스카이트 고용체에서 PGM 금속이 금속 상태로 환원되고, 환원 후 표면 상에 소입자로 분산되며, 재산화후에 고용체로 되돌아간 것으로 지지되었다. 이는 PGM-함유 페로브스카이트가 자동차 연료 풍부 배기가스 조건하에서 스스로 재생될 수 있다는 것을 시사하며, 따라서 "지능형 촉매(An Intelligent Catalyst)"로 명명되었다.17,18,20,26 탁월한 촉매 활성 및 안정성이, 그 이후, 체류 공기/연료 비율 진동 조건에서 및 다양한 온도에서 HC, CO, 및 NOx 전환에 대하여, PGM-도핑된 페로브스카이트, 예컨대, Pd 도핑된 La0.7Sr0.3CoO3, LaAlO3 및 LaFeO3, 및 Rh 도핑된 CaTiO3로 발견되었다.27-29
미국 특허 제4,321,250호(Hart, Phillips Petroleum)에는, 약 1 내지 약 20% 이하의 B 양이온 자리가 로듐 이온에 의해 점유되고 나머지 B 자리가 코발트(Co)에 의해 점유되는, 로듐(Rh) 함유 페로브스카이트-타입 촉매가 개시되어 있다. 여기에는 촉매 A가 화학식 La0.8Sr0.2Co0.95Rh0.05O3를 갖고, 촉매 A가 알루미나 지지체와 조합되는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제6,680,036호(Fisher 등, Johnson Matthey)에는 혼합된 산화물 MnZr을 이용한 산소 저장 성분을 함유하는 삼원 촉매가 개시되어 있다. 여기에는 팔라듐으로 담지된 촉매 및 CeZr 촉매와의 비교 데이터가 개시되어 있다.
미국 공개 출원 제2004/0024071호(Meier)에는 VIII 족 금속(철, 코발트, 루테늄, 니켈)을 갖는 페로브스카이트 및 합성 가스의 탄화수소로의 전환을 위한 촉매로서 이의 용도가 개시되어 있다. 특히, LaFe0.5Ti0.5O3, LaFe0.5V0.5O3, LaFe0.5Cr0.5O3, LaFe0.5Mn0.5O3 및 LaFe0.5Zr0.5O3가 개시되어 있다.
미국 특허 제7,718,562호(Gandhi 등, Ford Global Technologies)에는 페로브스카이트-기반의 제1 촉매 및 귀금속을 포함하는 제2 촉매로 되어 있는 2 성분 촉매가 개시되어 있다. 특히, La0.5Ba0.5Co0.9Pt0.1O3, La0.5Ba0.5Co0.9Rh0.1O3, La0.5Ba0.5Fe0.3Pt0.1O3가 개시되어 있다.
3. 개시의 요약
본 개시는 구체예 1에서 백금-족 금속 및 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 촉매로서, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ는 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 촉매를 제공한다.
구체예 2는, 구체예 1에 있어서, 백금-족 금속이 Pd, Pt, Rh, Ru 또는 이들의 조합물인 촉매이다.
구체예 3은, 구체예 2에 있어서, 백금-족 금속이 Pd와 Rh의 조합물인 촉매이다.
구체예 4는, 구체예 1 내지 구체예 3 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 Al2O3 지지체, 티타니아 지지체, 지르코니아 지지체, 세리아 지지체, 실리카 지지체, 알루미나-실리카 지지체, 제올라이트 지지체, 또는 탄소 지지체 상에 있는 촉매이다.
구체예 5는, 구체예 1 내지 구체예 4 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 모놀리스 허니콤 블록으로 형성되는 촉매이다.
구체예 6은, 구체예 1 내지 구체예 4 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 세라믹 모놀리스 허니콤 블록 상에 코팅되는 촉매이다.
구체예 7은, 구체예 6에 있어서, 세라믹 모놀리스 허니콤 블록이 코어디어라이트 화합물인 촉매이다.
구체예 8은, 구체예 1 내지 구체예 7 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 삼원 촉매인 촉매이다.
구체예 9는, 구체예 1 내지 구체예 8 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 내부 연소 엔진으로부터 NOx의 환원, 및 CO 및 탄화수소의 산화를 촉매작용하는데 사용되는 촉매이다.
구체예 10은, 구체예 9에 있어서, 내부 연소 엔진이 자동차 엔진인 촉매이다.
구체예 11은, 구체예 9에 있어서, 내부 연소 엔진이 화학량론적 또는 낮은 공기-대-연료 비율 조건하에 작동되는 촉매이다.
구체예 12는, 구체예 9에 있어서, 내부 연소 엔진이 디젤 연료, 에탄올-가솔린 하이브리드 연료, 가솔린 또는 천연 가스에 의해 연료 공급되는 촉매이다.
구체예 13은, 구체예 12에 있어서, 에탄올-가솔린 하이브리드 연료가 85% 에탄올 15% 가솔린(E85)인 촉매이다.
구체예 14에서, 내부 연소 엔진으로부터 배출을 감소시키기 위한 방법으로서, 백금-족 금속 및 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 촉매와 내부 연소 엔진으로부터의 배기가스 스트림을 접촉시킴을 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 방법이 제공된다.
구체예 15는, 구체예 14에 있어서, 백금-족 금속이 Pd, Pt, Rh, Ru 또는 이들의 혼합물인 방법이다.
구체예 16은, 구체예 14 또는 구체예 15 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 Al2O3 지지체 상에 있는 방법이다.
구체예 17은, 구체예 14 내지 구체예 16 중 어느 한 구체예에 있어서, 내부 연소 엔진이 화학량론적 공기-대-연료 비율 조건하에 작동되는 방법이다.
구체예 18은, 구체예 14 내지 구체예 17 중 어느 한 구체예에 있어서, 내부 연소 엔진이 디젤 연료, 에탄올-가솔린 하이브리드 연료, 가솔린 또는 천연 가스에 의해 연료 공급되는 방법이다.
구체예 19에서, 내부 연소 엔진으로부터 배출을 감소시키기 위한 배기 시스템으로서, 백금-족 금속 및 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 촉매 및 고체 지지체를 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 배기 시스템이 제공된다.
구체예 20은 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트 촉매로서, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인, 페로브스카이트 촉매이다.
구체예 21은, 구체예 20에 있어서, x가 0.2 ≤ x ≤ 0.8로 규정되는 수인 촉매이다.
구체예 22는, 구체예 19 내지 구체예 21 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 약 1.0 nm 초과 및 약 10 mm 미만의 직경을 갖는 입자의 형태인 촉매이다.
구체예 23은, 구체예 22에 있어서, 입자가 약 1.0 μm 초과 및 약 50 μm 미만의 직경을 갖는 촉매이다.
구체예 24에서, 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수이고, 방법이 (a) Ca, Co 및 Zr의 염을 용해시켜 균질한 용액을 형성시키고; (b) 용액을 건조시키고; (c) 하소시키고 소결시켜 페로브스카이트 촉매를 형성시킴을 포함하는 방법이 제공된다.
구체예 25는, 구체예 24에 있어서, 하소시키는 것이 약 300℃ 내지 약 500℃에서 이루어지고, 소결시키는 것이 약 800℃ 내지 약 1400℃에서 이루어지는 방법이다.
구체예 26에서, 열-화학적 물 분해(thermo-chemical water splitting)에 의해 수소를 생산하는 방법으로서, 방법이 (a) 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트 촉매를 가열하여, 산소를 방출하고, 산소-고갈된 페로브스카이트 촉매를 생성시키고; (b) 산소-고갈된 입자를 물과 접촉시켜 수소를 방출하고, 페로브스카이트 촉매를 재생성시킴을 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 방법이 제공된다.
구체예 27은, 구체예 26에 있어서, 수소가 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 생성되는 방법이다.
구체예 28은, 구체예 27에 있어서, 유동층 반응기가 순환식 유동층 반응기, 기포발생 유동층 반응기, 및 수송용 반응기 또는 화학적 루핑 반응기인 방법이다.
구체예 29는, 구체예 26에 있어서, 수소가 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 생성되는 방법이다.
구체예 30은, 구체예 26 내지 구체예 29 중 어느 한 구체예에 있어서, 페로브스카이트 촉매가 약 400℃ 내지 약 1000℃의 온도로 가열되는 방법이다.
구체예 31은, 구체예 26 내지 구체예 30 중 어느 한 구체예에 있어서, 후속 반응기에서 생성된 수소를 이용하여 CO2를 CO 및 H2O로 환원시킴을 추가로 포함하는 방법이다.
구체예 32는, 구체예 26 내지 구체예 30 중 어느 한 구체예에 있어서, 후속 반응기에서 생성된 수소를 이용하여 CO2 또는 CO를 탄화수소 및 H2O로 환원시킴을 추가로 포함하는 방법이다.
구체예 33은, 구체예 26 내지 구체예 30 중 어느 한 구체예에 있어서, 후속 반응기에서 생성된 수소를 이용하여 CO2 또는 CO를 알칸 또는 알켄 및 H2O로 환원시킴을 추가로 포함하는 방법이다.
구체예 34는, 구체예 26 내지 구체예 30 중 어느 한 구체예에 있어서, 후속 반응기에서 생성된 수소를 이용하여 CO와 알켄의 혼합물로부터 알데하이드를 생성시킴을 추가로 포함하는 방법이다.
구체예 35는, 구체예 26 내지 구체예 30 중 어느 한 구체예에 있어서, 수소처리 또는 수소가공을 위해 후속 반응기에서 생성된 수소를 이용하여 원유 또는 중유 또는 바이오매스 오일 공급원료를 업그레이드함을 추가로 포함하는 방법이다.
구체예 36은, 구체예 31 내지 구체예 33 중 어느 한 구체예에 있어서, CO2가 화학적 루핑 연소 연료 반응기에서 생성되는 방법이다.
구체예 37에서, CO2를 CO로 환원시키는 방법으로서, 방법이 (a) 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트 촉매를 가열하여, 산소를 방출하고, 산소-고갈된 페로브스카이트 촉매를 생성시키고; (b) 산소-고갈된 페로브스카이트 촉매를 CO2와 접촉시켜 산소를 제거하고, CO를 방출하고, 페로브스카이트 촉매를 재생성시킴을 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 방법이 제공된다.
구체예 38에서, 물의 열-촉매 분해로 수소를 생성시키기 위한 시스템으로서, 시스템이 (a) 화학식 CaCo1-xZrxO3-δ를 갖는 페로브스카이트 촉매를 가열하여 산소-고갈된 페로브스카이트 촉매를 생성시키고, 산소를 방출하기 위한, 산소 발생 반응기; (b) 산소-고갈된 페로브스카이트 촉매를 수증기와 반응시키고, 페로브스카이트 촉매를 재생성시키고, 수소를 생성시키기 위한, 수소 발생 반응기; 및 (c) 재생성된 페로브스카이트 촉매를 산소 발생 반응기로 회수하도록 구성된 장치를 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 시스템이 제공된다.
구체예 39는, 구체예 38에 있어서, 산소 발생 반응기가 유동층 반응기인 시스템이다.
구체예 40은, 구체예 38 또는 구체예 39에 있어서, 수소 발생 반응기가 유동층 반응기인 시스템이다.
구체예 41은, 구체예 38에 있어서, 수소 발생 반응 유동층이 라이저 반응기(riser reactor)인 시스템이다.
구체예 42는, 구체예 38에 있어서, 산소 발생 반응기 또는 수소 발생 반응기가 유동층 반응기인 방법이다.
구체예 43은, 구체예 38 내지 구체예 42 중 어느 한 구체예에 있어서, 수소가 연소 과정으로부터 배기가스에서 CO2를 감소시키는데 사용되는 시스템이다.
구체예 44는, 구체예 38 내지 구체예 43 중 어느 한 구체예에서, 수소가 열 에너지 저장을 위해 사용되는 시스템이다.
구체예 45는, 구체예 38 내지 구체예 44 중 어느 한 구체예에서, 시스템이 에너지 손실을 최소화하면서 물 분해 반응을 위한 에너지를 제공하는 화학적 제조 시스템 및 설비에 통합되는 시스템이다.
구체예 46에서, 백금-족 금속 및 화학식 (La1-yCay)1-xMnxO3-δ, La1-x(Co1-yRuy)xO3-δ, (La1-ySry)1-xCoxO3-δ, Sr1-x(Co1-yFey)xO3-δ, (Sr1-yCay)1-xFexO3-δ를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 촉매로서, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고; y가 0.02 = y = 0.98로 규정되는 수이고; δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 촉매가 제공된다.
구체예 47은, 구체예 46에 있어서, y가 0.15 ≤ y ≤ 0.85로 규정되는 수인 촉매이다.
구체예 48은, 구체예 46 또는 구체예 47에 있어서, x가 0.3 ≤ x ≤ 0.7로 규정되는 수인 촉매이다.
구체예 49는, 구체예 46 내지 구체예 48 중 어느 한 구체예에 있어서, 백금-족 금속이 Pd, Pt, Rh, Ru, 또는 이들의 혼합물인 촉매이다.
구체예 50은, 구체예 49에 있어서, 백금-족 금속이 Pd와 Rh의 혼합물인 촉매이다.
구체예 51은, 구체예 46 내지 구체예 50 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 Al2O3 지지체, 티타니아 지지체, 지르코니아 지지체, 세리아 지지체, 실리카 지지체, 알루미나-실리카 지지체, 제올라이트 지지체, 또는 탄소 지지체 상에 있는 촉매이다.
구체예 52는, 구체예 46 내지 구체예 51 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 모놀리스 허니콤 블록으로 형성되는 촉매이다.
구체예 53은, 구체예 46 내지 구체예 52 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 세라믹 모놀리스 허니콤 블록 상에 코팅되는 촉매이다.
구체예 54는, 구체예 53에 있어서, 세라믹 모놀리스 허니콤 블록이 코어디어라이트 화합물인 촉매이다.
구체예 55는, 구체예 46 내지 구체예 54 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 삼원 촉매인 촉매이다.
구체예 56은, 구체예 46 내지 구체예 54 중 어느 한 구체예에 있어서, 촉매가 내부 연소 엔진으로부터 NOx의 환원, 또는 CO 또는 탄화수소의 산화를 촉매작용하는데 사용되는 촉매이다.
구체예 57은, 구체예 56에 있어서, 내부 연소 엔진이 자동차 엔진인 촉매이다.
구체예 58에서, 내부 연소 엔진으로부터 배출을 감소시키기 위한 방법으로서, 백금-족 금속 및 화학식 (La1-yCay)1-xMnxO3-δ, La1-x(Co1-yRuy)xO3-δ, (La1-ySry)1-xCoxO3-δ, Sr1-x(Co1-yFey)xO3-δ, (Sr1-yCay)1-xFexO3-δ를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 촉매와 내부 연소 엔진으로부터의 배기가스 스트림을 접촉시킴을 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고; y가 0.02 ≤ y ≤ 0.98로 규정되는 수이고; δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 방법이 제공된다.
구체예 3에서, 내부 연소 엔진으로부터 배출을 감소시키기 위한 배기 시스템으로서, 백금-족 금속 및 화학식 (La1-yCay)1-xMnxO3-δ, La1-y(Co1-yRuy)xO3-δ, (La1-ySry)1-xCoxO3-δ, Sr1-x(Co1-yFey)xO3-δ, (Sr1-yCay)1-xFexO3-δ를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 촉매 및 고체 지지체를 포함하고, 상기 화학식에서 x가 0.02 ≤ x ≤ 0.98로 규정되는 수이고; y가 0.02 ≤ y ≤ 0.98로 규정되는 수이고; δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수인 배기 시스템이 제공된다.
4. 도면의 간략한 설명
도 1a 내지 1b에서, 도 1a의 X-선 회절(XRD) 패턴은 상이한 A- 및 B-자리 이온을 갖는 최신 기술의 페로브스카이트 샘플이고, 도 1b는 Pd 도핑의 존재 및 부재에서 RTI의 신규한 CaCoxZr1-xO3-δ 페로브스카이트 샘플이다.
도 2는 상업적 CZO 및 CeO2와 비교한 합성된 대로의 페로브스카이트 샘플의 샘플 온도의 함수로서 산소 비-화학량론(δ)을 나타낸다. 결과는 열 산소 방출의 개시 온도를 500℃(완전한 샘플 탈기 후)라고 가정하여 온도 프로그래밍된 열중량(TG) 데이터를 이용함으로써 계산된다.
도 3a 내지 3b는, CO-TPR/MS 측정 동안 기록된 MS 신호(부분 압력)로 표현하는 경우, 연구된 샘플의 반응 시간 경과(TOS) 및 온도에 대한 CO2 생성 및 CO 흡수를 나타낸다.
도 4는 H2-TPR 측정 동안 연구된 샘플의 반응 경과 시간 및 온도의 함수로서 H2 소비를 나타낸다(5℃/min의 온도 상승 속도).
도 5a 내지 5b는, 500, 600, 700, 및 800℃에서 등온성 CO 환원-공기 산화 순환 시험 동안 MS 부분 압력 신호로 표현하는 경우, CeO2 및 CZO와 비교한 PE-1 내지 PE-6 페로브스카이트의 반응 시간 경과(TOS)에 대한 CO2 생성 및 O2 흡수를 나타낸다.
도 6은, 500, 600, 700, 및 800℃에서 등온성 CO 환원-공기 산화 순환 시험 동안 MS 부분 압력 신호로 표현하는 경우, PE-6 내지 9 페로브스카이트 샘플(CaCo x Zr1- x O3- δ , 여기서 x = 0.3, 0.5, 0.7, 또는 0.9)의 반응 시간 경과(TOS) 대 CO2 생성 및 O2 흡수를 나타낸다.
도 7a 내지 7c는 350℃ 내지 475℃로 변화되는 온도에서 반응 메카니즘의 결정을 위한 시간 변화에 따른 반응한 분획 α(도 7a), 감소된 시간 t/t0.5에 대한 반응한 분획 α(도 7b), 및 lnt(t(min))의 함수로서 ln[ln(1-α)](도 7c)를 보여주는 CaCo0.5Zr0.5O3-δ 페로브스카이트 샘플의 산소-흡수 속도 계산에 대한 플롯이다.
도 8은 CaCo0.5Zr0.5O3-δ 페로브스카이트에 대한 반응 활성화 에너지의 계산을 위한 역 온도의 함수로서 자연 로그 규모의 온도 의존성-반응 속도 상수(k)를 나타낸다. k 값은 반응 데이터를 다양한 속도 모델로 피팅시킴으로써 달성되고, 1차 속도 모델이 선택되었다.
도 9는 1.16, 1.07 및 0.95의 화학량 수(SN)에서 시뮬레이션된 배기가스 공급물로 (패널 1a/2a) CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-δ, (패널 1b/2b) CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-δ 및 (패널 1c/2c) CaCo0.5Zr0.5O3-δ 페로브스카이트에 대한 촉매 산화 시험 동안의 (1) CO 및 (2) C3H8 전환을 나타낸다.
5. 개시의 상세한 설명
5.1 정의
다음의 용어들은 당업자에 의해 잘 이해되는 것으로 여겨지지만, 본원에 개시된 주제의 설명을 용이하게 하기 위해 다음의 정의들을 기재한다.
본원에서 사용되는 용어 "산소 저장 물질"(OSM)은 가역적으로 기체상 산소를 흡수하기도 하고 산소를 방출할 수도 있는 능력을 갖는 안정한 물질을 의미한다. 한 가지 구체예에서, 자동차 배기가스와 같이, OSM은 NOx로부터 산소를 흡수하거나, 탄화수소 또는 일산화탄소의 산화를 위해 산소를 방출할 수 있다. 본원에 기재된 페로브스카이트 촉매는 OSM이다. 페로브스카이트 촉매는 통상적인 OSM, 예컨대, CexOy-ZrO2 (CZO) 혼합된 산화물과 조합될 수 있다.
용어 "페로브스카이트"는 입방 결정질 형태를 갖는 화학식 ABO3-δ 또는 A1A2B1B2O3-δ의 금속 산화물을 의미한다. 양이온 A 및 B는, 다중 원자가 상태를 가질 수 있고, 팔면체와 십이면체 환경 둘 모두에서 안정한 금속이다.
용어 "백금-족 금속" 또는 (PGM)은 주기율표의 VIII 족 금속을 의미한다. 바람직한 PGM은 Pd, Pt, Rh, Ru 또는 이들의 조합물이다.
용어 "삼원 촉매" 또는 (TWC)는 일반적으로 더 빠른 속도로 또는 더 낮은 온도에서 CO, 비연소된 탄화수소(HC)의 산화 또는 NOx의 N2로의 환원이 진행되는 것을 가능하게 하는 물질을 의미한다. 세 가지 화학 반응은 동시적일 수 있거나, 제1 촉매가 NOx를 환원시키고 제2 촉매가 CO 및 HC를 산화시키는 미국 특허 제7,718,562호에 개시된 TWC 시스템과 같은 단계적 촉매 시스템에서 일어날 수 있다. 단계적 촉매 시스템에서, 본원에 개시된 페로브스카이트는 제1 단계 촉매, 제2 단계 촉매, 또는 이 둘 모두의 촉매의 성분으로 존재할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "약" 및/또는 "대략"은 수치 및/또는 범위와 함께 사용될 수 있다. 용어 "약"은 언급된 값에 가까운 그러한 값을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "약 40 [단위들]"은 40의 ±25 % 이내(예를 들어, 30 내지 50), ±20 %, ±15 %, ±10 %, ±9 %, ±8 %, ±7 %, ±6 %, ±5 %, ±4 %, ±3 %, ±2 %, ±1 % 이내, ±1 % 미만, 또는 그 안의 또는 그 아래의 임의의 다른 값 또는 값들 범위를 의미할 수 있다. 또한, 문구 "약 [값] 미만" 또는 "약 [값] 초과"는 본원에 제공된 용어 "약"의 정의에 비추어 이해되어야 한다. 용어 "약" 및 "대략"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 특정 양들을 위해 수치 범위들이 제공된다. 이들 범위는 그 안의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 범위 "50 내지 80"은 그 안의 가능한 모든 범위(예를 들어, 51 내지 79, 52 내지 78, 53 내지 77, 54 내지 76, 55 내지 75, 60 내지 70 등)를 포함한다. 또한, 주어진 범위 내의 모든 값은 그에 의해 포함되는 범위에 대한 끝점일 수 있다(예를 들어, 범위 50 내지 80은 55 내지 80, 50 내지 75 등과 같은 끝점들을 갖는 범위들을 포함한다).
본원에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 동사 "~을 포함하다" 및 그의 활용은 그 단어 다음의 항목들이 포함되지만 특별히 언급되지 않은 항목들이 배제되지 않는다는 것을 의미하는 비-제한적 의미로 사용된다.
명세서 전반에 걸쳐, 단어 "~을 포함하는," 또는 "~을 포함하다" 또는 "~을 포함하는"과 같은 변형은 명시된 구성요소, 정수 또는 단계, 또는 구성요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하지만 임의의 다른 구성요소, 정수 또는 단계, 또는 구성요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 개시는 청구범위에 기재된 단계들, 구성요소들 및/또는 시약들을 적절하게 "포함"하거나, 이들로 ""되거나 또는 "필수적으로 포함하여 구성"될 수 있다.
청구항들은 임의의 선택적인 구성요소들을 배제하도록 작성될 수 있다는 것을 또한 유의해야 한다. 이와 같이, 이러한 명시는 청구항 구성요소들의 언급과 관련하여 "오로지", "단지" 등과 같은 배타적인 용어의 사용, 또는 "부정적인" 한정의 사용을 위한 선행 기준으로서 역할을 하도록 의도된 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 개시가 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 방법들, 장치들 및 물질들이 기재되지만, 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 균등한 임의의 방법들 및 물질들이 본 개시의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다. 본원에 인용된 모든 참고 문헌들은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
하기 실시예는 본 개시를 추가로 예시하는 것이고, 그 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다. 특히, 본 개시는 기재된 특정 구체예로 제한되지 않으며, 그에 따라 당연히 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 기재하려는 목적을 위한 것이며, 본 개시의 범위는 첨부된 청구항들에 의해서만 한정될 것이므로, 제한하려고 의도한 것이 아님을 이해해야 한다.
6. 실시예
본 연구는 자동차 적용을 위한 TWC 구조에서 상업적 CZO에 대한 가능한 대체물로서 진보된 페로브스카이트의 체계적 스크리닝에 초점을 두었다. 물질 합성에 사용된 일부 페로브스카이트 조성은 다른 적용에서 엄청난 물질 성능을 보고한 가장 최근의 문헌을 기초로 하여 선택되었다30-34. CaCoxZr1-xO3-δ 페로브스카이트가 가장 먼저 합성되었고, 여기에서 현재 최신 기술의 페로브스카이트 물질 및 상업적 CZO에 비해 뛰어난 레독스 특성 및 산소 이동성을 나타내는 것으로 보고되었다. 상업적 CZO 및 CeO2와 비교하여 합성된 대로의 물질의 CO 및 산소 저장 능력을 검사하기 위해서 CO- 및 H2- 온도 프로그래밍된 산화 측정, 및 동적 CO-공기 레독스 순환 시험을 수행하였다. 온도-의존성 산소 빈자리 수와 물질 레독스 특성 사이의 상관 관계를 연구하기 위해 산소 비-화학량론 측정을 적용하였다. 연구된 물질을 특징화하기 위해서 X-선 형광, X-선 회절, 및 BET 표면적 측정을 이용하였다. 가장 우수한 성능의 페로브스카이트 물질의 산소 흡수에 대한 속도 데이터가 포함된다. 이 연구는 현재 최신 기술의 페로브스카이트 물질의 산소 저장/방출 능력의 포괄적인 비교, 및 자동차 및 그 밖의 가능한 적용에서 고성능 페로브스카이트 물질의 개발에 대한 예비 결과를 제공하는 것을 목표로 한다.
2. 실험
2.1. 페로브스카이트 물질 합성
CaCoxZr1-xO3-δ(x = 0, 0.3, 0.5, 0.7 및 0.9) 및 Pd-도핑된 CaCo0.6-yZr0.4PdyO3-δ(y = 0.05, 0.1 및 0.2)의 표적 조성을 갖는 페로브스카이트를 페치니법을 이용하여 합성하였다.35 칼슘 니트레이트 사수화물(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), 코발트 (II) 니트레이트 육수화물(STREM Chemical, Newburyport, MA), 지르코늄 (IV) 옥시니트레이트 수화물(Sigma-Aldrich) 및 팔라듐 (II) 니트레이트 이수화물(Alfa Aesar, Tewksbury, MA)을 금속 전구체로서 사용하였다. n(금속): n(시트르산): n(에틸렌 글리콜) = 2:3:9의 투입 몰비로, 화학량론적 양의 금속 니트레이트 염을 먼저 에틸렌 글리콜(Acros Organics, Pittsburgh, PA)에 용해시키고, 이어서 시트르산(Fisher Chemical, Pittsburgh, PA)을 첨가하였다. 용액을 150℃에서 형성시킨 후, 균질한 겔이 형성될 때까지 연속 교반하에 250℃로 서서히 가열하였고, 이를 이후 RT로 냉각시켰다. 하소를 이후 400℃에서 4시간 동안 수행하고, 이어서 일정한 건조 공기 유동(5 mL/min)과 함께 고온의 오븐에서 1200℃로 4시간 동안 소결시켰다. 상업적 CexOy-ZrO2(CZO, 1:4의 Ce:Zr 몰비) 및 CeO2를 각각 MEL Chemical (Flemington, NJ) 및 Alfa Aesar로부터 입수하였다. La0.6Sr0.4CoO3-δ, Sr0.76Ca0.24FeO3-δ, LaCo0.6Ru0.4O3-δ, SrCo0.85Fe0.15O3-δ, 및 La0.5Ca0.5MnO3-δ를 포함하는 다른 페로브스카이트를 문헌에 따라 합성하였다.30-34
2.2. 산소 비-화학량론 연구
합성된 대로의 페로브스카이트 샘플의 온도-의존성 산소 비-화학량론(δ)을 TA Q500 유닛을 이용하여 온도 프로그래밍된 열중량 분석(TGA)에 의해 연구하였다. 대략 20 mg의 샘플을 먼저 백금 팬 상에 투입하고, 60 mL/min의 유량으로 He에서 500℃로 2시간 동안 탈기시켰다. 탈기된 샘플의 중량 손실을 이후 동일한 유량으로 헬륨에서 5℃/min의 증가 속도로 500℃에서부터 900℃까지 온도를 증가시킴으로써 측정하였다. 산소 비-화학량론은, 500℃를 열적 산소 방출의 개시 온도라고 가정하여, 샘플 중량 손실과 상관 관계가 있었다. 상업적 CexOy-ZrO2(CZO, 1:4의 Ce:Zr 몰비, MEL Chemical) 및 CeO2(Alfa Aesar)의 가상적인 산소 비-비화학량론을 또한 연구된 페로브스카이트와 비교하여 계산하였다. 부력 효과를 고려하여 동일한 반응 프로그램에 의해서 빈 백금 팬으로 배경 측정을 수행하였다.
2.3. CO-온도 프로그래밍된 환원 측정
내장용 TCD 검출기가 장착된 Micromeritics Autochem II 2920 반응기로서, 반응기 하류가 벤치탑 사중극자 질량 분광기(TA Discovery Mass Spectrometer)에 연결된 반응기를 이용하여 합성된 대로의 페로브스카이트 및 상업적 샘플의 CO-온도 프로그래밍된 환원(CO-TPR) 측정을 수행하였다. TCD 신호를 CO 흡수의 정량을 위해 사용하고, 반면에 MS 신호를 생성물 가스 확인 및 반정량 분석을 위해 사용하였다. 얇은 석영 울에 샌드위칭된 대략 0.5 g의 샘플을 먼저 U-모양 석영 반응기에 투입하고, 이를 온도 상한치가 1000℃인 열로(thermal furnace)에서 보관하였다. 50 mL/min의 유량으로 He에서 500℃로 1시간 동안 탈기시킨 후, 샘플을 30 mL/min의 유량으로 20% CO/He에서 5℃/min로 주위 온도(25℃)에서부터 900℃까지 가열하고, 그 동안 TCD 및 MS 반응을 0.1초 마다 기록하였다. CO와 CO2 둘 모두의 선형 보정 곡선을 이용함으로써 전체 신호(감소된 CO 및 증가된 CO2 양)에 대한 TCD 보정을 수행하였고, 20% CO/He를 참조 가스로서 사용하였다. 빈 반응기 및 동일한 반응 조건으로 배경 시험을 수행하여 기준선을 형성시켰다.
2.4. H 2 -온도 프로그래밍된 환원 측정
동일한 상기 언급된 Autochem 반응기 시스템을 사용하여 합성된 대로의 페로브스카이트 및 상업적 샘플의 H2-온도 프로그래밍된 환원(H2-TPR) 측정을 수행하였다. 대략 0.5 g의 샘플을 먼저 50 mL/min의 유량으로 He에서 500℃로 1시간 동안 탈기시킨 후, 30 mL/min의 유량으로 10% H2/Ar에서 5℃/min로 주위 온도(25℃)에서부터 900℃까지 가열하였다. TPR 동안 생성된 물을 프로판올-액체 N2 혼합 냉각제를 사용함으로써 반응기 하류에서 즉시 포집하였다. 참조 가스로서 10% H2/Ar과 함께 Ar 중 0 내지 10%의 다양한 H2 농도로 TCD 보정을 수행하였다. 빈 반응기 및 동일한 반응 조건으로 배경 시험을 수행하여 기준선을 형성시켰다.
2.5. CO 및 산소 저장 능력의 동적 측정
동일한 상기 언급된 AutoChem 반응기 시스템을 사용함으로써 등장성 CO-공기 레독스 순환 시험을 이용하여 연구된 샘플 중에서 산소 이동성을 추가로 검사하였다. 샘플을 먼저 순환 시험 전에 He (50 mL/min)에서 500℃로 2시간 동안 탈기시켰다. 각각의 반응 온도에서 3회의 반복 사이클로 각각 500℃, 600℃, 700℃, 및 800℃에서 CO 환원-공기 산화 순서에 따라 각각의 사이클을 수행하였다. 환원 동안, 20% CO/He을 30 mL/min의 일정한 유량으로 샘플을 통해 유동시켰다. 산화 동안, 공기(수분 제거)를 30 mL/min의 일정한 유량으로 샘플을 통해 유동시켰다. 환원 및 산화 기간은 둘 모두 0.5 min(30 sec)으로 유지시켰다. 환원과 산화 단계 사이에, 50 mL/min의 유량에서의 He을 시스템 잔류 가스를 퍼징시키는데 사용하였다. 환원 사이클 동안 CO2 생성, 및 산화 사이클 동안 O2 흡수를 TCD 및 MS 신호에 의해 면밀히 모니터링하였다. 빈 반응기로의 배경 시험을 동일한 순환 조건에서 수행하였다.
2.6. 반응 속도 연구에 대한 등온성 열중량 실험
가장 우수한 성능의 페로브스카이트의 반응 속도를 TA Q500 유닛을 이용하여 등온성 TG 실험에 의해 연구하였다. 대략 20 mg의 각각의 연구된 샘플을 He에서(50 mL/min으로) 500℃로 1시간 동안 탈기시키고, 이어서 동일한 온도에서 20% CO/He(30 mL/min으로)에서 1시간 동안 예비환원시켰다. 전처리된 샘플을 이후 얕은 백금 팬에 넣고, 60 mL/min로 유동하는 He에서 표적 온도(350, 375, 400, 425, 450, 475 또는 500℃)로 가열하였다. 유동을 이후 5% O2/He로 전환시켜서, 표적 온도에 도달하고 안정한 기준선이 달성된 후에, 샘플을 점진적으로 산화시켰고, 그 동안 샘플 중량 신호를 전체 공정 동안 0.1초 마다 기록하였다. 부력 효과를 고려하여 각각의 반응 온도에서 빈 백금 팬으로 배경 측정을 수행하였다. 속도 모델은 Hancock[29]과 Motohashi[30]의 이전 연구에서 채택되었으며, 주요 계산식은 첨부된 해당 본문에 기재되어 있다.
2.7. 촉매 특징화
2.7.1. X-선 형광(XRF) 분석
연구된 물질의 원소 조성 연구에 대한 X-선 형광 분석(XRF)을 ARL Thermo Scientific PERFORMX 파장-분산형 X-선 형광(WDXRF) 기기로 수행하였다. 초박형 30μm Be 윈도우를 갖는 5GN-타입 Rh 표적 입사 빔을 사용하여 경량 원소 반응을 최대화하였다. 기기에는 넓은 원소 범위를 달성하기 위해 2개의 검출기 및 7개의 분석기 결정이 장착되어 있었다. 샘플 데이터를 원소 농도를 결정하기 위해 고급 기본 파라미터 알고리즘을 사용하는 표준 소프트웨어 패키지인 UniQuant를 사용하여 처리하였다. 분석은 79개의 원소에 대한 것이었고, 불확실성을 계산하여 기기에서 10회 초과로 그러한 원소를 보고하였다.
2.7.2. X-선 회절(XRD) 분석
Thermo INEL Equinox 100 벤치탑 X-선 회절기로 연구된 물질의 X-선 회절(XRD) 분석에 의해서 상 확인을 수행하였다. 40 kV 및 0.9 mA로 설정된 기기 전력에서 1200초의 총 스캐닝 기간으로 20 내지 70°의 2θ 범위에 걸쳐 단색화된 Cu Kα 방사선으로 XRD 패턴을 수집하였다. 공급업체 Y2O3 표준을 이용한 기기의 유효성에서 스캔을 수행하여, 2θ의 0.05°의 SOP-규정 허용 값 내에 완전히 속하는 ICDD PDF 참조 값과 비교하여 피크 정확도가 얻어졌다. 모든 측정을 Jade 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
2.7.3. BET 표면적 분석
연구된 물질의 BET 표면적을 ASAP 2020 Plus Chemisorption 유닛을 이용하여 측정하였다. 각각의 샘플(대략 0.2g)을 먼저 진공에서(< 500 μm Hg) 350℃로 4시간 동안 탈기시켰다. 탈기된 샘플의 다지점 BET 표면적을 액체 질소 온도(77 K)에서 0.05 내지 0.30의 부분 압력(P/P0)하에서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 연구된 물질의 구조적 분석
합성된 대로의 페로브스카이트 샘플의 실제 조성을 <10%의 오차 한계 내의 반복된 결과로 XRF에 의해 분석하였다. 연구된 물질의 표적(이론적) 및 실제 조성은 표 1에 열거되어 있다. 모든 페로브스카이트에 대한 두 값 사이의 차이는 허용 범위 내에 있었다. 상업적 CexOy-ZrO2 (CZO) 및 CeO2의 분석 정보는 이들의 제조업체에 의해 제공된 것이다. 표 1은 또한 이론적 물질 조성을 기초로 계산된 페로브스카이트의 저항 인자(t)를 열거한 것이다. t 값은 A-자리 이온에 대한 Ca2+, La3+, Sr2+, 및 B-자리 이온에 대한 Co3+, Fe3+, Mn3+, Ru3+, Zr4+, 및 Pd2+의 이온 반경을 기초로 계산하였다. PE-1 내지 9 샘플의 t 값은 0.8 내지 0.92의 범위 내에 있는데, 이는 안정한 사방정계 페로브스카이트 구조를 시사하는 것이다.3
표 1. 합성된 대로의 ABO3-δ 페로브스카이트 샘플, 및 상업적 CexOy-ZrO2 (CZO) 및 CeO2 샘플의 분석 데이터.
Figure 112022084684132-pat00004
주석:
a10% 미만의 허용 한계 및 반복 가능한 결과로 XRF에 의해 측정하는 경우의 물질 실제 조성;
b표적 조성을 기초로 계산한 페로브스카이트 물질 샘플에 대한 이론적 저항 인자(0.75 내지 1의 범위);
c0.05 내지 0.30 범위 내의 상대 압력(P/P0)에서 액체 N2 온도(77K)로 측정된 다지점 BET 비표면적
Figure 112022084684132-pat00005
;
d물질 조성 정보가 제공된 MEL Chemical로부터 입수된 상업적 CZO 샘플;
e물질 조성 정보가 제공된 Alfa Aesar로부터 입수한 상업적 CeO2 샘플.
연구된 물질의 보다 상세한 물질 구조 정보는 XRD 분석으로부터 얻어질 수 있다. 도 1a 내지 1b는 새로운 샘플 모두에 대한 고해상도 XRD 패턴을 플롯팅한 것이다. 도 1a는 상이한 A- 및 B-자리 이온을 갖는 합성된 대로의 페로브스카이트 샘플 PE-1 내지 5의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. La0.6Sr0.4CoO3-δ(PE-1)에 대한 XRD 패턴은 데이터베이스(PDF# 01-070-7597) 및 이전 보고30와 일치하며, 능면체 격자 구조의 특징이 있다. Sr0.76Ca0.24FeO3-δ(PE-2)에 대한 모든 회절 피크는 페로브스카이트-타입 구조(PDF# 01-082-2445)에 해당될 수 있다31. LaCo0.6Ru0.4O3-δ 샘플(PE-3)의 회절 패턴은 류테늄 옥사이드에 기인한 피크 없이 단일 페로브스카이트 구조(PDF# 01-082-9769)에 상응하는 프로파일을 나타낸다32. SrCo0.85Fe0.15O3-δ 샘플(PE-4)의 XRD 패턴은 또한 어떠한 불순물 상도 없는 이전에 보고된 페로브스카이트 구조(PDF# 04-014-2297)와 매우 일치한다33. La0.5Ca0.5MnO3-δ(PE-5)는 이전에 보고된 La0.67Ca0.33MnO3 페로브스카이트 (PDF# 04-014-6391)에 매우 상응하는 뚜렷한 피크를 나타냈다.
Pd 도핑의 존재 또는 부재에서의 PE 6 내지 12 신규한 페로브스카이트 샘플의 XRD 패턴은 도 1b에 나타나 있다. 22.1, 31.0, 31.5, 32.0, 45.2, 50.2, 50.9, 51.6, 55.2, 55.9, 56.5, 56.7, 64.7, 65.8 및 66.9의 2θ에서의 반영은 사방정계 라카르기이트(Lakargiite) CaZrO3 페로브스카이트 매트릭스(JCPDS 01-080-6213)의 주상에 해당되고; 30.3, 35.1, 50.5, 60.0 및 63.0의 2θ에서의 반영은 입방계 타즈헤르나이트 ZrO2 구조(JCPDS 04-002-8314)에 해당되고; 19.5, 32.5, 34.2, 41.6, 42.3, 46.4 및 47.8의 2θ에서의 반영은 Ca3Co2O6 상(JCPDS 04-010-0812)에 해당되고; 40.2 및 46.7의 2θ에서의 반영은 Pd 상(JCPDS 01-089-4897)에 해당되었다.
CaCoxZr1-xO3 샘플의 경우, x 값이 낮을수록(B-자리에서 Zr/Co 비율이 높을수록), 페로브스카이트 주상의 결정도가 더 높게 관찰되었지만, 증가된 양의 ZrO2 상이 검출되었다. x > 0.7인 경우, 상당한 양의 Ca3Co2O6 상이 검출되었다. 이는 Co의 Zr로의 부분 치환이 CaCoO3의 구조적 결정도를 향상시킨다는 것을 시사한다. 대략 0.5의 x 값으로, CaCo0.5Zr0.5O3은 최적의 결정도 및 최소화된 불순물을 지닌다. 주목할 만하게는, x< 0.7인 경우에 임의의 단일 형태의 코발트 옥사이드의 부상이 확인되지 않았는데, 이는 Co가 페로브스카이트 단위 셀 내에 있었음을 시사하는 것이다.
CaCo0.6-yZr0.4PdyO3 샘플의 경우, 특유의 피크가 CaCo0.5Zr0.5O3로 관찰된 것들과 매칭하므로 주상은 CaCoxZr1-xO3 페로브스카이트에 남아 있었다. Pd를 특징으로 하는 피크가 관찰되었고, Pd 상의 양은 Pd 담지를 증가시키면 증가되었다. PdO에 상응하는 피크는 나타나지 않았다. 이는 도핑된 Pd 중에서 일부가 페로브스카이트 벌크 결정 구조(벌크 Pd2+)에 도입되었지만, 다른 것들은 결정 표면(표면 Pd0) 상에 남아 있었음을 시사하는 것이다. 벌크 Pd2+의 존재는 하기 내용에서 H2-TPR 결과에 의해 추가로 입증될 것이다.
3.2. 합성된 대로의 페로브스카이트의 온도-의존성 산소 비-화학량론
합성된 대로의 페로브스카이트 및 상업적 CeO2 및 CZO 샘플의 온도-의존성 산소 비-화학량론(δ)은 도 2에서 500℃ 내지 900℃의 온도 범위로 비교된다. 일반적으로, 온도가 증가하면 δ 값은 증가된다. 페로브스카이트와 Ce-함유 비-페로브스카이트 샘플 간에 δ 증가 속도의 현저한 차이가 관찰되었다. 페로브스카이트 샘플에 비해, CeO2 및 CZO는 온도에 따라 δ 값의 경미한 변화를 나타냈다. 페로브스카이트 샘플 중에서, PE-1 내지 5는 전체 온도 프로프로그래밍된 공정 동안 지속적인 δ 증가를 나타냈고, 여기서 PE-1(La0.6Sr0.4CoO3-δ)이 주요 물질이었다. PE-1 내지 5에 비해, CaCoxZr1-xO3-δ-타입 페로브스카이트의 산소 방출은 더 열적으로 활성화된 과정이었고, δ 값은 780℃에서 기하급수적으로 증가하는 것으로 관찰되었다. 특히, 800 내지 900℃의 온도에 도달할 때 상당한 양의 산소 빈자리가 CaCoxZr1-xO3-δ에서(x > 0.3인 경우) 생성되었다.
3.3. 상업적 세리아-기반 OSM과 비교한 합성된 대로의 페로브스카이트의 환원성
합성된 대로의 페로브스카이트 및 상업적 세리아-기반 산소 저장 물질(OSM) 샘플의 CO-TPR/MS 프로파일은 도 3에 의해 제시된다. 새로운 샘플은 이들이 물질 합성 동안 산화성 하소 환경, 즉, 페로브 스카이트 샘플의 경우에 공기 중 1200℃ 및 상업적 CeO2 및 CZO 샘플의 경우 공기 중 대략 550℃에 이미 노출되었다는 점을 고려하여 산화 전처리를 수행하지 않았다. 모든 측정 전에 완전한 샘플 탈기 전처리를 적용하였다. 도 3a 내지 3b는 CO-TPR 생성물 스트림에서 각각 CO2(44의 질량)(도 3a) 및 CO(28의 질량)(도 3b)의 질량 분율의 부분 압력(Torr)과 관련된 반정량적 MS 신호를 플롯팅한 것이다. 동일한 온도 조건에서 빈 반응기 튜브를 통해 동일한 반응물 가스(10% CO/He)를 유동시킴으로써 달성된 CO2 및 CO 기준선이 또한 플롯팅되어 있다. 기준선과 비교한 양의 CO2 피크 및 음의 CO 피크는 주위 온도에서부터 900℃ 만큼 높은 온도까지의 환원 온도 상승에 따른 CO에 의한 샘플 환원을 나타낸다. 샘플 환원의 정도가 높을수록 CO2 신호 세기가 더 높아지고, CO 세기의 절대값이 더 높아지는 것으로 나타나 있다.
도 3a 내지 3b에서, CO-TPR 측정 동안 기록된 CO2 및 CO의 고해상도 MS 신호는 분석 접근의 효능을 시사한다. 연구된 샘플의 개시 환원 온도는 대략 150℃ 내지 250℃이고, 온도가 900℃로 증가함에 따라서 환원은 연장된다. 각각의 샘플의 경우, 상이한 온도 범위에서의 두드러진 TPR 피크는 다양한 유형의 고체 환원을 나타낸다. 페로브스카이트의 경우, 환원은 주로 B 양이온(Com+, Fen+, Mnp+, 및 Ruq+)에서 발생되었는데, 그 이유는 모든 A 양이온(Ca2+, La3+ 및 Sr2+)이 기재된 조건에서 비-환원성3이기 때문이다. 더욱 특히, 환원은 표면 산소-안정화된 B 자리 이온으로 일어났다. B 자리 Zr4+ 이온이 기재된 조건에서 비-환원성이었지만 단순히 앞서 논의된 바와 같은 구조적 조정의 이유 때문에 Zr4+이 도입된 CaCoxZr1-xO3-δ 페로브스카이트 샘플(PE-6 내지 9)은 예외였다.
일반적으로, 부피측정량의 CO 소비(
Figure 112022084684132-pat00006
, mL/g 샘플)는
Figure 112022084684132-pat00007
Figure 112022084684132-pat00008
의 경향을 따른다. 모든 합성된 대로의 페로브스카이트 샘플의 환원성은 상업적 CeO2 및 CZO 샘플보다 더 높다. 연구된 페로브스카이트 중에서, CaCoxZr1-xO3-δ는 CO-TPR에서 우수한 환원성을 나타낸다. 특히, CaCo0.9Zr0.1O3-δ는 현재 최신 기술의 La0.6Sr0.4CoO3-δ보다 유의하게 향상된 환원성을 나타낸다.
도 4는 CaCoxZr1-xO3 및 CaCo0.6-yZr0.4PdyO3의 H2-TPR 프로파일을 나타낸 것이다. CaCoxZr1-xO3(CaZrO3 예외)의 TPR 프로파일은, 하나가 280 내지 500℃의 범위로, 그리고 다른 것은 450 내지 680℃의 범위로, 두 개의 연속적인 환원 피크를 나타낸다. 이전의 연구와 일치하여, 두 개의 피크는 Co3+의 Co2+로의, 및 Co2+의 Co0로의 환원에 해당될 수 있다.36,37 Co 함량이 증가하면 환원가능한 자리의 양은 증가되었다. CaZrO3는 전혀 환원을 나타내지 않았는데, 이는 환원이 오로지 Co 자리에서만 발생되었음을 추가로 입증하였다. 다른 한 편으로, Zr 함량이 증가하면 둘 모두의 피크에 대한 환원 온도가 더 낮은 값으로 변화된다. 이러한 결과는 Zr로의 B-자리 치환이 환원 온도를 감소시킴으로써 Co 종의 환원을 향상시켰음을 나타내는 것이다.
새로운 Pd-도핑된 샘플 CaCo0.6-yZr0.4PdyO3-δ의 H2-TPR 프로파일은 고온 Co 환원 피크(Co3+에서 Co2+로)의 더 낮은 온도(80 내지 100℃ 더 낮은)로의 분명한 변화를 나타낸다. Co2+에서 Co0로의 환원 피크의 더 낮은 온도로의 눈에 띄는 변화가 또한 Pd-도핑으로 관찰되었다. 더욱이, Pd 함량이 증가하면 변화는 더 커졌다. 더 높은 양의 Pd 담지로, CaCo0.4Zr0.4Pd0.2O3에서 3개의 중첩된 피크가 보여진다. 더 높은 온도(Tmax=390℃ 및 420℃)에서 연속적인 두 개의 환원 피크는 논의된 바와 같은 Co 환원에 해당될 수 있지만, 더 낮은 온도(Tmax=320℃)의 피크는 산화 형태의 Pd (Pd2+)에서 Pd0로의 환원에 상응한다.36 Pd 함량이 감소되면 피크 면적이 감소된다. 이전 보고와 일관되게, 이는 Pd가 Co 환원을 촉진시키고, 촉매 환원성을 향상시켰다는 것을 시사하는데, 이는 표면 Pd0 입자 상에서의 수소 해리 이어서 해리된 수소 원자의 Co 종으로의 연속적인 유출에 기인할 수 있다38.
Pd-도핑된 및 비도핑된 페로브스카이트 둘 모두는 CeO2 및 CeO2-ZrO2 (CZO) 샘플보다 더 높은 환원성을 나타냈다. CeO2의 경우, 주요 환원이 대략 800℃에서의 Tmax와 함께 500℃에서 시작하는 훨씬 더 높은 온도에서 일어났는데, 이는 Ce4+에서 Ce3+로의 환원에 해당된다.39 CZO 구조에서 Zr4+의 도입은 환원 피크가 더 낮은 온도(Tmax= 520℃)로 변화되면서 Ce 종의 환원성을 향상시켰다. 혼합된 세리아-지르코니아에서 지르코늄의 더 작은 이온 반경은 이의 형성과 관련된 변형을 없앰으로써 Ce3+ 이온의 존재를 선호하지만, 향상된 산소 결함이 개선된 환원성/OSC의 이유가 된다는 것은 잘 확립되어 있다.
3.4. 연구된 물질의 동적 CO 및 산소 저장 능력
CO 및 O2가 각각 환원제 및 산화제로서 사용된 동적 등온성 레독스 순환 시험에 의해서 연구된 물질의 CO 및 산소 저장 능력을 측정하였다. 측정 동안, 일정한 유동의 20% CO/He 및 공기를 탈기된 샘플을 통해 순차적으로 일시적인 기간(30초) 동안 퍼징시키고, 잔여 가스를 제거하기 위해 He를 환원 단계와 산화 단계 사이에 퍼징시켰다(15min 동안). 각각의 샘플의 성능을 4개의 레독스 온도(500, 600, 700, 및 800℃)에서 등온으로 연구하였고, 그 동안 각각의 온도에서 연달아 3회의 반복 측정을 수행하였다. 하류의 가스 생성물 조성을 TCD 및 MS로 면밀히 모니터링하였다. 도 5a 내지 5b 및 도 6은 모든 연구된 물질에 대한 측정 동안 생성물 CO2(실선 피크***) 및 미반응된 O2(점선 피크***)의 MS 반응(질량 분율 부분 압력에 관한)을 도시한 것이다. 특히, 도 5a 내지 5b는 상이한 유형의 페로브스카이트(PE-1 내지 6) 및 상업적 OSM(CeO2 및 CZO) 사이의 물질 성능을 비교한 것이고, 반면에 도 6은 다양한 x 값에 따른 CaCoxZr1-xO3-δ 페로브스카이트(PE-6 내지 9)의 OSC를 나타낸 것이다. 환원 동안 모든 연구된 물질에 대하여 연구된 온도에서 상당한 CO2 형성(CO 전환)이 검출되었다. 일반적으로, 500℃에서 800℃로 온도가 증가되면 레독스 특성은 증가된다. 또한, 등온 과정은 환원 단계에서 CO 전환 및 후속 산화 단계에서 O2 저장에 대하여 비교적 일관된 반응을 나타냈는데, 이는 안정한 물질 성능을 시사하는 것이다.
도 6에서, 온도가 500℃에서 800℃로 증가되고, x 값이 증가되면(Co 함량이 높을수록) 물질 레독스 특성이 향상되었다. 더 낮은 온도(500℃ 및 600℃)에서, 모든 연구된 물질로 반복 가능한 레독스 거동이 나타났는데, 이는 안정한 OSC 성능을 지시하는 것이다. 레독스 온도가 상승됨에 따라서(800℃), CaCoxZr1-xO3-δ(x > 0.5인 경우)는 환원 동안 상당한 CO 소비를 나타냈지만, 사이클에 따라 순환 동안 O2 소비가 계속해서 감소되었다. 이는 고온 환원 분위기에서의 Co의 불안정성(분해를 통해 주상에서 CoO 상이 방출됨) 때문인 듯 했다.41 페로브스카이트(x ≤ 0.5인 경우)에 더 높은 양의 Zr이 존재하는 경우, 산소 저장은 더 높은 온도에서도 반복 가능했다. 이는 안정화된 CaCoxZr1-xO3-δ 페로브스카이트 구조가 특정량의 Zr(x≤0.5)로 B-자리 Co의 부분 치환에 의해 달성될 수 있다는 앞서 명시된 가설과 일치한다. x = 0.5인 경우, 최적의 페로브스카이트 조성 CaCo0.5Zr0.5O3-δ이 최적의 산소 저장 능력 및 안정성을 나타냈다.
3.5. CaCo 0.5 Zr 0.5 O 3-δ 의 산소-흡수에 대한 반응 속도 연구
환원된 CaCo0.5Zr0.5O3-δ 페로브스카이트의 산소 흡수 속도를 추가로 연구하였다. 도 7a 내지 7c는 5% O2/He 하에 350 내지 475℃ 사이의 등온 TG 데이터를 기초로 한 속도 계산에 대하여 이용된 플롯을 나타낸 것이다. 각각의 온도에서의 측정 전에, 샘플을 500℃에서 완전히 탈기시키고, 동일한 온도에서 10% CO/He로 예비-환원시켰다. Hancock 및 Sharp42에 요약된 고체-상태 속도 연구 방법 및 Motohashi 등43에 의한 최근 관련 고찰을 기초로 하여 데이터를 분석하였다. 반응된 고체의 시간-의존적 분율(α) 및 이의 변수(ln[-ln(1-α)])를 경과 시간(t), 감소 시간 t/t0.5, 또는 로그 규모 시간(lnt)의 함수로서 플롯팅하였다. 반응된 분율(α)을 식(4)을 이용하여 계산하였고, 여기서 m0, mt 및 m최종은 각각 샘플 산화 동안 TG 측정의 시작, 경과 시간(t)(min), 및 마지막의 샘플 중량이다. 0 내지 1의 규모로 α 값을 고려하였고, α=0 및 α=1은 각각 고체 반응의 개시 및 평형 상태를 지시한다.
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일반적으로, 샘플 산화 속도는 온도가 350℃에서 475℃로 증가되면 가속화되고(도 7a), 각각의 곡선에 대한 t/t0.5 값 증가에 따라 더 작은 기울기를 나타냄으로써 경과 시간이 증가되면 감소된다(도 7b). 반응 메카니즘은 기울기(m)가 있는 선형 속도-관련 식이 획득되는 경우에 lnt(t(min))의 함수로서 ln[-ln(1-α)]를 플롯팅함으로써 조사될 수 있다(도 7c). 모든 선형 곡선의 m 값은 0.6 내지 1.3의 범위 내에 속한다(각각 350, 375, 400, 425, 450 및 475℃에서 m = 1.29, 1.23, 1.31, 1.09, 0.88, 0.61임).
350℃ ≤ T ≤475℃에서의 데이터 값은 속도 식(5)을 잘 따르는데, 이는 연구된 산화 반응 조건에서 둘 모두의 샘플에 대한 일차 속도를 지시한다. 아레니우스식에 따라, 산소 흡수 시 로그 규모의 반응 속도 상수(k)를 이후, 도 8에 나타나 있는 바와 같이, 역 온도(1000/T)에 대하여 플롯팅하였다. 산소 흡수 과정에 대한 반응 활성화 에너지(Ea, eV)는 CaCo0.5Zr0.5O3-δ 페로브스카이트의 경우에 0.159 eV인 것으로 계산되었다.
Figure 112022084684132-pat00010
3.6. Pd-도핑된 CaCo x Zr 1-x O 3-δ 의 촉매적 CO 및 HC 산화 활성
Pd-도핑된 CaCo0.6-yZr0.4PdyO3-δ(y = 0, 0.05 및 0.1) 페로브스카이트 샘플로 시뮬레이션된 배기가스 공급물에서 CO 및 HC 산화에 대한 촉매 활성을 조사하였다. HC에 대한 모델 화합물로서 C3H6를 사용하였다. 도 9는 5.0%, 2.5% 및 0%의 상응하는 도펀트 Pd 함량(wt-%)과 새로운 (a) CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-δ, (b) CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-δ 및 (c) CaCo0.5Zr0.5O3-δ의 촉매 산화 활성을 나타낸 것이다. 산화 활성을 25℃마다 150 내지 550℃의 반응 온도에 대한 CO 및 C3H8 전환으로 프로파일링하였다. 전환 프로파일을 각각 약간 연료 풍부, 화학량론, 및 연료 부족 조건을 시뮬레이션하는 0.95, 1.07 및 1.16에서 3개의 상이한 화학량 수(SN)에서 수집하였다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 페로브스카이트-타입 OSM은 CO 및 HC(C3H6) 산화에 대하여 탁월한 활성을 나타낸다. CO 및 HC의 완전한 전환은 모든 Pd 도핑된 OSM의 350℃ 미만에서 관찰되었다. T50은 C3H6 산화의 경우에 250℃만큼 낮은 반면, CO 산화의 경우에는 240℃ 만큼 낮았다. 모든 Pd 도핑된 CaCoxZr1-xO3-δ-TWC의 HC 산화 활성은 최신 기술의 TWC보다 높지는 않더라도 비슷했다. 이러한 유망한 데이터는 제안된 페로브스카이트 TWC에 대한 탁월한 잠재력을 분명히 확인시켜준다.
일반적으로, Pd-도핑된 CaCoxZr1-xO3-δ 샘플은, 모든 세 개의 조건에서, 특히 더 높은 SN(연료 부족) 조건에서, PD-비함유인 것보다 높은 촉매 산화 활성을 나타냈다. Pd의 존재는 CO 및 C3H8 분자의 표면 화학흡착 및 해리/활성화를 촉진시키는 것이 분명하다. 산화 활성은 CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-δ와 CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-δ가 비슷했는데, 이는 연구된 조건에서 후자 샘플의 질량-전달-제한을 시사하는 것이다. 동일한 Pd-함유 샘플의 경우, 더 풍부한 조건(SN=0.95)에서 더 높은 전환이 나타났는데, 이는 환원 조건에서 "표면으로의 Pd 편석(Pd segregation to the surface)으로부터 발생된 보다 접근 가능한 활성 자리 때문일 가능성이 매우 크다.27,29,36 Pd-비함유 CaCoxZr1-xO3-δ는 또한 CO 및 C3H8 전환을 나타냈고, 더 적은 O2가 공급물에 존재하는 경우(부족 조건에서) 전환을 유의하게 향상시켰다. Pd가 부재인 경우, 표면 화학흡착은 속도-제한 단계가 되고, 대기로부터 CO 및 C3H8은 격자로부터 새롭게 발생되거나 이동된 표면 산소에 의해 직접적으로 산화되는 듯 했다. 또한, 연료 풍부(SN = 0.95)에서, 모든 샘플이 400℃ 초과의 온도에서 CO 전환 감소 및 H2 생성 증가를 나타냈다는 점이 흥미로운데, 이는 더 높은 온도에서 열역학적으로 바람직한(흡열 반응) 스트림 개질 반응의 발생(과량의 C3H8이 산화 반응으로부터 H2O 생성물과 반응하여 H2 및 CO를 생성시킴)을 시사하는 것이다. 이는 화학량론적 조건에서 엔진 모드를 작동시킴으로써 방지될 수 있다.
4. 결론
본 개시에서, CaCoxZr1-xO3-δ(x = 0, 0.3, 0.5, 0.7 및 0.9) 페로브스카이트는 가장 먼저 합성되었고, 최신 기술의 페로브스카이트 및 세리아-기반 산소 저장 물질(OSM)에 비해 개선된 레독스 특성 및 산소 저장 능력(OSC)를 나타낸 것으로 보고되었다. Pd-도핑된 CaCo0.6-yZr0.4PdyO3(y = 0.05, 0.1 및 0.2) 샘플은 새뮬레이션된 배기가스 조건하에서 C3H6 및 CO 산화를 향해 유망한 촉매 활성을 나타냈는데, 이는 자동차 배출 제어를 위한 삼원 촉매에서의 잠재적인 적용을 시사하는 것이다.
연구된 페로브스카이트는 사방정계 라카르기이트 CaZrO3 구조의 이들의 주상을 보유한다. B 자리에서 Zr로 Co의 부분 치환은 페로브스카이트 구조적 결정도를 향상시키지만, Zr 함량이 증가하면 ZrO 상 불순물은 증가되었다. Pd-함유 샘플의 경우, Pd는 벌크 Pd2+와 표면 Pd0 둘 모두의 형태로 존재했고, Pd 함량이 증가되면 표면 Pd0의 양이 증가되었다. x가 대략 0.5인 경우, 페로브스카이트는 최적의 결정도 및 최소화된 불순물을 나타낸다.
레독스 및 OSC 특성은 대부분 B-자리 CO 및 Pd에 기인하였다. Co 함량이 증가되면 환원 가능한 자리의 양은 증가되었고, Zr로의 부분 치환은 환원 온도를 감소시킴으로써 Co 종의 환원을 향상시켰다. Pd 도펀트는 또한 Co 환원을 촉진시키고, 촉매 환원성을 개선시켰다. Pd 도핑의 존재 또는 부재에서 CaCo0.5Zr0.5O3의 조성을 갖는 페로브스카이트-타입 OSM은 최적화된 환원성 및 구조적 안정성을 제공한다. 추가의 속도 연구는 CaCo0.5Zr0.5O3-δ의 경우에 0.159 eV의 활성화 에너지(Ea)로 일차 반응 메카니즘을 나타냈다.
새로운 CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-δ, CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-δ 및 CaCo0.5Zr0.5O3-δ 샘플은 모두, < 250℃의 C3H6 및 CO 전환에 대한 가장 낮은 T50의 경우에, 연료 부족-풍부 조건(SN=1.16, 1.07 및 0.95)에서 촉매 산화를 통해 C3H6 및 CO의 상당한 전환을 나타냈다. Pd-도핑된 페로브스카이트는 세 개의 조건 모두에서, 특히 더 높은 SN(부족) 조건에서 Pd-비함유의 산화 활성보다 높은 산화 활성을 나타냈다. 동일한 Pd-함유 샘플의 경우, 더 높은 전환이 더 풍부한 조건(SN=0.95)에서 나타났는데, 이는 보고된 "표면으로의 Pd 편석" 현상에 기인할 수 있다.
7. 참고 문헌
Figure 112022084684132-pat00011
Figure 112022084684132-pat00012
상기 설명은 단지 예시적인 구체예 및 실시예를 나타낸다는 것이 이해되어야 한다. 독자의 편의를 위해, 상기 설명은 모든 가능한 구체예들의 제한된 수의 대표적인 실시예들, 본 개시의 원리들을 교시하는 실시예들에 집중되었다. 상기 설명은 모든 가능한 변형들 또는 심지어 기술된 변형들의 조합들을 철저히 열거하려고 시도하지 않았다. 대안적인 실시예가 본 개시의 특정 부분에 대해 제공되지 않았을 수 있거나, 추가로 기술되지 않은 대안적인 구체예가 일부분에 대해 이용 가능할 수 있다는 것은, 그러한 대안적인 구체예들의 포기로 간주되지 않아야 한다. 그러한 기술되지 않은 구체예들 중 다수는 개시의 적용에 있어서의 차이라기보다는 기술 및 물질들에서의 차이들을 포함한다는 것을 당업자는 인지할 것이다. 따라서, 본 개시는 하기 청구항 및 균등물에 기재된 범위보다 좁은 것으로 제한하려고 의도된 것이 아니다.
참고 인용
본원에 인용된 모든 참고 문헌, 논문, 간행물, 특허, 특허 공보 및 특허 출원은 모든 목적 상 그 전체가 참고로 포함된다. 그러나, 본원에 인용된 임의의 참고 문헌, 논문, 간행물, 특허, 특허 공보 및 특허 출원의 언급은 그들이 전 세계의 임의의 나라에서 유효한 선행 기술을 구성하거나 통상의 일반 지식의 일부를 형성한다는 인정 또는 어떠한 형태의 제안으로 간주되지 않으며 간주되어서도 안된다. 본 개시가 이의 상세한 설명과 함께 기술되었지만, 전술한 설명은 예시하려고 의도된 것이지 범위를 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 다른 양태, 이점, 및 수정이 하기 기재된 청구항의 범위 내에 있다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참고로 포함되도록 지시된 것처럼 본원에 참조로 포함된다.

Claims (59)

  1. 백금-족 금속 및 화학식 La0.56Sr0.47Co1.03O3-δ, Sr0.84Ca0.21Fe0.96O3-δ, La0.99Co0.49Ru0.44O3-δ, Sr1.10Co0.82Fe0.14O3-δ, La0.50Ca0.52Mn1.08O3-δ, La0.6Sr0.4CoO3- δ , Sr0.76Ca0.24FeO3- δ , LaCo0.6Ru0.4O3- δ , SrCo0.85Fe0.15O3- δ , 또는 La0.5Ca0.5MnO3- δ 를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 삼원 촉매로서, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수이고, 상기 화학식의 조성은 ±10%의 허용오차를 갖는, 삼원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금-족 금속이 Pd, Pt, Rh, Ru, 또는 이들의 혼합물인 삼원 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 백금-족 금속이 Pd와 Rh의 혼합물인 삼원 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 Al2O3 지지체, 티타니아 지지체, 지르코니아 지지체, 세리아 지지체, 실리카 지지체, 알루미나-실리카 지지체, 제올라이트 지지체, 또는 탄소 지지체 상에 있는 삼원 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 모놀리스 허니콤 블록(monolith honeycomb block)으로 형성되는 삼원 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 세라믹 모놀리스 허니콤 블록 상에 코팅되는 삼원 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세라믹 모놀리스 허니콤 블록이 코어디어라이트(cordierite) 화합물인 삼원 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 내부 연소 엔진으로부터 NOx의 환원, 또는 CO 또는 탄화수소의 산화를 촉매작용하는데 사용되는 삼원 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내부 연소 엔진이 자동차 엔진인 삼원 촉매.
  10. 내부 연소 엔진으로부터 배출을 감소시키기 위한 방법으로서, 백금-족 금속 및 화학식 La0.56Sr0.47Co1.03O3-δ, Sr0.84Ca0.21Fe0.96O3-δ, La0.99Co0.49Ru0.44O3-δ, Sr1.10Co0.82Fe0.14O3-δ, La0.50Ca0.52Mn1.08O3-δ, La0.6Sr0.4CoO3- δ , Sr0.76Ca0.24FeO3- δ , LaCo0.6Ru0.4O3- δ , SrCo0.85Fe0.15O3- δ , 또는 La0.5Ca0.5MnO3- δ 를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 삼원 촉매와 상기 내부 연소 엔진으로부터의 배기가스 스트림을 접촉시킴을 포함하고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수이고, 상기 화학식의 조성은 ±10%의 허용오차를 갖는, 방법.
  11. 내부 연소 엔진으로부터 배출을 감소시키기 위한 배기 시스템으로서, 백금-족 금속 및 화학식 La0.56Sr0.47Co1.03O3-δ, Sr0.84Ca0.21Fe0.96O3-δ, La0.99Co0.49Ru0.44O3-δ, Sr1.10Co0.82Fe0.14O3-δ, La0.50Ca0.52Mn1.08O3-δ, La0.6Sr0.4CoO3- δ , Sr0.76Ca0.24FeO3- δ , LaCo0.6Ru0.4O3- δ , SrCo0.85Fe0.15O3- δ , 또는 La0.5Ca0.5MnO3- δ 를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 삼원 촉매 및 고체 지지체를 포함하고, δ가 0.0 ≤ δ ≤ 1.0으로 규정되는 수이고, 상기 화학식의 조성은 ±10%의 허용오차를 갖는, 배기 시스템.
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