JP2005162988A - ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去するに際し、従来の場合よりも触媒活性が高く、アンモニア分解率を向上し得るガスの精製方法を提供する。
【解決手段】 (1) 触媒の存在下、ガス中に含まれるアンモニアを分解除去するガスの精製方法において、前記触媒として水酸化鉄（例えば、α−オキシ水酸化鉄や、γ−オキシ水酸化鉄あるいは無定型水酸化鉄）を含有する物質を用いることを特徴とするガスの精製方法、(2) 前記ガスの精製方法において水酸化鉄を含有する物質として褐鉄鉱を用いるもの。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ガスの精製方法に関する技術分野に属し、詳細には、触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去するガスの精製方法に関する技術分野に属するものである。

近年の資源エネルギー事情から、石油に替わるエネルギー資源として、埋蔵量が豊富な石炭の有効利用が強く望まれている。特に、石炭を燃料源としたガス化複合サイクル発電（IGCC）等の高効率発電システム技術の確立は重要な課題となっている。かかる石炭を燃料源とした発電システムでは、石炭のガス化によって生成した高温度の気体燃料を、温度を下げることなく、そのままガスタービンに導入して運転することが、経済性および熱効率を向上させる上で必須の条件とされている。しかしながら、バイオマスや石炭などの化石燃料中には少なからず窒素分が必然的に含まれており、ガス化の際に主としてアンモニアに転換される。このため、ガス化によって生成した高温度の気体燃料中には1000ppm から5000ppm 程度のアンモニアが存在することとなり、アンモニアはガスタービンでの燃焼時に窒素酸化物に変換されて重大な公害源となる。従って、ガスタービンに導入される前に、ガス化によって生成した高温度の気体燃料中からアンモニアを除去する必要があり、高温におけるアンモニア除去技術および除去触媒の開発が高効率発電システムにおける成功の鍵として要求されている。

このため、従来から高温ガス中のアンモニアの除去方法が種々提案されているが、代表的なアンモニアの除去方法は、高温下で触媒を用いてアンモニアを分解して除去するものである。

このアンモニアを分解するための触媒（アンモニア分解触媒）としては、従来から種々のモリブデン，タングステン，コバルト，ルテニウムあるいはニッケル系の化合物、もしくは酸化カルシウム、あるいは酸化鉄等の化合物が知られている（例えば、特開平５３−１１９７７９号公報、特開平５４−５３６６６号公報参照）。しかし、これらの化合物はいずれも高温におけるアンモニア分解のための触媒としては充分でなく、各々問題点を有している。

即ち、上記アンモニア分解触媒の中、モリブデン，タングステン，コバルト，ルテニウムやニッケル系の化合物は、比較的触媒活性が高いものの、極めて高価であるという欠点を有しており、酸化カルシウムや酸化鉄等の化合物は、安価であるものの、触媒としての活性が充分でないという問題点をかかえている。

経済的に有利にアンモニアを除去するためには、アンモニアを効率的に除去し得る更に活性が高い触媒を用いたアンモニアの除去方法の開発が望まれている。
特開平５３−１１９７７９号公報 特開平５４−５３６６６号公報

本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去するに際し、前記従来技術の場合に比較して触媒活性が高く、アンモニア分解率を向上し得るガスの精製方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、ガスの精製方法に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜２記載のガスの精製方法（第１〜２発明に係るガスの精製方法）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載のガスの精製方法は、触媒の存在下、ガス中に含まれるアンモニアを分解除去するガスの精製方法において、前記触媒として水酸化鉄を含有する物質を用いることを特徴とするガスの精製方法である〔第１発明〕。

請求項２記載のガスの精製方法は、前記水酸化鉄を含有する物質として褐鉄鉱を用いる請求項１記載のガスの精製方法である〔第２発明〕。

本発明に係るガスの精製方法によれば、触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去するに際し、前記従来技術の場合に比較して触媒活性が高く、アンモニア分解率を向上し得るようになる。

本発明者らは、種々の鉄化合物を用いてアンモニアの分解活性を調査した。その結果、α−オキシ水酸化鉄（α-FeOOH）などの水酸化鉄を含有する物質（以下、水酸化鉄含有物ともいう）が最もアンモニアの分解活性が高く、アンモニアの分解に高活性を示すことを見出した。この詳細について、以下説明する。

一般に、触媒が高活性を示す要因として、触媒活性を発現する活性種が高分散の状態で存在することがあげられる。石炭のガス化で生成した高温ガス中には水素が多く含まれており、触媒として用いられた鉄化合物は水素によって還元されて活性種を形成しアンモニア分解活性を発現するが、この活性種の分散状態が良好なほど触媒活性は高くなるものと考えられる。即ち、活性種と考えられる還元鉄の粒子径が小さいほど触媒は高分散状態にあり、アンモニア分解に高活性を示すことになる。従って、アンモニア分解の触媒活性を高めるには、粒子径が小さく高分散した還元鉄の活性種を形成することが望ましい。

本発明者らは、このような考え方に基づき、鉄化合物の還元による活性種の形成やアンモニア分解の反応機構について鋭意検討した。その結果、活性種の分散状態は触媒として用いた鉄化合物の結晶形態により異なり、特に、オキシ水酸化鉄等の水酸化鉄を水素還元することにより形成した活性種の粒子径が小さく、アンモニア分解に高い触媒活性を示すことを見出した。

オキシ水酸化鉄を触媒として用いた場合、アンモニアの分解は以下の如く進むものと考えられる。
2FeOOH + 3H₂ → 2Fe + 4H₂O (1)
8Fe + 2NH₃ → 2Fe₄N + 3H₂ (2)
2Fe₄N → 8Fe + N₂ (3)

前記(1) 式はオキシ水酸化鉄から活性種と考えられる還元鉄が形成されることを示しており、(2) および(3) 式によりアンモニア（NH₃ ）は無害な水素（H₂）と窒素（N₂）に分解される。従って、(1) 式で生成する還元鉄の粒子径が小さいほど触媒活性点の数が増加し、(2) および(3) 式により、アンモニアの分解活性が向上する。

以上のような知見に基づいて本発明は完成されたものであり、前述のような構成のガスの精製方法としている。このようにして完成された本発明は、触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去するに際し、触媒として水酸化鉄を含有する物質を用いることを特徴とするガスの精製方法である。すなわち、本発明に係るガスの精製方法は、触媒の存在下、ガス中に含まれるアンモニアを分解除去するガスの精製方法において、前記触媒として水酸化鉄を含有する物質を用いることを特徴とするガスの精製方法である〔第１発明〕。本発明に係るガスの精製方法によれば、触媒活性が高く、アンモニア分解率を向上し得るようになる。

本発明において、水酸化鉄を含有する物質（水酸化鉄含有物）は、水酸化鉄の含有量が10質量％未満の場合には触媒活性があまり高くならず、アンモニア分解率の向上の程度が小さいので、10質量％以上であることが望ましい。水酸化鉄の含有量：10質量％以上の場合、その含有量が多いほど、触媒活性が高くなり、アンモニア分解率の向上の程度が大きくなる。かかる点から、水酸化鉄の含有量は30質量％以上であることが更に望ましく、50質量％以上であることは更に望ましく、60質量％以上であることは更に望ましい。水酸化鉄には、α−オキシ水酸化鉄（α-FeOOH），γ−オキシ水酸化鉄（γ-FeOOH），無定型水酸化鉄（Fe(OH)₃ ）等がある。即ち、水酸化鉄含有物には、α−オキシ水酸化鉄（α-FeOOH），γ−オキシ水酸化鉄（γ-FeOOH），無定型水酸化鉄（Fe(OH)₃ ）等が含まれる。水酸化鉄の種類は、特には限定されるものではない。水酸化鉄は、Fe₂O₃ あるいはFe₃O₄ の化学式で示される酸化鉄とは、その結晶形態が異なり、粉末Ｘ線回折等の分析手段により明確に区別することができる。

前記水酸化鉄含有物としては、その種類は特には限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、褐鉄鉱を用いることができる。即ち、水酸化鉄を含有する褐鉄鉱を触媒として用いることができる〔第２発明〕。

褐鉄鉱は、粉末Ｘ線回折でα−オキシ水酸化鉄とα−酸化鉄が認められるが、産地や鉱区などにより、水酸化鉄の含有量や、シリカやアルミナなどの鉱物の量が異なる。

本発明者らは、褐鉄鉱を触媒として用いて、アンモニアの分解活性を評価した。その結果、水酸化鉄の含有量が多い褐鉄鉱が高い触媒活性を示すことを見出した。褐鉄鉱としては、水酸化鉄の含有量が多いほど好ましく、特に、水酸化鉄の含有量：60質量％以上の褐鉄鉱を有利に用いることができる。

本発明において、水酸化鉄含有物（水酸化鉄を含有する物質）は、前述のことからわかるように、還元鉄の状態でアンモニア分解触媒として作用するので、水素を含むガス等を用いて還元後用いる必要がある。この水酸化鉄含有物の還元（水酸化鉄の還元）については、その方法は特に限定されるものでなく、例えば、精製（アンモニアの分解除去）しようとするガスが石炭のガス化で生成した高温ガスである場合は、そのガス中に含まれている水素などをそのまま用いて還元することもできる。

アンモニアの分解の反応方式としては、特に限定されるものでなく、例えば、一般的な固定床方式や流動床方式を用いることができる。また、触媒の形態は粒状で用いるのが一般的であるが、球状やハニカム型等に成形したアルミナやシリカなどの担体に水酸化鉄含有物を担持して用いることもできる。反応条件は、特に限定されないが、固定床反応方式の場合には、通常は温度400 〜1000℃，空間速度10,000〜100,000h^-1の範囲で行われ、これにより有利にアンモニアガスを除去することができる。

本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔実施例１〕
市販の水酸化鉄（試薬：アルドリッチ製）0.4gを石英製反応管（内径：８mm，長さ：40cm）に充填し、水素流通下、500 ℃で２時間予備還元を行った後、ヘリウム流通下、15℃/minの昇温速度で750 ℃まで加熱した。その後、アンモニアを2000ppm 含むヘリウムガスを空間速度45,000 h^-1で流通させ、ガスクロマトグラフィーとガスモニターを用いて出口ガス中のアンモニアの濃度を測定した結果、アンモニアの分解率は100 ％であった。

なお、上記水酸化鉄（試薬）はα−オキシ水酸化鉄（α-FeOOH）である。上記加熱により反応管の温度を750 ℃にしたのは、その後に反応管に流通させるガスの温度を例えば石炭のガス化によって生成した高温のガスの温度に相当するようにするためである。

〔実施例２〕
豪州産褐鉄鉱-Aを0.25mm以下に粉砕し、これを前記実施例１での市販の水酸化鉄に代えて用いた。この点を除き、実施例１の場合と同様の処理および反応を行った。この結果、アンモニアの分解率は100 ％であった。

上記褐鉄鉱-Aの粉末Ｘ線回折結果を図１に示し、その組成を表１に示す。上記褐鉄鉱-A中のα-FeOOH（α−オキシ水酸化鉄）の含有量は91.8重量％（質量％）である。粉末Ｘ線回折法で結晶子サイズを測定したところ、水素還元後の還元鉄の粒子径は15nmと微細なものであった。

〔実施例３〕
豪州産褐鉄鉱-Bを0.25mm以下に粉砕し、これを前記実施例１での市販の水酸化鉄に代えて用いた。この点を除き、実施例１の場合と同様の処理および反応を行った。この結果、アンモニアの分解率は90％であった。

上記褐鉄鉱-Bの粉末Ｘ線回折結果を図１に示し、その組成を表１に示す。上記褐鉄鉱-B中のα-FeOOH（α−オキシ水酸化鉄）の含有量は65.2重量％（質量％）である。

〔比較例１〕
市販の酸化鉄（試薬：レアメタリック製）を前記実施例１での市販の水酸化鉄に代えて用いた。この点を除き、実施例１の場合と同様の処理および反応を行った。この結果、アンモニアの分解率は15％であった。

粉末Ｘ線回折法で結晶子サイズを測定したところ、水素還元後の還元鉄の粒子径は100 nm以上であり、実施例２の場合（15nm）と比較して著しく大きかった。

触媒中の水酸化鉄含有量とアンモニア分解率との関係を図２に示す。水酸化鉄含有量が多いほど、アンモニア分解率が高くなることがわかる。

以上の実施例および比較例より次のことなどがわかる。

即ち、実施例１の場合は、比較例１の場合に比較してアンモニア分解率が極めて高く、水酸化鉄系化合物の触媒活性が高いことがわかる。

実施例２および３の場合は、比較例１の場合に比較して褐鉄鉱触媒のアンモニア分解率が高く、特に褐鉄鉱中の水酸化鉄含有量が60質量％以上でアンモニア分解率が極めて高いことがわかる（図２）。

実施例２での触媒は、比較例１での触媒に比べて、水素還元後の還元鉄の粒子径が極めて小さく、水酸化鉄含有物触媒は酸化鉄触媒に比べて粒子径の小さい還元鉄が生成し、高いアンモニア分解活性を示すことがわかる。

本発明に係るガスの精製方法によれば、触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去するに際し、触媒活性が高く、アンモニア分解率を向上し得る。従って、本発明に係るガスの精製方法は、触媒の存在下でガス中に含まれるアンモニアを分解除去する際の方法として好適に用いることができる。特には、石炭を燃料源とした高効率発電システムにおいて石炭のガス化によって生成した高温度の気体燃料からアンモニアを除去する際の方法として好適に用いることができる。

本発明の実施例に係る褐鉄鉱（褐鉄鉱-A、褐鉄鉱-B）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。 触媒中の水酸化鉄含有量とアンモニアの分解率との関係を示す図である。

Claims (2)

1. 触媒の存在下、ガス中に含まれるアンモニアを分解除去するガスの精製方法において、前記触媒として水酸化鉄を含有する物質を用いることを特徴とするガスの精製方法。
2. 前記水酸化鉄を含有する物質として褐鉄鉱を用いる請求項１記載のガスの精製方法。