WO2023166886A1 - 触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法 - Google Patents

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    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a catalyst and a method for directly cracking hydrocarbons using this catalyst.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-032894 filed with the Japan Patent Office on March 3, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • Hydrogen a clean fuel that does not emit carbon dioxide when burned, is attracting attention as an alternative fuel to fossil fuels.
  • Hydrogen can be produced, for example, by steam reforming methane contained in natural gas.
  • this production method produces carbon monoxide as a by-product, which is finally oxidized and discharged as carbon dioxide.
  • water electrolysis methods, photocatalytic methods, and the like are being studied, but these methods require a large amount of energy and are economically problematic.
  • Patent Document 1 describes a method for producing hydrogen and carbon by directly decomposing hydrocarbons in the presence of at least one of hydrogen and carbon dioxide using a supported catalyst in which iron, which is a catalyst component, is supported on a carrier. It is
  • Patent Document 1 discloses that the activity of the reaction that directly decomposes hydrocarbons into carbon and hydrogen drops sharply within one hour, and maintaining the activity of this reaction was a challenge.
  • research by the inventors of the present disclosure has revealed that the use of an unsupported catalyst consisting of an aggregate of a plurality of metal particles containing iron can maintain the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons for a long time.
  • Japanese Patent No. 7089235 with the applicant of the present disclosure as the patentee.
  • At least one embodiment of the present disclosure provides a method for producing a catalyst that can shorten the time for the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons to rise, and a direct cracking method for hydrocarbons using this catalyst.
  • the method for producing a catalyst according to the present disclosure includes a preparation step of preparing an aggregate of a plurality of iron oxide particles; and a reduction step of reducing the iron oxide.
  • oxygen in iron oxide reacts with hydrogen and is removed from the iron oxide particles, thereby obtaining a catalyst with a large surface area of generated iron.
  • the use of such a catalyst promotes refinement of iron, which is a catalyst component, so that the time for which the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons increases can be shortened.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for producing a catalyst for a direct hydrocarbon cracking process according to the present disclosure
  • 1 is a structural schematic diagram of an apparatus for carrying out a method for directly cracking hydrocarbons according to the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of an experimental apparatus for conducting experiments to study the effect of the catalyst produced by the production method according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing experimental results of Example 1 and Comparative Example 1; 4 is a diagram showing experimental results of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. FIG. 5 is a diagram showing experimental results of Examples 1 to 7;
  • FIG. 5 is a diagram showing experimental results of Examples 1, 2, 5 to 7;
  • FIG. 4 is a diagram showing experimental results of Examples 1 to 4; 10 is a photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 4 before and after reduction. 1 is a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of iron oxide particles of Example 1 before reduction. 1 is a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 1 after reduction. 2 is a photograph of a secondary electron image and a backscattered electron image of the surface of the iron oxide particles of Example 1 after reduction taken by SEM. 10 is a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 6 before reduction. 10 is a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 6 after reduction. 10 is a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 7 before reduction. 10 is a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 7 after reduction.
  • SEM scanning electron microscope
  • an aggregate of a plurality of iron oxide particles is prepared (preparation step S10).
  • the iron oxide particles are not limited to being formed only of iron oxide, and a certain amount of contamination of components that are unavoidably mixed into iron oxide (inevitable impurities) and unoxidized iron is allowed.
  • Preparing an aggregate of iron oxide particles includes, for example, purchasing them.
  • the iron oxide species may be hematite, magnetite, or wustite.
  • the particle size is preferably 0.2 to 5000 ⁇ m.
  • preparation of an aggregate of iron oxide particles is not limited to purchase, and iron oxide particles may be produced from any iron article.
  • the preparation step S10 includes a step S11 of preparing a ferrous article, a step S12 of oxidizing (e.g., burning) the article, and a step S13 of pulverizing the oxidized article using any pulverizer.
  • an aggregate of a plurality of iron oxide particles can be produced. For example, by recovering cheap scrap iron or the like and using it as an iron-made article, it is possible to reduce the manufacturing cost of the catalyst and also obtain the effect of promoting recycling.
  • the aggregate of iron oxide particles is brought into contact with hydrogen to reduce the iron oxide contained in the iron oxide particles (reduction step S20).
  • the oxygen atoms of the iron oxide react with hydrogen and are removed from the iron oxide particles, resulting in a catalyst with a large iron surface area.
  • the iron oxide particles are stored in a reactor used in the below-described method for directly cracking hydrocarbons, and hydrogen gas or a gas containing hydrogen is supplied to the reactor, whereby the iron oxide particles and It can be contacted with hydrogen.
  • Contact between the iron oxide particles and hydrogen is performed at a temperature of, for example, 600° C. to 800° C. for 5 hours.
  • the higher the temperature the shorter the iron oxide reduction time. Conversely, a lower temperature can prevent the occurrence of sintering and suppress a decrease in the activity of the catalyst, but the iron oxide reduction takes longer. Considering these, it is possible to appropriately determine the temperature and time of the reduction step.
  • the catalyst produced by the production method described above comprises a plurality of particles containing iron having a large surface area. That is, this catalyst is not a supported catalyst in which iron is supported on a carrier, but an unsupported catalyst that is an aggregate of iron particles. Each particle of this catalyst is not limited to being formed only of iron, and a certain amount of contamination of components that are unavoidably mixed into iron (inevitable impurities) and unreduced iron oxide is allowed.
  • FIG. 2 shows the configuration of an exemplary apparatus 1 for carrying out a direct cracking process for hydrocarbons.
  • the apparatus 1 comprises a reactor 3 containing a catalyst 2 manufactured by the manufacturing method described above.
  • the reactor 3 is provided with a heating device 4 (for example, a jacket through which steam flows) for raising the temperature of the interior of the reactor 3 , particularly the catalyst 2 .
  • a heating device 4 for example, a jacket through which steam flows
  • the reactor 3 includes a raw material supply line 5 for supplying a raw material gas containing only hydrocarbons or a raw material gas containing hydrocarbons and an inert gas (nitrogen or rare gas) to the reactor 3, and a raw material gas
  • a reaction gas distribution line 6 is connected to the reaction gas flow line 6 through which the reaction gas containing hydrogen produced by the reaction of the hydrocarbons inside reacts with the catalyst 2 and flows after flowing out of the reactor 3 .
  • the produced carbon adheres to the catalyst 2 , and the produced hydrogen flows out of the reactor 3 as a reaction gas together with unreacted hydrocarbons (and inert gas) and flows through the reaction gas distribution line 6 .
  • Recovery of carbon can be performed by recovering the catalyst 2 from the reactor 3 after stopping the supply of the reaction gas to the reactor 3, and removing the carbon adhering to the catalyst 2 if necessary.
  • Recovery of hydrogen is performed by recovering the reaction gas flowing through the reaction gas flow line 6 .
  • FIG. 3 shows a schematic configuration of an experimental apparatus for conducting the experiments.
  • the experimental apparatus 20 includes a reactor 23 made of quartz and having an inner diameter of 16 mm and containing therein a perforated plate 28 on which metal particles 21 serving as raw materials of the catalyst 2 are placed.
  • the reactor 23 can be heated with an electric furnace 24 .
  • the reactor 23 includes a raw material supply line 25 for supplying methane, argon or hydrogen, and a reaction gas distribution line 26 through which the reaction gas containing hydrogen generated by the direct decomposition reaction of methane flows after flowing out of the reactor 23. is connected.
  • the reactive gas flow line 26 is connected to a gas chromatograph 27 for measuring the composition of the reactive gas.
  • the metal particles 21 were placed on the perforated plate 28 in the reactor 23, and then reduced with hydrogen. Specifically, after the interior of the reactor 23 was replaced with argon, the electric furnace 24 was started while argon was being circulated within the reactor 23 to raise the temperature of the interior of the reactor 23 to 800°C. When the temperature in the reactor 23 reached 800° C., reduction with hydrogen was performed by supplying hydrogen in addition to argon into the reactor 23 . Thereby, the metal particles 21 in the reactor 23 become the catalyst 2 . After that, an experiment was conducted in which the gas supplied into the reactor 23 was switched to methane, and methane was directly decomposed.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were performed with the above operation.
  • the composition of the metal particles used as the raw material of the catalyst is summarized in Table 1 below.
  • the metal particles of Example 1 and Comparative Example 1 are available from Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the metal particles of Comparative Example 2 are available from The Nilaco Corporation.
  • the reduction conditions with hydrogen in the process of producing the catalyst were the same, and the conditions are summarized in Table 2 below.
  • the conditions for the direct decomposition reaction in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were the same, the conditions are summarized in Table 3 below.
  • the metal particles of Example 1 and Comparative Example 1 were the same, but the former was reduced with hydrogen, while the latter was not reduced with hydrogen.
  • the methane conversion rate CR [%] was calculated by the following formula (2) from the composition of the reaction gas measured by gas chromatography 27. .
  • CR CMe /( CMe + CH2 *0.5)*100 (2)
  • CMe is the methane concentration [vol%] in the reaction gas
  • CH2 is the hydrogen concentration [vol%] in the reaction gas.
  • FIG. 4 shows changes over time in the methane conversion rates of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 5 shows changes over time in the methane conversion rates of Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 1 was faster than Comparative Example 2 in terms of the rate at which the methane conversion rate increased from the start of the direct cracking reaction.
  • the catalyst of Example 1 was produced by reducing iron oxide particles with hydrogen
  • the catalyst of Comparative Example 2 was produced by reducing iron particles with hydrogen. Therefore, even if the catalyst is reduced with hydrogen in the production of the catalyst, the time for the activity of the direct decomposition reaction to increase is shorter when the raw material is iron oxide particles than when the raw material is iron particles. I found it possible.
  • This difference between Example 1 and Comparative Example 2 is due to the oxygen atoms of the iron oxide reacting with hydrogen and being removed from the particles when the iron oxide is reduced with hydrogen, as described above. Since a catalyst with a large iron surface area can be obtained, the use of such a catalyst for the direct cracking of hydrocarbons promotes the refinement of iron. We will verify this later.
  • Example 1 In addition to Example 1, for Examples 2 to 7, catalysts were produced by reduction with hydrogen under the conditions in Table 2, and methane was directly decomposed under the conditions in Table 3 using these catalysts. For each of Examples 1 to 7, the peak value of methane conversion during direct decomposition of methane was determined to obtain the relationship between specific surface area and methane conversion. The results are shown in FIG.
  • the upper limit of the specific surface area is preferably about 20 m 2 /g, which is between Example 7, which has the largest specific surface area among Examples 1 to 7, and Example 3, which has the second largest specific surface area. 10 m 2 /g close to the specific surface area of 7.5 m 2 /g of Example 3, most preferably the specific surface area of Example 3 of 7.5 m 2 /g.
  • the X-ray diffraction peak of the catalyst particles is obtained by X-ray diffraction analysis (JIS K 0131), and image processing including smoothing and background correction is performed on the ⁇ -iron (110) peak.
  • the crystallite size D (nm) can be obtained from the half width of the diffraction peak after the K ⁇ 2 component is removed, using Scherrer's formula (3) below.
  • K is the Scherrer constant
  • ⁇ (nm) is the X-ray wavelength
  • B (rad) is the diffraction line broadening
  • ⁇ (rad) is the Bragg angle.
  • D K ⁇ /B cos ⁇ (3)
  • Table 5 The crystallite sizes of Examples 1, 2, 5-7 are summarized in Table 5 below.
  • FIG. 7 shows the relationship between the crystallite size and the amount of hydrogen produced per unit amount of catalyst for Examples 1, 2, 5-7.
  • the hydrogen production amount per unit catalyst amount varies greatly, and the catalyst with a crystallite size of 60 nm or less produces a larger hydrogen production amount per unit catalyst amount. I found out. This result does not depend on the structure of iron oxide, ie, hematite, magnetite, or wustite. If the crystallite size of the catalyst is 60 nm or less, it can be said that the direct cracking of hydrocarbons using this catalyst can improve the conversion rate of hydrocarbons.
  • FIG. 8 shows changes over time in methane conversion during direct cracking of hydrocarbons for Examples 1-4.
  • Example 1 in which the iron oxide particles have a particle size of 2 to 5 mm, has a higher methane conversion rate than Examples 2 to 4, in which iron oxide particles having a particle size of 0.2 to 1 ⁇ m are used.
  • FIG. 9 shows SEM photographs of the surface of the iron oxide particles of Example 4 before and after reduction. Comparing the 20,000-fold photographs before and after reduction reveals that before reduction, many particles with submicron-level particle diameters gather together, but after reduction, many particles disappear and an irregular pattern can be seen. .
  • FIG. 10 shows a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 1 before reduction. This photograph shows that the surface of the iron oxide particles before reduction is smooth and no cracks or the like are observed.
  • FIG. 11 shows a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 1 after reduction. According to this photograph, many pores are formed on the surface of the iron oxide particles after reduction, and it can be seen from the 40-fold photograph that large cracks are formed.
  • a comparison between the photographs of FIG. 10 and the photographs of FIG. 11 shows that a catalyst having a large surface area of generated iron can be obtained by reducing the iron oxide particles with hydrogen.
  • a direct decomposition reaction of methane was performed using the catalyst shown in the photograph of FIG. 11, and a secondary electron image and a backscattered electron image of the surface of the catalyst taken by SEM 16 hours after the start of methane supply are shown in FIG. .
  • both photographs in FIG. 12 are photographs of the same part, it can be seen from the secondary electron images that the surface of the catalyst is finely divided into fine particles.
  • FIG. 13 shows a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 6 before reduction. This photograph shows that the surface of the iron oxide particles before reduction is relatively smooth.
  • FIG. 14 shows a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 6 after reduction. From this photograph, it can be seen that the iron oxide particles after reduction have a particle size of the order of 100 ⁇ m, and a large number of pores are formed therein. 13 and 14, it can be seen that by reducing the iron oxide particles of Example 6 with hydrogen, similarly to Example 1, a catalyst with a large iron component surface area can be obtained. I understand.
  • FIG. 15 shows a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 7 before reduction. This photograph shows that the surface of the iron oxide particles before reduction is relatively smooth.
  • FIG. 16 shows a SEM photograph of the surface of the iron oxide particles of Example 7 after reduction. According to this photograph, it can be seen that the iron oxide particles after reduction have a particle size of 100 ⁇ m level, and particles of several tens of ⁇ m level are formed therein. From a comparison between the photographs of FIG. 15 and the photographs of FIG. 16, by reducing the iron oxide particles of Example 7 with hydrogen, similarly to Example 1, a catalyst having a large surface area of the iron component produced can be obtained. I understand.
  • the iron oxide of Example 1 is hematite
  • the iron oxide of Example 6 is magnetite
  • the iron oxide of Example 7 is wustite.
  • all of the iron oxide particles of Examples 1, 6, and 7 are reduced with hydrogen to form a catalyst with a large surface area of the iron produced. It can be seen that the effect can be obtained.
  • a method for producing a catalyst according to one aspect comprises: a preparation step of preparing an aggregate of a plurality of iron oxide particles (21); and a reducing step of bringing the aggregates into contact with hydrogen to reduce the iron oxide contained in the iron oxide particles (21).
  • oxygen in iron oxide reacts with hydrogen and is removed from the iron oxide particles, thereby obtaining a catalyst with a large surface area of generated iron.
  • the use of such a catalyst promotes refinement of iron, which is a catalyst component, so that the time for which the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons increases can be shortened.
  • a method for producing a catalyst according to another aspect is the production method of [1],
  • the particle size of the iron oxide particles (21) is 2 mm to 5 mm.
  • sintering is less likely to occur during reduction of iron oxide, and reduction of the surface area of iron is suppressed, so that the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons can be improved.
  • a method for producing a catalyst according to still another aspect is the production method of [1] or [2],
  • the iron oxide particles (21) have a specific surface area of 20 m 2 /g or less.
  • the conversion of hydrocarbons can be improved by directly cracking hydrocarbons using the obtained catalyst.
  • a method for producing a catalyst according to yet another aspect is the production method according to any one of [1] to [3],
  • the crystallite size of iron contained in the iron oxide particles (21) after reduction is 60 nm or less.
  • the amount of hydrogen produced can be improved by directly cracking hydrocarbons using the obtained catalyst.
  • a method for producing a catalyst according to yet another aspect is the production method according to any one of [1] to [4],
  • the iron oxide is hematite, magnetite, or wustite.
  • oxygen in iron oxide reacts with hydrogen and is removed from the iron oxide particles, resulting in a catalyst with a large iron surface area.
  • the use of such a catalyst promotes refinement of iron, which is a catalyst component, so that the time for which the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons increases can be shortened.
  • a method for producing a catalyst according to still another aspect is the production method according to any one of [1] to [4],
  • the preparatory step includes: providing a ferrous article; oxidizing the article; and pulverizing the oxidized article to produce an aggregate of the plurality of iron oxide particles (21).
  • a catalyst for direct cracking of hydrocarbons can be produced from any iron article, so if an inexpensive raw material is selected as an iron article, the catalyst production cost can be reduced. A recycling promotion effect is also obtained.
  • a method for directly cracking hydrocarbons includes: A method for directly cracking hydrocarbons into carbon and hydrogen, comprising: a manufacturing step of manufacturing a catalyst (2) by the method for manufacturing a catalyst according to any one of [1] to [6]; and a feeding step of feeding a raw material gas containing hydrocarbons to the catalyst (2).
  • the time for the activity of the direct cracking reaction of hydrocarbons to rise can be shortened.

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Abstract

炭化水素の直接分解反応用の触媒の製造方法は、複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する準備ステップと、集合体と水素とを接触させて、酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップとを備える。

Description

触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法
　本開示は、触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法に関する。
　本願は、２０２２年３月３日に日本国特許庁に出願された特願２０２２－０３２８９４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現状、各種エネルギーの製造は、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料に大きく依存しているが、地球環境保全等の観点からは、化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素の排出量の増加が問題視されている。２０１５年に合意されたパリ協定では、気候変動問題に対応するために、二酸化炭素の排出量の低減が要求されているが、火力発電所等では、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の排出量の削減が重要な課題となっている。排出された二酸化炭素を分離・回収するプロセスが精力的に検討されている一方で、化石燃料の代替燃料を用いて、二酸化炭素を排出せずにエネルギーを製造する技術も検討されている。
　そこで、化石燃料の代替燃料として、燃焼によって二酸化炭素を排出しないクリーンな燃料である水素が注目されている。水素は例えば、天然ガスに含まれるメタンを水蒸気改質することによって製造することができる。しかし、この製造方法では副生成物として一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は最終的に酸化されて二酸化炭素として排出されてしまう。一方で、化石燃料を使用せずに水から水素を製造する方法として、水電解法や光触媒法等が検討されているが、これらの方法では多大なエネルギーを必要として経済的に問題がある。
　これに対し、メタンを直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が開発されている。メタンの直接分解の特徴は、二酸化炭素を排出せずに水素燃料を得られる点、並びに、副生するカーボンは固体であるため容易に固定化できるとともに、カーボンそのものを電極材料やタイヤ材料、建築材料等の幅広い用途に有効利用できる点にある。特許文献１には、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を使用して、水素又は二酸化炭素の少なくとも一方の共存下で炭化水素を直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が記載されている。
　特許文献１には、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性が１時間以内に急降下する結果が開示されており、この反応の活性維持が課題であった。これに対し、本開示の発明者らの研究により、鉄を含む金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を使用すると炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持できることを明らかにしている（本開示の出願人を特許権者とする特許第７０８９２３５号公報）。
特許第４６９７９４１号公報
　しかしながら、本開示の発明者らの研究では、鉄を含む金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を使用すると炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持できることは明らかになったものの、炭化水素の直接分解反応の活性が十分に上昇するまでに時間がかかるといった課題があった。
　上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くできる触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示に係る触媒の製造方法は、複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する準備ステップと、前記集合体と水素とを接触させて、前記酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップとを備える。
　本開示の触媒の製造方法によれば、酸化鉄の酸素が水素と反応して酸化鉄製粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られる。このような触媒を使用することにより、触媒成分である鉄の微細化が促進されるので、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くすることができる。
本開示に係る炭化水素の直接分解方法用の触媒の製造方法のフローチャートである。 本開示に係る炭化水素の直接分解方法を行う装置の構成模式図である。 本開示に係る製造方法で製造された触媒の作用効果を検討するための実験を行う実験装置の構成模式図である。 実施例１及び比較例１の実験結果を表す図である。 実施例１及び比較例２の実験結果を表す図である。 実施例１～７の実験結果を表す図である。 実施例１、２、５～７の実験結果を表す図である。 実施例１～４の実験結果を表す図である。 実施例４の酸化鉄製粒子の表面の還元前後の写真である。 還元前の実施例１の酸化鉄製粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 還元後の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 還元後の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した二次電子像及び反射電子像の写真である。 還元前の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 還元後の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 還元前の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。 還元後の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。
　以下、本開示に係る触媒の製造方法について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
＜本開示に係る炭化水素の直接分解方法用の触媒の製造方法＞
　本開示に係る触媒の製造方法を図１のフローチャートに基づいて説明する。まず、複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する（準備ステップＳ１０）。酸化鉄製粒子は、酸化鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に酸化鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や酸化されていない鉄のある程度の混入は許容される。
　酸化鉄製粒子の集合体を準備することは、例えばそれらを購入することが含まれる。この場合、酸化鉄種としては、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトであってもよい。また、粒径サイズは、０．２～５０００μｍであることが好ましい。
　また、酸化鉄製粒子の集合体を準備することとして購入に限定するものではなく、任意の鉄製の物品から酸化鉄製粒子を製造してもよい。この場合、準備ステップＳ１０は、鉄製の物品を準備するステップＳ１１と、物品を酸化処理（例えば燃焼）するステップＳ１２と、酸化処理された物品を任意の粉砕機を使用して粉砕するステップＳ１３とを行うことにより、複数の酸化鉄製粒子の集合体を製造することができる。例えば、安価なくず鉄等を回収し、これを鉄製の物品として使用することにより、触媒の製造コストを低減することができ、また、リサイクル促進効果も得られる。
　次に、酸化鉄製粒子の集合体と水素とを接触させて、酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する（還元ステップＳ２０）。還元ステップＳ２０では、酸化鉄の酸素原子が水素と反応して酸化鉄製粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られる。還元ステップＳ２０では、例えば、後述する炭化水素の直接分解方法で使用される反応器内に酸化鉄製粒子を収納し、反応器に水素ガス又は水素を含むガスを供給することによって、酸化鉄粒子と水素とを接触させることができる。酸化鉄粒子と水素との接触は、例えば、６００℃～８００℃の温度で、５時間かけて行われる。酸化鉄粒子と水素とを接触させるときの温度については、温度が高い方が酸化鉄を還元する時間を短くすることができるが、後述するシンタリングの影響で触媒の活性が低くなるおそれがあり、逆に温度が低いほうがシンタリングの発生を防いで触媒の活性の低下を抑制することができるが、酸化鉄を還元する時間が長くなる。これらを考慮して、還元ステップの温度及び時間を適宜決めることが可能である。
　尚、上述の製造方法によって製造された触媒は、表面積の大きい鉄を含む複数の粒子を備えている。すなわち、この触媒は、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子の集合体の非担持触媒である。この触媒の各粒子は鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や還元されなかった酸化鉄のある程度の混入は許容される。
＜本開示に係る炭化水素の直接分解方法＞
　次に、上述した製造方法によって製造された触媒を使用した炭化水素の直接分解方法について説明する。図２に、炭化水素の直接分解方法を行うための例示的な装置１の構成を示す。装置１は、上述の製造方法によって製造された触媒２が収容された反応器３を備えている。反応器３には、反応器３の内部、特に触媒２を昇温するための加熱装置４（例えば、スチームが流通するジャケット等）が設けられている。反応器３には、炭化水素のみを含む原料ガス、又は、炭化水素と不活性ガス（窒素又は希ガス）とを含む原料ガスを反応器３に供給するための原料供給ライン５と、原料ガス中の炭化水素が触媒２によって反応して生成した水素を含む反応ガスが反応器３から流出後に流通する反応ガス流通ライン６とが接続されている。
　原料供給ライン５を介して反応器３内に流入した原料ガスは、触媒２と接触する。この際、原料ガス中の炭化水素は水素とカーボンに直接分解される（以下ではこの反応を「直接分解反応」という）。直接分解反応における炭化水素としてメタンを例にすると、下記の反応式（１）で表される反応が反応器３内で生じる。
　　ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ　・・・（１）
　生成したカーボンは触媒２に付着し、生成した水素は、未反応の炭化水素（及び不活性ガス）とともに反応ガスとして反応器３から流出し、反応ガス流通ライン６を流通する。カーボンの回収は、反応器３への反応ガスの供給を停止した後に、反応器３から触媒２を回収し、必要であれば触媒２に付着したカーボンを除去することによって行うことができる。水素の回収は、反応ガス流通ライン６を流通する反応ガスを回収することによって行われる。
＜本開示に係る製造方法で製造された触媒の作用効果の検討＞
（検討方法の説明）
　次に、上述の製造方法によって製造された触媒の作用効果を検討する。この検討のために、後述するいくつかの実験を行うが、その実験を行うための実験装置の模式的な構成を図３に示す。実験装置２０は、上述の触媒２の原料となる金属製粒子２１を載置した目皿２８を内部に収容する内径１６ｍｍの石英製の反応器２３を備えている。反応器２３は、電気炉２４で加熱可能になっている。反応器２３には、メタン、アルゴン又は水素を供給するための原料供給ライン２５と、メタンの直接分解反応によって生成した水素を含む反応ガスが反応器２３から流出後に流通する反応ガス流通ライン２６とが接続されている。反応ガス流通ライン２６は、反応ガスの組成を測定するためのガスクロマトグラフィー２７に接続されている。
　この実験装置２０において、金属製粒子２１を反応器２３内の目皿２８上に設置した後、水素による還元を行った。具体的には、反応器２３内をアルゴンで置換した後、反応器２３内にアルゴンを流通させながら、電気炉２４を起動して、反応器２３内を８００℃まで昇温した。反応器２３内の温度が８００℃となったら、アルゴンに加えて水素も反応器２３内に供給することにより、水素による還元を行った。これにより、反応器２３内の金属製粒子２１は触媒２となる。その後、反応器２３内に供給するガスをメタンに切り替えて、メタンを直接分解する実験を行った。
（水素による還元の影響についての検討）
　上述の動作で下記実施例１並びに下記比較例１及び２の実験を行った。実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおいて、触媒の原料となる金属製粒子の構成を下記表１にまとめた。尚、実施例１及び比較例１の金属製粒子は株式会社高純度化学研究所から入手可能であり、比較例２の金属製粒子は株式会社ニラコから入手可能である。また、実施例１及び比較例２のそれぞれにおいて触媒を製造する過程での水素による還元条件は同じであるが、その条件を下記表２にまとめた。さらに、実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおける直接分解反応の条件は同じであるが、その条件を下記表３にまとめた。実施例１及び比較例１の金属製粒子は同じものであるが、前者は水素による還元を行ったものであるのに対し、後者は水素による還元を行わなかったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの直接分解反応の実験において、ガスクロマトグラフィー２７によって測定された反応ガスの組成から、下記式（２）によって、メタン転化率ＣＲ［％］を算出した。
　　ＣＲ＝ＣＭｅ／（ＣＭｅ＋ＣＨ２×０．５）×１００　・・・（２）
ここで、ＣＭｅは反応ガス中のメタンの濃度［ｖｏｌ％］であり、ＣＨ２は反応ガス中の水素の濃度［ｖｏｌ％］である。実施例１及び比較例１のそれぞれのメタン転化率の経時変化を図４に示し、実施例１及び比較例２のそれぞれのメタン転化率の経時変化を図５に示す。
　図４によれば、比較例１は、直接分解反応開始から約２５時間経過後にメタン転化率が上昇し始めているのに対し、実施例１は、直接分解反応開始直後からメタン転化率が上昇し始めている。この結果から、上述の製造方法によって、すなわち、酸化鉄製粒子を水素で還元することによって製造された触媒は、水素による還元を行わなかった触媒に比べて、直接分解反応の活性が上昇する時間を圧倒的に短くできることが分かった。また、メタン転化率のピーク値についても比較例１に比べて実施例１の方が高いことから、水素による還元の有無がメタン転化率のピーク値にも影響を与えることが分かった。
　また、図５によれば、直接分解反応開始からメタン転化率が上昇する速度について、比較例２に比べて実施例１の方が早いことが分かった。実施例１の触媒は、酸化鉄製粒子を水素で還元することによって製造されたものであるのに対し、比較例２の触媒は、鉄製粒子を水素で還元することによって製造されたものであることから、触媒の製造に当たり水素による還元を行ったものであっても、原料を鉄製粒子とするものよりも、原料を酸化鉄製粒子とするものの方が、直接分解反応の活性が上昇する時間を短くできることが分かった。実施例１と比較例２との間のこのような違いは、上述したように、酸化鉄を水素で還元すると、酸化鉄の酸素原子が水素と反応して粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られることから、このような触媒を炭化水素の直接分解に使用すると、鉄の微細化が促進されるためであると考えられる。これについては後で検証する。
（酸化鉄製粒子の比表面積についての検討）
　次に、上述の実施例１に加え、下記表４に示される実施例２～７の酸化鉄製粒子を原料として上述の製造方法によって製造された触媒について、酸化鉄製粒子の比表面積についての検討を行った。尚、実施例２、４、６及び７の粒子は株式会社高純度化学研究所から入手可能であり、実施例３及び５の粒子は戸田工業株式会社から入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１に加えて実施例２～７についても、表２の条件で水素による還元を行うことにより触媒を製造し、それらの触媒を用いて表３の条件でメタンの直接分解を行った。実施例１～７のそれぞれについてメタンの直接分解時のメタン転化率のピーク値を求め、比表面積とメタン転化率との関係を得た。その結果を図６に示す。
　図６によれば、触媒の原料としての酸化鉄製粒子の比表面積が小さいくなるほど、メタンの直接分解時のメタン転化率のピーク値が大きくなる傾向があることが分かった。この傾向は、酸化鉄の構造、すなわち、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの如何によらない。好ましい比表面積の上限値は、実施例１～７の中で最も比表面積の大きい実施例７とその次に比表面積が大きい実施例３との間のおよそ２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは実施例３の比表面積７．５ｍ２／ｇに近い１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは実施例３の比表面積７．５ｍ２／ｇである。比表面積がこのような範囲の酸化鉄製粒子から触媒を製造することで、得られた触媒を使用して炭化水素の直接分解を行うと、炭化水素の転化率を向上できると言える。
（酸化鉄製粒子の還元後の鉄の結晶子サイズについての検討）
　次に、上述の実施例１、２、４、６及び７の酸化鉄製粒子を原料として上述の製造方法によって製造された触媒について、酸化鉄製粒子の還元後の鉄の結晶子サイズについての検討を行った。実施例１、２、４、６及び７の酸化鉄製粒子を表２の条件で還元したものの一部を採取し、採取した触媒粒子についてＸ線回折分析行い、得られた回折ピークから結晶子サイズを評価した。
　具体的には、Ｘ線回折分析（ＪＩＳ　Ｋ　０１３１）によって触媒粒子のＸ線回折ピークを取得し、α鉄（１１０）のピークを対象に平滑化及びバックグラウンド補正を含む画像処理を行う。Ｋα２成分除去後の回折ピークの半値幅から、下記シェラーの式（３）を用いて、結晶子サイズＤ（ｎｍ）を得ることができる。シェラーの式（３）において、Ｋはシェラー定数であり、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、Ｂ（ｒａｄ）は回折線幅の広がりであり、θ（ｒａｄ）はブラッグ角である。
　　Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　・・・（３）
　実施例１、２、５～７のそれぞれの結晶子サイズを下記表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上述の触媒のそれぞれを用いたメタンの直接分解の実験において、実験開始からメタン転化率がピーク値の１／１０に低下するまでの間に得られた水素の単位触媒量当たりの量（以下、「単位触媒量当たりの水素生成量」という）を測定した。図７に、実施例１、２、５～７についての結晶子サイズと単位触媒量当たりの水素生成量との関係を示す。
　図７によれば、結晶子サイズが６０ｎｍを境にして、単位触媒量当たりの水素生成量が大きく異なり、結晶子サイズが６０ｎｍ以下の触媒の方が単位触媒量当たりの水素生成量が大きいことが分かった。尚、この結果は、酸化鉄の構造、すなわち、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの如何によらない。触媒の結晶子サイズが６０ｎｍ以下であれば、この触媒を使用して炭化水素の直接分解を行うと、炭化水素の転化率を向上できると言える。
（酸化鉄製粒子の粒径についての検討）
　実施例１～４について、炭化水素の直接分解時のメタン転化率の経時変化を図８に示す。酸化鉄製粒子の粒径が２～５ｍｍである実施例１は、０．２～１μｍの粒径を有する酸化鉄製粒子を使用した実施例２～４に比べて、メタン転化率が大きくなっている。図９に、還元前後の実施例４の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。還元前後の２００００倍の写真を比べてみると、還元前はサブミクロンレベルの粒径を有する多数の粒子が集まった形態なのに対し、還元後は多くの粒子が消失して不規則な模様が見える。このことから、実施例４の酸化鉄製粒子を還元処理する際にシンタリングが発生し、生成した鉄の表面積を低減させたものと考えられる。そうすると、図８のような結果となるのは、酸化鉄製粒子の粒径が小さくなるほど、酸化鉄の還元によって生成した鉄が熱でシンタリングを起こす一方で、酸化鉄製粒子の粒径がある程度大きくなると、アンカー効果によってシンタリングが抑制されるためであると考えられる。従って、２～５ｍｍの粒径を有する酸化鉄製粒子を水素で還元することで触媒を製造すれば、この触媒を使用して炭化水素の直接分解を行った場合に、マイクロメートルオーダーの酸化鉄製粒子を水素で還元することで製造した触媒に比べて、直接分解反応の活性を向上することができると言える。
（酸化鉄の還元により鉄が微細化されることの検証）
　図１０に、還元前の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元前の酸化鉄製粒子の表面は滑らかで割れ等が見られないことが分かる。図１１に、還元後の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元後の酸化鉄製粒子の表面に多数の孔が形成されており、４０倍の写真からは大きな割れが形成されていることが分かる。図１０の写真と図１１の写真との比較から、酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られることが分かる。
　図１１の写真の触媒を使用してメタンの直接分解反応を行い、メタンの供給開始から１６時間後の触媒の表面をＳＥＭで撮影した二次電子像及び反射電子像の写真を図１２に示す。図１２の両写真とも同じ部分の写真であるが、二次電子像からは、触媒表面が微粒子状に微細化されていることが分かる。また、反射電子像からは、微粒子状の部分に鉄が含まれていることが分かる。このことから、酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより製造した触媒を炭化水素の直接分解に使用すると、鉄の微細化が促進されることが確認できる。
　図１３に、還元前の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元前の酸化鉄製粒子の表面は比較的滑らかであることが分かる。図１４に、還元後の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元後の酸化鉄製粒子は１００μｍレベルの粒径を有し、その中に多数の孔が形成されていることが分かる。図１３の写真と図１４の写真との比較から、実施例６の酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより、実施例１と同様に、生成した鉄成分の表面積の大きい触媒が得られることが分かる。
　図１５に、還元前の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元前の酸化鉄製粒子の表面は比較的滑らかであることが分かる。図１６に、還元後の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元後の酸化鉄製粒子は１００μｍレベルの粒径を有し、その中に数十μｍレベルの粒子が形成されていることが分かる。図１５の写真と図１６の写真との比較から、実施例７の酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより、実施例１と同様に、生成した鉄成分の表面積の大きい触媒が得られることが分かる。
　実施例１の酸化鉄はヘマタイトであり、実施例６の酸化鉄はマグネタイトであり、実施例７の酸化鉄はウスタイトである。上述の通り、実施例１、６及び７の酸化鉄製粒子はいずれも水素によって還元することで、生成した鉄の表面積が大きい触媒となることから、酸化鉄の種類によらず、上述の同じ作用効果を得られることが分かる。
　上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
［１］一の態様に係る触媒の製造方法は、
　複数の酸化鉄製粒子（２１）の集合体を準備する準備ステップと、
　前記集合体と水素とを接触させて、前記酸化鉄製粒子（２１）に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップと
を備える。
　本開示の触媒の製造方法によれば、酸化鉄の酸素が水素と反応して酸化鉄製粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られる。このような触媒を使用することにより、触媒成分である鉄の微細化が促進されるので、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くすることができる。
［２］別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］の製造方法であって、
　前記酸化鉄製粒子（２１）の粒径は２ｍｍ～５ｍｍである。
　このような方法によれば、酸化鉄の還元時にシンタリングが起こりにくくなり、鉄の表面積の減少が抑制されるので、炭化水素の直接分解反応の活性を向上することができる。
［３］さらに別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］または［２］の製造方法であって、
　前記酸化鉄製粒子（２１）の比表面積は２０ｍ２／ｇ以下である。
　このような方法によれば、得られた触媒を使用して炭化水素の直接分解を行うと、炭化水素の転化率を向上することができる。
［４］さらに別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］～［３］のいずれかの製造方法であって、
　前記酸化鉄製粒子（２１）を還元した後の粒子に含まれる鉄の結晶子サイズは６０ｎｍ以下である。
　このような方法によれば、得られた触媒を使用して炭化水素の直接分解を行うと、水素生成量を向上することができる。
［５］さらに別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］～［４］のいずれかの製造方法であって、
　前記酸化鉄は、ヘマタイト、マグネタイト、又はウスタイトである。
　このような方法によれば、酸化鉄の酸素が水素と反応して酸化鉄製粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られる。このような触媒を使用することにより、触媒成分である鉄の微細化が促進されるので、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くすることができる。
［６］さらに別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］～［４］のいずれかの製造方法であって、
　前記準備ステップは、
　鉄製の物品を準備するステップと、
　前記物品を酸化処理するステップと、
　酸化処理された前記物品を粉砕するステップと
を行うことにより、前記複数の酸化鉄製粒子（２１）の集合体を製造する。
　このような方法によれば、任意の鉄製の物品から炭化水素の直接分解用の触媒を製造できることから、安価な原料を鉄製の物品として選べば触媒の製造コストを低減することができ、また、リサイクル促進効果も得られる。
［７］一の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、
　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
　［１］～［６］のいずれかの触媒の製造方法によって触媒（２）を製造する製造ステップと、
　炭化水素を含む原料ガスを前記触媒（２）に供給する供給ステップと
を含む。
　このような方法によれば、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くすることができる。
２　触媒
２１　金属製粒子（酸化鉄製粒子）

Claims (7)

  1. 　複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する準備ステップと、
    　前記集合体と水素とを接触させて、前記酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップと
    を備える、触媒の製造方法。
  2. 　前記酸化鉄製粒子の粒径は２ｍｍ～５ｍｍである、請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記酸化鉄製粒子の比表面積は２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  4. 　前記酸化鉄製粒子を還元した後の粒子に含まれる鉄の結晶子サイズは６０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  5. 　前記酸化鉄は、ヘマタイト、マグネタイト、又はウスタイトである、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  6. 　前記準備ステップは、
    　鉄製の物品を準備するステップと、
    　前記物品を酸化処理するステップと、
    　酸化処理された前記物品を粉砕するステップと
    を行うことにより、前記複数の酸化鉄製粒子の集合体を製造する、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  7. 　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
    　請求項１または２に記載の触媒の製造方法によって触媒を製造する製造ステップと、
    　炭化水素を含む原料ガスを前記触媒に供給する供給ステップと
    を含む、炭化水素の直接分解方法。
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