KR20220094149A - 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법 - Google Patents

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마사시 기요사와
시게루 노지마
아쓰시 다나카
가즈히로 이와모토
다카후미 구보타
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미츠비시 파워 가부시키가이샤
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Abstract

탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 장치는, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매가 수용된 반응기를 구비하고, 반응기는, 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 공급되도록 구성되어 있다.

Description

탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법{DIRECT DECOMPOSITION DEVICE AND DIRECT DECOMPOSITION METHOD FOR HYDROCARBON}
본 개시는, 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 12월 28일에 일본 특허청에 출원된 특원 2020-218453호 및 2021년 9월 21일에 일본 특허청에 출원된 특원 2021-153622호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
현상, 각종 에너지의 제조는, 석유나 석탄, 천연 가스 등의 화석 연료에 크게 의존하고 있지만, 지구 환경 보전 등의 관점에서는, 화석 연료의 연소에 의해 방출되는 이산화탄소의 배출량의 증가가 문제시되고 있다. 2015년에 합의된 파리 협정에서는, 기후 변동 문제에 대응하기 위해서, 이산화탄소의 배출량의 저감이 요구되고 있지만, 화력 발전소 등에서는, 화석 연료의 연소에 의한 이산화탄소의 배출량의 삭감이 중요한 과제가 되고 있다. 배출된 이산화탄소를 분리·회수하는 프로세스가 정력적으로 검토되고 있는 한편으로, 화석 연료의 대체 연료를 이용하여, 이산화탄소를 배출하지 않고 에너지를 제조하는 기술도 검토되고 있다.
그래서, 화석 연료의 대체 연료로서, 연소에 의해 이산화탄소를 배출하지 않는 클린한 연료인 수소가 주목받고 있다. 수소는 예를 들어, 천연 가스에 포함되는 메테인을 수증기 개질하는 것에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 이 제조 방법에서는 부생성물로서 일산화탄소가 생성되고, 일산화탄소는 최종적으로 산화되어 이산화탄소로서 배출되어 버린다. 한편으로, 화석 연료를 사용하지 않고 물로부터 수소를 제조하는 방법으로서, 수(水) 전해법이나 광촉매법 등이 검토되고 있지만, 이들 방법에서는 다대한 에너지를 필요로 하여 경제적으로 문제가 있다.
이에 대해, 메테인을 직접 분해시켜 수소 및 카본을 제조하는 방법이 개발되고 있다. 메테인의 직접 분해의 특징은, 이산화탄소를 배출하지 않고 수소 연료를 얻을 수 있는 점, 및, 부생하는 카본은 고체이기 때문에 용이하게 고정화할 수 있음과 함께, 카본 그 자체를 전극 재료나 타이어 재료, 건축 재료 등의 폭넓은 용도에 유효 이용할 수 있는 점에 있다. 특허문헌 1에는, 촉매 성분인 철을 담체에 담지한 담지 촉매를 사용하여, 수소 또는 이산화탄소의 적어도 한쪽의 공존하에서 탄화수소를 직접 분해시켜 수소 및 카본을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제4697941호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에는, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 활성이 1시간 이내에 급강하하는 결과가 개시되어 있어, 이 반응의 활성 유지가 과제가 되고 있다. 이와 같은 급격한 활성의 저하가 생기는 것은, 생성된 카본이 촉매의 활성점을 덮어 버리는 촉매 열화가 원인이라고 생각된다. 이에 대해, 본 개시의 발명자들은, 철을 담체에 담지한 담지 촉매는 아닌, 철제의 입자로 이루어지는 촉매를 사용하는 것에 의해, 이 반응의 활성을 큰폭으로 길게 유지할 수 있음을 발견했다. 특허문헌 1에는, 담지 촉매 대신에 철의 단체(單體)로 이루어지는 촉매를 사용해도 됨이 기재되어 있기는 하지만, 담지 촉매를 이용한 검토밖에 구체적으로는 기재되어 있지 않고, 철제의 입자로 이루어지는 촉매를 사용하면 이 반응의 활성을 길게 유지할 수 있음을, 특허문헌 1의 특허권자는 깨닫고 있지 않다.
전술한 사정에 비추어, 본 개시의 적어도 하나의 실시형태는, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 활성을 길게 유지할 수 있는 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 장치로서, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매가 수용된 반응기를 구비하고, 상기 반응기는, 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 공급되도록 구성되어 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시에 따른 탄화수소의 직접 분해 방법은, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 방법으로서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스를, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매에 공급하는 스텝을 포함한다.
본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 촉매로서, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매를 사용하는 것에 의해, 이 반응의 생성물인 카본이 촉매에 부착되어도, 새로운 활성점을 발현시킴으로써 활성이 유지되므로, 이 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다.
[도 1] 본 개시의 일 실시형태에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치의 구성 모식도이다.
[도 2] 본 개시의 일 실시형태에 따른 탄화수소의 직접 분해 방법의 효과를 검증하기 위한 실험 장치의 구성 모식도이다.
[도 3] 실시예 1의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] 비교예 1의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 5] 비교예 2의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 6] 실시예 1의 실험 개시 전 및 실험 종료 후의 촉매의 사진이다.
[도 7] 실시예 1의 촉매 작용의 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
[도 8] 실시예 1의 촉매 작용의 메커니즘의 제 1 단계에 있어서의 촉매의 입자의 표면의 사진이다.
[도 9] 실시예 1의 촉매 작용의 메커니즘의 제 2 단계에 있어서의 촉매의 입자의 표면의 사진이다.
[도 10] 실시예 1의 촉매 작용의 메커니즘의 제 4 단계에 있어서의 촉매의 입자의 표면의 사진이다.
[도 11] 실시예 1의 촉매 작용의 메커니즘의 제 1 단계 및 제 4 단계에 있어서의 촉매의 입자의 X선 회절 패턴이다.
[도 12] 실시예 2∼4의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 13] 실시예 2∼7의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 14] 탄소강의 평형 상태에 있어서의 금속 조직상도이다.
[도 15] 실시예 8∼11의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 16] 실시예 12의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 17] 실시예 13의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 18] 실시예 14의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 19] 실시예 15의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 20] 실시예 16∼23 및 비교예 3∼5의 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 21] 실시예 16, 19∼23 및 비교예 5의 각각에 있어서의 결정자 사이즈와 수소 생성량의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 22] 실시예 17, 18, 20 및 비교예 5의 각각에 있어서의 BET법에 의한 비표면적과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 23] 실시예 17, 18, 20 및 비교예 5의 각각에 있어서의 수은 압입법에 의한 세공 비표면적과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 24] 실시예 17, 18, 20 및 비교예 5의 각각에 있어서의 세공 용적(메소공(孔) 및 매크로공)과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 의한 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법에 대해, 도면에 기초하여 설명한다. 이러한 실시형태는, 본 개시의 일 태양을 나타내는 것으로, 이 개시를 한정하는 것은 아니고, 본 개시의 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변경 가능하다.
＜본 개시의 일 실시형태에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치의 구성＞
도 1에 나타나는 바와 같이, 본 개시의 일 실시형태에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치(1)는, 필수적인 구성 요건으로서, 촉매(2)가 수용된 반응기(3)를 구비하고 있다. 반응기(3)에는, 반응기(3)의 내부, 특히 촉매(2)를 승온하기 위한 가열 장치(4)(예를 들어, 스팀이 유통하는 재킷 등)가 마련되어 있다. 반응기(3)에는, 탄화수소만을 포함하는 원료 가스, 또는, 탄화수소와 불활성 가스(질소 또는 희가스)를 포함하는 원료 가스를 반응기(3)에 공급하기 위한 원료 공급 라인(5)과, 원료 가스 중의 탄화수소가 촉매(2)에 의해 반응하여 생성된 수소를 포함하는 반응 가스가 반응기(3)로부터 유출 후에 유통하는 반응 가스 유통 라인(6)이 접속되어 있다.
후술하지만, 촉매(2)는 복수의 입자를 구비한 구성을 갖고 있고, 반응기(3) 내에서는 촉매(2)의 각 입자는 정치된 상태여도 되고, 상향으로 원료 가스를 분출시키는 것에 의해 입자를 원료 가스 중에 현탁 부유시킨 상태인 유동상 상태로 해도 된다. 원료 가스 중의 탄화수소가 촉매(2)에 의해 반응하여 생성된 카본은 촉매(2)의 입자에 부착되지만, 촉매(2)가 유동상을 형성하는 경우에는, 촉매(2)의 입자끼리가 서로 마찰됨으로써, 촉매(2)의 입자에 부착된 카본은 입자로부터 물리적으로 제거된다. 이 때문에, 촉매(2)가 유동상을 형성하기 위한 유동상 형성 장치(반응기(3) 내에서 촉매를 지지하기 위한 플레이트(12)로서 원료 가스가 통과하는 복수의 구멍이 형성된 것)는, 촉매(2)에 부착된 카본을 촉매(2)로부터 제거하는 카본 제거 장치를 구성한다. 유동상식의 반응기는, 몇몇 반응기의 형식의 하나이므로, 이와 같은 형식의 반응기를 채용함으로써, 반응기의 구성 요건의 일부를 카본 제거 장치로서 겸용할 수 있으므로, 카본 제거 장치를 별도 마련할 필요가 없어져, 탄화수소의 직접 분해 장치(1)의 구성을 단순화할 수 있다.
또한, 탄화수소의 직접 분해 장치(1)는, 카본 제거 장치로서, 반응기(3)의 외부에 마련된 촉매 재생 장치(8)를 구비해도 된다. 촉매 재생 장치(8)는, 반응기(3)로부터 촉매 재생 장치(8)로 촉매(2)를 공급하기 위한 촉매 공급 라인(9)과, 촉매 재생 장치(8)로부터 반응기(3)로 촉매(2)를 되돌리기 위한 촉매 되돌림 라인(10)을 개재시켜 반응기(3)와 연통하고 있다. 촉매 재생 장치(8)의 구성은 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 촉매(2)를 교반하는 것에 의해 촉매(2)의 입자끼리를 서로 마찰시킬 수 있는 회전식 배관(킬른) 등을 이용할 수 있다. 촉매 재생 장치(8)의 그 외의 구성으로서는, 촉매(2)를 용해하는 것에 의해 촉매(2)로부터 카본을 제거하는 것이나, 수소와 수증기와 산소에 의해 카본을 메테인이나 일산화탄소, 이산화탄소로 전환시켜 촉매(2)로부터 카본을 제거하는 것도 사용 가능하다.
반응 가스 유통 라인(6)에는, 백 필터나 사이클론 등의 고기(固氣) 분리 장치(7)를 마련해도 된다. 또한, 반응 가스 중의 수소의 농도에도 따르지만, 필요하면, 반응 가스 중의 수소를 정제하기 위한, 즉 수소 농도를 상승시키기 위한 수소 정제 장치(11)를 반응 가스 유통 라인(6)에 마련해도 된다. 수소 정제 장치(11)의 구성은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 압력 변동 흡착(PSA) 장치 등을 사용할 수 있다.
＜본 개시의 일 실시형태에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치의 동작(직접 분해 방법)＞
다음에, 본 개시의 일 실시형태에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치(1)의 동작(직접 분해 방법)에 대해 설명한다. 원료 공급 라인(5)을 개재시켜 반응기(3) 내에 유입된 원료 가스는, 촉매(2)를 통과한다. 이 때, 원료 가스 중의 탄화수소는 수소와 카본으로 직접 분해된다(이하에서는 이 반응을 「직접 분해 반응」이라고 한다). 직접 분해 반응에 있어서의 탄화수소로서 메테인을 예로 하면, 하기의 반응식(1)로 표시되는 반응이 반응기(3) 내에서 생긴다.
CH4→2H2＋C ··· (1)
한편, 직접 분해 반응을 촉진하기 위해서, 가열 장치(4)에 의해 촉매(2)의 온도를 600℃∼900℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위의 기술적 의의에 대해서는 후술한다.
직접 분해 반응에 있어서의 촉매(2)의 촉매 작용의 구체적인 메커니즘에 대해서는 후술하지만, 생성된 카본은 촉매(2)에 부착되고, 생성된 수소는, 미반응의 탄화수소(및 불활성 가스)와 함께 반응 가스로서 반응기(3)로부터 유출되어, 반응 가스 유통 라인(6)을 유통한다. 카본의 회수는, 반응기(3)로의 반응 가스의 공급을 정지한 후에, 반응기(3)로부터 촉매(2)를 회수하고, 필요하면 촉매(2)에 부착된 카본을 제거하는 것에 의해 행할 수 있다. 수소의 회수는, 반응 가스 유통 라인(6)을 유통하는 반응 가스를 회수하는 것에 의해 행해진다.
반응기(3) 내의 촉매(2)가 유동상을 형성하고 있는 경우는, 촉매(2)의 입자끼리가 항상 서로 마찰되는 상태이므로, 촉매(2)에 부착된 카본이 물리적으로 제거되어, 카본의 회수를 용이하게 할 수 있게 된다. 이 경우에는, 카본의 미립자가 반응 가스에 동반되기 쉬워지므로, 반응 가스 유통 라인(6)에 고기 분리 장치(7)를 마련하는 것에 의해, 반응 가스에 동반된 카본의 미립자를, 고기 분리 장치(7)에 의해 반응 가스로부터 제거하여 회수할 수 있다. 한편, 반응기(3) 내의 촉매(2)가 유동상을 형성하고 있지 않아도, 생성된 카본의 일부가 반응 가스에 동반될 가능성은 있으므로, 이 경우에도 반응 가스 유통 라인(6)에 고기 분리 장치(7)를 마련해도 된다.
또한, 반응 가스 유통 라인(6)에 수소 정제 장치(11)가 마련되어 있는 경우에는, 수소가 정제된다. 이것에 의해, 탄화수소의 전화율이 낮은 경우에는, 반응 가스 중의 수소 농도가 낮아지므로, 수소 정제 장치(11)에 의해 최종 제품으로서의 수소의 농도를 높일 수 있다.
촉매 재생 장치(8)가 마련되어 있는 경우에는, 반응기(3)에 반응 가스를 공급 중이어도, 반응기(3) 내의 촉매(2)의 일부를 촉매 공급 라인(9)을 개재시켜 촉매 재생 장치(8)로 공급하고, 촉매(2)에 부착된 카본을 촉매(2)로부터 제거한(촉매(2)를 재생한) 후, 촉매 되돌림 라인(10)을 개재시켜 반응기(3)로 되돌릴 수 있다. 이것에 의해, 생성된 카본이 부착된 촉매(2)로부터 카본을 제거하여 재생하고, 재생된 촉매(2)를 재사용할 수 있으므로, 탄화수소의 직접 분해 장치(1)의 가동 시간을 길게 할 수 있다. 또한, 촉매 재생 장치(8)에 의해 촉매(2)로부터 제거된 카본을 회수함으로써, 원료 가스를 반응기(3)에 공급 중이어도 카본의 회수를 행할 수 있다. 한편, 촉매 재생 장치(8)에서 재생한 촉매(2)의 전부를 반응기(3)로 되돌릴 필요는 없고, 촉매(2)로부터 제거된 카본의 회수와 함께 촉매(2)의 일부를 회수·폐기하고, 신품의 촉매(2)를 반응기(3) 내에 보충해도 된다.
＜본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법에서 사용되는 촉매＞
촉매(2)는, 철제의 복수의 입자를 구비하고 있다. 즉, 촉매(2)는, 철을 담체에 담지한 담지 촉매는 아니고, 철제의 입자의 집합체이다. 촉매(2)의 각 입자는 철만으로 형성되어 있는 것에 한정되지 않고, 불가피적으로 철에 혼입되어 버리는 성분(불가피적 불순물)이나 철 이외의 금속 원소의 어느 정도의 혼입은 허용된다. 이 때문에 본원에서는, 「철제」란, 철의 순도가 하한치로부터 100%의 범위를 갖는 금속제를 의미하는 것으로 한다. 철의 순도의 하한치에 대해서는 후술한다.
본 개시의 발명자들은, 이와 같은 구성을 갖는 촉매(2)를 사용하는 것에 의해, 반응식(1)의 활성을 길게 유지할 수 있음을 발견했지만, 이하에 설명하는 바와 같이, 촉매(2)를 사용했을 경우의 실시예 1과, 담지 촉매를 사용했을 경우의 비교예 1 및 2로 대비함으로써 그 효과를 분명히 한다. 한편, 실시예 1에서 사용하는 촉매는, 주식회사 니라코로부터 입수 가능한 철분(입경은 43μm 이하)이다. 비교예 1에서 사용하는 촉매는, MgO제의 담체에 활성 성분으로서의 철 및 몰리브데넘을 담지시킨 담지 촉매이다. 철의 함유량은 2.7질량%이고, 몰리브데넘의 함유량은 0.3질량%이며, 담체의 입경은 약 1mm이다. 비교예 2에서 사용하는 촉매는, 비교예 1의 촉매에 대해서 철의 함유량을 16질량%로 변경한 것이다.
실시예 1과 비교예 1 및 2를 대비하기 위한 실험 장치의 구성을 도 2에 나타낸다. 실험 장치(20)는, 실시예 1, 및 비교예 1 및 2 각각의 촉매(22)를 수용한 내경 16mm의 석영제의 반응기(23)를 구비하고 있다. 반응기(23)는, 전기로(24)로 가열 가능하게 되어 있다. 반응기(23)에는, 메테인 및 아르곤을 각각 공급하기 위한 원료 공급 라인(25)과, 메테인의 직접 분해 반응에 의해 생성된 수소를 포함하는 반응 가스가 반응기(23)로부터 유출 후에 유통하는 반응 가스 유통 라인(26)이 접속되어 있다. 즉, 실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 각각에 있어서, 반응기(23)에 공급되는 원료 가스는, 메테인과 아르곤의 혼합 가스 또는 메테인만의 가스이다. 반응 가스 유통 라인(26)은, 반응 가스의 조성을 측정하기 위한 가스 크로마토그래피(27)에 접속되어 있다. 실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 각각의 실험 조건을 하기 표 1에 정리한다.
Figure pat00001
실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 각각의 실험 결과를 도 3∼5에 나타낸다. 도 3에는, 반응 가스 중의 메테인 및 수소의 농도의 경시 변화와, 메테인의 전화율의 경시 변화가 나타나 있다. 도 4 및 5에는 각각, 메테인의 전화율의 경시 변화가 나타나 있다. 메테인의 전화율은, 하기 식(2)로 정의된다. 비교예 1에서는, 메테인의 전화율은, 실험 개시 직후에 급격하게 상승한 후에, 실험 개시부터 1시간이 경과하기 전 즈음부터 저하되고 있다. 비교예 2에서는, 실험 개시부터 1시간이 경과할 즈음까지 메테인 전화율이 거의 일정하고, 그 후에 메테인 전화율이 저하되고 있다. 한편, 실시예 1에서는 메테인의 전화율은, 최대치까지 상승하는 데 약 7시간 정도 걸리고 있지만, 그 후는 적어도 실험 개시 후 14시간 경과까지는 거의 일정하다. 실시예 1에서는, 실험 개시부터 14시간 후에, 아르곤의 공급을 정지함과 함께 메테인의 공급량을 증가시켜 원료 가스의 유량을 100cc/min으로 유지한 다음에, 원료 가스의 조성을 메테인 100%로 변경하고 있다. 그 후, 실험 개시 후 20시간 경과한 타이밍에 실험을 종료하고 있다. 실험 개시 후 14∼20시간 동안의 메테인 전화율도 거의 일정하다.
전화율=(1-(미반응의 메테인량/원료의 메테인량))×100 ··· (2)
이 결과로부터, 비교예 1 및 2에 대해서, 실시예 1에서는 반응식(1)로 표시되는 반응의 활성이 큰폭으로 길게 유지되고 있음을 알 수 있었다. 게다가, 실시예 1의 조건에서는, 메테인의 전화율은 90%에 가까운 값이 되고 있어, 공급된 메테인의 대부분이 분해되는 결과가 되고 있다. 이것은, 원료 가스의 조성(원료 가스 중의 메테인의 함유량)을 변경해도 동일한 결과이다.
또한, 실험 개시부터 메테인 전화율이 최대치의 1/10으로 저하될 때까지에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 비교예 1에서는 100(cc-수소/cc-촉매), 비교예 2에서는 200(cc-수소/cc-촉매)이었던 것에 대해, 실시예 1에서는 실험 개시부터 실험 종료까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 20000(cc-수소/cc-촉매)이 되고 있으므로, 반응식(1)로 표시되는 반응의 생성물로서의 수소의 생성량을 큰폭으로 상승시킬 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 실험 개시 전 및 실험 종료 후에 있어서의 촉매의 사진을 도 6에 나타낸다. 실험 개시 전의 촉매층의 높이는 1.0cm인 것에 대해, 실험 종료 후의 촉매층의 높이는 약 10.5cm까지 증가하고 있다. 이것은, 반응식(1)로 표시되는 반응의 생성물로서의 카본이 촉매에 부착되는 것에 의해 부피가 증가하고 있기 때문이고, 수소의 생성량에 따른 양의 카본도 생성되고 있음을 확인할 수 있었다.
이 실험 결과로부터, 본 개시의 발명자들은, 실시예 1에서는, 비교예 1 및 2에서 사용한 종래의 담지 촉매와는 상이한 메커니즘으로 촉매가 기능하고 있다고 생각하고 있다. 즉, 종래의 담지 촉매를 이용한 경우는, 실험 개시 직후부터 촉매 작용이 기능하지만, 생성된 카본이 촉매의 활성점을 덮는 것에 의해 메테인이 활성점에 도달할 수 없게 되기 때문에, 이른 단계에서 활성이 저하된다고 생각하고 있다. 이에 대해, 실시예 1과 같이 철분으로부터 구성된 촉매를 이용한 경우는, 비교예 1 및 2와 동일하게 생성된 카본이 철분의 표면에 부착되어도, 새로운 활성점을 발현시킴으로써 활성이 유지되는 것은 아닌가 생각하고 있다. 이하에, 실시예 1에 있어서의 촉매 작용의 메커니즘을 상세히 설명한다.
도 7에 나타나는 바와 같이, 촉매의 입자(30)에 메테인이 도달하기 시작한 제 1 단계에서는, 촉매의 활성은 매우 낮기 때문에, 반응식(1)로 표시되는 반응의 반응 속도는 매우 느리다. 그러나, 서서히 이 반응이 생기기 시작하여, 수소 및 카본이 생성되기 시작한다. 계속되는 제 2 단계에 있어서, 수소 침식에 의해 촉매의 입자(30)에 입계(粒界)(31)가 생긴다. 이 입계(31)를 기점으로 하여, 촉매의 입자(30)로부터 철의 미립자가 마이그레이션에 의해 이동하고, 생성된 카본과 반응하여 철 카바이드(32)가 형성된다. 이 철 카바이드(32)가 촉매의 활성점이 된다. 촉매의 입자(30)에 있어서의 이와 같은 활성점의 수가 서서히 증가해 가는 것에 의해, 반응식(1)로 표시되는 반응의 활성이 상승된다.
제 1 단계로부터 제 2 단계까지의 상기 설명의 검증을 하기 위해서, 제 1 단계 및 제 2 단계의 각각에 있어서의 촉매의 입자(30)의 표면의 사진을 촬영하여, 각각 도 8 및 도 9에 나타낸다. 제 1 단계에서는, 도 8에 나타나는 바와 같이, 촉매 입자에는 철의 미립자는 확인되지 않고, 오스테나이트 특유의 평활면이 확인된다. 이에 대해, 제 2 단계에서는, 도 9에 나타나는 바와 같이, 촉매 입자에는 서브미크론 오더의 줄무늬[縞] 모양을 확인할 수 있다. 이러하므로, 수소 침식에 수반하여 철의 카바이드화가 진행되고, 서브미크론 오더의 철의 미립자로 분할되어, 활성점의 전구체가 형성되고 있다고 생각된다.
도 7에 나타나는 바와 같이, 제 2 단계에 계속되는 제 3 단계에서는, 활성점인 철 카바이드(32)에 메테인이 흡착되고, 메테인이 수소 및 카본으로 분해되며, 카본(33)은 철 카바이드(32)와 촉매의 입자(30) 사이에 퇴적된다. 계속되는 제 4 단계에서는, 철 카바이드(32)에 메테인이 흡착되고, 메테인이 수소 및 카본으로 분해되면, 카본은, 철 카바이드(32)와, 이미 퇴적되어 있는 카본 사이에 퇴적된다. 이와 같이 하여 카본(33)이 촉매의 입자(30)로부터 연장되도록 성장해 간다. 철 카바이드(32)는, 성장하는 카본의 상부(촉매의 입자(30)로부터 멀어진 쪽의 단부)에 존재하게 되므로, 카본(33)에 의한 메테인의 철 카바이드(32)로의 도달의 저해 효과는 거의 없다.
제 3 단계로부터 제 4 단계까지의 상기 설명을 검증하기 위해서, 제 4 단계에 있어서의 촉매의 입자(30)의 표면의 사진을 촬영하여 도 10에 나타낸다. 제 4 단계에서는, 서브미크론 오더의 철의 미립자의 표면에 카본이 석출되어, 코어 셸 구조를 형성하고 있는 상태가 확인된다. 이 서브미크론 오더의 철의 미립자는, 활성점으로서의 철 카바이드(세멘타이트(Fe3C)/마르텐사이트(Fe1.88C0.12))라고 생각된다. 한편, 철 카바이드의 주위에 존재하는 카본은, 활성점의 담체로서의 기능을 갖게 되어, 활성점의 안정화나 고성능화에도 기여하는 것이라고 생각된다.
제 1 단계의 상태의 촉매의 입자(30)와, 제 4 단계의 상태의 촉매의 입자(30)의 각각의 X선 회절 패턴을 도 11에 나타낸다. 제 1 단계의 상태에서는, 촉매의 입자(30)를 형성하는 철 단체의 α-Fe(페라이트)의 피크만이 보이는 데 대해, 제 4 단계의 상태에서는, α-Fe(페라이트)의 피크만이 아닌, 그래파이트 및 마르텐사이트(Fe1.88C0.12)의 각각의 피크도 확인할 수 있다. 이 결과로부터도 철 카바이드의 존재가 확인되어, 활성점이 서브미크론 오더의 철의 미립자(철 카바이드)임이 뒷받침된다. 한편, 제 4 단계의 상태의 X선 회절 패턴에는 마르텐사이트의 피크만이 확인되고, 세멘타이트의 피크가 확인되지 않는 것은, X선 회절 패턴의 촬영 시에 촉매의 입자(30)를 실온까지 급속히 냉각한 영향은 아닌가 생각하고 있다.
도 7에 나타나는 바와 같이, 제 4 단계 후에 제 5 단계는 반드시 생기는 것은 아니지만, 제 5 단계에서는, 자연히 또는 물리적인 힘의 작용으로 카본(33)이 촉매의 입자(30)로부터 벗겨진다. 그렇다면, 활성점으로서의 철 카바이드(32)는 촉매의 입자(30)로부터 없어져 버리지만, 철 카바이드(32)는 촉매의 입자(30)로부터 계속적으로 출현해 나가므로, 활성점의 급격한 감소도 생기지 않는다.
이와 같은 제 1 단계로부터 제 4 단계(경우에 따라서는 제 5 단계도 포함한다)까지의 메커니즘에 의해, 실시예 1의 실험 결과의 특징, 즉, 실험 개시부터 5시간 경과까지 천천히 반응의 활성이 상승하는 것과, 그 후의 반응의 활성은 장시간 안정되는 것은 충분히 설명할 수 있다.
이와 같이, 직접 분해 반응의 촉매로서, 철제의 복수의 입자를 구비하는 촉매를 사용하는 것에 의해, 직접 분해 반응의 생성물인 카본이 촉매에 부착되어도, 새로운 활성점을 발현시킴으로써 활성이 유지되므로, 직접 분해 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다.
＜본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법에 주는 각종 인자의 검토＞
［반응 온도］
다음에, 본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치(1) 및 직접 분해 방법에 대한 반응 온도의 영향을 검토하기 위해서, 도 2에 나타나는 실험 장치(20)를 이용하여 실시예 2∼4의 실험을 행했다. 실시예 2∼4 각각의 실험 조건을 하기 표 2에 정리한다. 한편, 실시예 2∼4에서 이용한 촉매는, 실시예 1에서 이용한 촉매와 동일하다.
Figure pat00002
실시예 2∼4 각각의 실험 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12에는, 메테인의 전화율의 경시 변화가 나타나 있다. 실시예 2∼4 각각의 메테인 전화율의 대소 관계에 의하면, 반응 온도가 높아질수록 메테인 전화율의 피크치는 높아지고, 동 피크치에 이를 때까지의 시간은 짧아진다고 말할 수 있다.
실시예 2 및 3에서는, 실험 개시부터 20시간까지의 동안에 메테인 전화율이 최고치에 이른 후에 감소로 변하고, 실시예 4에서는, 실험 개시부터 40시간까지는 매우 완만하게 메테인 전화율이 상승하고, 그 후에 매우 완만한 감소로 변하고 있다. 실시예 4에서는, 반응 온도의 낮음에 의해 촉매 작용의 작용, 특히, 전술한 제 2 단계까지의 메커니즘의 발현이 늦어진 것에 의해, 메테인 전화율의 최고치가 낮아졌기 때문이라고 생각된다.
그렇지만, 실시예 2 및 3의 각각에 대해, 실험 개시부터 메테인 전화율이 최대치의 1/10로 저하될 때까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 75000(cc-수소/cc-촉매), 120000(cc-수소/cc-촉매)이며, 실시예 4에 대해서는, 실험 개시부터 200시간이 경과할 때까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 150000(cc-수소/cc-촉매)이었다. 이들 결과는, 종래의 담지 촉매를 사용했을 경우의 비교예 1 및 2와 대비하면 수소의 생성량이 큰폭으로 증대되고 있음을 나타내고 있으므로, 실시예 2∼4의 조건에서도, 전술한 촉매 작용의 메커니즘이 생기고 있다고 생각된다. 그리고 실시예 2∼4의 실험 결과로부터, 반응 온도가 750℃ 내지 900℃이면, 직접 분해 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다고 말할 수 있다.
실시예 2∼4의 실험 결과로부터, 반응 온도가 750℃ 내지 900℃이면, 직접 분해 반응의 활성을 길게 유지할 수 있음이 확인되었다. 다음에, 실시예 5∼7의 실험을 행하여, 750℃ 미만의 반응 온도에서 직접 분해 반응의 활성을 길게 유지할 수 있는지 여부를 검토했다. 실시예 5∼7 각각의 반응 온도를 하기 표 3에 정리한다. 실시예 5∼7에 있어서 반응 온도 이외의 조건은 실시예 2∼4와 동일하고, 실시예 5∼7에서 이용한 촉매는, 실시예 1∼4에서 이용한 촉매와 동일하다.
Figure pat00003
실시예 2∼4에서는, 실험 개시 후 메테인 전화율이 상승하고, 메테인 전화율이 피크에 달한 후에는 감소하는 거동을 나타냈다. 실시예 5∼7의 메테인 전화율의 경시 변화는 나타내지 않지만, 실시예 5∼7에서도 마찬가지의 거동을 나타낸다. 즉, 실시예 2∼7의 각각에 있어서 메테인 전화율의 피크치가 존재한다. 도 13에, 실시예 2∼7에 있어서의 반응 온도와 메테인 전화율의 피크치의 관계를 나타낸다.
도 13에 의하면, 600℃∼900℃의 반응 온도에 있어서, 반응 온도가 낮아질수록 메테인 전화율의 피크치가 낮아짐을 알 수 있었다. 단, 반응 온도가 600℃여도, 메테인 전화율의 피크치는 약 5%를 유지하고 있다. 실시예 1∼4에서 사용한 촉매를 사용하면, 직접 분해 반응의 활성이 큰폭으로 길게 유지됨을 알 수 있으므로, 실시예 5∼7에 있어서도 직접 분해 반응의 활성은 길게 유지될 것이다. 그렇다면, 실시예 5∼7에 있어서의 메테인 전화율의 피크치가 약 5%∼20%에 빠듯해도, 직접 분해 반응의 활성이 길게 지속되는 것에 의해, 비교예 1 및 2에 비해, 수소 및 카본의 생성량이 많아진다고 생각된다.
한편, 탄소강의 평형 상태에 있어서의 금속 조직상도를 도 14에 나타내고 있다(인용원: https://www.monotaro.com/s/pages/readingseries/kikaibuhinhyomensyori_0105/). 이것에 의하면, 727℃ 이상에서 철상은 γ-Fe(오스테나이트)로 변화한다. 이 때문에, 반응식(1)로 표시되는 반응 중에는, 촉매의 철이 오스테나이트의 상태가 되므로, 원료 가스 중의 메테인과 반응하여 철 카바이드를 형성하고, 이것이 활성점이 되어 새로운 활성점을 발현시킬 수 있다고 생각된다. 이와 같은 금속 조성상도에 기초하는 이론적인 고찰로부터는, 727℃ 이상의 반응 온도이면, 전술한 효과를 얻을 수 있음을 이해할 수 있다.
［메테인의 분압］
다음에, 본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치(1) 및 직접 분해 방법에 대한 메테인의 분압의 영향을 검토하기 위해서, 도 2에 나타나는 실험 장치(20)를 이용하여 실시예 8∼11의 실험을 행했다. 실시예 8∼11 각각의 실험 조건을 하기 표 4에 정리한다. 한편, 실시예 8∼11에 있어서 반응 온도, 촉매량, 촉매층의 높이, 원료 가스의 유량, 및 공간 속도는 실시예 2∼4와 동일하고, 실시예 8∼11에서 이용한 촉매는, 실시예 1∼7에서 이용한 촉매와 동일하다.
Figure pat00004
도 15에, 실시예 8∼11에 있어서의 메테인의 분압과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 나타낸다. 도 15에 의하면, 0.025MPa∼0.1MPa의 메테인의 분압에 있어서, 메테인의 분압이 커질수록 메테인 전화율의 피크치가 완만하게 저하됨을 알 수 있었다. 단, 메테인의 분압이 0.025MPa일 때의 메테인 전화율의 피크치가 60%에 빠듯한 데 대해, 메테인의 분압이 0.1MPa일 때의 메테인 전화율의 피크치가 50%에 빠듯한 것으로부터 보면, 메테인의 분압이 상기 범위 내이면, 메테인의 분압이 메테인 전화율의 피크치에 주는 영향은 작다고 말할 수 있다. 실시예 1∼4에서 사용한 촉매를 사용하면, 직접 분해 반응의 활성이 큰폭으로 길게 유지됨을 알 수 있으므로, 실시예 8∼11에 있어서도 직접 분해 반응의 활성은 길게 유지된다고 생각된다.
［촉매의 입경］
다음에, 본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치(1) 및 직접 분해 방법에 대한 촉매의 입경의 영향을 검토하기 위해서, 도 2에 나타나는 실험 장치(20)를 이용하여 실시예 12∼15의 실험을 행했다. 실시예 12∼15 각각의 실험 조건을 하기 표 5에 정리한다. 실시예 12∼15에 있어서 촉매량, 촉매층의 높이, 원료 가스의 유량, 및 공간 속도는 실시예 2∼4와 동일하다.
Figure pat00005
실시예 12의 촉매는, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능한 철 분말이며, 체에 의해 0.04∼0.15mm의 범위의 입경의 것을 선별하여 사용했다. 실시예 13의 촉매는, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능하고, 체에 의해 2∼3mm의 범위의 입경의 것을 선별하여 사용했다. 실시예 14의 촉매는, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능한 카보닐 철의 분말이다. 실시예 15의 촉매는, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능한 카보닐 철의 분말이다.
실시예 12∼15 각각의 실험 결과를 도 16∼19에 나타낸다. 실시예 12∼15 모두, 실시예 1과 같이 메테인 전화율의 최고치가 거의 90%에 이르는 경우는 없고, 각각의 실시예에서 타이밍은 상이하지만, 메테인 전화율이 서서히 상승하여 최고치에 이른 후에 서서히 저하되는 거동을 나타냈다. 도 16에 나타나는 바와 같이, 실시예 12에서는, 실험 개시부터 약 18시간 경과 후에 메테인 전화율이 최고치에 이르고, 도 17에 나타나는 바와 같이, 실시예 13에서는, 실험 개시부터 약 51시간 경과 후에 메테인 전화율이 최고치에 이르고 있다. 또한, 도 18 및 19의 각각에 나타나는 바와 같이, 실시예 14 및 15의 각각에서는, 실험 개시부터 약 1시간 경과 후에 메테인 전화율이 최고치에 이르고 있다.
또한, 실시예 12에서는, 실험 개시부터 300시간이 경과할 때까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 200000(cc-수소/cc-촉매)이고, 실시예 13에서는, 실험 개시부터 300시간이 경과할 때까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 200000(cc-수소/cc-촉매)이며, 실시예 14에서는, 실험 개시부터 25시간이 경과할 때까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 120000(cc-수소/cc-촉매)이고, 실시예 15에서는, 실험 개시부터 25시간이 경과할 때까지의 동안에 얻어진 수소의 양을 단위 촉매량당의 양으로 나타내면, 150000(cc-수소/cc-촉매)이었다. 이들 결과는, 종래의 담지 촉매를 사용했을 경우의 비교예 1 및 2와 대비하면 수소의 생성량이 큰폭으로 증대하고 있음을 나타내고 있으므로, 실시예 12∼15의 조건에서도, 전술한 촉매 작용의 메커니즘이 생기고 있다고 생각된다. 그리고 실시예 12∼15의 실험 결과로부터, 철제의 입자의 입경이 2μm∼3mm의 범위이면, 카본이 촉매에 부착되어도 새로운 활성점을 발현시키는 효과를 유지하면서, 촉매의 비표면적을 크게 할 수 있으므로, 높은 활성을 길게 유지할 수 있다고 말할 수 있다.
［촉매의 입자를 구성하는 철의 형태］
다음에, 본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치(1) 및 직접 분해 방법에 대한 철의 형태의 영향을 검토하기 위해서, 도 2에 나타나는 실험 장치(20)를 이용하여 실시예 16∼23 및 비교예 3∼5의 실험을 행했다. 실시예 16∼23 각각의 실험 조건을 하기 표 6에 정리하고, 비교예 3∼5 각각의 실험 조건을 하기 표 7에 정리한다. 한편, 실시예 16∼23 및 비교예 3∼5에 있어서 반응 온도, 촉매량, 촉매층의 높이, 원료 가스의 유량, 공간 속도, 원료 가스의 조성은 실시예 3과 동일하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
실시예 16 및 17의 촉매는, 니코라로부터 입수 가능한 전해철이고, 실시예 18의 촉매는, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능한 환원철이며, 실시예 19의 촉매는, 도와 IP 크리에이션으로부터 입수 가능한 환원철이고, 실시예 20의 촉매는, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능한 카보닐 철이며, 실시예 21의 촉매는, 아스텍 이리에로부터 입수 가능한 전로 더스트이고, 실시예 22의 촉매는, 파우더테크로부터 입수 가능한 손난로용 철분이며, 실시예 23의 촉매는, JFE로부터 입수 가능한 아토마이즈분이다. 비교예 3∼5의 촉매는 모두, 고순도 화학연구소로부터 입수 가능하다.
실시예 16∼23 및 비교예 3∼5 각각의 실험 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20에는, 실시예 16∼23 및 비교예 3∼5의 각각에 있어서 실험 개시부터 메테인 전화율이 최대치의 1/10로 저하될 때까지의 동안에 얻어진 수소의 단위 촉매량당의 양이 나타나 있다. 비교예 3 및 4는 철광석이며, 실시예 16∼23에 비해 입경이 작기는 하지만, 후자에 비해 수소의 생성량이 큰폭으로 낮으므로, 철제의 복수의 입자를 구비한 촉매를 이용한 경우의 쪽이, 철광석을 촉매에 이용한 경우에 비해 수소의 생성량이 큰폭으로 많음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 16∼23으로부터, 철종에 따라 수소의 생성량에 차이가 있지만, 철광석에 비해 약 4배 내지 약 7배의 수소의 생성량이 얻어지므로, 철종에 관계없이 철제의 복수의 입자를 구비한 촉매를 이용한 경우의 쪽이, 철광석을 촉매에 이용한 경우에 비해 수소의 생성량에 대해 양호한 작용 효과가 얻어진다고 말할 수 있다. 또한, 실시예 16∼23에 의하면, 철의 순도가 86% 이상인 철제의 입자이면, 수소의 생성량에 대해 양호한 작용 효과가 얻어진다고 말할 수 있다.
［철의 결정자 사이즈］
도 7을 이용한 반응 기구의 설명에서 기술한 바와 같이, 철의 입자가 미립화되어 감으로써 활성이 향상된다. 이 때문에, 입계를 많이 포함하고 결정성이 낮은 철의 입자일수록, 활성화하기 쉽다고 말할 수 있다. 결정성은 X선 회절 분석에 의해 평가할 수 있고, X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 피크로부터 결정자 사이즈를 평가할 수 있다.
구체적으로는, X선 회절 분석(JIS K 0131)에 의해 촉매 입자의 X선 회절 피크를 취득하고, α철(110)의 피크를 대상으로 평활화 및 백그라운드 보정을 포함하는 화상 처리를 행한다. Kα2 성분 제거 후의 회절 피크의 반치폭으로부터, 하기 셰러의 식(3)을 이용하여, 결정자 사이즈 D(nm)를 얻을 수 있다. 셰러의 식(3)에 있어서, K는 셰러 상수이고, λ(nm)는 X선의 파장이며, B(rad)는 회절 선폭의 너비이며, θ(rad)는 브래그각이다.
D=Kλ／Bcosθ ··· (3)
실시예 16, 19∼23의 각각의 촉매의 입자에 대해 전술한 방법으로 결정자 사이즈를 구하여, 결정자 사이즈와 수소의 생성량의 관계를 도 21에 나타낸다(각 플롯 근방의 둥근 괄호 내의 숫자는 실시예의 번호를 나타낸다). 도 21에는, 실시예 16, 19∼23 외에 비교예 5의 결정자 사이즈와 수소의 생성량의 관계도 나타내고 있다(비교예 5에 상당하는 플롯 근방에는 ［5］가 붙여져 있다). 비교예 5는, 100μm의 입경을 갖는 철분을 촉매의 입자로서 이용하여, 실시예 16, 19∼23의 각각과 동일한 조건의 실험을 행하여, 단위 촉매량당의 수소의 생성량을 구한 것이다. 도 21에 의하면, 결정자 사이즈가 60nm 미만인 실시예 16, 19∼23에서는, 100(cc-수소/cc-촉매)을 초과하는 수소의 생성량이 얻어지고 있지만, 결정자 사이즈가 60nm를 초과하는 비교예 5에서는, 실시예 16, 19∼23의 각각과 비교하여, 수소의 생성량이 급격하게 저하되어 있다. 이 결과로부터, 촉매의 입자를 구성하는 철의 결정자 사이즈가 60nm 미만이면, 양호한 수소의 생성량이 얻어진다, 즉, 직접 분해 반응의 활성은 길게 유지된다고 말할 수 있다. 한편, 직접 분해 반응의 활성을 길게 유지시키기 위해서는 결정자 사이즈는 작을수록 바람직하기 때문에, 결정자 사이즈에 대한 하한치를 설정할 필요는 없지만, X선 회절법에 의한 금속 촉매의 결정자 직경 측정 방법에 관한 JIS 규격(JIS H7805(2005))을 참조하는 것에 의해, 일반적인 측정 한계로서의 2nm를, 결정자 사이즈에 대한 하한치로 해도 된다.
［촉매의 입자의 표면 물성］
도 7을 이용한 반응 기구의 설명에서 기술한 바와 같이, 촉매의 입자로부터 서브미크론 오더의 철의 미립자가 분할되고, 이것이 활성의 전구체가 되는 것을 고찰했다. 이와 같은 철의 미립자가 형성되기 쉬울수록, 촉매가 단시간에 활성화되기 쉽다, 즉 반응식(1)로 표시되는 반응이 신속히 진행되어 메테인 전화율의 피크치가 높아진다고 생각된다. 그래서, 다음에, 본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치(1) 및 직접 분해 방법에 대한 촉매의 입자의 표면 물성의 영향을 검토했다. 촉매의 입자의 표면 물성으로서, BET법(JIS Z8830, JIS R1626)에 의한 비표면적과, 수은 압입법(JIS R1655)에 의한 세공 비표면적과, BET법에 의해 측정되는 메소공의 용적 및 수은 압입법에 의해 측정되는 매크로공의 용적의 합계치인 세공 용적을 이용했다. 한편, BET법에서는 50nm 이하의 미크로공/메소공을 측정하고 있고, 수은 압입법에서는 50nm 이상의 매크로공을 측정하고 있다.
실시예 17, 18 및 20 및 비교예 5의 각각의 BET법에 의한 비표면적과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 도 22에 나타낸다(각 플롯 근방의 둥근 괄호 내의 숫자는 실시예의 번호를 나타내고, ［5］ 근방의 플롯은 비교예 5를 나타낸다).
도 22에 의하면, BET법에 의한 비표면적이 0.1m2/g 이상인 실시예 17, 18, 20에서는, 메테인 전화율의 피크치가 약 30%∼약 60%의 범위인 데 대해, BET법에 의한 비표면적이 0.1m2/g 미만인 비교예 5에서는, 메테인 전화율의 피크치가 1% 미만과 같은 극히 낮은 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, BET법에 의한 비표면적이 0.1m2/g 이상이면, 메테인 전화율의 피크치에 주는 영향은 작다고 말할 수 있다. 실시예 17, 18, 20에서의 수소 생성량은 비교예 5에 비해 큼을 알 수 있으므로, BET법에 의한 비표면적이 0.1m2/g 이상이면, 직접 분해 반응이 빠르게 진행된다고 생각된다. 한편, 직접 분해 반응을 빠르게 하기 위해서는 BET법에 의한 비표면적이 클수록 바람직하기 때문에, BET법에 의한 비표면적에 대한 상한치를 설정할 필요는 없지만, 하한치의 100배를 기준으로 하여 10m2/g을 상한치로 해도 된다.
실시예 17, 18, 20 및 비교예 5의 각각의 수은 압입법에 의한 세공 비표면적과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 도 23에 나타낸다(각 플롯 근방의 둥근 괄호 내의 숫자는 실시예의 번호를 나타내고, ［5］ 근방의 플롯은 비교예 5를 나타낸다). 도 23에 의하면, 수은 압입법에 의한 세공 비표면적이 0.01m2/g 이상인 실시예 17, 18, 20에서는, 메테인 전화율의 피크치가 약 30%∼약 60%의 범위인 데 대해, 수은 압입법에 의한 세공 비표면적이 0.01m2/g 미만인 비교예 5에서는, 메테인 전화율의 피크치가 1% 미만과 같은 극히 낮은 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 수은 압입법에 의한 세공 비표면적이 0.01m2/g 이상이면, 메테인 전화율의 피크치에 주는 영향은 작다고 말할 수 있다. 실시예 17, 18, 20에서의 수소 생성량은 비교예 5에 비해 큼을 알 수 있으므로, 수은 압입법에 의한 세공 비표면적이 0.01m2/g 이상이면, 직접 분해 반응이 빠르게 진행된다고 생각된다. 한편, 직접 분해 반응을 빠르게 하기 위해서는 수은 압입법에 의한 세공 비표면적이 클수록 바람직하기 때문에, 수은 압입법에 의한 세공 비표면적에 대한 상한치를 설정할 필요는 없지만, 하한치의 100배를 기준으로 하여 1m2/g을 상한치로 해도 된다.
실시예 17, 18, 20 및 비교예 5의 각각의 세공 용적과 메테인 전화율의 피크치의 관계를 도 24에 나타낸다(각 플롯 근방의 둥근 괄호 내의 숫자는 실시예의 번호를 나타내고, ［5］ 근방의 플롯은 비교예 5를 나타낸다). 도 24에 의하면, 세공 용적이 0.01cc/g 이상인 실시예 17, 18, 20에서는, 메테인 전화율의 피크치가 약 30%∼약 60%의 범위인 데 대해, 세공 용적이 0.01cc/g 미만인 비교예 5에서는, 메테인 전화율의 피크치가 1% 미만과 같은 극히 낮은 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 세공 용적이 0.01cc/g 이상이면, 메테인 전화율의 피크치에 주는 영향은 작다고 말할 수 있다. 실시예 17, 18, 20에서의 수소 생성량은 비교예 5에 비해 큼을 알 수 있으므로, 세공 용적이 0.01cc/g 이상이면, 직접 분해 반응이 빠르게 진행된다고 생각된다. 한편, 직접 분해 반응을 빠르게 시키기 위해서는 세공 용적이 클수록 바람직하기 때문에, 세공 용적에 대한 상한치를 설정할 필요는 없지만, 하한치의 100배를 기준으로 하여 1cc/g을 상한치로 해도 된다.
상기 각 실시형태에 기재된 내용은, 예를 들어 이하와 같이 파악된다.
［1］ 하나의 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는,
탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 장치(1)로서,
철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비한 촉매(2)가 수용되는 반응기(3)를 구비하고,
상기 반응기(3)는, 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 공급되도록 구성되어 있다.
본 개시의 탄화수소의 직접 분해 장치에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 촉매로서, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매를 사용하는 것에 의해, 이 반응의 생성물인 카본이 촉매에 부착되어도, 새로운 활성점을 발현시킴으로써 활성이 유지되므로, 이 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다.
［2］ 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 복수의 입자를 구성하는 철의 결정자 사이즈는 2nm 이상 60nm 미만이다.
이와 같은 구성에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다.
［3］ 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］ 또는 ［2］의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
BET법에 의한 상기 복수의 입자의 비표면적은 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하, 또는, 수은 압입법에 의한 상기 복수의 입자의 세공 비표면적은 0.01m2/g 이상 1m2/g 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 활성을 높여, 반응을 빠르게 진행할 수 있다.
［4］ 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］∼［3］ 중 어느 하나의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 복수의 입자의 세공 용적은 0.01cc/g 이상 1cc/g 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 활성을 높여, 반응을 빠르게 진행할 수 있다.
［5］ 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］∼［4］ 중 어느 하나의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 복수의 입자의 입경의 범위는 2μm∼3mm의 범위이다.
이와 같은 구성에 의하면, 카본이 촉매에 부착되어도 새로운 활성점을 발현시키는 효과를 유지하면서, 촉매의 비표면적을 크게 할 수 있으므로, 높은 활성을 길게 유지할 수 있다.
［6］ 추가로 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］∼［5］ 중 어느 하나의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응은, 600℃∼900℃의 온도 범위에서 행해진다.
이와 같은 구성에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응 중에는, 촉매의 철이 오스테나이트의 상태가 되므로, 원료 가스 중의 탄화수소와 반응하여 철 카바이드를 형성하고, 이것이 활성점이 되어 새로운 활성점을 발현시킬 수 있다.
［7］ 추가로 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］∼［6］ 중 어느 하나의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 원료 가스에 있어서의 탄화수소의 분압은 0.025MPa∼0.1MPa이다.
이와 같은 구성에 의하면, 탄화수소의 직접 분해 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다.
［8］ 추가로 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］∼［7］ 중 어느 하나의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 촉매(2)에 부착된 카본을 상기 촉매(2)로부터 제거하는 카본 제거 장치를 추가로 구비한다.
이와 같은 구성에 의하면, 촉매에 부착된 카본이 촉매로부터 제거되므로, 활성점의 급격한 감소는 생기지 않는다. 또한, 카본의 회수를 용이하게 할 수 있게 된다.
［9］ 추가로 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［8］의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 카본 제거 장치는, 상기 반응기(3)에 수용된 상기 촉매(2)를 유동상으로 하는 유동상 형성 장치(플레이트(12))이다.
촉매가 유동상 상태이면, 촉매끼리가 서로 마찰되어, 촉매에 부착되는 카본을 물리적으로 박리할 수 있다. 유동상식의 반응기는, 몇몇 반응기의 형식의 하나이므로, 이와 같은 형식의 반응기를 채용함으로써, 반응기의 구성 요건의 일부를 카본 제거 장치로서 겸용할 수 있으므로, 카본 제거 장치를 별도 마련할 필요가 없어져, 탄화수소의 직접 분해 장치의 구성을 단순화할 수 있다.
［10］ 추가로 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［8］ 또는 ［9］의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
상기 카본 제거 장치는,
상기 반응기(3) 내의 상기 촉매(2)의 일부를 재생하는 촉매 재생 장치(8)와,
상기 반응기(3)로부터 상기 촉매 재생 장치(8)로 상기 촉매를 공급하기 위한 촉매 공급 라인(9)과,
상기 촉매 재생 장치(8)로부터 상기 반응기(3)로 상기 촉매(2)를 되돌리기 위한 촉매 되돌림 라인(10)
을 구비한다.
이와 같은 구성에 의하면, 생성된 카본이 부착된 촉매로부터 카본을 제거하여 재생하고, 재생된 촉매의 적어도 일부를 재사용할 수 있으므로, 탄화수소의 직접 분해 장치의 가동 시간을 길게 할 수 있다.
［11］ 추가로 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 장치는, ［1］∼［10］ 중 어느 하나의 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
수소를 포함하는 반응 가스가 상기 반응기(3)로부터 유출 후에 유통하는 반응 가스 유통 라인(6)과,
상기 반응 가스 유통 라인(6)에 마련되어, 상기 반응 가스로부터 카본을 분리하는 고기 분리 장치(7)
를 추가로 구비한다.
이와 같은 구성에 의하면, 생성된 카본이 반응 가스에 동반되어도, 반응 가스로부터 카본을 분리할 수 있다.
［12］ 하나의 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 방법은,
탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 방법으로서,
탄화수소를 포함하는 원료 가스를, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매에 공급하는 스텝을 포함한다.
본 개시의 탄화수소의 직접 분해 방법에 의하면, 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응의 촉매로서, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매를 사용하는 것에 의해, 이 반응의 생성물인 카본이 촉매에 부착되어도, 새로운 활성점을 발현시킴으로써 활성이 유지되므로, 이 반응의 활성을 길게 유지할 수 있다.
［13］ 다른 태양에 따른 탄화수소의 직접 분해 방법은, ［12］의 탄화수소의 직접 분해 방법으로서,
상기 촉매에 부착된 카본을 상기 촉매로부터 제거하는 스텝을 추가로 포함한다.
이와 같은 방법에 의하면, 촉매상에 부착된 카본이 촉매로부터 제거되므로, 카본의 회수를 용이하게 할 수 있게 된다.
1 직접 분해 장치
2 촉매
3 반응기
6 반응 가스 유통 라인
7 고기 분리 장치
8 촉매 재생 장치(카본 제거 장치)
9 촉매 공급 라인(카본 제거 장치)
10 촉매 되돌림 라인(카본 제거 장치)
12 플레이트(카본 제거 장치)

Claims (13)

  1. 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 장치로서,
    철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매가 수용된 반응기를 구비하고,
    상기 반응기는, 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 공급되도록 구성되어 있는, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 입자를 구성하는 철의 결정자 사이즈는 2nm 이상 60nm 미만인, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET법에 의한 상기 복수의 입자의 비표면적은 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하, 또는, 수은 압입법에 의한 상기 복수의 입자의 세공 비표면적은 0.01m2/g 이상 1m2/g 이하인, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 입자의 세공 용적은 0.01cc/g 이상 1cc/g 이하인, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 입자의 입경의 범위는 2μm∼3mm의 범위인, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 반응은 600℃∼900℃의 온도 범위에서 행해지는, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 가스에 있어서의 탄화수소의 분압은 0.025MPa∼0.1MPa인, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매에 부착된 카본을 상기 촉매로부터 제거하는 카본 제거 장치를 추가로 구비하는, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 카본 제거 장치는, 상기 반응기에 수용된 상기 촉매를 유동상으로 하는 유동상 형성 장치인, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 카본 제거 장치는,
    상기 반응기 내의 상기 촉매의 일부를 재생하는 촉매 재생 장치와,
    상기 반응기로부터 상기 촉매 재생 장치로 상기 촉매를 공급하기 위한 촉매 공급 라인과,
    상기 촉매 재생 장치로부터 상기 반응기로 상기 촉매를 되돌리기 위한 촉매 되돌림 라인
    을 구비하는, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소를 포함하는 반응 가스가 상기 반응기로부터 유출 후에 유통하는 반응 가스 유통 라인과,
    상기 반응 가스 유통 라인에 마련되어, 상기 반응 가스로부터 카본을 분리하는 고기(固氣) 분리 장치
    를 추가로 구비하는, 탄화수소의 직접 분해 장치.
  12. 탄화수소를 카본 및 수소로 직접 분해하는 탄화수소의 직접 분해 방법으로서,
    탄화수소를 포함하는 원료 가스를, 철의 순도가 86% 이상인 금속제의 복수의 입자를 구비하는 촉매에 공급하는 스텝을 포함하는, 탄화수소의 직접 분해 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매에 부착된 카본을 상기 촉매로부터 제거하는 스텝을 추가로 포함하는, 탄화수소의 직접 분해 방법.
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