WO2022145277A1 - 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法 - Google Patents

炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法 Download PDF

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hydrocarbons
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正志 清澤
繁 野島
敦 田中
和大 岩本
崇史 久保田
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三菱重工業株式会社
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    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to a direct decomposition apparatus for hydrocarbons and a direct decomposition method.
  • This application has priority based on Japanese Patent Application No. 2020-218453 filed with the Japan Patent Office on December 28, 2020 and Japanese Patent Application No. 2021-153622 filed with the Japan Patent Office on September 21, 2021. And use its contents here.
  • Hydrogen which is a clean fuel that does not emit carbon dioxide by combustion, is attracting attention as an alternative fuel to fossil fuels.
  • Hydrogen can be produced, for example, by steam reforming methane contained in natural gas.
  • carbon monoxide is produced as a by-product, and the carbon monoxide is finally oxidized and discharged as carbon dioxide.
  • a water electrolysis method, a photocatalyst method, and the like have been studied, but these methods require a large amount of energy and are economically problematic.
  • Patent Document 1 describes a method for producing hydrogen and carbon by directly decomposing a hydrocarbon in the coexistence of at least one of hydrogen and carbon dioxide by using a supported catalyst in which iron as a catalyst component is supported on a carrier. Has been done.
  • Patent Document 1 discloses the result that the activity of the reaction of directly decomposing hydrocarbons directly into carbon and hydrogen drops sharply within one hour, and maintaining the activity of this reaction is an issue. It is considered that the reason why such a rapid decrease in activity occurs is that the generated carbon covers the active site of the catalyst and the catalyst is deteriorated.
  • the inventors of the present disclosure have found that the activity of this reaction can be maintained significantly longer by using a catalyst composed of iron particles instead of a supported catalyst in which iron is supported on a carrier.
  • Patent Document 1 describes that a catalyst composed of a single iron may be used instead of the supported catalyst, but only a study using a supported catalyst is specifically described, and the product is made of iron. The patentee of Patent Document 1 is unaware that the activity of this reaction can be maintained for a long time by using a catalyst composed of the above particles.
  • At least one embodiment of the present disclosure provides a direct hydrocarbon decomposition apparatus and a direct decomposition method capable of maintaining the activity of a reaction for directly decomposing a hydrocarbon into carbon and hydrogen for a long period of time.
  • the purpose is.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is a hydrocarbon direct decomposition apparatus that directly decomposes hydrocarbons into carbon and hydrogen, and is made of a metal having an iron purity of 86% or more.
  • a reactor containing a catalyst containing a plurality of particles is provided, and the reactor is configured to be supplied with a raw material gas containing a hydrocarbon.
  • the method for directly decomposing a hydrocarbon is a method for directly decomposing a hydrocarbon into carbon and hydrogen, and a raw material gas containing a hydrocarbon is used to obtain the purity of iron.
  • a catalyst comprising a plurality of particles made of metal of 86% or more.
  • a catalyst for the reaction of directly decomposing hydrocarbons into carbon and hydrogen a catalyst having a plurality of metal particles having an iron purity of 86% or more is used. By using it, even if carbon, which is a product of this reaction, adheres to the catalyst, the activity is maintained by expressing new active points, so that the activity of this reaction can be maintained for a long time.
  • Example 15 It is a figure which shows the experimental result of Example 15. It is a figure which shows the experimental result of Examples 16-23 and Comparative Examples 3-5. It is a figure showing the relationship between the crystallite size and the amount of hydrogen production in each of Examples 16, 19 to 23 and Comparative Example 5. It is a figure showing the relationship between the specific surface area by the BET method and the peak value of the methane conversion rate in each of Examples 17, 18, 20 and Comparative Example 5. It is a figure which shows the relationship between the pore specific surface area by the mercury intrusion method and the peak value of the methane conversion rate in each of Examples 17, 18, 20 and Comparative Example 5. It is a figure showing the relationship between the pore volume (mesopore and macropore) and the peak value of the methane conversion rate in each of Examples 17, 18, 20 and Comparative Example 5.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus 1 includes a reactor 3 containing a catalyst 2 as an essential constituent requirement.
  • the reactor 3 is provided with a heating device 4 (for example, a jacket through which steam is distributed) for raising the temperature inside the reactor 3, particularly the catalyst 2.
  • the reactor 3 includes a raw material supply line 5 for supplying a raw material gas containing only a hydrocarbon or a raw material gas containing a hydrocarbon and an inert gas (nitrogen or a rare gas) to the reactor 3, and a raw material gas.
  • a reaction gas flow line 6 is connected to which a reaction gas containing hydrogen generated by the reaction of the hydrocarbons in the catalyst 2 with the catalyst 2 flows out from the reactor 3 after flowing out.
  • the catalyst 2 has a configuration including a plurality of particles, and each particle of the catalyst 2 may be in a stationary state in the reactor 3, or the particles may be ejected upward by ejecting the raw material gas. It may be in the state of a fluidized bed in which the particles are suspended and suspended in the raw material gas.
  • the carbon generated by the reaction of the hydrocarbons in the raw material gas by the catalyst 2 adheres to the particles of the catalyst 2, but when the catalyst 2 forms a fluidized bed, the particles of the catalyst 2 rub against each other, thereby causing the catalyst.
  • the carbon adhering to the particles of 2 is physically removed from the particles.
  • the fluidized bed forming device for the catalyst 2 to form the fluidized bed (the plate 12 for supporting the catalyst in the reactor 3 in which a plurality of holes through which the raw material gas passes is formed) is used.
  • a carbon removing device for removing carbon adhering to the catalyst 2 from the catalyst 2 is configured. Since the flow bed type reactor is one of several types of reactors, by adopting such a type of reactor, some of the constituent requirements of the reactor can also be used as a carbon removal device. Therefore, it is not necessary to separately provide a carbon removing device, and the configuration of the hydrocarbon direct decomposition device 1 can be simplified.
  • the hydrocarbon direct decomposition device 1 may include a catalyst regeneration device 8 provided outside the reactor 3 as a carbon removal device.
  • the catalyst regeneration device 8 is via a catalyst supply line 9 for supplying the catalyst 2 from the reactor 3 to the catalyst regeneration device 8 and a catalyst return line 10 for returning the catalyst 2 from the catalyst regeneration device 8 to the reactor 3. It communicates with the reactor 3.
  • the configuration of the catalyst regeneration device 8 is not particularly limited, and for example, a rotary pipe (kiln) or the like capable of rubbing the particles of the catalyst 2 against each other by stirring the catalyst 2 can be used.
  • Other configurations of the catalyst regeneration device 8 include removing carbon from the catalyst 2 by dissolving the catalyst 2 and converting carbon into methane, carbon monoxide, and carbon dioxide by hydrogen, steam, and oxygen. A catalyst that removes carbon from 2 can also be used.
  • the reaction gas distribution line 6 may be provided with a solid air separation device 7 such as a bag filter or a cyclone. Further, although it depends on the concentration of hydrogen in the reaction gas, if necessary, a hydrogen purification device 11 for purifying the hydrogen in the reaction gas, that is, for increasing the hydrogen concentration is provided in the reaction gas flow line 6. May be.
  • the configuration of the hydrogen purification device 11 is not particularly limited, but for example, a pressure fluctuation adsorption (PSA) device or the like can be used.
  • PSA pressure fluctuation adsorption
  • the specific mechanism of the catalytic action of the catalyst 2 in the direct decomposition reaction will be described later, but the generated carbon adheres to the catalyst 2, and the generated hydrogen is used as a reaction gas together with the unreacted hydrocarbon (and inert gas). It flows out of the reactor 3 and circulates in the reaction gas distribution line 6.
  • the carbon can be recovered by recovering the catalyst 2 from the reactor 3 after stopping the supply of the reaction gas to the reactor 3, and removing the carbon adhering to the catalyst 2 if necessary.
  • the recovery of hydrogen is performed by recovering the reaction gas flowing through the reaction gas distribution line 6.
  • the particles of the catalyst 2 are always in a state of being rubbed against each other, so that the carbon adhering to the catalyst 2 is physically removed and the carbon It will be easy to collect.
  • carbon fine particles are likely to be entrained in the reaction gas. Therefore, by providing the solid air separation device 7 in the reaction gas flow line 6, the carbon fine particles entrained in the reaction gas can be separated by the solid air separation device 7. Can be removed from the reaction gas and recovered. Even if the catalyst 2 in the reactor 3 does not form a fluidized bed, a part of the generated carbon may be accompanied by the reaction gas. Therefore, even in this case, the reaction gas flow line 6 is steadfast.
  • the separating device 7 may be provided.
  • the hydrogen purification device 11 when the hydrogen purification device 11 is provided in the reaction gas distribution line 6, hydrogen is purified. As a result, when the conversion rate of hydrocarbons is low, the hydrogen concentration in the reaction gas is low, so that the hydrogen purification device 11 can increase the concentration of hydrogen as a final product.
  • the catalyst regeneration device 8 When the catalyst regeneration device 8 is provided, even if the reaction gas is being supplied to the reactor 3, a part of the catalyst 2 in the reactor 3 is connected to the catalyst regeneration device 8 via the catalyst supply line 9. After being supplied to remove carbon adhering to the catalyst 2 from the catalyst 2 (regenerating the catalyst 2), it can be returned to the reactor 3 via the catalyst return line 10. As a result, carbon can be removed from the catalyst 2 to which the generated carbon is attached and regenerated, and the regenerated catalyst 2 can be reused, so that the operating time of the direct hydrocarbon decomposition apparatus 1 can be lengthened. .. Further, by recovering the carbon removed from the catalyst 2 by the catalyst regeneration device 8, the carbon can be recovered even while the raw material gas is being supplied to the reactor 3.
  • the catalyst 2 includes a plurality of particles made of iron. That is, the catalyst 2 is not a supported catalyst in which iron is supported on a carrier, but an aggregate of iron particles. Each particle of the catalyst 2 is not limited to being formed only of iron, and components (unavoidable impurities) that are inevitably mixed with iron and some metal elements other than iron are allowed to be mixed. Therefore, in the present application, "iron” means a metal having an iron purity in the range of 100% from the lower limit. The lower limit of iron purity will be described later.
  • the inventors of the present disclosure have found that the activity of the reaction formula (1) can be maintained for a long time by using the catalyst 2 having such a structure, but the catalyst 2 is used as described below. The effect will be clarified by comparing Example 1 of the case with Comparative Examples 1 and 2 when the supported catalyst is used.
  • the catalyst used in Example 1 is iron powder (particle size is 43 ⁇ m or less) available from Niraco Co., Ltd.
  • the catalyst used in Comparative Example 1 is a supported catalyst in which iron and molybdenum as active ingredients are supported on a carrier made of MgO.
  • the iron content is 2.7% by mass, the molybdenum content is 0.3% by mass, and the particle size of the carrier is about 1 mm.
  • the catalyst used in Comparative Example 2 has an iron content changed to 16% by mass with respect to the catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the configuration of the experimental device for comparing Example 1 with Comparative Examples 1 and 2.
  • the experimental apparatus 20 includes a quartz reactor 23 having an inner diameter of 16 mm and accommodating the catalysts 22 of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the reactor 23 can be heated in the electric furnace 24.
  • the reactor 23 includes a raw material supply line 25 for supplying methane and argon, respectively, and a reaction gas flow line 26 in which a reaction gas containing hydrogen generated by a direct decomposition reaction of methane flows out of the reactor 23. It is connected. That is, in each of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the raw material gas supplied to the reactor 23 is a mixed gas of methane and argon or a gas containing only methane.
  • the reaction gas flow line 26 is connected to gas chromatography 27 for measuring the composition of the reaction gas.
  • Table 1 The experimental conditions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
  • FIGS. 3 to 5 show the change over time in the concentrations of methane and hydrogen in the reaction gas and the change over time in the conversion rate of methane.
  • FIGS. 4 and 5 show changes in the conversion rate of methane over time, respectively.
  • the conversion rate of methane is defined by the following formula (2).
  • Comparative Example 1 the conversion rate of methane increased sharply immediately after the start of the experiment, and then decreased from around 1 hour after the start of the experiment.
  • Comparative Example 2 the methane conversion rate is almost constant until one hour has passed from the start of the experiment, and then the methane conversion rate decreases.
  • Example 1 the conversion rate of methane took about 7 hours to rise to the maximum value, but after that, it was almost constant until at least 14 hours after the start of the experiment.
  • Example 1 the activity of the reaction represented by the reaction formula (1) was maintained significantly longer in Example 1 than in Comparative Examples 1 and 2. Moreover, under the conditions of Example 1, the conversion rate of methane is close to 90%, resulting in the decomposition of most of the supplied methane. This is the same result even if the composition of the raw material gas (content of methane in the raw material gas) is changed.
  • FIG. 1 photographs of the catalyst before the start of the experiment and after the end of the experiment of Example 1 are shown in FIG.
  • the height of the catalyst layer before the start of the experiment was 1.0 cm, while the height of the catalyst layer after the end of the experiment increased to about 10.5 cm. This is because the bulk increases due to the adhesion of carbon as the product of the reaction represented by the reaction formula (1) to the catalyst, and the amount of carbon corresponding to the amount of hydrogen produced is also produced. I was able to confirm that it was there.
  • Example 1 the catalyst functions by a mechanism different from that of the conventional supported catalysts used in Comparative Examples 1 and 2. That is, when a conventional supported catalyst is used, the catalytic action functions immediately after the start of the experiment, but the generated carbon covers the active site of the catalyst and methane cannot reach the active site, so that the activity is activated at an early stage. I think it will decline. On the other hand, when the catalyst composed of iron powder as in Example 1 is used, even if the generated carbon adheres to the surface of the iron powder as in Comparative Examples 1 and 2, a new active site is used. I think that the activity is maintained by expressing. The mechanism of catalysis in Example 1 will be described in detail below.
  • FIGS. 8 and 9 photographs of the surface of the catalyst particles 30 in each of the first stage and the second stage are taken and shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • iron fine particles are not confirmed in the catalyst particles, and a smooth surface peculiar to austenite is confirmed.
  • the second stage as shown in FIG. 9, submicron-order striped patterns can be confirmed on the catalyst particles. From this, it is considered that iron carbide progresses with hydrogen erosion and is divided into submicron-order iron fine particles to form a precursor of an active site.
  • a photograph of the surface of the catalyst particles 30 in the fourth step is taken and shown in FIG.
  • carbon is deposited on the surface of submicron-order iron fine particles to form a core-shell structure.
  • These submicron-order iron fine particles are considered to be iron carbide (cementite (Fe 3 C) / martensite (Fe 1.88 C 0.12 )) as an active point.
  • the carbon existing around the iron carbide has a function as a carrier of the active site, and is considered to contribute to the stabilization of the active site and the improvement of the performance.
  • the X-ray diffraction patterns of the catalyst particles 30 in the first stage state and the catalyst particles 30 in the fourth stage state are shown in FIG.
  • the state of the first stage only the peak of ⁇ -Fe (ferrite) of iron alone forming the particles 30 of the catalyst can be seen, whereas in the state of the fourth stage, only the peak of ⁇ -Fe (ferrite) can be seen.
  • the peaks of graphite and martensite Fe 1.88 C 0.12
  • the existence of iron carbide is confirmed, and it is confirmed that the active site is iron fine particles (iron carbide) on the order of submicron.
  • the fifth stage does not necessarily occur after the fourth stage, but in the fifth stage, the carbon 33 is peeled off from the catalyst particles 30 by the action of natural or physical force. Then, the iron carbide 32 as the active site disappears from the catalyst particles 30, but the iron carbide 32 continuously appears from the catalyst particles 30, so that the active site does not decrease sharply.
  • the characteristic of the experimental result of Example 1 that is, the activity of the reaction slowly increases from the start of the experiment to the lapse of 5 hours. It can be fully explained that the increase and the activity of the subsequent reaction are stable for a long time.
  • FIG. 12 shows the change over time in the conversion rate of methane. According to the magnitude relationship of the methane conversion rates of Examples 2 to 4, it can be said that the higher the reaction temperature, the higher the peak value of the methane conversion rate, and the shorter the time until the peak value is reached.
  • Example 4 the methane conversion rate reached the maximum value within 20 hours from the start of the experiment and then started to decrease, and in Example 4, the methane conversion rate became very gradual from the start of the experiment to 40 hours. It has risen and then turned to a very gradual decline. In Example 4, it is considered that the maximum value of the methane conversion rate was lowered because the action of the catalytic action, in particular, the expression of the mechanism up to the second step described above was delayed due to the low reaction temperature.
  • the amount of hydrogen obtained from the start of the experiment until the methane conversion rate drops to 1/10 of the maximum value is expressed as an amount per unit catalyst amount of 75,000 ( cc-hydrogen / cc-catalyst), 120,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst), and for Example 4, the amount of hydrogen obtained from the start of the experiment until 200 hours have passed is the unit catalyst amount. Expressed in terms of the amount per hit, it was 150,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst).
  • Example 2 to 4 the methane conversion rate increased after the start of the experiment, and decreased after the methane conversion rate reached its peak. Although the change over time in the methane conversion rate of Examples 5 to 7 is not shown, the same behavior is shown in Examples 5 to 7. That is, there is a peak value of the methane conversion rate in each of Examples 2 to 7.
  • FIG. 13 shows the relationship between the reaction temperature and the peak value of the methane conversion rate in Examples 2 to 7.
  • the metal structure phase diagram of the carbon steel in the equilibrium state is shown in FIG. 14 (source: http://www.monotaro.com/s/pages/readingseries/kikaibuhinhyomensyori_0105/).
  • the iron phase changes to ⁇ -Fe (austenite) at 727 ° C. or higher. Therefore, during the reaction represented by the reaction formula (1), the catalyst iron is in the state of austenite, so that it reacts with methane in the raw material gas to form iron carbide, which becomes an active site and becomes a new active site. It is considered that the active site can be expressed. From the theoretical consideration based on such a metal composition phase diagram, it can be understood that the above-mentioned effect can be obtained if the reaction temperature is 727 ° C. or higher.
  • FIG. 15 shows the relationship between the partial pressure of methane and the peak value of the methane conversion rate in Examples 8 to 11. According to FIG. 15, it was found that at the partial pressure of methane of 0.025 MPa to 0.1 MPa, the peak value of the methane conversion rate gradually decreases as the partial pressure of methane increases. However, while the peak value of the methane conversion rate when the partial pressure of methane is 0.025 MPa is less than 60%, the peak value of the methane conversion rate when the partial pressure of methane is 0.1 MPa is less than 50%. Therefore, if the partial pressure of methane is within the above range, it can be said that the influence of the partial pressure of methane on the peak value of the methane conversion rate is small. Since it is known that the activity of the direct decomposition reaction is maintained for a long time by using the catalyst used in Examples 1 to 4, the activity of the direct decomposition reaction is maintained for a long time also in Examples 8 to 11. it is conceivable that.
  • the catalyst of Example 12 was iron powder available from the Institute of High Purity Chemistry, and those having a particle size in the range of 0.04 to 0.15 mm were selected and used by a sieve.
  • the catalyst of Example 13 was available from the Institute of High Purity Chemistry, and those having a particle size in the range of 2 to 3 mm were selected and used by a sieve.
  • the catalyst of Example 14 is a powder of carbonyl iron available from the Institute of High Purity Chemistry.
  • the catalyst of Example 15 is a powder of carbonyl iron available from the Institute of High Purity Chemistry.
  • Example 12 The experimental results of Examples 12 to 15 are shown in FIGS. 16 to 19.
  • the maximum value of the methane conversion rate did not reach almost 90% as in Example 1, and although the timing was different in each example, the methane conversion rate gradually increased. It showed a behavior of gradually decreasing after reaching the maximum value.
  • the methane conversion rate reached the maximum value about 18 hours after the start of the experiment, and as shown in FIG. 17, in Example 13, about 51 hours passed from the start of the experiment. Later, the methane conversion rate reached the highest value. Further, as shown in FIGS. 18 and 19, in each of Examples 14 and 15, the methane conversion rate reached the maximum value about 1 hour after the start of the experiment.
  • Example 12 the amount of hydrogen obtained from the start of the experiment to the lapse of 300 hours is expressed as an amount per unit catalyst amount, which is 200,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst).
  • Example 13 the amount of hydrogen obtained from the start of the experiment until 300 hours have passed is 200,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst) in terms of the amount per unit catalyst amount, and in Example 14, it is 200,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst).
  • the amount of hydrogen obtained during the period from the start of the experiment to the elapse of 25 hours is 120,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst) in terms of the amount per unit catalyst amount, and in Example 15, the experiment was started.
  • the amount of hydrogen obtained during the period from 25 hours to 25 hours was 150,000 (cc-hydrogen / cc-catalyst) in terms of the amount per unit catalyst amount.
  • the catalyst when the particle size of the iron particles is in the range of 2 ⁇ m to 3 mm, the catalyst can be used while maintaining the effect of expressing a new active site even if carbon adheres to the catalyst. Since the specific surface area can be increased, it can be said that high activity can be maintained for a long time.
  • the catalysts of Examples 16 and 17 are electrolytic iron available from Huawei, the catalyst of Example 18 is reduced iron available from the Institute of High Purity Chemistry, and the catalyst of Example 19 is Dowa IP Creation.
  • the reduced iron available from, the catalyst of Example 20 is carbonyl iron available from the Institute of High Purity Chemistry, and the catalyst of Example 21 is the converter dust available from Astec Cove, carried out.
  • the catalyst of Example 22 is iron powder for Cairo available from Powder Tech, and the catalyst of Example 23 is atomized powder available from JFE. All of the catalysts of Comparative Examples 3 to 5 are available from the Institute of High Purity Chemistry.
  • FIG. 20 shows the experimental results of Examples 16 to 23 and Comparative Examples 3 to 5.
  • Comparative Examples 3 and 4 are iron ores, and although the particle size is smaller than that of Examples 16 to 23, the amount of hydrogen produced is significantly lower than that of the latter. It was found that the amount of hydrogen produced was significantly higher in the case of using it than in the case of using iron ore as a catalyst.
  • the amount of hydrogen produced differs depending on the iron type, the amount of hydrogen produced is about 4 to 7 times that of iron ore, so that the amount of hydrogen produced is not limited to the iron type. It can be said that the case of using a catalyst having a plurality of iron particles has a better effect on the amount of hydrogen produced than the case of using iron ore as a catalyst. Further, according to Examples 16 to 23, it can be said that iron particles having an iron purity of 86% or more can have a good effect on the amount of hydrogen produced.
  • the X-ray diffraction peak of the catalyst particles is acquired by X-ray diffraction analysis (JIS K 0131), and image processing including smoothing and background correction is performed on the peak of ⁇ -iron (110).
  • the crystallite size D (nm) can be obtained by using the following Scherrer's formula (3).
  • K is the Scherrer constant
  • ⁇ (nm) is the wavelength of the X-ray
  • B (rad) is the spread of the diffraction line width
  • ⁇ (rad) is the Bragg angle.
  • D K ⁇ / Bcos ⁇ ... (3)
  • FIG. 21 shows the relationship between the crystallite size of Comparative Example 5 and the amount of hydrogen produced ([5] is attached in the vicinity of the plot corresponding to Comparative Example 5). Has been).
  • Comparative Example 5 an experiment under the same conditions as in Examples 16 and 19 to 23 was performed using iron powder having a particle size of 100 ⁇ m as catalyst particles, and the amount of hydrogen produced per unit catalyst amount was determined. It is a thing. According to FIG. 21
  • the crystallite size is small in order to maintain the activity of the direct decomposition reaction for a long time, it is not necessary to set a lower limit value for the crystallite size, but the crystallite diameter of the metal catalyst is measured by the X-ray diffraction method.
  • the crystallite diameter of the metal catalyst is measured by the X-ray diffraction method.
  • the specific surface area by the BET method JIS Z8830, JIS R1626
  • the pore specific surface area by the mercury intrusion method JIS R1655
  • the pore volume which is the total volume of the macropores measured by, was used.
  • the BET method measures micropores / mesopores of 50 nm or less
  • the mercury intrusion method measures macropores of 50 nm or more.
  • the peak value of the methane conversion rate is in the range of about 30% to about 60%.
  • Comparative Example 5 in which the specific surface area by the BET method is less than 0.1 m 2 / g, the peak value of the methane conversion rate is less than 1%, which is an extremely low value. From this result, it can be said that if the specific surface area by the BET method is 0.1 m 2 / g or more, the influence on the peak value of the methane conversion rate is small.
  • FIG. 23 The relationship between the pore specific surface area and the peak value of the methane conversion rate by the mercury intrusion method of Examples 17, 18, 20 and Comparative Example 5 is shown in FIG. 23 (the numbers in parentheses near each plot are Examples). The number in the vicinity of [5] is shown, and the plot near [5] shows Comparative Example 5).
  • the peak value of the methane conversion rate is in the range of about 30% to about 60%.
  • Comparative Example 5 in which the specific surface area of the pores by the mercury intrusion method is less than 0.01 m 2 / g, the peak value of the methane conversion rate is less than 1%, which is an extremely low value. From this result, it can be said that if the specific surface area of the pores by the mercury intrusion method is 0.01 m 2 / g or more, the influence on the peak value of the methane conversion rate is small. Since it is known that the amount of hydrogen produced in Examples 17, 18 and 20 is larger than that in Comparative Example 5, if the pore specific surface area by the mercury intrusion method is 0.01 m 2 / g or more, the direct decomposition reaction is carried out. Is thought to go fast.
  • the pore specific surface area by the mercury intrusion method is large in order to accelerate the direct decomposition reaction, it is not necessary to set an upper limit value for the pore specific surface area by the mercury intrusion method, but it is 100 times the lower limit value.
  • 1 m 2 / g may be used as the upper limit.
  • FIG. 24 The relationship between the pore volume of each of Examples 17, 18, 20 and Comparative Example 5 and the peak value of the methane conversion rate is shown in FIG. 24 (the numbers in parentheses near each plot indicate the numbers of Examples. [5] The plot in the vicinity shows Comparative Example 5).
  • the peak value of the methane conversion rate is in the range of about 30% to about 60%, whereas it is fine.
  • Comparative Example 5 in which the pore volume is less than 0.01 cc / g, the peak value of the methane conversion rate is less than 1%, which is an extremely low value.
  • the direct decomposition apparatus for hydrocarbons is A hydrocarbon direct decomposition device (1) that directly decomposes hydrocarbons into carbon and hydrogen.
  • a reactor (3) containing a catalyst (2) having a plurality of metal particles having an iron purity of 86% or more is provided.
  • the reactor (3) is configured to supply a raw material gas containing a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus of the present disclosure by using a catalyst having a plurality of metal particles having an iron purity of 86% or more as a catalyst for the reaction of directly decomposing the hydrocarbon into carbon and hydrogen. Even if carbon, which is the product of this reaction, adheres to the catalyst, the activity is maintained by expressing new active points, so that the activity of this reaction can be maintained for a long time.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus of [1].
  • the crystallite size of iron constituting the plurality of particles is 2 nm or more and less than 60 nm.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus of [1] or [2].
  • the specific surface area of the plurality of particles by the BET method is 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, or the specific surface area of the pores of the plurality of particles by the mercury intrusion method is 0.01 m 2 / g or more and 1 m 2 /. It is less than or equal to g.
  • the activity of the reaction that directly decomposes hydrocarbons into carbon and hydrogen can be enhanced, and the reaction can proceed quickly.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus according to any one of [1] to [3].
  • the pore volume of the plurality of particles is 0.01 cc / g or more and 1 cc / g or less.
  • the activity of the reaction that directly decomposes hydrocarbons into carbon and hydrogen can be enhanced, and the reaction can proceed quickly.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus according to any one of [1] to [4].
  • the particle size of the plurality of particles is in the range of 2 ⁇ m to 3 mm.
  • the specific surface area of the catalyst can be increased while maintaining the effect of expressing new active sites even if carbon adheres to the catalyst, so that high activity can be maintained for a long time.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus according to any one of [1] to [5].
  • the reaction of directly decomposing hydrocarbons into carbon and hydrogen is carried out in the temperature range of 600 ° C to 900 ° C.
  • the catalyst iron is in the state of austenite, so that it reacts with the hydrocarbons in the raw material gas to form iron carbide, which forms iron carbide. It becomes an active point and a new active point can be expressed.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus according to any one of [1] to [6].
  • the partial pressure of the hydrocarbon in the raw material gas is 0.025 MPa to 0.1 MPa.
  • the activity of the direct decomposition reaction of hydrocarbon can be maintained for a long time.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus according to any one of [1] to [7].
  • a carbon removing device for removing carbon adhering to the catalyst (2) from the catalyst (2) is further provided.
  • the carbon adhering to the catalyst is removed from the catalyst, so that the active site does not decrease sharply.
  • carbon can be easily recovered.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus of [8].
  • the carbon removing device is a fluidized bed forming device (plate 12) in which the catalyst (2) housed in the reactor (3) is used as a fluidized bed.
  • the catalyst If the catalyst is in a fluidized bed, the catalysts rub against each other and the carbon adhering to the catalyst can be physically peeled off. Since the flow bed type reactor is one of several types of reactors, by adopting such a type of reactor, some of the constituent requirements of the reactor can also be used as a carbon removal device. Therefore, it is not necessary to separately provide a carbon removing device, and the configuration of a direct hydrocarbon decomposition device can be simplified.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus of [8] or [9].
  • the carbon removing device is A catalyst regenerating device (8) that regenerates a part of the catalyst (2) in the reactor (3), and a catalyst regenerating device (8).
  • carbon can be removed from the catalyst to which the generated carbon is attached and regenerated, and at least a part of the regenerated catalyst can be reused, so that the operating time of the direct hydrocarbon decomposition apparatus can be used. Can be lengthened.
  • the hydrocarbon direct decomposition apparatus is the hydrocarbon direct decomposition apparatus according to any one of [1] to [10].
  • the reaction gas flow line (6) is further provided with a solid air separation device (7) for separating carbon from the reaction gas.
  • carbon can be separated from the reaction gas even if the generated carbon is accompanied by the reaction gas.
  • the method for directly decomposing a hydrocarbon is A direct decomposition method for hydrocarbons that directly decomposes hydrocarbons into carbon and hydrogen.
  • a step of supplying a raw material gas containing a hydrocarbon to a catalyst having a plurality of metal particles having an iron purity of 86% or more is included.
  • the method for directly decomposing hydrocarbons of the present disclosure by using a catalyst having a plurality of metal particles having an iron purity of 86% or more as a catalyst for the reaction of directly decomposing hydrocarbons into carbon and hydrogen. Even if carbon, which is the product of this reaction, adheres to the catalyst, the activity is maintained by expressing new active sites, so that the activity of this reaction can be maintained for a long time.
  • the method for directly decomposing a hydrocarbon according to another aspect is the method for directly decomposing a hydrocarbon according to [12]. Further comprising removing the carbon adhering to the catalyst from the catalyst.
  • the carbon adhering to the catalyst is removed from the catalyst, so that the carbon can be easily recovered.

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Abstract

炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置は、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒が収容された反応器を備え、反応器は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成されている。

Description

炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法
　本開示は、炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法に関する。
　本願は、２０２０年１２月２８日に日本国特許庁に出願された特願２０２０－２１８４５３号及び２０２１年９月２１日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－１５３６２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現状、各種エネルギーの製造は、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料に大きく依存しているが、地球環境保全等の観点からは、化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素の排出量の増加が問題視されている。２０１５年に合意されたパリ協定では、気候変動問題に対応するために、二酸化炭素の排出量の低減が要求されているが、火力発電所等では、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の排出量の削減が重要な課題となっている。排出された二酸化炭素を分離・回収するプロセスが精力的に検討されている一方で、化石燃料の代替燃料を用いて、二酸化炭素を排出せずにエネルギーを製造する技術も検討されている。
　そこで、化石燃料の代替燃料として、燃焼によって二酸化炭素を排出しないクリーンな燃料である水素が注目されている。水素は例えば、天然ガスに含まれるメタンを水蒸気改質することによって製造することができる。しかし、この製造方法では副生成物として一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は最終的に酸化されて二酸化炭素として排出されてしまう。一方で、化石燃料を使用せずに水から水素を製造する方法として、水電解法や光触媒法等が検討されているが、これらの方法では多大なエネルギーを必要として経済的に問題がある。
　これに対し、メタンを直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が開発されている。メタンの直接分解の特徴は、二酸化炭素を排出せずに水素燃料を得られる点、並びに、副生するカーボンは固体であるため容易に固定化できるとともに、カーボンそのものを電極材料やタイヤ材料、建築材料等の幅広い用途に有効利用できる点にある。特許文献１には、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を使用して、水素又は二酸化炭素の少なくとも一方の共存下で炭化水素を直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が記載されている。
特許第４６９７９４１号公報
　しかしながら、特許文献１には、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性が１時間以内に急降下する結果が開示されており、この反応の活性維持が課題となっている。このような急激な活性の低下が生じるのは、生成したカーボンが触媒の活性点を覆ってしまう触媒劣化が原因と考えられる。これに対し、本開示の発明者らは、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子からなる触媒を使用することにより、この反応の活性を大幅に長く維持できることを見出した。特許文献１には、担持触媒の代わりに鉄の単体からなる触媒を使用してもよいことが記載されてはいるが、担持触媒を用いた検討しか具体的には記載されておらず、鉄製の粒子からなる触媒を使用すればこの反応の活性を長く維持できることを、特許文献１の特許権者は気づいていない。
　上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を長く維持することのできる炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示に係る炭化水素の直接分解装置は、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置であって、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒が収容された反応器を備え、前記反応器は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成されている。
　上記目的を達成するため、本開示に係る炭化水素の直接分解方法は、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒に供給するステップを含む。
　本開示の炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、この反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、この反応の活性を長く維持することができる。
本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置の構成模式図である。 本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解方法の効果を検証するための実験装置の構成模式図である。 実施例１の実験結果を表す図である。 比較例１の実験結果を表す図である。 比較例２の実験結果を表す図である。 実施例１の実験開始前及び実験終了後の触媒の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムを説明するための図である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第１段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第２段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第４段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第１段階及び第４段階における触媒の粒子のＸ線回折パターンである。 実施例２～４の実験結果を表す図である。 実施例２～７の実験結果を表す図である。 炭素鋼の平衡状態における金属組織相図である。 実施例８～１１の実験結果を表す図である。 実施例１２の実験結果を表す図である。 実施例１３の実験結果を表す図である。 実施例１４の実験結果を表す図である。 実施例１５の実験結果を表す図である。 実施例１６～２３並びに比較例３～５の実験結果を表す図である。 実施例１６、１９～２３及び比較例５のそれぞれにおける結晶子サイズと水素生成量との関係を表す図である。 実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれにおけるＢＥＴ法による比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を表す図である。 実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれにおける水銀圧入法による細孔比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を表す図である。 実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれにおける細孔容積（メソ孔及びマクロ孔）とメタン転化率のピーク値との関係を表す図である。
　以下、本開示の実施の形態による炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法について、図面に基づいて説明する。かかる実施の形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
＜本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置の構成＞
　図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置１は、必須な構成要件として、触媒２が収容された反応器３を備えている。反応器３には、反応器３の内部、特に触媒２を昇温するための加熱装置４（例えば、スチームが流通するジャケット等）が設けられている。反応器３には、炭化水素のみを含む原料ガス、又は、炭化水素と不活性ガス（窒素又は希ガス）とを含む原料ガスを反応器３に供給するための原料供給ライン５と、原料ガス中の炭化水素が触媒２によって反応して生成した水素を含む反応ガスが反応器３から流出後に流通する反応ガス流通ライン６とが接続されている。
　後述するが、触媒２は複数の粒子を備えた構成を有しており、反応器３内では触媒２の各粒子は静置した状態でもよいし、上向きに原料ガスを噴出させることによって粒子を原料ガス中に懸濁浮遊させた状態である流動床の状態にしてもよい。原料ガス中の炭化水素が触媒２によって反応して生成したカーボンは触媒２の粒子に付着するが、触媒２が流動床を形成する場合には、触媒２の粒子同士が互いに擦れ合うことで、触媒２の粒子に付着したカーボンは粒子から物理的に除去される。このため、触媒２が流動床を形成するための流動床形成装置（反応器３内で触媒を支持するためのプレート１２であって原料ガスが通過する複数の穴が形成されたもの）は、触媒２に付着したカーボンを触媒２から除去するカーボン除去装置を構成する。流動床式の反応器は、いくつかの反応器の形式の一つであるので、このような形式の反応器を採用することで、反応器の構成要件の一部をカーボン除去装置として兼用することができるので、カーボン除去装置を別途設ける必要がなくなり、炭化水素の直接分解装置１の構成を単純化することができる。
　また、炭化水素の直接分解装置１は、カーボン除去装置として、反応器３の外部に設けられた触媒再生装置８を備えてもよい。触媒再生装置８は、反応器３から触媒再生装置８へ触媒２を供給するための触媒供給ライン９と、触媒再生装置８から反応器３へ触媒２を戻すための触媒戻りライン１０とを介して反応器３と連通している。触媒再生装置８の構成は特に限定するものではなく、例えば、触媒２を攪拌することによって触媒２の粒子同士を互いに擦れ合わせることのできる回転式配管（キルン）等を用いることができる。触媒再生装置８のその他の構成としては、触媒２を溶解することによって触媒２からカーボンを除去するものや、水素と水蒸気と酸素とによってカーボンをメタンや一酸化炭素、二酸化炭素に転換させて触媒２からカーボンを除去するものも使用可能である。
　反応ガス流通ライン６には、バグフィルタやサイクロン等の固気分離装置７を設けてもよい。また、反応ガス中の水素の濃度にもよるが、必要であれば、反応ガス中の水素を精製するための、すなわち水素濃度を上昇させるための水素精製装置１１を反応ガス流通ライン６に設けてもよい。水素精製装置１１の構成は特に限定しないが、例えば、圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置等を使用することができる。
＜本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置の動作（直接分解方法）＞
　次に、本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置１の動作（直接分解方法）について説明する。原料供給ライン５を介して反応器３内に流入した原料ガスは、触媒２を通過する。この際、原料ガス中の炭化水素は水素とカーボンに直接分解される（以下ではこの反応を「直接分解反応」という）。直接分解反応における炭化水素としてメタンを例にすると、下記の反応式（１）で表される反応が反応器３内で生じる。
　　ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ　・・・（１）
　尚、直接分解反応を促進するために、加熱装置４によって触媒２の温度を６００℃～９００℃の範囲に維持することが好ましい。この温度範囲の技術的意義については後述する。
　直接分解反応における触媒２の触媒作用の具体的なメカニズムについては後述するが、生成したカーボンは触媒２に付着し、生成した水素は、未反応の炭化水素（及び不活性ガス）とともに反応ガスとして反応器３から流出し、反応ガス流通ライン６を流通する。カーボンの回収は、反応器３への反応ガスの供給を停止した後に、反応器３から触媒２を回収し、必要であれば触媒２に付着したカーボンを除去することによって行うことができる。水素の回収は、反応ガス流通ライン６を流通する反応ガスを回収することによって行われる。
　反応器３内の触媒２が流動床を形成している場合は、触媒２の粒子同士が常に互いに擦れ合わされる状態であるので、触媒２に付着したカーボンが物理的に除去されて、カーボンの回収が容易にできるようになる。この場合には、カーボンの微粒子が反応ガスに同伴されやすくなるので、反応ガス流通ライン６に固気分離装置７を設けることにより、反応ガスに同伴されたカーボンの微粒子を、固気分離装置７によって反応ガスから除去して回収することができる。尚、反応器３内の触媒２が流動床を形成していなくても、生成したカーボンの一部が反応ガスに同伴される可能性はあるので、この場合でも反応ガス流通ライン６に固気分離装置７を設けてもよい。
　また、反応ガス流通ライン６に水素精製装置１１が設けられている場合には、水素が精製される。これにより、炭化水素の転化率が低い場合には、反応ガス中の水素濃度が低くなるので、水素精製装置１１によって最終製品としての水素の濃度を高めることができる。
　触媒再生装置８が設けられている場合には、反応器３に反応ガスを供給中であっても、反応器３内の触媒２の一部を触媒供給ライン９を介して触媒再生装置８に供給して、触媒２に付着したカーボンを触媒２から除去した（触媒２を再生した）後、触媒戻りライン１０を介して反応器３に戻すことができる。これにより、生成したカーボンが付着した触媒２からカーボンを除去して再生し、再生された触媒２を再使用することができるので、炭化水素の直接分解装置１の稼働時間を長くすることができる。また、触媒再生装置８によって触媒２から除去されたカーボンを回収することで、原料ガスを反応器３に供給中であってもカーボンの回収を行うことができる。尚、触媒再生装置８で再生した触媒２の全てを反応器３に戻す必要はなく、触媒２から除去されたカーボンの回収と共に触媒２の一部を回収・廃棄し、新品の触媒２を反応器３内に補充してもよい。
＜本開示の炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法に使用される触媒＞
　触媒２は、鉄製の複数の粒子を備えている。すなわち、触媒２は、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子の集合体である。触媒２の各粒子は鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や鉄以外の金属元素のある程度の混入は許容される。このため本願では、「鉄製」とは、鉄の純度が下限値から１００％の範囲を有する金属製を意味することとする。鉄の純度の下限値については後述する。
　本開示の発明者らは、このような構成を有する触媒２を使用することにより、反応式（１）の活性を長く維持できることを見出したが、以下に説明するように、触媒２を使用した場合の実施例１と、担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比することでその効果を明らかにする。尚、実施例１で使用する触媒は、株式会社ニラコから入手可能な鉄粉（粒径は４３μｍ以下）である。比較例１で使用する触媒は、ＭｇＯ製の担体に活性成分としての鉄及びモリブデンを担持させた担持触媒である。鉄の含有量は２．７質量％であり、モリブデンの含有量は０．３質量％であり、担体の粒径は約１ｍｍである。比較例２で使用する触媒は、比較例１の触媒に対して鉄の含有量を１６質量％に変更したものである。
　実施例１と比較例１及び２とを対比するための実験装置の構成を図２に示す。実験装置２０は、実施例１並びに比較例１及び２それぞれの触媒２２を収容した内径１６ｍｍの石英製の反応器２３を備えている。反応器２３は、電気炉２４で加熱可能になっている。反応器２３には、メタン及びアルゴンをそれぞれ供給するための原料供給ライン２５と、メタンの直接分解反応によって生成した水素を含む反応ガスが反応器２３から流出後に流通する反応ガス流通ライン２６とが接続されている。すなわち、実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおいて、反応器２３に供給される原料ガスは、メタンとアルゴンとの混合ガス又はメタンのみのガスである。反応ガス流通ライン２６は、反応ガスの組成を測定するためのガスクロマトグラフィー２７に接続されている。実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの実験条件を下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの実験結果を図３～５に示す。図３には、反応ガス中のメタン及び水素の濃度の経時変化と、メタンの転化率の経時変化とが示されている。図４及び５にはそれぞれ、メタンの転化率の経時変化が示されている。メタンの転化率は、下記式（２）で定義される。比較例１では、メタンの転化率は、実験開始直後に急激に上昇した後に、実験開始から１時間が経過する前あたりから低下している。比較例２では、実験開始から１時間が経過する当たりまでメタン転化率がほぼ一定であり、その後にメタン転化率が低下している。一方、実施例１ではメタンの転化率は、最大値まで上昇するのに約７時間程度かかっているものの、その後は少なくとも実験開始後１４時間経過まではほぼ一定である。実施例１では、実験開始から１４時間後に、アルゴンの供給を停止するとともにメタンの供給量を増加させて原料ガスの流量を１００ｃｃ／ｍｉｎに維持した上で、原料ガスの組成をメタン１００％に変更している。その後、実験開始後２０時間経過したタイミングで実験を終了している。実験開始後１４～２０時間の間のメタン転化率もほぼ一定である。
　　転化率＝（１－（未反応のメタン量／原料のメタン量））×１００　・・・（２）
　この結果から、比較例１及び２に対して、実施例１では反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されていることが分かった。しかも、実施例１の条件では、メタンの転化率は９０％に近い値となっており、供給されたメタンの大部分が分解される結果となっている。これは、原料ガスの組成（原料ガス中のメタンの含有量）を変更しても同じ結果である。
　また、実験開始からメタン転化率が最大値の１／１０に低下するまでに得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、比較例１では１００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）、比較例２では２００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であったのに対し、実施例１では実験開始から実験終了までの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、２００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）となっていることから、反応式（１）で表される反応の生成物としての水素の生成量を大幅に上昇できることが分かった。
　また、実施例１の実験開始前及び実験終了後における触媒の写真を図６に示す。実験開始前の触媒層の高さは１．０ｃｍであったのに対し、実験終了後の触媒層の高さは約１０．５ｃｍまで増加している。これは、反応式（１）で表される反応の生成物としてのカーボンが触媒に付着することによって嵩が増加しているためであり、水素の生成量に応じた量のカーボンも生成していることが確認できた。
　この実験結果から、本開示の発明者らは、実施例１では、比較例１及び２で使用した従来の担持触媒とは違うメカニズムで触媒が機能していると考えている。すなわち、従来の担持触媒を用いた場合は、実験開始直後から触媒作用が機能するものの、生成したカーボンが触媒の活性点を覆うことによってメタンが活性点に到達できなくなるため、早い段階で活性が低下すると考えている。これに対し、実施例１のように鉄粉から構成された触媒を用いた場合は、比較例１及び２と同じように生成したカーボンが鉄粉の表面に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるのでないかと考えている。以下に、実施例１における触媒作用のメカニズムを詳細に説明する。
　図７に示されるように、触媒の粒子３０にメタンが到達し始めた第１段階では、触媒の活性は非常に低いため、反応式（１）で表される反応の反応速度は非常に遅い。しかし、徐々にこの反応が生じ始め、水素及びカーボンが生成し始める。続く第２段階において、水素侵食によって触媒の粒子３０に粒界３１が生じる。この粒界３１を起点として、触媒の粒子３０から鉄の微粒子がマイグレーションにより移動し、生成したカーボンと反応して鉄カーバイド３２が形成される。この鉄カーバイド３２が触媒の活性点となる。触媒の粒子３０におけるこのような活性点の数が徐々に増えていくことにより、反応式（１）で表される反応の活性が上昇する。
　第１段階から第２段階までの上記説明の検証をするために、第１段階及び第２段階のそれぞれにおける触媒の粒子３０の表面の写真を撮影し、それぞれ図８及び図９に示す。第１段階では、図８に示されるように、触媒粒子には鉄の微粒子は確認されず、オーステナイト特有の平滑面が確認される。これに対し、第２段階では、図９に示されるように、触媒粒子にはサブミクロンオーダーの縞模様が確認できる。このことから、水素侵食に伴って鉄のカーバイド化が進行し、サブミクロンオーダーの鉄の微粒子に分割されて、活性点の前駆体が形成されていると考えられる。
　図７に示されるように、第２段階に続く第３段階では、活性点である鉄カーバイド３２にメタンが吸着し、メタンが水素及びカーボンに分解され、カーボン３３は鉄カーバイド３２と触媒の粒子３０との間に堆積する。続く第４段階では、鉄カーバイド３２にメタンが吸着し、メタンが水素及びカーボンに分解されると、カーボンは、鉄カーバイド３２と、既に堆積しているカーボンとの間に堆積する。このようにしてカーボン３３が触媒の粒子３０から延びるように成長していく。鉄カーバイド３２は、成長するカーボンの上部（触媒の粒子３０から離れた方の端部）に存在することになるので、カーボン３３によるメタンの鉄カーバイド３２への到達の阻害効果はほとんどない。
　第３段階から第４段階までの上記説明を検証するために、第４段階における触媒の粒子３０の表面の写真を撮影して図１０に示す。第４段階では、サブミクロンオーダーの鉄の微粒子の表面にカーボンが析出し、コアシェル構造を形成している状態が確認される。このサブミクロンオーダーの鉄の微粒子は、活性点としての鉄カーバイド（セメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）／マルテンサイト（Ｆｅ１．８８Ｃ０．１２））であると考えられる。尚、鉄カーバイドの周りに存在するカーボンは、活性点の担体としての機能を有することになり、活性点の安定化や高性能化にも寄与するものと考えられる。
　第１段階の状態の触媒の粒子３０と、第４段階の状態の触媒の粒子３０とのそれぞれのＸ線回折パターンを図１１に示す。第１段階の状態では、触媒の粒子３０を形成する鉄単体のα－Ｆｅ（フェライト）のピークのみが見られるのに対し、第４段階の状態では、α－Ｆｅ（フェライト）のピークだけではなく、グラファイト及びマルテンサイト（Ｆｅ１．８８Ｃ０．１２）のそれぞれのピークも確認できる。この結果からも鉄カーバイドの存在が確認され、活性点がサブミクロンオーダーの鉄の微粒子（鉄カーバイド）であることが裏付けられる。尚、第４段階の状態のＸ線回折パターンにはマルテンサイトのピークのみが確認され、セメンタイトのピークが確認されないのは、Ｘ線回折パターンの撮影時に触媒の粒子３０を室温まで急速に冷却した影響ではないかと考えている。
　図７に示されるように、第４段階の後に第５段階は必ずしも生じるものではないが、第５段階では、自然に又は物理的な力の作用でカーボン３３が触媒の粒子３０から剥がれる。そうすると、活性点としての鉄カーバイド３２は触媒の粒子３０から無くなってしまうが、鉄カーバイド３２は触媒の粒子３０から継続的に出現していくので、活性点の急激な減少も生じない。
　このような第１段階から第４段階（場合によっては第５段階も含む）までのメカニズムによって、実施例１の実験結果の特徴、すなわち、実験開始から５時間経過までにゆっくりと反応の活性が上昇することと、その後の反応の活性は長時間安定することとは十分に説明することができる。
　このように、直接分解反応の触媒として、鉄製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、直接分解反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、直接分解反応の活性を長く維持することができる。
＜本開示の炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法に与える各種因子の検討＞
［反応温度］
　次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する反応温度の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例２～４の実験を行った。実施例２～４それぞれの実験条件を下記表２にまとめる。尚、実施例２～４で用いた触媒は、実施例１で用いた触媒と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２～４それぞれの実験結果を図１２に示す。図１２には、メタンの転化率の経時変化が示されている。実施例２～４それぞれのメタン転化率の大小関係によれば、反応温度が高くなるほどメタン転化率のピーク値は高くなり、同ピーク値に達するまでの時間は短くなると言える。
　実施例２及び３では、実験開始から２０時間までの間にメタン転化率が最高値に達した後に減少に転じ、実施例４では、実験開始から４０時間までは非常に緩やかにメタン転化率が上昇し、その後に非常に緩やかな減少に転じている。実施例４では、反応温度の低さによって触媒作用の作用、特に、上述した第２段階までのメカニズムの発現が遅くなったことにより、メタン転化率の最高値が低くなったためと考えられる。
　しかしながら、実施例２及び３のそれぞれについて、実験開始からメタン転化率が最大値の１／１０に低下するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、７５０００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）、１２００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例４については、実験開始から２００時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、１５００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であった。これらの結果は、従来の担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比すれば水素の生成量が大幅に増大していることを示していることから、実施例２～４の条件でも、上述した触媒作用のメカニズムが生じていると考えられる。そして実施例２～４の実験結果から、反応温度が７５０℃から９００℃であれば、直接分解反応の活性を長く維持することができると言える。
　実施例２～４の実験結果から、反応温度が７５０℃から９００℃であれば、直接分解反応の活性を長く維持できる確認された。次に、実施例５～７の実験を行い、７５０℃未満の反応温度で直接分解反応の活性を長く維持できるかどうかを検討した。実施例５～７それぞれの反応温度を下記表３にまとめる。実施例５～７において反応温度以外の条件は実施例２～４と同じであり、実施例５～７で用いた触媒は、実施例１～４で用いた触媒と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２～４では、実験開始後メタン転化率が上昇し、メタン転化率がピークに達した後は減少する挙動を示した。実施例５～７のメタン転化率の経時変化は示さないが、実施例５～７でも同様の挙動を示す。すなわち、実施例２～７のそれぞれにおいてメタン転化率のピーク値が存在する。図１３に、実施例２～７における反応温度とメタン転化率のピーク値との関係を示す。
　図１３によれば、６００℃～９００℃の反応温度において、反応温度が低くなるほどメタン転化率のピーク値が低くなることが分かった。ただし、反応温度が６００℃であっても、メタン転化率のピーク値は約５％を維持している。実施例１～４で使用した触媒を使用すれば、直接分解反応の活性が大幅に長く維持されることが分かっているので、実施例５～７においても直接分解反応の活性は長く維持されるはずである。そうすると、実施例５～７におけるメタン転化率のピーク値が約５％～２０％弱であっても、直接分解反応の活性が長く持続することにより、比較例１及び２に比べて、水素及びカーボンの生成量が多くなると考えられる。
　尚、炭素鋼の平衡状態における金属組織相図を図１４に示している（引用元：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｏｎｏｔａｒｏ．ｃｏｍ／ｓ／ｐａｇｅｓ／ｒｅａｄｉｎｇｓｅｒｉｅｓ／ｋｉｋａｉｂｕｈｉｎｈｙｏｍｅｎｓｙｏｒｉ＿０１０５／）。これによれば、７２７℃以上で鉄相はγ－Ｆｅ（オーステナイト）に変化する。このため、反応式（１）で表される反応中は、触媒の鉄がオーステナイトの状態となるので、原料ガス中のメタンと反応して鉄カーバイドを形成し、これが活性点となって新たな活性点を発現させることができると考えらえる。このような金属組成相図に基づく理論的に考察からは、７２７℃以上の反応温度であれば、上述の効果を得られることが理解できる。
［メタンの分圧］
　次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対するメタンの分圧の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例８～１１の実験を行った。実施例８～１１それぞれの実験条件を下記表４にまとめる。尚、実施例８～１１において反応温度、触媒量、触媒層の高さ、原料ガスの流量、及び空間速度は実施例２～４と同じであり、実施例８～１１で用いた触媒は、実施例１～７で用いた触媒と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１５に、実施例８～１１におけるメタンの分圧とメタン転化率のピーク値との関係を示す。図１５によれば、０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａのメタンの分圧において、メタンの分圧が大きくなるほどメタン転化率のピーク値が緩やかに低下することが分かった。ただし、メタンの分圧が０．０２５ＭＰａのときのメタン転化率のピーク値が６０％弱であるのに対し、メタンの分圧が０．１ＭＰａのときのメタン転化率のピーク値が５０％弱であることからすれば、メタンの分圧が上記範囲内であれば、メタンの分圧がメタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１～４で使用した触媒を使用すれば、直接分解反応の活性が大幅に長く維持されることが分かっているので、実施例８～１１においても直接分解反応の活性は長く維持されると考えられる。
［触媒の粒径］
　次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する触媒の粒径の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例１２～１５の実験を行った。実施例１２～１５それぞれの実験条件を下記表５にまとめる。実施例１２～１５において触媒量、触媒層の高さ、原料ガスの流量、及び空間速度は実施例２～４と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１２の触媒は、高純度化学研究所から入手可能な鉄粉末であり、篩によって０．０４～０．１５ｍｍの範囲の粒径のものを選別して使用した。実施例１３の触媒は、高純度化学研究所から入手可能であり、篩によって２～３ｍｍの範囲の粒径のものを選別して使用した。実施例１４の触媒は、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄の粉末である。実施例１５の触媒は、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄の粉末である。
　実施例１２～１５それぞれの実験結果を図１６～１９に示す。実施例１２～１５のいずれも、実施例１のようにメタン転化率の最高値がほぼ９０％に達することはなく、それぞれの実施例でタイミングは異なるものの、メタン転化率が徐々に上昇して最高値に達した後に徐々に低下する挙動を示した。図１６に示されるように、実施例１２では、実験開始から約１８時間経過後にメタン転化率が最高値に達し、図１７に示されるように、実施例１３では、実験開始から約５１時間経過後にメタン転化率が最高値に達している。また、図１８及び１９のそれぞれに示されるように、実施例１４及び１５のそれぞれでは、実験開始から約１時間経過後にメタン転化率が最高値に達している。
　また、実施例１２では、実験開始から３００時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、２０００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例１３では、実験開始から３００時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、２０００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例１４では、実験開始から２５時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、１２００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例１５では、実験開始から２５時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、１５００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であった。これらの結果は、従来の担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比すれば水素の生成量が大幅に増大していることを示していることから、実施例１２～１５の条件でも、上述した触媒作用のメカニズムが生じていると考えられる。そして実施例１２～１５の実験結果から、鉄製の粒子の粒径が２μｍ～３ｍｍの範囲であれば、カーボンが触媒に付着しても新たな活性点を発現させる効果を維持しながら、触媒の比表面積を大きくできるので、高い活性を長く維持することができると言える。
［触媒の粒子を構成する鉄の形態］
　次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する鉄の形態の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例１６～２３並びに比較例３～５の実験を行った。実施例１６～２３それぞれの実験条件を下記表６にまとめ、比較例３～５それぞれの実験条件を下記表７にまとめる。尚、実施例１６～２３及び比較例３～５おいて反応温度、触媒量、触媒層の高さ、原料ガスの流量、空間速度、原料ガスの組成は実施例３と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１６及び１７の触媒は、ニコラから入手可能な電解鉄であり、実施例１８の触媒は、高純度化学研究所から入手可能な還元鉄であり、実施例１９の触媒は、同和ＩＰクリエイションから入手可能な還元鉄であり、実施例２０の触媒は、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄であり、実施例２１の触媒は、アステック入江から入手可能な転炉ダストであり、実施例２２の触媒は、パウダーテックから入手可能なカイロ用鉄粉であり、実施例２３の触媒は、ＪＦＥから入手可能はアトマイズ粉である。比較例３～５の触媒はいずれも、高純度化学研究所から入手可能である。
　実施例１６～２３並びに比較例３～５それぞれの実験結果を図２０に示す。図２０には、実施例１６～２３並びに比較例３～５のそれぞれにおいて実験開始からメタン転化率が最大値の１／１０に低下するまでの間に得られた水素の単位触媒量当たりの量が示されている。比較例３及び４は鉄鉱石であり、実施例１６～２３に比べて粒径が小さいものの、後者に比べて水素の生成量が大幅に低いことから、鉄製の複数の粒子を備えた触媒を用いた場合の方が、鉄鉱石を触媒に用いた場合に比べて水素の生成量が大幅に多いことが分かった。また、実施例１６～２３から、鉄種によって水素の生成量に違いがあるものの、鉄鉱石に比べて約４倍から約７倍の水素の生成量が得られることから、鉄種にかかわらず鉄製の複数の粒子を備えた触媒を用いた場合の方が、鉄鉱石を触媒に用いた場合に比べて水素の生成量について良好な作用効果が得られると言える。また、実施例１６～２３によれば、鉄の純度が８６％以上の鉄製の粒子であれば、水素の生成量について良好な作用効果が得られると言える。
［鉄の結晶子サイズ］
　図７を用いた反応機構の説明で述べたように、鉄の粒子が微粒化していくことで活性が向上する。このため、粒界を多く含み結晶性が低い鉄の粒子ほど、活性化しやすいと言える。結晶性はＸ線回折分析により評価することができ、Ｘ線回折分析によって得られた回折ピークから結晶子サイズを評価することができる。
　具体的には、Ｘ線回折分析（ＪＩＳ　Ｋ　０１３１）によって触媒粒子のＸ線回折ピークを取得し、α鉄（１１０）のピークを対象に平滑化及びバックグラウンド補正を含む画像処理を行う。Ｋα２成分除去後の回折ピークの半値幅から、下記シェラーの式（３）を用いて、結晶子サイズＤ（ｎｍ）を得ることができる。シェラーの式（３）において、Ｋはシェラー定数であり、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、Ｂ（ｒａｄ）は回折線幅の広がりであり、θ（ｒａｄ）はブラッグ角である。
　　Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　・・・（３）
　実施例１６、１９～２３のそれぞれの触媒の粒子について上述の方法で結晶子サイズを求め、結晶子サイズと水素の生成量との関係を図２１に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示す）。図２１には、実施例１６、１９～２３の他に比較例５の結晶子サイズと水素の生成量との関係も示している（比較例５に相当するプロット近傍には［５］が付されている）。比較例５は、１００μｍの粒径を有する鉄粉を触媒の粒子として用いて、実施例１６、１９～２３のそれぞれと同じ条件の実験を行い、単位触媒量当たりの水素の生成量を求めたものである。図２１によれば、結晶子サイズが６０ｎｍ未満である実施例１６、１９～２３では、１００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）を超える水素の生成量が得られているが、結晶子サイズが６０ｎｍを超える比較例５では、実施例１６、１９～２３のそれぞれに比べて、水素の生成量が急激に低下している。この結果から、触媒の粒子を構成する鉄の結晶子サイズが６０ｎｍ未満であれば、良好な水素の生成量が得られる、すなわち、直接分解反応の活性は長く維持されると言える。尚、直接分解反応の活性を長く維持させるためには結晶子サイズは小さいほど好ましいため、結晶子サイズについての下限値を設定する必要はないが、Ｘ線回折法による金属触媒の結晶子径測定方法に関するＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｈ７８０５（２００５））を参照することにより、一般的な測定限界としての２ｎｍを、結晶子サイズについての下限値としてもよい。
［触媒の粒子の表面物性］
　図７を用いた反応機構の説明で述べたように、触媒の粒子からサブミクロンオーダーの鉄の微粒子が分割され、これが活性の前駆体となることを考察した。このような鉄の微粒子が形成されやすいほど、触媒が短時間で活性化しやすい、つまり反応式（１）で表される反応が速く進みメタン転化率のピーク値が高くなると考えられる。そこで、次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する触媒の粒子の表面物性の影響を検討した。触媒の粒子の表面物性として、ＢＥＴ法（ＪＩＳ　Ｚ８８３０，ＪＩＳ　Ｒ１６２６）による比表面積と、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ１６５５）による細孔比表面積と、ＢＥＴ法によって測定されるメソ孔の容積及び水銀圧入法によって測定されるマクロ孔の容積の合計値である細孔容積とを用いた。尚、ＢＥＴ法では５０ｎｍ以下のミクロ孔／メソ孔を測定しており、水銀圧入法では５０ｎｍ以上のマクロ孔を測定している。
　実施例１７、１８及び２０並びに比較例５のそれぞれのＢＥＴ法による比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を図２２に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示し、［５］近傍のプロットは比較例５を示す）。
　図２２によれば、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である実施例１７、１８、２０では、メタン転化率のピーク値が約３０％～約６０％の範囲であるのに対し、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満である比較例５では、メタン転化率のピーク値が１％未満といった極めて低い値を示している。この結果から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、メタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１７、１８、２０での水素生成量は比較例５に比べて大きいことが分かっているので、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、直接分解反応が速く進むと考えられる。尚、直接分解反応を速くさせるためにはＢＥＴ法による比表面積が大きいほど好ましいため、ＢＥＴ法による比表面積についての上限値を設定する必要はないが、下限値の１００倍を目安として１０ｍ２／ｇを上限値としてもよい。
　実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれの水銀圧入法による細孔比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を図２３に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示し、［５］近傍のプロットは比較例５を示す）。図２３によれば、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上である実施例１７、１８、２０では、メタン転化率のピーク値が約３０％～約６０％の範囲であるのに対し、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満である比較例５では、メタン転化率のピーク値が１％未満といった極めて低い値を示している。この結果から、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であれば、メタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１７、１８、２０での水素生成量は比較例５に比べて大きいことが分かっているので、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であれば、直接分解反応が速く進むと考えられる。尚、直接分解反応を速くさせるためには水銀圧入法による細孔比表面積が大きいほど好ましいため、水銀圧入法による細孔比表面積についての上限値を設定する必要はないが、下限値の１００倍を目安として１ｍ２／ｇを上限値としてもよい。
　実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれの細孔容積とメタン転化率のピーク値との関係を図２４に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示し、［５］近傍のプロットは比較例５を示す）。図２４によれば、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上である実施例１７、１８、２０では、メタン転化率のピーク値が約３０％～約６０％の範囲であるのに対し、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ未満である比較例５では、メタン転化率のピーク値が１％未満といった極めて低い値を示している。この結果から、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上であれば、メタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１７、１８、２０での水素生成量は比較例５に比べて大きいことが分かっているので、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上であれば、直接分解反応が速く進むと考えられる。尚、直接分解反応を速くさせるためには細孔容積が大きいほど好ましいため、細孔容積についての上限値を設定する必要はないが、下限値の１００倍を目安として１ｃｃ／ｇを上限値としてもよい。
　上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
［１］一の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、
　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置（１）であって、
　鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備えた触媒（２）が収容される反応器（３）を備え、
　前記反応器（３）は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成されている。
　本開示の炭化水素の直接分解装置によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、この反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、この反応の活性を長く維持することができる。
［２］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］の炭化水素の直接分解装置であって、
　前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。
　このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を長く維持することができる。
［３］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］または［２］の炭化水素の直接分解装置であって、
　ＢＥＴ法による前記複数の粒子の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、又は、水銀圧入法による前記複数の粒子の細孔比表面積は０．０１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である。
　このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を高め、反応を速く進めることができる。
［４］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［３］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
　前記複数の粒子の細孔容積は０．０１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下である。
　このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を高め、反応を速く進めることができる。
［５］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［４］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
　前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲である。
　このような構成によれば、カーボンが触媒に付着しても新たな活性点を発現させる効果を維持しながら、触媒の比表面積を大きくできるので、高い活性を長く維持することができる。
［６］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［５］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応は、６００℃～９００℃の温度範囲で行われる。
　このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応中は、触媒の鉄がオーステナイトの状態となるので、原料ガス中の炭化水素と反応して鉄カーバイドを形成し、これが活性点となって新たな活性点を発現させることができる。
［７］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［６］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
　前記原料ガスにおける炭化水素の分圧は０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａである。
　このような構成によれば、炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持することができる。
［８］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［７］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
　前記触媒（２）に付着したカーボンを前記触媒（２）から除去するカーボン除去装置をさらに備える。
　このような構成によれば、触媒に付着したカーボンが触媒から除去されるので、活性点の急激な減少は生じない。また、カーボンの回収が容易にできるようになる。
［９］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［８］の炭化水素の直接分解装置であって、
　前記カーボン除去装置は、前記反応器（３）に収容された前記触媒（２）を流動床にする流動床形成装置（プレート１２）である。
　触媒が流動床の状態であれば、触媒同士が擦れ合って、触媒に付着するカーボンを物理的に剥離することができる。流動床式の反応器は、いくつかの反応器の形式の一つであるので、このような形式の反応器を採用することで、反応器の構成要件の一部をカーボン除去装置として兼用することができるので、カーボン除去装置を別途設ける必要がなくなり、炭化水素の直接分解装置の構成を単純化することができる。
［１０］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［８］または［９］の炭化水素の直接分解装置であって、
　前記カーボン除去装置は、
　前記反応器（３）内の前記触媒（２）の一部を再生する触媒再生装置（８）と、
　前記反応器（３）から前記触媒再生装置（８）へ前記触媒を供給するための触媒供給ライン（９）と、
　前記触媒再生装置（８）から前記反応器（３）へ前記触媒（２）を戻すための触媒戻りライン（１０）と
を備える。
　このような構成によれば、生成したカーボンが付着した触媒からカーボンを除去して再生し、再生された触媒の少なくとも一部を再使用することができるので、炭化水素の直接分解装置の稼働時間を長くすることができる。
［１１］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［１０］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
　水素を含む反応ガスが前記反応器（３）から流出後に流通する反応ガス流通ライン（６）と、
　前記反応ガス流通ライン（６）に設けられ、前記反応ガスからカーボンを分離する固気分離装置（７）と
をさらに備える。
　このような構成によれば、生成したカーボンが反応ガスに同伴されても、反応ガスからカーボンを分離できる。
［１２］一の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、
　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
　炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒に供給するステップを含む。
　本開示の炭化水素の直接分解方法によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、この反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、この反応の活性を長く維持することができる。
［１３］別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１２］の炭化水素の直接分解方法であって、
　前記触媒に付着したカーボンを前記触媒から除去するステップをさらに含む。
　このような方法によれば、触媒上に付着したカーボンが触媒から除去されるので、カーボンの回収が容易にできるようになる。
１　直接分解装置
２　触媒
３　反応器
６　反応ガス流通ライン
７　固気分離装置
８　触媒再生装置（カーボン除去装置）
９　触媒供給ライン（カーボン除去装置）
１０　触媒戻りライン（カーボン除去装置）
１２　プレート（カーボン除去装置）

Claims (13)

  1. 　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置であって、
    　鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒が収容された反応器を備え、
    　前記反応器は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成されている、炭化水素の直接分解装置。
  2. 　前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である、請求項１に記載の炭化水素の直接分解装置。
  3. 　ＢＥＴ法による前記複数の粒子の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、又は、水銀圧入法による前記複数の粒子の細孔比表面積は０．０１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の炭化水素の直接分解装置。
  4. 　前記複数の粒子の細孔容積は０．０１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  5. 　前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  6. 　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応は６００℃～９００℃の温度範囲で行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  7. 　前記原料ガスにおける炭化水素の分圧は０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａである、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  8. 　前記触媒に付着したカーボンを前記触媒から除去するカーボン除去装置をさらに備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  9. 　前記カーボン除去装置は、前記反応器に収容された前記触媒を流動床にする流動床形成装置である、請求項８に記載の炭化水素の直接分解装置。
  10. 　前記カーボン除去装置は、
    　前記反応器内の前記触媒の一部を再生する触媒再生装置と、
    　前記反応器から前記触媒再生装置へ前記触媒を供給するための触媒供給ラインと、
    　前記触媒再生装置から前記反応器へ前記触媒を戻すための触媒戻りラインと
    を備える、請求項８または９に記載の炭化水素の直接分解装置。
  11. 　水素を含む反応ガスが前記反応器から流出後に流通する反応ガス流通ラインと、
    　前記反応ガス流通ラインに設けられ、前記反応ガスからカーボンを分離する固気分離装置と
    をさらに備える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  12. 　炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
    　炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒に供給するステップを含む、炭化水素の直接分解方法。
  13. 　前記触媒に付着したカーボンを前記触媒から除去するステップをさらに含む、請求項１２に記載の炭化水素の直接分解方法。
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