JP2022115969A - ペロブスカイト触媒およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
ト触媒およびその使用」と題された第62/421,568号(代理人ドケット番号:1
21-68-PROV)の利益を主張するものであり、その全体を参照により本明細書に
援用する。
ロブスカイト触媒を提供する。これらの触媒は、三元触媒などの自動車用酸素貯蔵材料と
して使用され得る。これらは、水または二酸化炭素の還元や、熱化学エネルギー貯蔵にも
有用である。
ペロブスカイト材料はABO3-δの一般的化学組成を有する。ここで、AおよびBは
複数の原子価状態を有し得るカチオンであり、八面体環境および十二面体環境において安
定である1。ペロブスカイト構造は、ゴールドシュミットの許容因子(t)が0.7<t
<1の範囲内にあるときに得られ、一方、tは式
イオン半径である2,3。ペロブスカイトは、以下の反応式(1)で気相酸素と反応する
ことによって、酸素不定比性(oxygen non-stoichiometry)δ
が大幅に揺れることがある4。δは、温度および気相酸素分圧と共に変化し得、適切に選
択されたカチオンでA部位および/またはB部位をドープすることによって調整され得る
。ペロブスカイト内の著しい酸素移動度のため、ペロブスカイトは、水および/またはC
O2の還元、熱化学エネルギー貯蔵、ならびに化学ループ燃焼を含む多種多様な用途にお
いて、望ましい候補となっている4-9。
車排出ガス規制用の最新の三元触媒(three-way catalyst;TWC)
における必須要素である。最新のTWCである、安定化されたγ-Al2O3の上に堆積
された担持バイメタルPd-Rh触媒は、CO、炭化水素HC、およびNOxの、無害化
合物CO2、H2O、およびN2への変換を可能にする10。TWCモードは、3つの汚
染物質全てが最適な変換率に達する狭い理論空燃比(λ=1)内において、運転される1
1。λ値の繊細な制御はCexOyによって化学的に支援され、CexOyは、Ce4+
/Ce3+酸化還元対の機能により、高い酸素貯蔵能(oxygen storage
capacity;OSC)を有することでよく知られている。CexOyは、式(2)
および式(3)に示される酸化還元化学によって、触媒性能を向上させるために、γ-A
l2O3担体に商業的に組み込まれる。
2CeO2+CO→Ce2O3+CO2(わずかに燃料リッチ、λ<1)(2)
Ce2O3+1/2O2→2CeO2(わずかに燃料リーン,λ>1)(3)
った。そのため、市場が混乱し、OSC中のそれらの濃度を低減する方法の探求が開始さ
れた12。その一方で、自動車人口の急激な増加と、全汚染物質の96%もの変換を必要
とするより厳格な自動車排出ガス規制に伴い、理論空燃比の運転ウィンドウを広げてTW
Cの性能を向上することに非常に興味が引かれている13。さらに、活性金属(白金族金
属(platinum group metal;PGM))および(CexOy-Zr
O2型のOSMを組み込んだ)担体材料を含むTWCは、燃料カットオフ、即ち、燃費を
向上させるが触媒を高温(約1000℃を超える)リーン酸化条件にさらすエンジンモー
ド下で、失活する可能性がある13,14。ペロブスカイトは優れた酸化還元特性だけで
なく、高い化学的/構造的安定性も有する15。低コスト、高い存在量および入手可能性
、優れた酸化還元特性、ならびに良好な熱安定性を有する遷移金属を選択することによる
ペロブスカイト型OSMの予備開発は、合理的な研究戦略であろう。さらなる研究努力は
、傑出したOSCを有する新規ペロブスカイト構造にPGM族金属を組み込むことによる
、先進的なTWCの開発を必要とするであろう。ペロブスカイト構造に貴金属を組み込み
、焼結、担体との反応、および揮発に対して金属を安定化させることによる、触媒活性お
よび安定性の向上が以前に報告された16-20。
によるA部位およびB部位のドーピングは、構造欠陥(アニオン空孔またはカチオン空孔
)を導入することによって、酸素移動度に影響を与える21。以前のXRD分析により、
ドーパントの種類、位置およびドーピングの程度を変えることによって、La-Mnペロ
ブスカイト構造を改変するために、Ca、SrおよびAlのドーピングが使用可能である
ことが確認された6。A部位がアルカリ金属イオンのような、より低価数のカチオンで部
分的に置換されると、電気的中性を維持するために、B部位のカチオンの酸化状態が増加
するか、またはいくつかの酸素空孔が生成される22。例えば、La3+が部分的にSr
2+に置換されると、不安定なBイオンの量および酸素空孔を増加させることによって、
電荷補償が達成され、それによってバルクから表面への酸素の拡散が促進される23。B
部位のカチオンの性質は、形態、構造対称性、電荷補償機構および酸化還元特性を改変す
る3。空気-H2サイクル酸化還元反応では、A部位にLa、およびB部位にCoもしく
はMnを有するペロブスカイトが最も活性が高いことが見出された9,24。イオン価(
Co3+/Co2+またはMn4+/Mn2+)濃度および酸素移動度を改変するために
、Sr2+およびCe4+カチオンでAカチオンを部分的に置換することによって、活性
をさらに増大させるための努力もなされた1。Klimkowiczらは、La0.5S
r0.5Co0.5Fe0.5O3-δペロブスカイトが最先端のCexOy-ZrO2
(CZO)系よりも高い可逆的OSCを示すことを報告した2。Ranらは、Niドープ
LaMnO3-δペロブスカイトが非常に大きな動的OSCと高い酸素放出速度を示し、
Mn4+/Mn3+酸化還元対が低温での酸化還元反応に寄与しているという結果を示し
た13。これらのLa含有組成物は高い酸化還元エネルギー貯蔵能を有するが、より低い
温度(<1000℃)での用途、例えば、TWCモードの場合、費用効率が良好でなく、
TWCモードでは、地球に豊富に存在するカチオンを有するより費用効果の高い組成物が
好まれる。
活性を高め、「自己再生」効果をもたらすであろう25。PGM含有ペロブスカイト固溶
体において、PGMは金属状態に還元され、還元後には表面上に小粒子として分散され、
再酸化後には固溶体に戻ることがTanakaらによって最初に報告され、他の研究者に
よって支持された。これは、PGM含有ペロブスカイトは、自動車の燃料リッチな排気条
件下で自身を再生可能であることを示唆し、それ故に「インテリジェント触媒(Inte
lligent Catalyst)」と命名された17,18,20,26。それ以来
、過渡的な空燃比振動条件下および様々な温度下でのHC、CO、およびNOx変換に関
して、PdドープされたLa0.7Sr0.3CoO3、LaAlO3およびLaFeO
3ならびにRhドープされたCaTiO3などのPGMドープペロブスカイトにおいて、
優れた触媒活性および安定性が見出された27-29。
)は、Bカチオン部位の約1%~最大約20%がロジウムイオンによって占められ、残り
のB部位がコバルト(Co)によって占められたペロブスカイト型触媒を含むロジウム(
Rh)を開示する。式La0.8Sr0.2Co0.95Rh0.05O3を有する触媒
A、およびアルミナ担体と組み合わせた触媒Aが開示されている。
)は、混合酸化物MnZrを使用する酸素貯蔵成分を含有する三元触媒を開示している。
パラジウムを担持した触媒およびCeZr触媒との比較データが開示されている。
(鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル)を有するペロブスカイト、および合成ガスを炭
化水素に変換するための触媒としてのそれらの使用を開示している。具体的には、LaF
e0.5Ti0.5O3、LaFe0.5V0.5O3、LaFe0.5Cr0.5O3
、LaFe0.5Mn0.5O3およびLaFe0.5Zr0.5O3が開示されている
。
hnologies)は、ペロブスカイト系の第一触媒および貴金属を含む第二触媒を有
する、二成分触媒を開示している。具体的には、La0.5Ba0.5Co0.9Pt0
.1O3、La0.5Ba0.5Co0.9Rh0.1O3、La0.5Ba0.5Fe
0.3Pt0.1O3が開示されている。
記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ
≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供さ
れる。
わせである、実施形態1に記載の触媒。
2に記載の触媒。
シリカ担体、アルミナ-シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、
実施形態1~3のいずれかに記載の触媒。
のいずれかに記載の触媒。
態1~4のいずれかに記載の触媒。
合物である、実施形態6に記載の触媒。
素および炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態1~8のいずれかに記載
の触媒。
媒。
転される、実施形態9に記載の触媒。
ブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態9に記載の触媒。
ール/15%ガソリン(E85)である、実施形態12に記載の触媒。
燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式Ca
Co1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義され
る数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブス
カイトとを含有する、方法が提供される。
合物である、実施形態14に記載の方法。
5に記載の方法。
4~16のいずれかに記載の方法。
ブリッド燃料、ガソリンまたは天然ガスを燃料とする、実施形態14~17のいずれかに
記載の方法。
、白金族金属と、式CaCo1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0
.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数で
ある)を有するペロブスカイトとを含有する触媒と;固体担体とを備える、排気システム
が提供される。
≦x≦0.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義さ
れる数である)を有する、ペロブスカイト触媒。
実施形態20に記載の触媒。
る、実施形態19~21のいずれかに記載の触媒。
実施形態22に記載の触媒。
≦x≦0.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義さ
れる数である)を有するペロブスカイト触媒の製造方法であって、
(a)Ca、CoおよびZrの塩の溶解して均一な溶液を形成すること;
(b)前記溶液を乾燥すること;および
(c)焼成および焼結によりペロブスカイト触媒を形成することを含む、製造方法が提
供される。
が約800℃~約1400℃で行われる、実施形態24に記載の方法。
(a)酸素を放出して、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式CaCo1
-xZrxO3-δ(前記式中、xは0.02≦x≦0.98によって定義される数であ
り、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること;および
(b)水素を放出して、ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ぺロブス
カイト触媒の粒子を水と接触させることを含む、方法が提供される。
の方法。
器、輸送反応器または化学ループ反応器である、実施形態27に記載の方法。
の方法。
に加熱される、実施形態26~29のいずれかに記載の方法。
応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態26~30のいずれかに記載
の方法。
ために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態26~30の
いずれかに記載の方法。
水に還元するために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態
26~30のいずれかに記載の方法。
るために、次の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、実施形態26~30
のいずれかに記載の方法。
質を向上させるために、次の反応器で生成される水素を、水素化処理または水素化プロセ
シングのために使用することを更に含む、実施形態26~30のいずれかに記載の方法。
al looping combustion fuel reactor)内で生成さ
れる、実施形態31に記載の方法。
(a)酸素を放出し、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式CaCo1-
xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数であ
り、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること;および
(b)酸素を除去し、一酸化炭素を放出し、および前記ペロブスカイト触媒を再生する
ために、前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を二酸化炭素と接触させることを含む、方法が
提供される。
ムであって、
(a)酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成し、且つ酸素を放出するために、式CaCo
1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数
であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイ
ト触媒を加熱するための酸素発生反応器;
(b)前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を水蒸気と反応させ、且つ、前記ペロブスカイ
ト触媒を再生し、水素を生成するための水素発生反応器;および
(c)再生されたペロブスカイト触媒を、前記酸素発生反応器に戻すように構成された
装置を備える、システムが提供される。
載のシステム。
は39に記載のシステム。
に記載のシステム。
固定床反応器である、実施形態38に記載の方法。
元するために使用される、実施形態38~42のいずれかに記載のシステム。
38~43のいずれかに記載のシステム。
ネルギーを提供する、化学製造システムおよび化学製造設備に統合されている、実施形態
38~44のいずれかに記載のシステム。
、La1-x(Co1-yRuy)xO3-δ、(La1-ySry)1-xCoxO3
-δ、Sr1-x(Co1-yFey)xO3-δ、(Sr1-yCay)1-xFex
O3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数であり、yは
、0.02≦y≦0.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によ
って定義される数である)を有するペロブスカイトとを含む、触媒が提供される。
る、実施形態46に記載の触媒。
実施形態46または47に記載の触媒。
混合物である、実施形態46~48のいずれかに記載の触媒。
9に記載の触媒。
、シリカ担体、アルミナ-シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある
、実施形態46~50のいずれかに記載の触媒。
~51のいずれかに記載の触媒。
形態46~52のいずれかに記載の触媒。
化合物である、実施形態53に記載の触媒。
。
素もしくは炭化水素の酸化を触媒するために使用される、実施形態46~54のいずれか
に記載の触媒。
触媒。
燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、白金族金属と、式(L
a1-yCay)1-xMnxO3-δ、La1-x(Co1-yRuy)xO3-δ、
(La1-ySry)1-xCoxO3-δ、Sr1-x(Co1-yFey)xO3-
δ、(Sr1-yCay)1-xFexO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.
98によって定義される数であり、yは、0.02≦y≦0.98によって定義される数
であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイ
トとを含有する、方法が提供される。
白金族金属と、式(La1-yCay)1-xMnxO3-δ、La1-x(Co1-y
Ruy)xO3-δ、(La1-ySry)1-xCoxO3-δ、Sr1-x(Co1
-yFey)xO3-δ、(Sr1-yCay)1-xFexO3-δ(前記式中、xは
、0.02≦x≦0.98によって定義される数であり、yは、0.02≦y≦0.98
によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)
を有するペロブスカイトとを含有する触媒と;固体担体とを備える、排気システムが提供
される。
5.1.定義
以下の用語は当業者によってよく理解されていると考えられるが、以下の定義は本明細
書に開示された主題の説明を容易にするために記載されている。
吸収し、且つ当該酸素を放出する能力の両方を有する安定な材料を意味する。自動車の排
気ガスなどの一実施形態では、OSMは、NOxから酸素を吸収するか、または炭化水素
または一酸化炭素を酸化するために酸素を放出することができる。本明細書に記載のペロ
ブスカイト触媒はOSMである。このペロブスカイト触媒は、CexOy-ZrO2(C
ZO)混合酸化物などの従来のOSMと組み合わせることができる。
1B2O3-δの金属酸化物を意味する。カチオンAおよびカチオンBは、複数の原子価
状態をとり得る金属であり、八面体環境および十二面体環境の両方において安定である。
。好ましいPGMは、Pd、Pt、Rh、Ru、またはそれらの組み合わせである。
たはNOxのN2への還元を、通常はより速い速度で、またはより低い温度で進行させる
ことを可能にする物質を意味する。3つの化学反応は同時に起こるか、または米国特許第
7,718,562号に開示されているTWCシステムのような段階的触媒システムで起
こり得り、米国特許第7,718,562号では、第1の触媒がNOxを還元し、第2の
触媒がCOおよびHCを酸化する。段階的触媒システムでは、本明細書に開示されるペロ
ブスカイトは、第一段階の触媒、第二段階の触媒、および両方の段階の触媒のいずれかの
成分として存在し得る。
数値範囲と併せて使用され得る。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると解さ
れる。例えば、「約40[単位]」は、40の±25%以内(例えば、30~50)、±
20%以内、±15%以内、±10%以内、±9%以内、±8%以内、±7%以内、±6
%以内、±5%以内、±4%以内、±3%以内、±2%以内、±1%以内、±1%未満以
内、またはその中もしくはその下にある任意の他の値もしくは値の範囲を意味し得る。さ
らに、「約[値]より小さい」または「約[値]より大きい」というフレーズは、本明細
書で与えられる用語「約」の定義を考慮して、理解されるべきである。「約」および「お
よそ」という用語は互換的に使用され得る。
の中のすべての部分範囲を含むことを理解されたい。したがって、「50から80まで」
の範囲は、その中のすべての可能な範囲(例えば、51~79、52~78、53~77
、54~76、55~75、60~70など)を含む。さらに、所与の範囲内のすべての
値は、当該所定の範囲によって包含される範囲の終点であり得る(例えば、50~80の
範囲は、55~80、50~75などの終点を有する範囲を含む。)。
omprise)」、およびその活用形は、非限定的な意味で使用され、当該単語の後に
続く項目は含まれるが、具体的に言及されない項目は除外されないことを意味する。
omprises)」もしくは「含む(comprising)」などの変形は、述べら
れた要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップの群を含むことを
意味するが、いかなる他の要素、整数もしくはステップ、または要素、整数またはステッ
プの群を除外することを意味しないと、理解されるであろう。本開示は、請求項に記載の
ステップ、要素、および/または試薬を適切に「含む(comprise)」、請求項に
記載のステップ、要素、および/または試薬から適切に「なる(consist of)
」、または請求項に記載のステップ、要素、および/または試薬から適切に「本質的にな
る(consist essentially of)」ことができる。
に留意されたい。かくして、この記述は、請求項要素の列挙、または「否定的な」限定の
使用に関連して、「単独で(solely)」、「のみ(only)」などの排他的用語
を使用するための先行詞として役立つことを意図している。
、本開示が属する技術分野の当業者の一人によって一般に理解されるのと同じ意味を有す
る。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料を本開示の
実施または試験において使用することができるが、好ましい方法、装置、および材料が記
載される。本明細書中において引用される全ての参考文献は、参照によりその全体を援用
する。
のではない。特に、本開示は記載された特定の実施形態に限定されず、それらはそれ自体
もちろん変化し得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によって
のみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを
目的としており、限定することを意図するものではないこともまた理解されるべきである
。
的代用品としての高度ペロブスカイトの系統的スクリーニングに焦点をあてている。材料
合成に使用されるいくつかのペロブスカイト組成物は、他の用途における重大な材料性能
を報告している最新の文献に基づいて選択された30-34。CaCoxZr1-xO3
-δペロブスカイトが初めて合成され、現在の最先端のペロブスカイト材料および市販の
CZOと比較して、優れた酸化還元特性および酸素移動度を示すことが本明細書において
報告される。市販のCZOおよびCeO2と比較した、合成されたままの材料のCO貯蔵
能および酸素貯蔵能を調べるために、CO温度プログラム酸化測定およびH2温度プログ
ラム酸化測定、ならびに動的CO-空気酸化還元サイクル試験を行った。温度依存性酸素
空孔数と材料の酸化還元特性との間の相関関係を調べるために、酸素不定比性測定が適用
された。蛍光X線、X線回折、およびBET表面積測定を用いて、試験材料をキャラクタ
ライズした。最高性能のペロブスカイト材料の酸素取り込みの速度論的データが含まれる
。本研究は、現在の最先端のペロブスカイト材料の酸素貯蔵能/酸素放出能の包括的な比
較、ならびに自動車および他の潜在的用途における高性能ペロブスカイト材料の開発のた
めの予備結果を提供することを目的としている。
.3、0.5、0.7および0.9)およびPdドープCaCo0.6-yZr0.4P
dyO3-δ(y=0.05、0.1および0.2)の目標組成を有するペロブスカイト
を合成した35。硝酸カルシウム四水和物(Sigma-Aldrich、セントルイス
、ミズーリ州)、硝酸コバルト(II)六水和物(STREM Chemical、ニュ
ーベリーポート、マサチューセッツ州)、オキシ硝酸ジルコニウム(IV)水和物(Si
gma-Aldrich)および硝酸パラジウム(II)二水和物(Alfa Aesa
r、テュークスベリー、マサチューセッツ州)を、金属前駆体として使用した。化学量論
量の金属硝酸塩を最初にエチレングリコール(Acros Organics、ピッツバ
ーグ、ペンシルバニア州)に溶解し、続いて、投入モル比n(金属):n(クエン酸):
n(エチレングリコール)=2:3:9で、クエン酸(Fisher Chemical
、ピッツバーグ、ペンシルバニア州)を添加した。150℃で溶液を形成してから、均一
なゲルが形成されるまで連続的に攪拌しながら250℃までゆっくりと加熱し、次いで室
温に冷却した。次に焼成を400℃で4時間行い、続いて一定の乾燥空気流(5mL/分
)を用いて、高温オーブン中にて1200℃で4時間焼結した。市販のCexOy-Zr
O2(CZO、Ce:Zr=1:4(モル比))およびCeO2は、それぞれMEL C
hemical(フレミントン、ニュージャージー州)およびAlfa Aesarから
入手した。La0.6Sr0.4CoO3-δ、Sr0.76Ca0.24FeO3-δ
、LaCo0.6Ru0.4O3-δ、SrCo0.85Fe0.15O3-δ、および
La0.5Ca0.5MnO3-δを含む他のペロブスカイトは、文献に従って合成した
30-34。
00ユニットを使用して、温度プログラム熱重量分析(TGA)によって試験した。約2
0mgの試料を最初に白金皿に載せ、流速60mL/分のヘリウム中にて、500℃で2
時間脱気した。次いで、脱気試料の重量減少を、同じ流速のヘリウム中にて、500℃か
ら900℃まで5℃/分の傾斜率で温度を上昇させながら測定した。酸素不定比性は、5
00℃が熱的酸素放出の開始温度であると仮定して、試料の重量減少と相関していた。市
販のCexOy-ZrO2(CZO、Ce:Zr=1:4(モル比)、MEL Chem
ical社製)およびCeO2(Alfa Aesar社製)の仮想の酸素不定比性も、
試験を行ったペロブスカイトと比較して、計算した。浮力効果を考慮に入れるために、空
の白金皿を用いたバックグラウンド測定を同じ反応プログラムで行った。
CO-TPR)測定は、内蔵TCD検出器を備えたMicromeritics社製Au
toChem II 2920反応器を用い、該反応器の下流をベンチトップ四重極質量
分析計(TA Discovery Mass Spectrometer)に接続して
行った。TCDシグナルはCO取り込み量の定量化に使用され、一方、MSシグナルは生
成ガスの同定および半定量化可能な分析に使用された。薄い石英ウールに挟まれた約0.
5gの試料を、まず上限温度1000℃の熱炉に収容されたU字型石英反応器に入れた。
流速50mL/分のHe中にて500℃で1時間脱気した後、TCDおよびMSの応答を
0.1秒ごとに記録しながら、試料を流速30ml/分の20% CO/He中にて、周
囲温度(25℃)から900℃まで5℃/分で加熱した。全シグナル(減少したCO量お
よび増加したCO2量)に対するTCD較正は、COおよびCO2の線形検量線の両方を
使用することによって行い、基準ガスとして20% CO/Heを使用した。ベースライ
ンを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバックグラウンド試験を行
った。
H2-TPR)測定を、上記と同じAutoChem反応器システムを使用して行った。
最初に約0.5gの試料を流速50mL/分のHe中にて500℃で1時間脱気してから
、該試料を流速30ml/分の10% H2/Ar中にて、周囲温度(25℃)から90
0℃まで5℃/分で加熱した。TPR中に発生した水は、プロパノール-液体N2混合冷
却剤を使用することによって、反応器のすぐ下流でトラップした。TCD較正は、Ar中
にてH2濃度を0%から10%まで変化させ、基準ガスとして10% H2/Arを用い
て行った。ベースラインを作成するために、空の反応器および同じ反応条件を用いたバッ
クグラウンド試験を行った。
的等温CO-空気酸化還元サイクル試験を用いて、さらに調べた。サイクル試験の前に、
最初に、試料をHe(50mL/分)中にて500℃で2時間脱気した。各サイクルは、
CO還元-空気酸化の順番に従って、500℃、600℃、700℃、および800℃で
それぞれ実施され、各反応温度でサイクルを3回繰り返した。還元中、20% CO/H
eを30mL/分の一定流速で試料中に流した。酸化中、空気(水分を除去した)を30
mL/分の一定流速で試料中に流した。還元期間および酸化期間は、ともに0.5分(3
0秒)に保たれた。還元段階と酸化段階の間に、流速50mL/分のHeを用いて系の残
留ガスをパージした。還元サイクル中のCO2生成、および酸化サイクル中のO2取り込
みは、TCDシグナルおよびMSシグナルによって、厳密にモニターされた。空の反応器
を用いたバックグラウンド試験を、同じサイクル条件で行った。
等温熱重量(TG)実験によって試験された。約20mgの各試験試料をHe(50mL
/分)中にて500℃で1時間脱気した後、20% CO/He(30mL/分)中にて
同じ温度で1時間予備還元した。次いで、上記の前処理した試料を浅い白金皿に入れ、流
速60mL/分のHe中にて、目標温度(350℃、375℃、400℃、425℃、4
50℃、475℃、または500℃)に加熱した。全プロセスを通して試料の重量シグナ
ルを0.1秒ごとに記録する一方で、目標温度に到達して安定したベースラインが得られ
た後、フローを5% O2/Heに切り替えて試料を徐々に酸化した。浮力効果を考慮す
るために、空の白金皿を用いたバックグラウンド測定を各反応温度で行った。速度論モデ
ルは、Hancock[29]およびMotohashi[30]の以前の研究から採用
し、主要な計算式は対応する本文に付随して記載されている。
ntific社製ARL PERFORMX波長分散型蛍光X線(WDXRF)装置を用
いて行った。極薄の30μmBe窓を有する5GN型Rhターゲット入射ビームを使用し
て、軽元素応答を最大化した。上記装置は、広い元素範囲を達成するために、2つの検出
器と7つのアナライザー結晶とを備えていた。試料データは、元素濃度を決定するために
高度な基本パラメータアルゴリズムを使用する標準ソフトウェアパッケージであるUni
Quantを使用して処理された。79の元素について分析が行われ、装置の計算された
不確実性の10倍を超える元素が報告されている。
回折計を用いた、試験材料のX線回折(XRD)分析によって行われた。XRDパターン
は、40kVおよび0.9mAの機器出力設定、全スキャン期間1200秒で、単色化さ
れたCuKα線を用いて、2θが20~70oの範囲にわたって収集された。ベンダーの
Y2O3標準生成ピーク精度を使用して、ICDD PDF基準値との比較による装置の
検証のためにスキャンを行った、当該Y2O3標準生成ピーク精度はSOPに記載の2θ
の許容値0.05°内に十分に収まっていた。全ての測定は、Jadeソフトウェアを用
いて処理された。
onユニットを使用して測定した。各試料(約0.2g)を、最初に真空(<500μm
Hg)中にて、350℃で4時間脱気した。脱気試料の多点BET表面積は、液体窒素温
度(77K)で、0.05~0.30の分圧(P/P0)下で測定された。
果を伴うXRFによって分析した。試験材料の目標(理論)組成および実際の組成を表1
に示す。すべてのペロブスカイトについて2つの値の差は、許容範囲内にある。市販のC
exOy-ZrO2(CZO)およびCeO2の分析情報は、それらの製造業者によって
提供されている。表1はまた、理論的材料組成に基づいて計算されたペロブスカイトの許
容因子(t)を列挙する。t値は、A部位イオンについてはCa2+、La3+、および
Sr2+のイオン半径に基づいて、B部位イオンについてはCo3+、Fe3+、Mn3
+、Ru3+、Zr4+、およびPd2+のイオン半径に基づいて計算された。PE-1
~PE-9試料のt値は、0.8~0.92の範囲内であり、安定した斜方晶系ペロブス
カイト構造を示唆する3。
a 再現性のある結果と10%未満の許容限度を伴って、XRFによって測定された材
料の実際の組成;
b 標的組成に基づいて計算されたペロブスカイト材料試料の理論上の許容因子(0.
75~1の範囲で);
c 液体N2温度(77K)、0.05~0.30の範囲内の相対圧力(P/P0)で
測定された多点比BET表面積
d MEL Chemicalから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販
のCZO試料。;
e Alfa Aesarから入手され、材料組成の情報が提供されている、市販のC
eO2試料。
Bは、全てのフレッシュな試料の高度に分離したXRDパターンをプロットしたものであ
る。図1Aは、異なるA部位イオンおよびB部位イオンを有する、合成されたままのペロ
ブスカイト試料PE-1~PE-5のXRDパターンを示す。La0.6Sr0.4Co
O3-δ(PE-1)のXRDパターンは、データベース(PDF#01-070-75
97)および以前の報告と一致しており30、菱面体晶格子構造の特徴である。Sr0.
76Ca0.24FeO3-δ(PE-2)のすべての回折ピークは、ペロブスカイト型
構造(PDF#01-082-2445)に帰属することができる31。LaCo0.6
Ru0.4O3-δ試料(PE-3)の回折パターンは、酸化ルテニウムに起因するピー
クがない単一のペロブスカイト構造(PDF#01-082-9769)に対応するプロ
ファイルを示す32。SrCo0.85Fe0.15O3-δ試料(PE-4)のXRD
パターンも、一切の不純物相のない、以前に報告されたペロブスカイト構造(PDF#0
4-014-2297)とよく一致する33。La0.5Ca0.5MnO3-δ(PE
-5)は、以前に報告されたLa0.67Ca0.33MnO3ペロブスカイト(PDF
#04-014-6391)とよく一致する明確なピークを示した。
ーンを図1Bに示す。2θが22.1、31.0、31.5、32.0、45.2、50
.2、50.9、51.6、55.2、55.9、56.5、56.7、64.7、65
.8および66.9での反射は、斜方晶系Lakargiite CaZrO3ペロブス
カイトマトリックスの主相に帰属され(JCPDS 01-080-6213);2θが
30.3、35.1、50.5、60.0および63.0での反射は、立方晶系Tazh
eranite ZrO2構造に帰属され(JCPDS 04-002-8314);2
θが19.5、32.5、34.2、41.6、42.3、46.4および47.8での
反射は、Ca3Co2O6相に帰属され(JCPDS 04-010-0812);2θ
が40.2および46.7での反射は、Pd相に帰属された(JCPDS 01-089
-4897)。
料については、ZrO2相の量の増加が検出された一方で、より高いペロブスカイト主相
結晶性が観察された。x>0.7のとき、顕著な量のCa3Co2O6相が検出された。
これは、ZrによるCoの部分置換がCaCoO3の構造結晶性を高めることを示唆する
。x値が約0.5のとき、CaCo0.5Zr0.5O3は最適な結晶性および最小限の
不純物を有する。注目すべきことに、x<0.7のとき、いかなる単一形態の酸化コバル
トの側相も同定されず、Coがペロブスカイト単位格子の内側にあることが示唆された。
0.5Zr0.5O3で観察されたものと一致したので、主相はCaCoxZr1-xO
3ペロブスカイトのままであった。Pdを特徴付けるピークが観察され、Pd担持の増加
と共にPd相の量が増加した。PdOに対応するピークは示されなかった。これは、ドー
プされたPdの中には、ペロブスカイトバルク結晶構造に組み込まれているもの(バルク
Pd2+)もあれば、結晶表面に残っているもの(表面Pd0)もあることを示唆してい
る。バルクPd2+の存在は、以下の本文において、H2-TPRの結果によって、さら
に証明されるであろう。
依存性酸素不定比性(δ)が、図2において、500℃~900℃の温度範囲で比較され
ている。一般に、δ値は温度が上昇するにつれて増加する。δ増加率の顕著な差が、ペロ
ブスカイト試料とCe含有非ペロブスカイト試料との間で観察される。ペロブスカイト試
料と比較して、CeO2およびCZOは、温度によるδ値の変動がごくわずかであった。
ペロブスカイト試料の中で、PE-1~PE-5は、温度プログラムプロセス全体を通し
て、安定したδ増加率を示し、PE-1(La0.6Sr0.4CoO3-δ)が最良の
材料であった。PE-1~PE-5と比較して、CaCoxZr1-xO3-δ型ペロブ
スカイトの酸素放出は、より熱的に活性化されるプロセスであり、δ値は780℃で指数
関数的に増加することが観察された。具体的には、x>0.3で温度が800~900℃
に達したときに、顕著な量の酸素空孔がCaCoxZr1-xO3-δにおいて生じた。
カイトの還元性
料のCO-TPR/MSプロファイルを図3に示す。フレッシュな試料の酸化前処理は行
わなかった。材料合成中に酸化的な焼成環境にさらされているからである、すなわち、ペ
ロブスカイト試料は空気中で1200℃、市販のCeO2およびCZO試料は空気中で約
550℃に既にさらされているからである。全ての測定の前に、完全な試料の脱気前処理
が適用された。図3A~図3Bは、それぞれCO-TPR生成物ストリーム中の(図3A
)CO2(質量44)および(図3B)CO(質量28)の質量分率の分圧(Torr)
で、半定量的MSシグナルをプロットしたものである。同じ温度条件で空の反応管を通し
て同じ反応ガス(10% CO/He)を流すことによって得られる、CO2およびCO
のベースラインもプロットされている。ベースラインに対して正のCO2ピークおよび負
のCOピークは、還元温度が周囲温度から900℃まで上昇するにつれて、COによる試
料の還元を示す。より高い程度の試料の還元は、より高い強度のCO2シグナル、および
より高い絶対値のCO強度によって表される。
離したMSシグナルは、分析手法の有効性を示唆している。試験試料の開始還元温度は約
150℃~250℃であり、温度が900℃にまで上昇するにつれて還元は続く。各試料
について、異なる温度範囲での顕著なTPRピークは、様々な種類の固体還元を表す。ペ
ロブスカイトについては、すべてのAカチオン(Ca2+、La3+およびSr2+)は
記載の条件では還元不可能である3ため、還元は主にBカチオン(Com+、Fen+、
Mnp+、およびRuq+)で起こった。より具体的には、還元は表面酸素によって安定
化されたB部位イオンで起こった。例外はCaCoxZr1-xO3-δペロブスカイト
試料(PE-6~PE-9)であり、Zr4+の組み込みは上述のように単に構造調整の
理由による一方で、B部位Zr4+イオンは記載された条件下で非還元性であった。
δ(x=0.9、0.7、および0.5)>LaCo0.6Ru0.4O3-δ>CaC
o0.3Zr0.7O3-δ>La0.6Sr0.4CoO3-δ>La0.5Ca0.
5MnO3-δ>CeO2>CZO>SrCo0.85Fe0.15O3-δ>Sr0.
76Ca0.24FeO3-δの傾向に従う。全ての合成されたままのペロブスカイト試
料の還元性は、市販のCeO2およびCZO試料よりも高い。試験を行ったペロブスカイ
トのうち、CaCoxZr1-xO3-δがCO-TPRにおいて良好な還元性を示す。
具体的には、CaCo0.9Zr0.1O3-δは、現在の最先端のLa0.6Sr0.
4CoO3-δよりも著しく高い還元性を示す。
H2-TPRプロファイルを示す。CaCoxZr1-xO3(CaZrO3を除く)の
TPRプロファイルは、2つの連続した還元ピークを示し、そのうちの一つは280~5
00℃の範囲にあり、他方は450~680℃の範囲にある。以前の研究と一致して、2
つのピークはそれぞれ、Co3+からCo2+への還元、およびCo2+からCo0への
還元に帰属することができる36,37。還元性部位の量は、Co含有量の増加と共に増
加した。CaZrO3は全く還元を示さず、還元がCo部位のみで起こったことがさらに
証明された。一方、両方のピークの還元温度は、Zr含有量が増加するにつれてより低い
値にシフトする。この結果は、ZrによるB部位の置換が、還元温度を下げることによっ
て、Co種の還元を促進したことを示している。
2-TPRプロファイルは、高温のCo還元ピーク(Co3+からCo2+へ)のより低
温(80~100℃低い)への明確なシフトを示す。PdドーピングによるCo2+から
Co0への還元ピークのより低い温度への顕著なシフトも観察された。さらに、シフトは
、Pd含有量が増加するにつれてより顕著になった。最大量のPd担持では、3つの重な
り合うピークがCaCo0.4Zr0.4Pd0.2O3で見られる。より高温(Tma
x=390℃および420℃)側の連続した2つの還元ピークは、説明したように、Co
還元に帰属することができ、一方、低温(Tmax=320℃)のピークは、Pdの酸化
物形態(Pd2+)のPd0への還元に対応する36。ピーク面積は、Pd含有量の減少
と共に減少する。以前の報告と一致して、このことはPdがCoの還元を促進して触媒の
還元性を向上させたことを示唆しており、これは、表面Pd0粒子上での水素解離と、そ
れに引き続く解離した水素原子のCo種への連続的なスピルオーバーに起因し得る38。
eO2-ZrO2(CZO)試料よりも高い還元性を示した。CeO2の場合、主要な還
元が500℃から始まってはるかに高い温度で起こり、Tmaxが約800℃であり、C
e4+からCe3+への還元に帰属される39。CZO構造へのZr4+の取り込みは、
Ce種の還元性を高め、還元ピークはより低い温度(Tmax=520℃)にシフトした
。混合セリア-ジルコニアにおいて、ジルコニウムのより小さなイオン半径は、それらの
形成に伴う歪みを排除することによって、Ce3+イオンの存在を支持することが十分に
確立されており、一方、増強された酸素欠陥は改善された還元性/OSCを説明する。
化剤として使用した動的等温酸化還元サイクル試験によって測定された。測定中、一定流
量の20% CO/Heおよび空気を順番に脱気した試料中に短期間(30秒間)パージ
し、且つ残留ガスをパージアウトするために、還元段階と酸化段階の間にHeをパージし
た(15分間)。各試料の性能は、4つの酸化還元温度(500、600、700、およ
び800℃)で等温的に試験し、一方、各温度で繰り返し測定を3回続けて行った。下流
のガス生成物組成をTCDおよびMSによって厳密にモニターした。図5A-5Bおよび
図6は、すべての試験材料について、測定中のCO2生成物(実線ピーク***)および
未反応O2(点線ピーク***)のMS応答(質量分率分圧(mass fraction partial pr
essure))を示している。具体的には、図5A~5Bは、異なる種類のペロブスカイト(
PE-1~PE-6)および市販のOSM(CeO2およびCZO)の間の材料性能の比
較であり、一方、図6は、様々なx値を有するCaCoxZr1-xO3-δペロブスカ
イト(PE-6~PE-9)のOSCを示す。還元中、全ての試験材料について、試験温
度で相当なCO2形成(CO変換)が検出された。一般に、酸化還元特性は、500℃か
ら800℃への温度の上昇と共に増加する。加えて、等温プロセスは、還元段階における
CO変換およびその後の酸化段階におけるO2貯蔵について、比較的安定した応答を示し
、安定した材料性能が示唆された。
よびx値の増大(より高いCo含有量)とともに向上した。より低い温度(500℃と6
00℃)では、再現性のある酸化還元挙動がすべての試験材料で明らかになり、安定した
OSC性能が示された。酸化還元温度が上昇するにつれて(800℃)、CaCoxZr
1-xO3-δ(x>0.5の場合)は還元中に著しいCO消費を示したが、酸化中には
サイクルと共に連続的に減少するO2消費を示した。これは、高温の還元性雰囲気では、
Coが不安定である(CoO相が主相から分解により放出された)ためと思われた41。
ペロブスカイト中により多量のZrが存在すると(x≦0.5)、酸素貯蔵は高温でも繰
り返し可能であった。これは、安定化されたCaCoxZr1-xO3-δペロブスカイ
ト構造が、B部位のCoを一定量のZr(x≦0.5)で部分的に置換することによって
達成され得るという、以前に述べられた仮説と一致する。x=0.5のとき、最適なペロ
ブスカイト組成であるCaCo0.5Zr0.5O3-δは、最適な酸素貯蔵能および安
定性を示した。
試験した。図7A~7Cは、350~475℃、5% O2/He下での等温TGデータ
に基づく速度論的計算のために使用したプロットを示す。各温度での測定前に、試料を5
00℃で完全に脱気し、同じ温度において10% CO/Heで予備還元した。データは
、HancockとSharp42によってまとめられた固体速度論的研究方法論、およ
びMotohashiら43による最近の関連議論に基づいて分析される。反応した固体
の時間依存性分率(α)およびそのバリエーション(ln[-ln(1-α)])は、オ
ンストリーム時間(t)、換算時間t/t0.5、または対数スケールの時間(lnt)
の関数としてプロットされる。反応分率(α)は、式(4)を用いて計算され、式(4)
中において、m0、mt、およびmfinalは、それぞれ、試料の酸化中の、TG測定
開始時における試料の重量、TG測定のオンストリーム時間t(分)における試料の重量
、およびTG測定終了時における試料の重量である。α値には0~1のスケールが許され
、α=0およびα=1はそれぞれ固体反応の開始状態および平衡状態を示す。
(図7A)、各曲線についてt/t0.5値が増加するにつれてより小さい傾きを示すこ
とによって、オンストリ-ム時間の増加とともに減少する(図7B)。反応機構は、傾き
mを有する線形速度評価方程式が得られるときに、lnt(tは分単位)の関数としてl
n[-ln(1-α)]をプロットすることによって、調べることができる(図7C)。
全ての線形曲線のm値は0.6~1.3の範囲内に入る(350℃、375℃、400℃
、425℃、450℃および475℃で、それぞれ、m=1.29、1.23、1.31
、1.09、0.88、0.61)。
酸化反応条件における両試料の一次速度論を示す。アレニウスの式に従って、酸素取り込
み時の対数スケールでの反応速度定数(k)を、図8として示すように、逆温度(100
0/T)に対してプロットした。酸素取り込みプロセスの反応活性化エネルギー値(Ea
、eV単位で)は、CaCo0.5Zr0.5O3-δペロブスカイトについて0.15
9eVであると計算された。
酸化活性
.1)ペロブスカイト試料を用いた模擬排気フィードでの、CO酸化およびHC酸化に対
する触媒活性を調べた。C3H6をHCのモデル化合物として使用した。図9は、対応す
るドーパントPdの含有量5.0%、2.5%および0%(重量%)を有する、フレッシ
ュな(a)CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-δ、(b)CaCo0.55Zr
0.4Pd0.05O3-δおよび(c)CaCo0.5Zr0.5O3-δの触媒酸化
活性を示す。酸化活性は、150~550℃の反応温度(25℃ごと)に対するCOおよ
びC3H8の変換率としてプロファイルされた。変換プロファイルは、それぞれ燃料がわ
ずかにリッチな条件、ストイキ、および燃料希薄条件をシミュレートした、0.95、1
.07および1.16の3つの異なる化学量数(SN)で収集された。見て分かるように
、全てのペロブスカイト型OSMは、CO酸化およびHC(C3H6)酸化に対して優れ
た活性を示す。全てのPdドープOSMにおいて、COおよびHCの完全な変換が350
℃よりも低い温度で観察された。CO酸化のT50は240℃と低い一方で、C3H6酸
化のT50は250℃と低かった。すべてのPdドープCaCoxZr1-xO3-δ三
元触媒(TWC)のHC酸化活性は、最先端の三元触媒(TWC)より高くはないにして
も、それに匹敵した。これらの有望なデータは、提案されたペロブスカイト三元触媒(T
WC)の優れた潜在能力を明確に裏付けている。
特により高いSN(燃料希薄)条件において、Pdを含まない試料よりも高い触媒酸化活
性を示した。Pdの存在によって、CO分子およびC3H8分子の表面化学吸着、ならび
に解離/活性化が促進されることは明らかである。酸化活性は、CaCo0.5Zr0.
4Pd0.1O3-δとCaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-δとで同程度で
あり、試験条件における後者の試料での物質移動限界が示唆された。同じPd含有試料で
は、より高い変換率がよりリッチな条件(SN=0.95)で示され、還元条件において
「表面へのPdの偏析」によって生成された、よりアクセスしやすい活性部位のためであ
る可能性が最も高い27,29,36。Pdを含まないCaCoxZr1-xO3-δも
CO変換およびC3H8変換を示し、フィード中に存在するO2がより少ない時に(希薄
条件で)、大幅に高まった変換を示した。Pdが存在しない場合、表面化学吸着が律速段
階となり、大気からのCOおよびC3H8は、新たに生成された表面酸素または格子から
移動した表面酸素によって、直接酸化された可能性が高かった。また、燃料リッチな場合
に(SN=0.95)、すべての試料が400℃よりも高い温度で、CO変換の減少とH
2生成量の増加を示したことも興味深く、熱力学的には高温において好まれる(吸熱反応
)水蒸気改質反応(過剰なC3H8が酸化反応からのH2O生成物と反応して、H2およ
びCOを生成する。)の発生が示唆される。これは、ストイキでエンジンモードを運転す
ることによって、回避することができたであろう。
0.9)ペロブスカイトが初めて合成され、最先端のペロブスカイトおよびセリア系酸素
貯蔵材料(OSM)と比較して、改善された酸化還元特性および酸素貯蔵能(OSC)を
示すことが報告された。PdドープCaCo0.6-yZr0.4PdyO3(y=0.
05、0.1および0.2)試料は、模擬排気条件下でC3H6およびCOの酸化に対し
て有望な触媒活性を示し、自動車の排出物規制用三元触媒における潜在的用途が示唆され
た。
それらの主相を保持している。B部位でのZrによるCoの部分的置換はペロブスカイト
構造の結晶性を高めるが、Zr含有量の増加とともにZrO相の不純物が増加した。Pd
含有試料については、PdはバルクPd2+および表面Pd0の両方の形態として存在し
、表面Pd0の量はPd含有量の増加とともに増加した。xが0.5付近にあったとき、
ペロブスカイトは最適な結晶性および最小の不純物を示す。
による部分置換は還元温度を下げることによってCo種の還元を促進したが、還元性部位
の量はCo含有量の増加とともに増加した。PdドーパントもCoの還元を促進し、触媒
の還元性を向上させた。Pdドーピングの有無にかかわらず、CaCo0.5Zr0.5
O3の組成を有するペロブスカイト型OSMは、最適化された還元性および構造安定性を
与える。さらなる速度論的試験は、CaCo0.5Zr0.5O3-δについて、0.1
59eVの活性化エネルギー(Ea)を持つ一次反応機構を示した。
.4Pd0.05O3-δおよびCaCo0.5Zr0.5O3-δの試料はすべて、燃
料リーン条件下から燃料リッチ条件下(SN=1.16、1.07および0.95)で、
触媒酸化によるC3H6およびCOの著しい変換を示し、C3H6およびCO変換の最も
低いT50は<250℃であった。Pdドープペロブスカイトは、3つの条件すべてにお
いて、特により高いSN(希薄)条件下において、Pdを含まないペロブスカイトよりも
高い酸化活性を示した。同じPd含有試料について、より高い変換がよりリッチな条件(
SN=0.95)において示され、これは、「表面へのPdの偏析」という報告された現
象に起因し得る。
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い。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られた数
の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。上記の説明は、すべて
の可能な変形、または記載されたそれらの変形の組み合わせさえも、網羅的に列挙するこ
とを試みていない。代替実施形態が本開示の特定の部分について提示されていない可能性
があること、またはさらなる記載されていない代替実施形態がある部分について利用可能
であり得ることは、それらの代替実施形態の放棄と見なされるべきではない。当業者は、
これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用における違いよりも、
むしろ技術および材料における違いを含むことを理解するであろう。したがって、本開示
は、以下の特許請求の範囲およびその均等物に記載されている範囲未満に限定されること
を、意図するものではない。
願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により援用される。しかしながら、本明細書
中に引用されたいかなる参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、および特許出願につ
いての言及も、それらが有効な先行技術を構成すること、またはそれらが技術常識の一部
を形成することの承認またはいかなる形態の示唆として、世界のいかなる国においても、
みなされるべきではない。本開示をその詳細な説明と併せて記載してきたが、前述の記載
は例示を目的としたものであり、範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の
態様、利点、および改変は、以下に記載の特許請求の範囲の範囲内にある。本明細書で引
用された全ての刊行物、特許、および特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物また
は特許出願が具体的かつ個別に参照により援用されることが示されているかのように、参
照により本明細書に援用される。
Claims (59)
- 白金族金属と、
式CaCo1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって
定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有する
ペロブスカイトとを含む、触媒。 - 前記白金族金属がPd、Pt、Rh、Ruまたはそれらの組み合わせである、請求項1
に記載の触媒。 - 前記白金族金属が、PdとRhとの組み合わせである、請求項1に記載の触媒。
- Al2O3担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ
-シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、請求項1~3のいずれ
かに記載の触媒。 - モノリスハニカムブロックの形態に形成される、請求項1~3のいずれかに記載の触媒
。 - セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、請求項1~3のいずれかに記
載の触媒。 - 前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、請求項6
に記載の触媒。 - 三元触媒である、請求項1~7のいずれかに記載の触媒。
- 内燃機関からのNOxの還元、または内燃機関からの一酸化炭素もしくは炭化水素の酸
化を触媒するために使用される、請求項1~8のいずれかに記載の触媒。 - 前記内燃機関が自動車エンジンである、請求項9に記載の触媒。
- 前記内燃機関が理論空燃比条件下で運転される、請求項9に記載の触媒。
- 前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール/ガソリンハイブリッド燃料、ガソリン
または天然ガスを燃料とする、請求項9に記載の触媒。 - 前記エタノール/ガソリンハイブリッド燃料が、85%エタノール/15%ガソリン(
E85)である、請求項12に記載の触媒。 - 内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、
前記内燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、
前記触媒は、白金族金属と、式CaCo1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.
02≦x≦0.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定
義される数である)を有するペロブスカイトとを含有する、方法。 - 前記白金族金属が、Pd、Pt、Rh、Ruまたはそれらの混合物である、請求項14
に記載の方法。 - 前記触媒がAl2O3担体の上にある、請求項14または15に記載の方法。
- 前記内燃機関が、理論空燃比条件下で運転される、請求項14~16のいずれかに記載
の方法。 - 前記内燃機関が、ディーゼル燃料、エタノール/ガソリンハイブリッド燃料、ガソリン
または天然ガスを燃料とする、請求項14~17のいずれかに記載の方法。 - 内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、
白金族金属と、式CaCo1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0
.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数で
ある)を有するペロブスカイトとを含有する触媒と;
固体担体とを備える、排気システム。 - 式CaCo1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって
定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有する
、ペロブスカイト触媒。 - 前記xが、0.2≦x≦0.8によって定義される数である、請求項20に記載の触媒
。 - 約1.0nm超約10mm未満の直径を有する粒子の形態である、請求項20または2
1に記載の触媒。 - 前記粒子が、約1.0μm超約50μm未満の直径を有する、請求項22に記載の触媒
。 - 式CaCo1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって
定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有する
ペロブスカイト触媒の製造方法であって、
(a)Ca、CoおよびZrの塩を溶解して均一な溶液を形成すること;
(b)前記溶液を乾燥すること;および
(c)焼成および焼結によりペロブスカイト触媒を形成することを含む、製造方法。 - 前記焼成が約300℃~約500℃で行われ、且つ、前記焼結が約800℃~約140
0℃で行われる、請求項24に記載の方法。 - 熱化学的水分解により水素を製造する方法であって、
(a)酸素を放出して、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式CaCo1
-xZrxO3-δ(前記式中、xは0.02≦x≦0.98によって定義される数であ
り、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること;および
(b)水素を放出して、前記ペロブスカイト触媒を再生するために、前記酸素欠乏ぺロ
ブスカイト触媒の粒子を水と接触させることを含む、方法。 - 前記水素が流動床反応器内で生成される、請求項26に記載の方法。
- 前記流動床反応器が循環流動床反応器、バブリング流動床反応器、輸送反応器または化
学ループ反応器である、請求項27に記載の方法。 - 前記水素が固定床反応器内で生成される、請求項26に記載の方法。
- 前記ペロブスカイト触媒が、約400℃~約1000℃の温度に加熱される、請求項2
6~29のいずれかに記載の方法。 - 二酸化炭素を、一酸化炭素および水に還元するために、次の反応器で生成される水素を
使用することを更に含む、請求項26~30のいずれかに記載の方法。 - 二酸化炭素または一酸化炭素を、炭化水素および水に還元するために、次の反応器で生
成される水素を使用することを更に含む、請求項21~26のいずれかに記載の方法。 - 二酸化炭素または一酸化炭素を、アルカンもしくはアルケンと水に還元するために、次
の反応器で生成される水素を使用することを更に含む、請求項21~26のいずれかに記
載の方法。 - 一酸化炭素およびアルケンの混合物から、アルデヒドを生成するために、次の反応器で
生成される水素を使用することを更に含む、請求項21~26のいずれかに記載の方法。 - 原油、重質石油またはバイオマスオイルフィードストックの品質を向上させるために、
次の反応器で生成される水素を、水素化処理または水素化プロセシングのために使用する
ことを更に含む、請求項21~26のいずれかに記載の方法。 - 前記二酸化炭素が、化学ループ燃焼燃料反応器内で生成される、請求項31に記載の方
法。 - 二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法であって、
(a)酸素を放出し、酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成するために、式CaCo1-
xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数であ
り、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイト触
媒を加熱すること;および
(b)酸素を除去し、一酸化炭素を放出し、および前記ペロブスカイト触媒を再生する
ために、前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を二酸化炭素と接触させることを含む、方法。 - 水素を製造するために、水を熱触媒的に分解するためのシステムであって、
(a)酸素欠乏ペロブスカイト触媒を生成し、且つ酸素を放出するために、式CaCo
1-xZrxO3-δ(前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数
であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である)を有するペロブスカイ
ト触媒を加熱するための酸素発生反応器;
(b)前記酸素欠乏ペロブスカイト触媒を水蒸気と反応させ、且つ、前記ペロブスカイ
ト触媒を再生し、水素を生成するための水素発生反応器;および
(c)再生された前記ペロブスカイト触媒を、前記酸素発生反応器に戻すように構成さ
れた装置を備える、システム。 - 前記酸素発生反応器が流動床反応器である、請求項38に記載のシステム。
- 前記水素発生反応器が流動床反応器である、請求項38または39に記載のシステム。
- 前記水素発生反応流動床がライザ反応器である、請求項38に記載のシステム。
- 前記酸素発生反応器または前記水素発生反応器のいずれかが、固定床反応器である、請
求項38に記載の方法。 - 前記水素が、燃焼プロセスからの排気ガス中の二酸化炭素を還元するために使用される
、請求項38~42のいずれかに記載のシステム。 - 前記水素が、熱エネルギー貯蔵のために使用される、請求項38~42のいずれかに記
載のシステム。 - エネルギー損失を最小限に抑えながら、水分解反応のためのエネルギーを提供する、化
学製造システムおよび化学製造設備に統合されている、請求項38~44のいずれかに記
載のシステム。 - 白金族金属と、式(La1-yCay)1-xMnxO3-δ、La1-x(Co1-
yRuy)xO3-δ、(La1-ySry)1-xCoxO3-δ、Sr1-x(Co
1-yFey)xO3-δ、(Sr1-yCay)1-xFexO3-δ(前記式中、x
は、0.02≦x≦0.98によって定義される数であり、yは、0.02≦y≦0.9
8によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である
)を有するペロブスカイトとを含む、触媒。 - 前記yが、0.15≦y≦0.85によって定義される数である、請求項46に記載の
触媒。 - 前記xが、0.3≦x≦0.7によって定義される数である、請求項46または47に
記載の触媒。 - 前記白金族金属が、Pd、Pt、Rh、Ru、またはそれらの混合物である、請求項4
6~48のいずれかに記載の触媒。 - 前記白金族金属が、PdとRhとの混合物である、請求項49に記載の触媒。
- Al2O3担体、チタニア担体、ジルコニア担体、セリア担体、シリカ担体、アルミナ
-シリカ担体、ゼオライト担体、またはカーボン担体の上にある、請求項46~50のい
ずれかに記載の触媒。 - モノリスハニカムブロックの形態に形成される、請求項46~50のいずれかに記載の
触媒。 - セラミックモノリスハニカムブロックの上に被覆される、請求項46~50のいずれか
に記載の触媒。 - 前記セラミックモノリスハニカムブロックがコーディエライト化合物である、請求項5
3に記載の触媒。 - 三元触媒である、請求項46~54のいずれかに記載の触媒。
- 内燃機関からのNOxの還元、または内燃機関からの一酸化炭素もしくは炭化水素の酸
化を触媒するために使用される、請求項46~55のいずれかに記載の触媒。 - 前記内燃機関が自動車エンジンである、請求項56に記載の触媒。
- 内燃機関からの排出物を低減するための方法であって、
前記内燃機関からの排気流を触媒と接触させることを含み、
前記触媒は、白金族金属と、式(La1-yCay)1-xMnxO3-δ、La1-
x(Co1-yRuy)xO3-δ、(La1-ySry)1-xCoxO3-δ、Sr
1-x(Co1-yFey)xO3-δ、(Sr1-yCay)1-xFexO3-δ(
前記式中、xは、0.02≦x≦0.98によって定義される数であり、yは、0.02
≦y≦0.98によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義さ
れる数である)を有するペロブスカイトとを含有する、方法。 - 内燃機関からの排出物を低減するための排気システムであって、
白金族金属と、式(La1-yCay)1-xMnxO3-δ、La1-x(Co1-
yRuy)xO3-δ、(La1-ySry)1-xCoxO3-δ、Sr1-x(Co
1-yFey)xO3-δ、(Sr1-yCay)1-xFexO3-δ(前記式中、x
は、0.02≦x≦0.98によって定義される数であり、yは、0.02≦y≦0.9
8によって定義される数であり、δは、0.0≦δ≦1.0によって定義される数である
)を有するペロブスカイトとを含有する触媒と;
固体担体とを備える、排気システム。
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