KR880001210B1 - 유동이 용이한 미립상의 유동상 촉매조성물 및 유동상 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유동이 용이한 미립상의 유동상 촉매조성물 및 유동상 방법

본 발명은 고유 표면적 및 기공용적(pore volume)을 갖는 유동상 입자 지지체에 VIII족 금속을 함침시켜 제조된 촉매조성물에 관한 것이다.

1979년 1월 22일자로 혀여된 벨기에 왕국 특허 제869,185호(1977년 7월 21일자 출원한 후 현재 포기된 미합중국 특허출원 제817,647호에 상응함. 이의 기술 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다)에는 철이나 기타 VIII족 금속의 소형 노들(Nodules)을 함유하는 탄소섬유를 포함하는 신규의 촉매 물질에 대해 기술되어 있다. 이 촉매 줄질은, VIII족 금속을 승온에서, 일산화탄소와 수소의 혼합물과 접촉시켜 일산화탄소의 불균일화 반응(Disproportinonation)을 통해 탄소를 융착시킴으로써 제조된다. 이같이 제조된 촉매 물질을 승온에서 수소와 접촉시키면 촉매 물질중의 탄소는 수소와 반응하여 메탄을 생성시킨다. 탄소 융착과 메탄 형성 반응을 반복하면 촉매 물질은 높은 활성, 즉 높은 탄소 융착속도와 높은 메탄화 속도를 나타낸다.

이들 촉매물질은 매우 높은 촉매 활성 이외에도, 흔히 볼수 없는 다른 특성을 갖는다. 예를들면, 촉매물질은 탄소 융착과 메탄화 반응단계를 거치는 도중에 급격한 용적변화를 일으킨다. 따라서, 탄소 융착 단계 종료시의 촉매물질의 용적은 메탄화 반응단계 종료시의 용적에 비해 약 20배 커질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 반복되는 탄소용착/메탄화 반응 순환공정은 탄소섬유 상에서 성장한 VIII족 금속의 점진적인 분쇄를 초래하게 된다. 또한, 특히 반복되는 순환 공정에 의해 생성된 분쇄된 금속으로 부터 성장된 경우의 탄소섬유는 매우 거대한 팽창력을 나타낼 수 있다. 예를들면, 탄소섬유의 용적이 반응기의 내부용적을 초과하는 경우에, 스테인레스스틸 실험실용 반응기는 그 내부에서 성장한 탄소섬유에 의해 실제로 터지는 경우가 발생하게 된다.

이 촉매 조성물은, 높은 촉매 활성으로 인하여, 석탄으로 부터 고 BTU가스를 생성시키는데 사용함이 좋은 것으로 제시되고 있다. 즉, 석탄의 가스화 반응에 의해 발생기 가스를 제조하고 또 이 발생기 가스중의 일산화탄소를 상기 기술에 따라 반응시켜 메탄을 생성시킴으로써 성취된다. 불행하게도, 이같은 물질의 색다른 특성은 고형물 상(相)이 이를 통해 유동하는 가스와 연속적으로 접촉되는 고정상 또는 유동상 반응기와 같은 통상의 가스/고형물 접촉장치 내에서 취급하기 어렵거나 또는 불가능하게 만든다.

예를들면, 고정상 공정에서 탄소섬유가 너무 많이 생김으로써 반응기가 파괴될 가능성을 항상 내포하고 있다. 또한, 반복되는 탄소용착/메탄화 반응 순환 공정에 의해 생성된 분말상 잔류물은 함께 모이려는 경향이 있고 또한 후속 탄소용착 단계에서 생성된 탄소/금속 덩어리는 한데뭉쳐 반응기 입구와 출구를 막게 된다.

유동상 공정에서, 접촉되는 고형물은 비교적 특이한 입자크기 불포화 밀도를 가질 필요가 있다. 촉매물질의 밀도는 물론 용적의 큰 변화 및 탄소섬유의 부서지기 쉬운 특성은 이 물질을 유동상 공정에 사용하기에 적합하지 못하게 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 탄소용착 및 메탄화 반응을 높은 촉매 활성도로 촉매화시킬 수 있으며 통상의 유동상 반응기에서 사용하기에 적합한 물리적 특성을 갖는 신규의 촉매물질을 제공하는데 있다.

이같은 목적은, 조화를 이룬 특수성질을 갖는 통상의 유동상 촉매 지지체 물질에 VIII족 금속을 함침시킴으로써, 유동상 반응기에서 사용하기에 적합한 밀도 및 입자크기 분포를 가지며 탄소용착 및 메탄화 반응을 빠른 속도로 촉매화시킬 수 있는 형태 안정한 내마모성 미립상 물질을 제조할 수 있다는 발결능 기초로 하여 본 발명에 의해 성취되었다.

따라서, 본 발명은 1이상 350㎥/g이하의 표면적과, 0.4 내지 3.0cc/g의 기공 용적을 갖는 다공성 촉매 지지체 및 이 지지체 기공표면상에 VIII족 금속을 포함하며, 이때 VIII족 금속은 1원자층 이상에 해당하는 양만큼 존재함을 특징으로 하는 유동이 용이한 미립상의 유동상 촉매를 제공한다.

본 발명의 촉매물질은 미립상의 지지체 내부표면상에, 즉 기공표면상에 금속이 존재하도록 철 또는 기타 VIII족 금속으로 함침시킨, 조화를 이룬 특성을 갖는 다공성 유동상 지지체 물질로 구성된다.

철로 함침시킨 실리카와 같은 다공성 미립상 물질로 구성된 입자는 잘 알려져 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매물질이 필요로 하는 특성을 나타낼 수 있기 위해서는, 기공의 성질을 세밀하게 선별해야만 하는데, 즉 입자는 기공에 기인한 세밀한 특성의 조화를 나타내야만 한다. 지지체 물질이 목적하는 특성의 조화를 나타내지 않는 경우, 생성된 물질은 탄소용착 및/또는 메탄화 반응 단계를 적절한 촉매 작용으로 촉매화시킬 수 없으므로 촉매로서 비효과적이거나 또는 형태적으로 불안정하게 된다.

유동상 촉매의 제조에 사용하기 위한 유동이 용이한 미립상의 다공성 촉매 지지체 물질은 잘 알려져 있다. 이같은 물질의 예로는 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 하프니아, 실리콘 카바이드, 인산봉소, 규조토, 경석 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 1이상 350㎥/g 이하의 표면적, 0.4 내지 3cc/g의 기공 용적과 유동상 물질로 사용하기에 적합한 입자크기 분포와 밀도를 갖기만 한다면 이같은 지지체 물질은 어느것이나 본 발명의 촉매물질로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 이들 지지체가 표면적 6 내지 250㎥/g와 기공용적 1 내지 2cc/g을 갖는 경우이다. 더욱 바람직한 경우는 지지체가 표면적 30 내지 80㎥/g괴 기공부피 1 내지 2cc/g을 갖는 경우이다.

특히 바람직한 지지체 물질을 수은 포로시메터(Mercury Porousmeter)로 측정하는 경우, 50Å 미만, 바람직하게는 80Å 미만, 더 바람직하게는 100Å 미만의 기공 직경을 갖는 측정가능한 기공은 포함하지 않음을 추가의 특징으로 하는 상술한 지지체 물질이다. 문헌 [H. M. Rootare와 C. F. Prenzlow 등의 Surface Area from Mercury Porousimeter Measurements, Journal of Physical Chemistry, 71, 2733(1967)]에 기술된 본 측정법에 따라, 시험하고자 하는 다공성 물질과 수은의 혼합물에 압력을 걸어주어 수은이 물질의 기공으로 침투되게 한다. 혼합물의 부피의 감소량은 물질의 기공에 의해 흡수된 수은의 양과 일치하게 된다. 가공의 직경이 감소함에 따라 기공내에 수은을 침투시키기 위해 필요한 압력이 증대하게 되며, 이러한 관계(압력 대 기공직경)는 공지되어 있다. 따라서, 혼합물에 압력을 걸어주는 경우에 어느 싯점에서의 압력 측정은 그 싯점에서 수은으로 충진되는 기공의 직경을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 50Å 미만, 바람직하게는 80 및 더 바람직하게는 100Å 미만의 기공 직경을 갖는 측정가능한 기공을 포함하고 있지 않은 다공성 지지체 입자가 사용된다. 이는 50(또는 80 또는 100)Å에 상응하는압력에 도달하기만 하면 더 이상 부피감소가 없게 되며 따라서 압력이 더 증가되는 경우라 하더라도 지지체 기공에 더 이상의 수은의 흡수되지 않는다는 사실에 의해 반영된다. 이 사실은, 입자가 기공직경 50Å 또는 그 미만의 기공을 함유하지 않음을 의미하는 것이 아니라, 단지 수은 포로시메터 기술로는 이와 같은 기공의 존재를 측정할 수 없음을 의미하는 것이다.

어떠한 특정 원리에 국한시키려는 의도는 아니지만, 상술한 표면적 및 기공용적의 제한에 관한 중요성은 지지체 입자로부터 극히 작은 기공의 제거에 관련되는 것으로 믿어진다. 이는 상술한 측정가능한 기공크기의 기공이 존재하지 않는다는 추가의 제한사항에 의해 보완된다. 탄소가 지지체 입자내의 극히 작은 기공내에서 성장하는 경우에, 이는 곧 이 기공을 충진시키게 될 것이다. 계속되는 탄소의 성장은 입자골격상에 높은 응력을 작용시켜, 결국에는 입자를 파괴시키게 된다. 따라서, 극히 작은 기공을 제거시킴으로써 탄소물질이 그의 성장 공간을 넘쳐서 성장할 경우에 전개되는 높은 압축 응력으로 인하여 입자가 파괴되는 경향을 제거시킬 수 있게 된다.

상술한 특성이 조화를 이룬 미립상 지지체 물질을 쉽게 구입할 수 있는지의 여부에 대해서는 알려져 있지 않다. 그러나, 이들 물질은 용이하게 구입할 수 있는 지지체 물질로 부터 공지된 제조공정에 의해 쉽게 제조할 수 있다.

예를들면, 본 발명의 바람직한 지지체 물질은 시판품으로 구입가능한 다공성 미립상 실리카를 열수처리(Hydrothermal technique)하여 기공을 목적하는 배열로 조정하여 제조한 다공성 실리카이다. 본 발명의 기술의 사용되는 시판품으로 구입가능한 실리카는 다음 표 1에 기술한 성질 및 특성을 갖는다.

[표 1]

이들 물질은 다음 공정에 따라 본 발명에서의 바람직한 지지체 물질로 제조한다. 상기 물질 40g을 K₂CO₂의 묽은 수용액 100ml와 함께 300cc의 유리 오토클래이브 라이너(Glass Autoclave Liner)에 넣는다. 이어서 오토클래이브 온도를 230℃가 되게 하여 이 온도에서 30분간 유지한다. 이때 압력은 400psing이다. 30분후에 오토클래이브를 급냉시킨 다음, 실리카는 반응기로부터 제거한 후 증류수 100ml 분취량으로 3회 세척하고 이어서 110℃에서 밤새도록 공기건조시킨다. 이러한 방식으로 제조된 다공성 미립상의 유동이 용이한 실리카 생성물은 53㎥/g(N₂흡착법)의 표면적, 1,22cc/g(포로우시메터법으로 측정)의 기공용적을 가지며 수은 포로우시메터법으로 측정한 경우 150Å 미만의 기공직경을 갖는 측정가능한 기공은 없다.

상기 열수처리법은 실리카 출발물질의 표면적을 감소시키는데, 이는 아마도 극히 작은 기공을 제거시킴으로써 이룩되는 것으로 보인다. 유동상 지지체 물질의 표면적을 감소시키고 한편으로는 기공구조를 조정하는 기타의 방법은 공지되어 있으며 이같은 기법은 어느 것이나 적합한 출발물질을 사용함으로써 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 또는 알루미나 같은 고 표면적의 지지체 물질에 암모늄 헵타몰리브데이트를 함침시켜 지지체를 일단 공기중 또는 기타 대기중에서 소성시키면, 지지체 물질의 지지표면적이 상당히 감소하게 되는데, 이는 아마 작은 기공이 몰리브데늄 옥사이드에 의해 봉쇄되기 때문인 것으로 알려져 있다. 실리카를 인산으로써 함침시킨 다음 공기중에서 소성시킴으로써 다공성 실리카의 표면적을 상당히 감소시킬 수 있음도 또한 공지되어 있다. 이같은 어떠한 기술도 본 발명에 따라 적합한 특성을 갖는 미립상 지지체 물질을 제조하는데 사용할 수 있다.

유동상 반응 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려진 바와 같이, 유동화시키고자 하는 고형물은 적절한 입자크기 분포와 밀도를 가져야만 한다. 본 발명의 촉매물질의 지지체상에 용착된 VIII족 금속의 대부분이 지지체 내부에 혼입되므로 지지체의 입자크기 분포는 본 발명의 촉매물질 자체의 입자크기 분포와 유사하거나 또는 거의 동일하게 된다. 따라서, 지지체 또한 유동상 물질로서 사용하기에 적절한 입자크기 분포를 나타내어야만 한다. 통상적으로, 이는 미립상 지지체의 80% 이상이 5 내지 300, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 미그론 범위의 입자크기 분포를 가짐을 의미한다.

이들 혼합물중의 VIII족 금속은 어느 것이나 본 발명 촉매물질의 지지체 기공 표면에 피복물질 또는 함침물질로서 사용될 수 있다. 첨, 코발트 및 닉켈이 바람직하며, 특히 철과 닉켈이 더 바람직하다.

지지체중의 VIII족 금속의 양은 크게 변화시킬 수 있다. 편의상, VIII족 원소의 양은 통상적으로 함침시키고자 하는 지지체의 측정된 표면적을 기준으로 하여 1개충의 VIII족 원소로서 설정할 수 있다. 다시 말하자면, 함침시키고자 하는 지지체의 표면적 및 상기 지지체의 기공 표면상에 용착시키고자 하는 VIII족 원소의 원자반경을 기준으로하여, VIII족 원소 1개층으로써 잊자의 모든 표면은 1원자층 두께로 완전히 피복시키기 위해 필요한 VIII족 원소의 총 몰수 및 총 원자수를 계산 할 수 있다. 지지체내에 함침된 VIII족 원소의 양을 상기 층의 배수 또는 분율로 나타내는 것이 매우 편리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적을 위해, 지지체 입자내에 함침된 VIII족 원소의 양은 적어도 약 1개층 이상이 되어야 한다. 1개층 미만의 금속으로 함침시킨 경우에는 매우 불량한 활성의 촉매가 제조되는 것으로 밝혀졌으며 이러한 현상은 피해야만 한다. 금속 하중이 1개층 이상으로 증대됨에 따라, 촉매의 성능이 급격히 상승하게 되며, 2개층에 해당하는 금속 하중을 갖는 촉매가 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 금속 하중이 2개층 이상으로 증가되어도 상당한 잇점은 나타나지 않는다. 이론적으로, 금속 하중의 최대치는 존재할 수 없으나, 단 너무 과량의 금속은 지지체의 기공을 봉쇄함으로써 탄소를 성장시키는 전체 능력을 감소시킨다. 따라서, 실제상에 있어서는 5개층 이상의 금속 하중은 피해야 한다. 1.5 내지 3개층 정도의 금속 하중이 바람직하며 2개층의 금속 하중의 특히 바람직하다.

이 밖에 첨언하면, 본 명세서에 기술된 비교적 고표면적을 갖는 다공성 입자에 있어서, 입자의 외부 표면에 기여할 수 있는 표면적은 거의 무시할 수 있다는 점은 다행스러운 일이다. 따라서, 입자의 외부표면 전체에 걸쳐 용착된 철을 함유한다 할지라도, 이 용착된 철의 양은 지지체의 입자체내에 용착된 양과 비교할 때 무시한 수 있거나 또는 거의 무시할 수 있는 양이다.

VIII족 금속은 상기 함침에 사용되는 공지 기술 중 어느 방법을 사용하여 다공성 지지체의 기공내에 용착시킬 수 있다. 통상적으로, 이는 다공성 지지체를 VIII족 금속을 함유하는 액체, 또는 용액상태의 이의 화합물로써 합침시키고, 건조시키며 필요한 경우, 금속을 원소형태로 회수하기에 적절한 대기 또는 일련의 대기중에서 가열처리함으로써 성취된다.

예를들면, 하기 기술된 실시예 10의 촉매 물질은 다음과 같이 하여 제조된다. : 46.7g의 Fe(NO₃)₃·9H₂O를 20cc의 물에 용해시킨다. 이 용액을 교반시키면서 53㎥/g 표면적과 1.22cc/g의 기공용적을 갖는 상기한 열수처리된 실리카 31.7g에 적가한다. 이때 촉매 외관을 균일하게 유지시키기에 충분하게 교반하면서 점차적으로 첨가한다. 이어서, 함침시킨 촉매를 110℃에서 밤새도록 건조시킨다. 건조 초기 단계에서, 촉매는 매 30분 간격으로 교반하여 표면상에 형성되는 담갈색의 연한 외피를 파괴시킨다. 건조시킨후, 촉매는 계피색을 띤 균질한 자유 유동성을 나타낸다. 이어서 촉매를 150℃ 공기에서 30분간 소성시킨후, 400℃에서 추가로 6시간 더 가열하여 질산화철을 분해시켜, 산화철을 생성시킨다. 그 다음, 촉매를 25㎜ 내경의 석영 유동상 반응기내에 넣어, 질소 대기하에서 온도를 550℃로 승온시킨 후에, 가스 스트림을 수소로 바꾼후 90분간 유지시킨다. 이어서, 온도를 650℃로 상승시켜 수소 대기중에서 30분간 더 유지시켜 산화철를 철 원소로 환원시킨다. 그 다음, 촉매를 질소 대기중에서 냉각시키고 이어서 실온에 도달하면 반응기로 부터 제거한다. 실온에서, 촉매는 대기중 산소에 대해 안정하다.

VIII족 금속을 용착시키기 위한 기타의 방법을 사용할 수도 있다. 예를들면, n-펜탄과 같은 적절한 유기 용매중애 용해된 철 카보닐 또는 페닐 철과 같은 유기 화합물을 함침 용액으로 사용할 수 있다. 또는 유기용매(예 : 메탄올)에 용해시킨 VIII족 금속 무기염을 함침 용액으로 사용할 수 있다.

상기 기술한 본 발명이 촉매물질은 다양한 특유의 특성을 갖는다. 이 촉매물질은 일산화탄소의 불균일화 반응에 의한 탄소의 용착을 고속으로 촉매화시키며, 탄소의 대부분이 기공내에 용착된다. 또한, 이 물질은 상기한 벨기에왕국 특허에 기술된 바와 같이 수소와의 접촉을 통한 메탄의 생성에 의해 탄소 제거 단계에서 높은 활성을 나타낸다. 이밖에 이들 촉매는 탄소용착과 제거의 반복되는 순환 과정에서 탄소용착중에 20% 또는 그 이상의 탄소 하중(탄소 중량/총 입자 중량)이 감지될 경우라 하더라고 촉매의 활성에 큰 손실이 없이 또는 상당히 파손되지 않고 견딜 수 있다. 또한 이들 촉매는 탄소 순환 과정에서 탄소용착과 탄소제거 단계가 상기한 온도에서 진행됨으로써 발생할 수 있는 온돋 변화에 대해 저항성을 갖는다. 이밖에, 이들 촉매는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더 일반적으로는 약 1 내지 2피트/초(가스속도)와 같은 통상의 유속으로 작동되는 유동상 반응기에서 쉽게 유동화 된다. 최종적으로, 이들 촉매는 표면상에 탄소섬유의 성장이 거의 없으며 따라서 이들 섬유의 무름성 및 이들 섬유의 혼합에 의한 응집성으로 인한 제반 문제점을 피할 수 있다. 이같은 특성으로 인하여, 본 발명의 촉매물질은 상기한 기술된 탄소용착/제거 공정을 유동상 시스템으로 진행시키기에 적합하다.

[실시예]

지지체(통상적으로 상기 기술된 바람직한 열수처리 가공된 실리카)를 VIII족 금속 화합물 용액에 함침시키고, 소성시켜 금속 화합물을 상응하는 금속 산화물로 전환시킨 다음, 산화물을 금속으로 다시 환원시키는 바람직한 방법에 따라 본 발명의 여러종류의 촉매물질을 제조한다. 통상적으로, 소성 환원 공정은 바람직한 태양과 관련하여 상기 기술한 방법과 동일하나, 경우에 따라서는 보다 격렬한 환원조건(예 : 보다 높은 온도)이 사용된다. 또한, 몇몇 경우에는 칼륨 및 크롬과 같은 추가의 원소를 촉매에 혼입시킨다.

이와 같이 제조된 촉매 물질을 반복되는 탄소용착/탄소제거 순환 공정에 사용한다. 통상적으로, 탄소는 때때로 스팀처리에 의해 제거시키기도 하나 주로 메탄화 반응에 의해 제거하며 또 경우에 따라서는 탄소를 우선 메탄화시켜 제거한 다음 후반기 단계에서 스팀처리하여 제거하기도 한다. 달리 언급되지 않는한, 각 실시예에 있어서 하부로 부터 25㎝ 위체에 촉매지지용 석영 프릿트가 장치된 내경 25㎜, 길이 90㎝의 유동상 반응기에 40cc의 촉매를 넣는다. 송입되는 공급용 가스 스트림을 석영관 하부로 부터 12㎝ 상부에 삽입된 조립식 회식 유리 스파져(spager)에 의해 분산시키고 석영관 상부에 미세다공성의 다른 가스스파져를 4㎝삽입시켜 배기 가스로부터 촉매 미세물질을 여과한다. 각각의 실험에 있어서, 반응기에 40cc의 촉매를 넣어 준후, 질소 대기하에서 촉매를 450℃로 가열한다. 온도가 450℃로 안정화된때, H₂및 CO 흐름을 각각 46cc/분 및 195cc/분의 속도로 가한다. 이와 같은 탄소용착 조건하에서, 약 30분 이내에 촉매가흑색으로 변한다. 상기 조건은 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 온도를 550℃로 상승시켜 제 1차 탄소용착 동안 이 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 일산화탄소와 질소흐름을 중단시키고 H₂흐름을 129cc/분으로 증대시켜 메탄화 반응을 진행시킨다. 메탄화 반응을 약 2시간 동안 수행하여 제 1 차 탄소용착/메탄화 반응을 완결시킨다. 그후, 제2단계 및 그 이후 순환 단계에서 550℃가 아닌 450℃에서 탄소용착을 수행하는 것을 제외하고는 제 1단계에서와 동일한 조건하에서 탄소용착/탄소제거 순환공정을 여러번 반복한다. 모든 반응은 대기압하에서 수행한다. 많은 실시예에 있어서, 스팀처리에 의한 탄소 제거 공정을 수행한다.

각각의 탄소용착 및 탄소제거 단계 중, 전반응 생성물을 회수하여 분석한다. 이 분석 결과로부터, 메탄화반응 및 스팀처리 과정에서의 탄소용착 속도 및 탄소제거 속도를 측정한다. 다음표 II에는 지지체 종류, 표면적 및 기공 용적을 포함하여 촉매의 종류 및 촉매 조성, 탄소용착 및 탄소제거의 평균 속도가 수록되어 있다. 탄소용착 속도는 촉매상의 금속 g당 시간당 용착된 탄소의 g수로 표기되며, 또 제거된 탄소 g수도 또한 마찬가지로 촉매의 금속 g당 시간당 제거된 탄소의 g수로 표기된다. 메탄화 반응에 의해 탄소가 제거되는 동안, 소량의 탄소는 때때로 이산화탄소 또는 일산화탄소를 생성시키기도 한다. 이는 탄소제거 속도에서 제외하였다. 또한, 제 1차 탄소용착/탄소 제거 단계는 촉매 활성화에 기여하므로, 제 1차 순환 공정은 수록된 평균속도에서 제외시켰다.

[표 II]

* : 구입불가함.

상기표로부터, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 양호한 탄소용착 속도 및 탄소제거 속도를 나타냄을 알 수 있다. 이 밖에 비교실시예 A,B 및 D로 부터 너무 큰 표면적을 갖는 지지체로 부터 제조된 촉매는 거의 비활성적임을 할알수 있다. 또한 비교실시예 C로 부터, 적절한 표면적을 가지나 기공부피가 너무 작은 지지체로 부터 제조된 촉매도 또한 적합치 못함을 알 수 있다. 이밖에 비교실시예 E로 부터, 표면적이 너무 작은 지지체로부터 제조된 촉매 또는 비효과적임을 알 수 있다. 따라서, 단지 지적된 특성을 갖는 지지체를 선별함으로써, 탄소용착 및 제거활성이 우수하고 또한 유동상 촉매로서 사용하기에 적합한 형태적으로 안정한 촉매를 제조할 수 있는 것으로 판단된다.

단지 몇 개만의 본 발명의 태양을 기술하였지만, 본 발명의 진의 및 범주를 벗어남이 없이 다양하게 변형시킬 수 있다. 예를들면, 이 밖의 본 발면 촉매물질을 통상의 유동상 시스템은 물론 비말동반상 시스템(Entrained bed system)과 고속의 유동상 시스템에 사용될 수 있도록 제조할 수 있음을 인지해야 한다. 이같은 모든 변형은 특허청구범위에 의해 제한되는 본 발명의 범주내에 포함시키고자 한다.

Claims (11)

1이상 350㎥/g 미만의 표면적, 0.4 내지 3.0cc/g의 기공용적, 및 촉매의 약 80%가 5내지 300미크론에 속하도록 하는 입자크기 분포를 갖는 다공성 촉매 지지체 29.0% 내지 95.0%와 이 지지체의 기공 표면상의 VIII족 금속 또는 이들의 혼합물 5.0% 내지 71.0%를 포함하는, 유동이 용이한 미립상의 유동상 촉매 조성물.

제 1항에 있어서, 상기 표면적이 6 내지 250㎥/g이고 또 상기 기공용적이 1 내지 2cc/g인 촉매 조성물.

제 2항에 있어서, 상기 지지체가 실리카인 촉매 조성물.

제 3항에 있어서, VIII족 금속이 철, 코발트 또는 닉켈인 촉매 조성물.

제 4항에 있어서, VIII족 금속이 철 또는 닉켈인 촉매 조성물.

제 5항에 있어서, VIII족 금속이 철인 촉매 조성물.

촉매물질이 유동화되고 이 촉매물질 기공내에 탄소가 용착되도록 제 1항의 촉매물질을 일산화탄소 함유 상향 가스흐름과 접촉시킨 후에, 촉매물질이 유동화되고 이 촉매물질로 부터 탄소가 제거되도록 이 촉매를 수소 및 스팀 중에서 선택된 탄소제거가스와 접촉시키며, 이때 탄소용착중의 상기 메탄가스 유속과 탄소제거중의 상기 탄소제거 가스의 유속이 0.1 내지 10피트/초임을 특징으로 하는, 일산화탄소를 높은 열량 가스로 전환시키는 유동상 방법.

제 7항에 있어서, 탄소제거 가스가 수소인 방법.

제 7항에 있어서, 탄소제거 가스가 스팀인 방법.

제 7항에 있어서, 상기 지지체가 실리카인 방법.

제 7항에 있어서, 상기 표면적이 1 이상 350㎥/g 미만이고 또 기공용적이 0.4 내지 3cc/g인 방법.