RU2070089C1 - Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы - Google Patents
Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2070089C1 RU2070089C1 SU4830581/04A SU4830581A RU2070089C1 RU 2070089 C1 RU2070089 C1 RU 2070089C1 SU 4830581/04 A SU4830581/04 A SU 4830581/04A SU 4830581 A SU4830581 A SU 4830581A RU 2070089 C1 RU2070089 C1 RU 2070089C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- carrier
- hydrogen sulfide
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 150
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 69
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 50
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 24
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 14
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- GCEMGPKWEUSPEX-UHFFFAOYSA-N C1NNNNCNN1 Chemical compound C1NNNNCNN1 GCEMGPKWEUSPEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCUJZZQAYWCMTD-UHFFFAOYSA-N C1[NH2+][NH2+]CNNNN1 Chemical compound C1[NH2+][NH2+]CNNNN1 OCUJZZQAYWCMTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical group [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IISIGDAGMXXVQY-UHFFFAOYSA-M sodium iron(2+) oxygen(2-) hydroxide Chemical compound [O-2].[Fe+2].O[Na] IISIGDAGMXXVQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Изобретение касается катализатора и способа селективного окисления серосодержащих соединений до элементарной серы, включающего по меньшей мере один каталитически активный компонент, выбранный из групп окислов: железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, и, носитель - двуокись кремния, при этом катализатор имеет удельную площадь поверхности более 20 м2/г и средний радиус пор по меньшей мере 25
Description
Данное изобретение относится к области гетерогенного катализатора и касается катализатора и способа селективного окисления соединений серы до элементарной серы.
В патенте США N 4.818.740 раскрыт катализатор для селективного окисления сернистого водорода до элементарной серы, применение которого предотвращает побочные реакции в значительной степени, в то время как основная реакция
(4)
проходит с достаточной степенью конверсии и селективности.
(4)
проходит с достаточной степенью конверсии и селективности.
Катализатор согласно указанному патенту включает носитель, поверхность которого, доступная для газовой фазы, не проявляет щелочных свойств в условиях реакции, а каталитически активный материал нанесен на эту поверхность. Далее, величина удельной поверхности катализатора менее 20 м2/г и менее 10% пор от общего объема пор катализатора имеет радиус в пределах 5 500 .
Известен также катализатор для окисления серусодержащих соединений, в частности сероводорода, содержащий оксиды хрома и железа на двуокиси кремния в качестве носителя (см. заявку на патент Франции N 2481254).
Хотя эти катализаторы представляют собой значительный прогресс в области удаления соединений серы из газовых смесей, оказалось, что желательны и возможны дальнейшие усовершенствования.
Вследствие ограничений относительно величины удельной поверхности и распределения радиуса пор, что играет важную роль в достижении желаемых результатов, ограничение таким образом распространилось на количество активного материала, который может быть нанесен на носитель. В результате выход серы, который может быть получен с катализатором по указанному патенту США, несколько ограничен. Вследствие того, что описанный в этом патенте катализатор имеет сравнительно высокую температуру инициации, приходится работать с небольшой скоростью и использовать поэтому значительное количество катализатора, или же конечная температура газа и слоя катализатора будут столь высокими, что сера может термически окисляться.
Настоящее изобретение решает задачу получения катализатора для селективного окисления соединений серы до элементарной серы, который имеет более высокую величину удельной поверхности, но который не имеет недостатков, возникающих у катализатора с большой удельной поверхностью, описанного в указанном патенте США.
Изобретение касается катализатора для селективного окисления серусодержащих соединений, в частности, сероводорода, до элементарной серы, содержащий каталитически активное вещество, выбранное из группы окислов: железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, на носителе двуокиси кремния; катализатор отличается тем, что он имеет удельную поверхность по БЭТ 20,1 350 м2/г, средний радиус пор, равный 32 1980 ангстрем и содержит от 1 до 10 мас. указанного активного вещества, остальное носитель.
Катализатор по изобретению может дополнительно содержать в качестве промотора от 0,05 до 1 мас. соединения фосфора и/или натрия.
Неожиданно было обнаружено, что такой очень специфичный катализатор по сравнительно большой величиной поверхности обладает хорошей активностью наряду с хорошей селективностью. Действительно, с учетом того, что раскрыто в указанном патенте США, ожидалось улучшение активности, но также, что селективность по элементарной сере будет существенно ниже. Оказалось, однако, что селективность катализатора очень хорошая, при этом обеспечены вышеуказанные требования к радиусу пор и минимальной активности по реакции Клауса.
Это последнее требование является очень строгим, и когда удельная поверхность превышает 20 м2/г, этому требованию удовлетворяет ограниченное количество веществ. В общем, вещества, использованные в примерах в указанном патенте США N 4.818.740, не удовлетворяют этому требованию, если их удельная поверхность превышает 20 м2/г. Используемый там в основном оксид алюминия всегда содержит некоторое количество оксида γ -алюминия, который очень активен в отношении реакции Клауса в случае такой удельной поверхности.
Поэтому настоящее изобретение разрешает серьезную проблему и позволяет теперь использовать катализатор, который обладает преимуществами катализатора по патенту США N 4.818.740, и в то же время может иметь значительную удельную поверхность. Особенно удивительно то, что при использовании признаков изобретения, а именно, при минимальной или нулевой "Клаус-активности", в сочетании со средним радиусом пор по меньшей мере , получают катализатор, имеющий хорошую активность наряду с хорошей селективностью.
Одним из преимуществ катализатора по изобретению является то, что он дает в результате значительное улучшение активности на единицу объема катализатора. Это огромное преимущество, особенно, когда необходимо увеличить мощность существующих реакторов.
Настоящее изобретение основано на тщательном исследовании механизма окисления сероводорода. Установлено, что элементарная сера не окисляется значительно до двуокиси серы в присутствии сероводорода. Известно, что элементарная сера присутствует главным образом в форме восьмичленных или шестичленных колец при температурах от 180 до 300oC, однако при окислении сероводорода атомы серы присутствуют также в катализаторе и на поверхности катализатора в виде составляющих, содержащих меньшее количество атомов серы.
Как было указано, атомы серы в результате окисления сероводорода, вступают в реакцию, образуя кольцеобразные молекулы. Кольцеобразные молекулы находятся в равновесии с бирадикальными цепями атомов серы. Шести- и восьмичленные кольца являются достаточно устойчивыми, таким образом равновесие сдвигается почти полностью влево. Малые кольца являются менее устойчивыми, таким образом равновесие сдвигается вправо. Радикалы являются очень химически активными, и они при отсутствии сероводорода будут быстро вступать в реакцию с кислородом (который всегда присутствует в избытке), образуя двуокись серы. Следовательно, можно ожидать, что меньшие по размеру кольца, присутствующие во время окисления сероводорода, будут вступать в реакцию в значительной степени, образуя двуокись серы.
Однако, когда сероводород присутствует, то он вступает в реакцию с радикалами, образуя полисульфиды согласно следующим реакциям:
Когда сероводород вступает в реакцию с радикалами, присутствующими на концах цепей атомов серы, окисление приводит к удалению преимущественно атомов водорода с концов, и следовательно, окисление до двуокиси серы не будет происходить.
Когда сероводород вступает в реакцию с радикалами, присутствующими на концах цепей атомов серы, окисление приводит к удалению преимущественно атомов водорода с концов, и следовательно, окисление до двуокиси серы не будет происходить.
Проводили эксперимент, в котором сероводород окислялся в слое катализатора, присутствующего внутри вертикального трубчатого реактора диаметром 2 см. Внутри небольшого слоя катализатора температура была равномерная. Было обнаружено, что избирательность остается свыше 90% до тех пор, пока не будет достигнута 100% конверсия и пока не останется сероводорода. Без присутствия сероводорода происходит окисление до двуокиси серы, в результате избирательность уменьшается.
Поэтому для достижения высокой избирательности важно поддерживать значительную концентрацию сероводорода во всем слое катализатора.
В слое катализатора, используемом в этом эксперименте, наблюдалось импульсное течение. В горизонтальном сечении слоя катализатора линейная скорость течения газа была равномерной и, следовательно, концентрация сероводорода, а также других газообразных компонентов, присутствующих в потоке газа, была также одинаковой. Поскольку пористые частицы катализатора были небольшими, длина пор внутри массы катализатора была ограничена. Следовательно, концентрация сероводорода не изменялась значительно внутри одной частицы катализатора. Тот факт, что снижение избирательности не является просто следствием высокой температуры, необходимой для достижения полной конверсии, подтверждают результаты экспериментов, проведенных с носителями из двуокиси кремния, имеющими различную удельную поверхность. Выход по восстановлению серы, которая является целевым продуктом конверсии, и избирательность были измерены для катализатора, имеющего удельную поверхность 20 м2/г. Небольшая активная удельная поверхность указывает на то, что для достижения полной конверсии сероводорода требуется относительно высокая температура. Катализаторы, используемые в других экспериментах, имели удельную поверхность свыше 45 м2/г. Обнаружено, что более высокая активная удельная поверхность приводит к более высокой активности, которая указывает на то, что сероводород полностью вступает в реакцию при более низкой температуре и что восстановление серы начинает снижаться также при более низкой температуре.
С небольшими частицами катализатора можно легко достичь по существу равномерной концентрации внутри частицы. Однако, в промышленных реакторах с неподвижным слоем небольшие частицы катализатора нельзя использовать, поскольку будет наблюдаться слишком высокий перепад давления в слое катализатора из малых частиц.
В больших порах, присутствующих внутри больших частиц катализатора, значительно труднее поддерживать по существу равномерную концентрацию сероводорода. Когда концентрация сероводорода в центре массы частицы катализатора падает до очень низкого уровня, происходит окисление, до образования двуокиси серы, избыточным кислородом, который применяют в соответствии с настоящим изобретением.
При применении промышленных реакторов предпосылкой для достижения высокой избирательности по элементарной сере при окислении сероводорода является применение частиц катализатора, имеющих широкие поры, для обеспечения достаточно быстрого переноса сероводорода внутри пор катализатора. При применении больших частиц катализатора концентрация значительно уменьшается от наружной кромки до центра основной массы катализатора, с другой стороны концентрация является по существу равномерной при применении небольших частиц.
Таким образом изобретение основано на принципе быстрого переноса сероводорода через относительно большие частицы катализатора, применяемые в стационарных слоях катализатора в промышленных реакторах. Катализатор можно получить из частиц носителя, имеющих требуемую форму и размеры, а также достаточно широкие поры, как это требуется согласно данному изобретению. В продаже имеется большое разнообразие носителей из двуокиси кремния, что позволяет легко выбрать носитель, требуемый для достижения высокой избирательности.
Активный компонент должен быть равномерно распределен по поверхности носителя в виде тонкого слоя или изолированных небольших частиц.
Однако активный компонент не следует осаждать внутри частиц носителя в виде скоплений мелких частиц, закрывающих узкие поры, поскольку в этом случае сероводород не сможет входить в пористое активное вещество достаточно быстро. Сам носитель не должен также вступать в реакцию с каталитически активным предшественником с образованием твердого тела с высокой пористостью и узкими порами.
Когда предшественник соединения активного металла наносят на предварительно формованные частицы носителя в соответствии с способом, обычно применяемом в промышленном производстве катализаторов, то есть путем пропитки раствором нитратов, сушки и прокаливания, отмечается образование скоплений небольших частиц, закрывающих узкие поры. В соответствии с обычным способом раствор предшественника, т.е. соединения активного металла впитывается пористой системой частиц носителя. Во время сушки небольшие частицы активного компонента сначала кристаллизуются на наружных выступах поверхности частиц носителя и внутри отверстий пор. В результате капиллярные силы переносят оставшуюся жидкость в узкие поры, и поры внутри частиц носителя опорожняются. В конце концов, активный предшественник будет осаждаться в основном полностью на наружной поверхности частиц носителя в виде маленьких скоплений, закрывающих узкие поры.
Для приготовления катализатора в соответствии с изобретением потребовалось применять, например, способ "сухой" пропитки или пропитки с "по влагоемкости" с использованием растворов соответствующих сложных соединений железа, значение рН которых необходимо было регулировать до требуемого уровня. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением требуемое распределение мелких частиц окиси железа на поверхности носителя достигается путем пропитки плохо кристаллизуемыми сложными соединениями железа, которые сильно смачивают двуокись кремния, например, комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой со значением рН свыше, примерно, 7 или с лимонной кислотой. Микроснимок показывал, что пропитанные и высушенные носители являются все еще прозрачными, что указывает на присутствие небольших частиц окиси железа, которые хорошо распределены по поверхности носителя, причем с равномерным распределением активного вещества.
Проблемы, связанные с применением обычного способа пропитки и сушки, привели автора настоящего изобретения к разработке способа осаждения, в котором предшественник активного вещества осаждают равномерно на поверхность носителя, находящегося во взвешенном состоянии в растворе предшественника активного вещества. Обычно в способе осаждения применяют порошок носителя, причем после осаждения предшественника активного вещества насыщенный носитель фильтруют, промывают и сушат и, наконец, обрабатывают для придания частицам формы, необходимой для их использования в реакторах с неподвижным слоем. Ясно, что контроль за распределением окончательного размера пор требуется значительно меньше, чем в известном способе.
Однако при осаждении предшественник каталитически активного вещества обычно вступает в реакцию с носителем, образуя высокопористое твердое вещество, имеющее узкие поры. Предшественник активного вещества, осаждающийся из однородного раствора, вступает в реакцию с носителем. Обычно эта реакция является предпочтительной, поскольку получают катализатор с высокой удельной поверхностью и следовательно с высокой активностью после выделения активного компонента из соединения с носителем, например, путем восстановления до металла. Особенно двуокись кремния очень склонна к интенсивной реакции с ионами двухвалентного металла в качестве предшественников во время осаждения.
Кизельгур с удельной поверхностью 10 15 м2/г вступает в реакцию во время осаждения меди (II) с получением твердого вещества, имеющего удельную поверхность 100 150 м2/г. Таким образом понятно, что этот способ нельзя применять для получения катализаторов с достаточно контролируемым распределением размера пор, которые содержат широкие поры в соответствии с настоящим изобретением.
Реакцию носителя можно очень легко оценить по увеличению дельной поверхности (измеренной, например, методом БЭТ) после осаждения предшественника активного вещества.
Следует заметить, что в настоящей заявке отсутствие "Клаус-активности" определено как отсутствие влияния воды на селективность реакции окисления сернистого водорода до серы в присутствии минимально стехиометрического количества O2 при 250oC. Более конкретно это означает, что в присутствии 30 об. воды селективность реакции в сторону элементарной серы не более, чем на 15% ниже, чем селективность в отсутствии воды. Это определение "Клаус-активности" основано на обратимой реакции Клауса
3/n Sn+2H2O __ 2H2S+SO2 (3)
Если вещество активно в реакции Клауса, то при реакции, проходящей в направлении от сернистого водорода и диоксида серы к элементарной сере, присутствие воды приводит к тому, что часть серы снова превращается в сернистый водород и диоксид серы. Сернистый водород затем окисляется присутствующим кислородом до серы и водяного пара, после чего "Клаус-активный" катализатор превращает серу далее в ее диоксид. Вследствие возникновения этих реакций, катализатор, проявляющий "Клаус-активность", приводит в присутствии воды к резкому снижению селективности.
3/n Sn+2H2O __ 2H2S+SO2 (3)
Если вещество активно в реакции Клауса, то при реакции, проходящей в направлении от сернистого водорода и диоксида серы к элементарной сере, присутствие воды приводит к тому, что часть серы снова превращается в сернистый водород и диоксид серы. Сернистый водород затем окисляется присутствующим кислородом до серы и водяного пара, после чего "Клаус-активный" катализатор превращает серу далее в ее диоксид. Вследствие возникновения этих реакций, катализатор, проявляющий "Клаус-активность", приводит в присутствии воды к резкому снижению селективности.
В смысле изобретения выражение "величина удельной поверхности" означает поверхность по БЭТ. Для так называемого измерения в трех точках использовали адсорбцию азота при 77 К. При расчете площадь поверхности молекулы азота принимали равной 16.2 .
Средний радиус пор определяли, исходя из цилиндрической модели поры с использованием следующей формулы:
Значение объема пор, используемое в этой формуле, определяют гравиметрически путем насыщения пор водой под вакуумом.
Значение объема пор, используемое в этой формуле, определяют гравиметрически путем насыщения пор водой под вакуумом.
Удельный объем пор может также определяться посредством ртутной порозиметрии при давлении до 2000 бар. Данные, полученные этими двумя методами, показывают хорошее соответствие.
Требование в отношении среднего радиуса пор устанавливается с учетом природы реакции. Если маленьких пор слишком много, то есть риск продолжающегося окисления серы до диоксида серы в результате того, что сера остается в порах слишком долго, что нежелательно. Однако оптимальный радиус пор также зависит от размера частиц катализатора. Согласно изобретению, требуется радиус пор, по меньшей мере, 25 . Такой радиус пор может быть использован, в частности, в случаях, когда размер частиц катализатора довольно мал. Примером таких случаев является использование порошкового катализатора в псевдоожиженном каталитическом слое с размером частиц в пределах 10 μ 1 мм, или использование катализатора, который нанесен таким слоем на материал-носитель, например, из спекшегося металла или материала с сотовой структурой. В таких случаях в общем используют катализатор с максимальным радиусом пор 150 . Длина пор в этих случаях может поддерживаться небольшой, например, ниже максимума в 100 μ.
Согласно другому варианту выполнения изобретения, катализатор состоит из плоских, удлиненных или шарообразных частиц с диаметром в пределах 1/32 1/2 дюйма (0,8 12,7 мм). Такие катализаторы используют предпочтительно в реакторах с неподвижным слоем, где размер частиц является важным фактором, влияющим на падение давления в реакторе. С таким выполнением катализатора согласно изобретению наилучшие результаты получаются при величине радиуса пор по меньшей мере 150 .
Средний радиус пор составляет в общем, предпочтительно, по меньшей мере 50 для получения желаемой селективности, конкретнее, по меньшей мере 200 , а когда используют сравнительно крупные частицы катализатора, то по меньшей мере 325 , тогда как 2000 представляет верхний предел. В общем никаких дополнительных преимуществ при превышении этого предела не достигается, в то время как с другой стороны могут возникнуть трудности с приготовлением носителя. Более конкретно, предпочтительным является средний радиус пор, не превышающий 500 .
Катализатор по изобретению обычно содержит 0,1 10 мас. (от его общей массы) материала, который является каталитически активным в отношении селективного окисления сернистого водорода до элементарной серы.
Следует подчеркнуть, что речь здесь идет об активном материале, который доступен реакционным газам. Действительно, при спекании или при других способах изготовления, часть активного материала, в частности, оксида металла, может быть инкапсулирована, например, вследствие спекания узких пор в носителе. Однако различие между инкапсулированным оксидом металла и оксидом металла, присутствующим на носителе, может быть легко установлено посредством ТПВ ("температурное программное восстановление"). Таким образом может быть определено количество оксида металла, присутствующего в катализаторе и доступного для газа.
В качестве эффективного каталитически активного материала используют соединение металла или смесь соединений металла, возможно, в сочетании с одним или более соединениями неметаллов.
В качестве каталитически активного материала предпочтительно используют соединение железа или соединение железа и хрома. Практически выбирают молярное соотношение Хром/Железо менее 0,5 и предпочтительно в пределах 0,02 0,3.
Катализатор согласно изобретению может содержать промоторы. Подходящими промоторами по изобретению являются соединения фосфора. Эти соединения могут быть нанесены, в частности, путем пропитки катализатора растворимым соединением фосфора.
Обычно катализатор включает материал-носитель, на который наносится каталитически активный материал. Возможно также, однако, изготовление катализатора, который не содержит отдельного материала-носителя, но общая масса которого в основном состоит из каталитически активного материала. Предпочтительно, однако, использовать материал-носитель, на который наносится каталитически активный материал.
Активный компонент присутствует на носителе в количестве, предпочтительно, в пределах 0,1 40 мас. более предпочтительно, 0,1 10 мас. от общего веса катализатора.
Обычно в качестве носителя используется керамический материал, который в условиях реакции не проявляет "Клаус-активности" или который был предварительно дезактивирован в отношении этой реакции. Также возможно, однако, использование в качестве носителя других материалов, которые проявляют нулевую или слабую "Клаус-активность", удовлетворяют требованиям, касающимся среднего радиуса пор, и термостабильны. Примерами являются термостабильные некерамические материалы, такие как структуры типа металлической сетки и поверхности (неполностью) спеченных материалов. Очень подходит сотовая структура, которая имеет высокую теплопроводность. Пригодными материалами для таких носителей являются различные сплавы металлов, которые стабильны в условиях реакции. Примерами являются такие металлы, как железо, хром, никель или сплавы, которые включают один или более этих металлов.
Использование спеченных металлов или сотовых структур в качестве конструкционного материала в реакторе, или в качестве материала-носителя, имеет преимущества в том, что это позволяет эффективно регулировать тепло в реакторе. Дело в том, что такие материалы позволяют легко передавать тепло, что позволяет подавать и/или рассеивать значительное количество тепла. Катализатор предпочтительно нанесен на металл тонким слоем. Может применяться для нанесения только каталитически активный материал или каталитически активный материал вместе с материалом-носителем. В последнем случае наносят предпочтительно тонкий слой катализатора. Затем, катализатор предпочтительно имеет сравнительно малый радиус пор, чтобы получить достаточную величину активной поверхности. Удельная поверхность катализатора должна предпочтительно превышать 100 м2/г. В этом случае предпочтительно используют катализатор с относительно короткими порами, с длиной пор, например, менее 100 μм.
Как объяснено выше, оксид алюминия вообще малопригоден в качестве носителя. Обнаружено, однако, что диоксид кремния, у которого радиус пор и удельная поверхность удовлетворяют поставленным требованиям, дает хорошие результаты при его использовании в качестве носителя, поэтому его применение является предпочтительным.
В принципе, катализаторы по изобретению, могут быть изготовлены известными методами получения катализаторов (нанесенных).
Нанесенные катализаторы предпочтительно приготавливают (совместным) осаждением активного компонента или компонентов. Когда используют более одного активного компонента, эти компоненты могут быть по желанию осаждены последовательно. При приготовлении катализатора следует выбирать условия реакции так, чтобы полученный материал имел желаемую структуру и свойства или же мог быть превращен в такой материал.
Поскольку катализатор предпочтительно используется с материалом-носителем, желательно начинать с того, чтобы сам носитель уже имел подходящий средний радиус пор и проявлял нулевую или минимальную "Клаус-активность".
Чтобы привести носитель катализатора в подходящий вид, он может быть по желанию предварительно подвергнут обработке спеканием.
При необходимости, обработку спеканием можно осуществлять уже на готовом катализаторе, создавая в нем таким образом микропоры.
При приготовлении нанесенных катализаторов особенной тщательности требует операция гомогенного нанесения каталитически активного материала на материал-носитель, и кроме того, должно быть обеспечено сохранение гомогенности во время и после процессов сушки и прокаливания.
Для удовлетворения этих требований очень эффективно приготавливать такие катализаторы "сухой" пропиткой материала-носителя раствором предшественника активного компонента или компонентов. Этот метод известен под названием "метод предварительного смачивания". Хорошие результаты получают с использованием раствора комплекса ЭДТК. К раствору может быть добавлено некоторое количество соединения, увеличивающегося вязкость, такого как гидрооксиэтилцеллюлоза. Путем пропитки материала-носителя таким образом с использованием метода предварительного смачивания, получают катализатор, на котором активный материал нанесен очень равномерно.
Объектом изобретения также является способ селективного окисления серусодержащих соединений, в частности сернистого водорода, до элементарной серы, с использованием катализатора по изобретению.
Согласно этому способу сернистый водород окисляется непосредственно до элементарной серы путем пропускания газа, содержащего сернистый водород, вместе с газом, содержащим кислород, над катализатором при повышенной температуре.
Отмечено, что не только структура катализатора, но также и параметры процесса определяют достижение оптимальных результатов. Выбранная температура и длительность контакта для окисления имеют особое значение. С учетом этого применение настоящего катализатора позволяет терпимо относится к излишку кислорода и/или к присутствию воды в обрабатываемом газе.
Процесс окисления проводится путем добавления такого количества кислорода или кислородсодержащего газа к газу, содержащему сернистый водород, с использованием известного по себе регуляторного соотношения, что молярная пропорция кислорода к сернистому водороду должна быть между 0,5 и 5,0 и предпочтительно между 0,5 и 1,5.
Способ согласно изобретению особенно подходит для окисления газа, который содержит не более, чем 1,5% сернистого водорода, потому что затем может быть использован нормальный адиабатический действующий реактор.
При окислении температура на входе в каталитический слой выбирается выше 150oC и предпочтительно выше 170oC. Эта температура отчасти обуславливается требованием, что температура слоя катализатора должна быть выше температуры точки росы образующейся серы.
Если используется неподвижный слой частиц катализатора, то частицы предпочтительно имеют диаметр в пределах 0,8 12,7 мм и радиус пор, по меньшей мере, 150 . Для использования в неподвижном слое могут быть также использованы частицы катализатора в виде колец, дисков, макароноподобных структур, полых зерен и т.п. Преимущество состоит в том, что с ними может быть достигнуто меньшее падение давления при той же высоте слоя.
С другой стороны, если применяется реактор с псевдоожиженным слоем, используют частицы катализатора, которые предпочтительно имеют диаметр в пределах от 10 μm 1 мм и радиус пор в пределах 25 150 .
Одно из преимуществ, создаваемых использованием изобретения, проявляется в том, что достигается повышенная активность при сохранении селективности, что ведет к улучшению выхода серы. Изобретение также позволяет значительно снизить температуру реакции газов, потому что этот катализатор имеет более низкую температуру инициации. Благодаря экзотермической природе реакции окисления и тому факту, что при слишком высокой температуре может происходить неселективное термическое окисление соединений серы, снижение температуры инициации имеет большое значение для увеличения выхода серы.
Температуру каталитического слоя обычно поддерживают ниже 330oC и предпочтительно ниже 300oC известными по себе мероприятиями.
Если содержание сернистого водорода выше, чем 1,5 об. может стать необходимым принятие мер для предотвращения чрезмерного повышения температуры в окислительном реакторе вследствие освобождения реакционного тепла. Такие меры предусматривают, например, применение охлаждаемого реактора, например, трубчатого реактора, в котором катализатор расположен в трубе, окруженной охлаждающим агентом. Такой реактор известен из описания ЕПВ N 91551. Реактор, содержащий охлаждающий элемент, также может быть использован с этой целью. Кроме того, можно возвращать обработанный газ к впуску реактора после его охлаждения. Таким образом достигается дополнительное разбавление газа, подлежащего окислению, или, альтернативно, окисляемый газ может быть распределен по множеству окислительных реакторов, в то время как одновременно с ним окисляющий воздух распределяют по различным реакторам.
В соответствии с частным выполнением способа по изобретению, катализатор применяется в виде текучей среды в реакторе с псевдоожиженным слоем. Таким образом может быть получена оптимальная передача тепла.
Согласно другому варианту выполнения, катализатор используется в виде неподвижного слоя, например сотовых, структур с высокой теплопроводностью, которая также хорошо предотвращает нежелательное повышение температуры катализатора.
Способ, согласно изобретению, может быть использован с особым успехом для селективного окисления остаточных газов, содержащих сернистый водород, которые являются отходами "Клаус-заводов".
Кроме очень высокой селективности катализатора, согласно изобретению, здесь получают очень важное дополнительное преимущество, заключающееся в том, что более не требуется удаление воды перед процессом окисления.
Если способ согласно изобретению используется для окисления упомянутых остаточных газов, эти газы предпочтительно сначала пропускают через гидрогенизирующий реактор, в котором присутствует катализатор, содержащий, например, смесь кобальт/молибден, и в котором все серусодержащие соединения гидрогенизируются до сернистого водорода.
Согласно варианту способа по изобретению стадия селективного окисления, в которой используют катализатор согласно изобретению, сочетают с последующей стадией гидрогенизации, за которой следует стадия абсорбции сернистого водорода, как описано в заявке ЕПВ N 71983. 98% присутствующих соединений серы таким образом удаляются в стадиях, предшествующих гидрогенизации, так что стадия гидрогенизации и абсорбционная масса не нагружаются чрезмерно. Таким образом, может быть достигнут процент восстановления серы вплоть до 100% Согласно варианту этого способа после стадии гидрогенизации возможно повторное применение селективного окисления согласно изобретению вместо использования абсорбции, при этом достигается процент общего восстановления серы между 99,5 и 99,8%
Далее, способ по изобретению особенно пригоден для обессеривания, например топливных газов, очистных газов, биогазов, газов коксовых печей, летучих веществ от химических предприятий, таких как фабрики вискозы, а также газов, сжигаемых на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях.
Далее, способ по изобретению особенно пригоден для обессеривания, например топливных газов, очистных газов, биогазов, газов коксовых печей, летучих веществ от химических предприятий, таких как фабрики вискозы, а также газов, сжигаемых на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях.
Если в способе по изобретению газ, содержащий серные пары, выходящий со стадии селективного окисления, а предпочтительно, после конденсирования и сепарирования значительной части серы, пропускается через слой, в котором серу удаляют капиллярной адсорбцией, процент восстановления серы увеличивается до предельных 100%
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Значения величины поверхности по БЭТ и среднего радиуса пор, указанные в этих примерах, определены по методам, определенным выше.
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Значения величины поверхности по БЭТ и среднего радиуса пор, указанные в этих примерах, определены по методам, определенным выше.
Пример 1а.
100 г силикагеля (Дегусса ОХ-50, В.Е.Т. 42 м2/г) смешивают с 147 г воды и 1,5 г ГЭЦ (гидроксиэтиленцеллюлоза) и экструдируют. Экструдат высушивают при 100oC. Для получения достаточной механической прочности экструдат прокаливают при 700oC. Предварительно образованный носитель, полученный таким образом, имеет поверхность по БЭТ 45,5 м2/г, объем пор 0,8 см3/г и средний радиус пор 350 А.
Пример 1в.
0,44 г ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота) растворяют в 10%-ном растворе аммиака для образования раствора с рН 7. Затем к этому раствору добавляют 0,52 г Cr(NO3)3•9H2O и 2,05 г NH3Fe(ЭДТК)•1.5H2O. Полученную кашицу доводят до рН 6 25%-ным раствором аммиака и до объема 8 мл деминерализованной водой. В результате получают красный раствор.
10 г экструдата, полученного по примеру 1а, пропитывают затем 8 мл этого раствора. Экструдат затем сушат в течение 5 часов при комнатной температуре и в течение 5 часов при 120oC. Путем нагревания высушенного образца при 500oC на воздухе в течение 5 часов генерируется фаза из оксида железа/оксида хрома. Катализатор, полученный таким путем, имеет величину поверхности 45,9 м2/г, объема пор 0,75 см3/г и средний радиус пор 325 . Содержание оксида железа составляет 4 мас. а оксида хрома 1 мас. в расчете от веса всего катализатора.
Пример 2.
2,58 г NH3Fe(ЭДТК)•1,5H2 растворяют в 3 мл деминерализованной воды. рН этого раствора затем 25%-ным раствором аммиака доводят до 6. В этом растворе растворяют 0,10 г диаммонийгидрогефосфата.
К раствору добавляют деминерализованную воду до общего объема 8 мл. Получают красный раствор.
10 г экструдата, полученного по примеру 1а, пропитывают 8 мл этого раствора. Экструдат высушивают в течение 5 часов при комнатной температуре и еще 5 часов при 120oC. Нагреванием образца в течение 5 часов на воздухе генерируют фазу оксида железа-оксифосфора. Полученный катализатор имеет величину поверхности по БЭТ 40,12 м2/г, объем пор 0,72 см3/г и средний радиус пор 350 .
Катализатор содержит 5 мас. оксида железа, содержание фосфора составляет 0,5 мас. остальное носитель.
Примеры 3 и 4.
Из катализатора, приготовленного по примерам 1 и 2, приготавливают просеянные фракции с размером частиц между 0,4 и 0,6 мм. Кварцевую реакторную трубку диаметром 8 мм заполняют 1 мл этого катализатора. Через катализатор сверху вниз пропускают смесь газов со следующим молярным соотношением: 4% О2, 1% H2S, 30% H2O в Не. Скорость прохождения (Н мл газа на мл катализатора в час) газа составляет 12,000 час-1. Температуру повышают ступенчато, по 20oC, от 200oC до 300oC, и затем снова снижают до 200oC. Генерированные пары серы конденсируют на нижнем выходе из реактора при 130oC. Водяной пар удаляют водопроницаемой мембраной ("Пермапур"). Состав газа на входе и на выходе определяют газовой хроматографией.
Результаты опытов сведены в таблицы 1 3. Эти таблицы также представляют сравнение с катализатором по примеру 1 из описания патента США N 4.818.740 (Пример А, таблица 1).
Примеры 5 и 6.
α Al203 с низкой величиной поверхности изготавливают прокаливанием экструдата g Al203 при 1200oC. Удельная поверхность составляет 10 м2/г, объем пор 0,6 см3/г и средний радиус пор 1200 . SiO2 с низкой величиной поверхности приготавливают по пpимеpу 1. по примеру 1.
Из этого материала-носителя получают просеянную фракцию с размером частиц между 0,4 и 0,6 мм. Мини-реактор в виде кварцевой трубки диаметром 8 мм наполняют 1 мл материала-носителя. Сверху вниз через этот материал пропускают смесь газов следующего состава: 0,5% SO2, 1% H2S в Не. Скорость прохождения газа составляет 12000 час-1, а температуру увеличивают ступенчато, по 20oC, от 200 до 300oC и обратно. Генерированный пар серы конденсируют на выходе из реактора при 130oC. Состав поступающего и выходящего газа определяют газовой хроматографией.
В таблице 4 степень конверсии H2S (активность) выражена в виде функции температуры.
Пример 7.
2,58 г NH3Fe(ЭДТК)•1,5H2O растворяют в 3 мл деминерализованной воды. Раствор доводят до рН 6 25%-ным раствором аммиака. В этом растворе растворяют 0,10 г диаммонийгидрофосфата. До общего объема 9 мл к раствору добавляют деминерализованную воду.
10 г экструдата диоксида кремния с удельной поверхностью 126 м2/г пропитывают 9,0 мл полученного раствора. Экструдат высушивают при комнатной температуре в течение 5 часов и затем при 120oC в течение следующих 5 часов. Нагреванием сухого образца на воздухе при 500oC в течение 5 часов генерируют фазу оксид железа/оксид фосфора. Образованный таким образом катализатор имеет величину поверхности по БЭТ 128,4 м2/г, объем пор 0,87 см3/г и средний радиус пор 140 . Катализатор содержит 5% (весовых) оксида железа и 0,5 мас. фосфора, остальное носитель.
Пример 8.
2,58 г NH3Fe(ЭДТК)•1,5H2O растворяют в 3 мл деминерализованной воды. Раствор доводят до рН 6 25%-ным раствором аммиака. В нем растворяют 0,10 г диаммонийгидрофосфата. Деминерализованную воду добавляют к раствору до общего объема 7,4 мл.
10 г ОХ200 (Дегусса) с удельной поверхностью 180 м2/г пропитывают 7,4 мл этого раствора. Материал сушат при комнатной температуре в течение 5 часов и затем при 120oC в течение еще 5 часов. Нагреванием образца при 500oC на воздухе в течение 5 часов генерируют фазу оксид железа/оксид фосфора. Образованный таким образом катализатор имеет поверхность по БЭТ 182 м2/г, объем пор 0,71 см3/г и средний радиус пор 80 . Катализатор содержит 5 мас. оксида железа, 0,56 мас. фосфора, остальное - носитель.
Катализатор, приготовленный по примерам 7 и 8, просеивают, и фракцию 0,4 0,6 мм в количестве 1 мл вводят в кварцевую трубку диаметром 8 мм.
Сверху вниз через катализатор пропускают смесь газов следующего состава: 0,5% SO2, 1% H2S в Не. Скорость прохождения газа 12,000 час-1, температуру при этом увеличивают ступенчато по 20oC, от 200oC до 300oC и обратно. Образовавшиеся пары серы конденсируют на выходе из реактора при 130oC. Состав впускаемого и выходящего газа определяют газовой хроматографией.
В таблицах 5 и 6 степень конверсии H2S (активность) выражена в виде функции температуры.
Пример 9.
2,58 г NH3Fe(ЭДТК)•1,5H2O растворяют в 3 мл деминерализованной воды. рН раствора доводят до 6 раствором аммиака (25%). К этому раствору добавляют 0,071 г дигидрата тринатрийцитрата и растворяют. К раствору добавляют деминерализованную воду до общего объема 8 мл.
10 г экструдата, полученного по примеру 1а, пропитывают 8 мл этого раствора. Экструдат сушат при комнатной температуре в течение 5 часов, а затем еще 5 часов при 120oC. Нагреванием высушенного образца при 500oC в течение 5 часов на воздухе генерируют фазу оксид железа-оксид натрия. Полученный катализатор имеет величину поверхности по БЭТ 40,12 м2/г, объем пор 0,72 см3/г и средний радиус пор 350 . Катализатор содержит 5 мас. оксида железа, 0,56 мас. натрия, остальное носитель.
Так же, как и в примере 3, определяют степень конверсии и селективность. Это демонстрирует неожиданный эффект добавления щелочного металла к катализатору по изобретению.
Пример 10.
129 г NH4Fe(ЭДТА)•1,5H2O растворили в 160 мл деминерализованной воды. рН раствора довели до 6 путем добавки раствора аммиака (25%). В полученный раствор добавили деминерализованную воду до получения общего объема 510 мл.
500 г экструдата диаметром 0,5 дюйма (1,2 см) пропитали 510 мл раствора. Пасту сушили в течение семи часов при комнатной температуре и в течение пяти часов при 120oC. Путем нагрева полученной пробы при 500oC на воздухе в течение трех часов, на носителе двуокиси кремния получили окись железа. Катализатор имел удельную поверхность 21,3 м2/г, объем пор 1,03 см3/г и средний диаметр пор 1080 . Содержание окиси железа в катализаторе составляло по массе 5%
Трубу кварцевого реактора диаметром 10 см наполняли 510 мл экструдатов катализатора. Через катализатор пропускали газовую смесь следующего молярного соотношения: 4% O2, 1% H2S, 30% H2O в Не. Объемный расход газа (в нмл на мл катализатора в час) составляла 4000 ч-1. Температуру поэтапно по 20oC повышали от 200oC до 300oC, а затем снова понижали до 200oC. Пары выделявшейся серы конденсировались при температуре 130oC. Пары воды удаляли с помощью водопроницаемой мембраны (Permapura). Состав входящего и исходящего газа определяли с помощью газового хроматографа. Результаты экспериментов сведены в табл.8.
Трубу кварцевого реактора диаметром 10 см наполняли 510 мл экструдатов катализатора. Через катализатор пропускали газовую смесь следующего молярного соотношения: 4% O2, 1% H2S, 30% H2O в Не. Объемный расход газа (в нмл на мл катализатора в час) составляла 4000 ч-1. Температуру поэтапно по 20oC повышали от 200oC до 300oC, а затем снова понижали до 200oC. Пары выделявшейся серы конденсировались при температуре 130oC. Пары воды удаляли с помощью водопроницаемой мембраны (Permapura). Состав входящего и исходящего газа определяли с помощью газового хроматографа. Результаты экспериментов сведены в табл.8.
Пример 11.
5,16 г NH4Fe(ЭДТА)•1,5H2O растворили в 6,4 мл деминерализованной воды. рН раствора довели до 6 путем добавки раствора аммиака (25%). В полученный раствор добавляли деминерализованную воду до получения общего объема 30 мл. Результат красный раствор.
20 г "Aerosil 380V" (Deggussa) пропитывали 30 мл раствора. Полученную таким образом пасту сушили в течение пяти часов при комнатной температуре и в течение пяти часов при температуре 120oC. Путем нагрева полученной пробы при 500oC на воздухе в течение трех часов, на катализаторе двуокиси кремния образовывали окись железа. Порошок катализатора просеивали, чтобы получать частицы радиусом 13 мм. Катализатор имел удельную поверхность 350 м2/г, объем пор 0,6 см3/г, средний радиус пор 32 ангстрема.
Трубу кварцевого реактора диаметром 1,5 см наполняли 5 мл экструдатов катализатора. Через катализатор снизу вверх пропускали газовую смесь следующего молярного соотношения: 4% O2, 1% H2S, 30% H2О в Не. Объемный расход газа (в нмл на мл газа в час) составляла 12000 ч-1. При таком объемном расходе слой катализатора начал псевдоожижаться. Температуру повышали поэтапно по 20oC от 200oC до 300oC, а затем снова понижали до 200oC. Пары выделявшейся серы конденсировались при температуре 130oC. Пары воды удаляли с помощью водопроницаемой мембраны (Permapure). Состав входящего и исходящего газа определяли с помощью газового хроматографа. Результаты экспериментов сведены в табл. 9.
Пример 12а.
1,53 г Mn(NO3)2•4H2O растворяют в деминерализованной воде. К раствору добавляют деминерализованную воду до общего объема 11 мл.
10 г экструдата, полученного по примеру 1а, пропитывают этим раствором. Экструдат высушивают при комнатной температуре и при 120oC. Затем нагревают образец при 500oC в течение 3 часов. Катализатор содержит 5 мас. оксида марганца.
Пример 12б.
Из катализатора, приготовленного по примеру 13а, приготавливают просеянные фракции с размером частиц между 0,4 и 0,6 мм. Кварцевую реакторную трубку диаметром 8 мм заполняют 1 мл этого катализатора. Через катализатор сверху вниз пропускают смесь газов со следующим молярным соотношением: 5% O2, 1% H2S, 30% H2O в Не. Скорость прохождения (Н мл газа на мл катализатора в час) газа составляет 12,000 ч-1. Температуру повышают ступенчато, по 20oC, от 200oC до 300oC и затем снова снижают до 200oC. Генерированные пары серы конденсируют на нижнем выходе из реактора при 125oC. Состав газа на входе и на выходе определяют газовой хроматографией.
Результаты опытов сведены в таблице 10.
Пример 13а.
3,07 г Ni-соли этилендиаминтетрауксусной кислоты растворяют в 11 мл деминерализованной воды.
10 г экструдата, полученного по примеру 1а, пропитывают затем этим раствором. Экструдат затем сушат в течение 5 часов при комнатной температуре и в течение 5 часов при 120oC. Путем нагревания высушенного образца при 500oC на воздухе в течение 3 часов получают катализатор, содержащий 6,2 мас. NiO.
Пример 13б.
Катализатор, полученный по примеру 14а, испытывали на каталитическую активность.
Результаты представлены в таблице 11.
Пример 14а.
0,24 г Na3-цитрата.2H2O растворили в деминерализованной воде и довели до объема 11 мл 10 г экструдата двуокиси кремния пропитывали этим раствором. Пропитанный экструдат высушивали при температуре, повышающейся от комнатной от 120oC. Затем прокаливали при температуре 500oC в течение 3 часов. После этого прокаленную массу пропитывали 11 мл раствора 4,18 г цитрата NH4-Fe в деминерализованной воде, высушивали и прокаливали, как указано выше. Получили катализатор, содержащий 5 мас. Fe2O3, 1 мас. натрия, остальное носитель.
Пример 14б.
Отсев нужной фракции катализатора и испытание на каталитическую активность осуществляли аналогично описанному в примере 12б. Результаты даны в таблице 12.
Пример 15а.
2,01 г ЭДТК (этилен-диамин-тетрауксусная кислота) и 2,00 г Со(NO3)2•6H2O растворяют в деминерализованной воде и объем раствора доводят деминерализованной водой до объема 11 мл. 10 г экструдата двуокиси кремния пропитывают этим раствором. Пропитанный экструдат высушивают при температуре от комнатной до 120oC. Затем прокаливают при 500oC в течение 3 часов.
Получают катализатор, содержащий 5,2 мас. Co3O4.
Пример 15б.
Испытывают на каталитическую активность катализатор, полученный в примере Е. Результаты указаны в таблице 13.
Claims (4)
1. Катализатор для селективного окисления соединений серы, в частности сероводорода, содержащий каталитически активное вещество, выбранное из группы окислов железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, на носителе двуокиси кремния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность по БЭТ 20,1 350 м2/г, средний радиус пор, равный 32 2980 и содержит от 1 до 10 мас. указанного активного вещества, остальное носитель.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве промотора от 0,05 до 1 мас. соединения фосфора и/или натрия.
3. Способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы путем контакта смеси газа, содержащего сероводород, и кислородсодержащего газа с катализатором, содержащим каталитически активное вещество, выбранное из группы окислов: железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, на носителе-двуокиси кремния, отличающийся тем, что используют катализатор, который имеет удельную поверхность по БЭТ 20,1 350 м2/г, средний радиус пор, равный 32 1980 и содержит от 1 до 10 мас. указанного активного вещества, остальное носитель.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют катализатор, который дополнительно содержит в качестве промотора от 0,05 до 1 мас. соединения фосфора и/или натрия.
Приоритет по пунктам:
31.10.89 по пп. 1 и 2;
21.07.89 по пп. 3 и 4.
31.10.89 по пп. 1 и 2;
21.07.89 по пп. 3 и 4.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8901893 | 1989-07-21 | ||
NL8901893A NL8901893A (nl) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
NL8902690A NL8902690A (nl) | 1989-07-21 | 1989-10-31 | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
NL8902690 | 1989-10-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2070089C1 true RU2070089C1 (ru) | 1996-12-10 |
Family
ID=26646560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU4830581/04A RU2070089C1 (ru) | 1989-07-21 | 1990-07-20 | Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5286697A (ru) |
EP (1) | EP0409353B1 (ru) |
JP (1) | JP3037976B2 (ru) |
KR (1) | KR910002508A (ru) |
CN (2) | CN1032802C (ru) |
AT (1) | ATE128643T1 (ru) |
AU (1) | AU628195B2 (ru) |
BR (1) | BR9003526A (ru) |
CA (1) | CA2021527C (ru) |
CZ (1) | CZ285068B6 (ru) |
DD (1) | DD300080A5 (ru) |
DE (1) | DE69022790T2 (ru) |
DK (1) | DK0409353T3 (ru) |
ES (1) | ES2080103T3 (ru) |
FI (1) | FI102250B1 (ru) |
GR (1) | GR3017655T3 (ru) |
HU (1) | HU213040B (ru) |
MX (1) | MX171189B (ru) |
NL (2) | NL8901893A (ru) |
NO (1) | NO302020B1 (ru) |
PL (1) | PL166060B1 (ru) |
PT (1) | PT94783B (ru) |
RU (1) | RU2070089C1 (ru) |
SG (1) | SG49116A1 (ru) |
SK (1) | SK280795B6 (ru) |
ZA (1) | ZA905622B (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2598384C2 (ru) * | 2012-04-23 | 2016-09-27 | Репсоль С.А. | Катализатор селективного окисления соединений серы |
RU2629193C1 (ru) * | 2016-07-11 | 2017-08-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) |
WO2018013009A1 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL9202283A (nl) * | 1992-12-29 | 1994-07-18 | Gastec Nv | Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas. |
NL9301615A (nl) * | 1993-09-17 | 1995-04-18 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
US5705135A (en) * | 1993-11-04 | 1998-01-06 | Gas Research Institute | Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams |
FR2722429B1 (fr) * | 1994-07-13 | 1996-10-04 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz |
US5965100A (en) * | 1995-04-25 | 1999-10-12 | Khanmamedov; Tofik K. | Process for recovery of sulfur from an acid gas stream |
US5891415A (en) * | 1995-05-17 | 1999-04-06 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
US5603913A (en) * | 1995-05-17 | 1997-02-18 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
ZA961746B (en) * | 1995-06-06 | 1997-10-06 | Sastech Proprietary Ltd | Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams. |
NL1002524C2 (nl) | 1996-03-04 | 1997-09-05 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
FR2747053B1 (fr) * | 1996-04-03 | 1998-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre |
CN1088607C (zh) * | 1997-06-27 | 2002-08-07 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法 |
DE19800800C2 (de) * | 1998-01-13 | 2001-05-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
CA2318734C (en) * | 1998-01-26 | 2007-07-03 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
GB9804728D0 (en) * | 1998-03-05 | 1998-04-29 | Hyder Consulting Limited | Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas |
KR20010036675A (ko) | 1999-10-11 | 2001-05-07 | 정명식 | 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법 |
IT1317868B1 (it) * | 2000-03-02 | 2003-07-15 | Eni Spa | Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch. |
AU2003222204A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-13 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
EP1447124A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-18 | Gastec N.V. | Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases |
FR2857276B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe |
DE602004028263D1 (de) | 2003-09-29 | 2010-09-02 | Shell Int Bv | Verfahren zur selektiven oxidation von schwefelwasserstoff |
FI119915B2 (fi) * | 2003-10-03 | 2011-06-15 | Metsae Botnia Ab Oy | Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista |
WO2005070542A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing |
WO2006103217A1 (en) | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij | Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide |
EA013843B1 (ru) | 2005-03-31 | 2010-08-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения продукта из цемента, содержащего серу |
DE102005022164B4 (de) * | 2005-05-13 | 2009-08-06 | Lurgi Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas |
TWI302476B (en) * | 2005-07-06 | 2008-11-01 | Ind Tech Res Inst | Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent |
US8207082B2 (en) * | 2006-01-17 | 2012-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making silica shaped bodies |
WO2007084440A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Silica carriers |
EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
CA2665003C (en) | 2006-10-05 | 2015-05-19 | Shell Canada Limited | Process for disposal of mercaptans |
CN102227251B (zh) | 2008-11-28 | 2014-08-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产纯化天然气的方法 |
WO2010106539A2 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | T.D.E. Recovery Technologies Ltd. | Feeding apparatus and method for a pyrolytic reactor |
US20100240135A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Seeger David M | System and method for sour gas well testing |
CN101653688B (zh) * | 2009-06-24 | 2013-07-10 | 成都华西工业气体有限公司 | 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程 |
CN102744077B (zh) * | 2012-07-13 | 2014-03-12 | 浙江大学 | 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置 |
US9138675B2 (en) * | 2013-06-21 | 2015-09-22 | Phillips 66 Company | Process for degassing condensed sulfur from a claus sulfur recovery system |
CN105347311B (zh) * | 2015-11-23 | 2018-05-08 | 山东迅达化工集团有限公司 | H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法 |
NL2017178B1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Jacobs Nederland Bv | Selective oxidation of hydrogen sulfide |
NL2017533B1 (en) * | 2016-09-26 | 2018-04-04 | Jacobs Nederland Bv | Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide |
CN110357170B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-05-28 | 昆明理工大学 | 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法 |
CN115569649B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-02-13 | 青岛联信催化材料有限公司 | 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3409696A (en) * | 1964-05-20 | 1968-11-05 | Polymer Corp | Dehydrogenation catalysts comprising bismuth compounds on macroporous supports |
US3284369A (en) * | 1965-08-12 | 1966-11-08 | Du Pont | Silica supported catalysts and method of preparation thereof |
US4192857A (en) * | 1975-10-17 | 1980-03-11 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Sulphur production |
FR2340763A1 (fr) * | 1976-02-12 | 1977-09-09 | Hitachi Ltd | Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre |
US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
FR2369209A1 (fr) * | 1976-11-02 | 1978-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre |
NL7707960A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
US4444742A (en) * | 1979-04-04 | 1984-04-24 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
FR2481145A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus |
DE3131257C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen |
DE3143400A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
FR2518424B1 (fr) * | 1981-12-17 | 1988-03-11 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos |
DE3363337D1 (en) * | 1982-02-17 | 1986-06-12 | Stamicarbon | Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation |
DE3208695A1 (de) * | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
US4472527A (en) * | 1982-03-31 | 1984-09-18 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing an oxidation catalyst composition |
ZA848604B (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-26 | Veg Gasinstituut Nv | Process for the production of hydrogen |
NL8600959A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
US4818470A (en) * | 1987-08-31 | 1989-04-04 | General Electric Company | Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts |
-
1989
- 1989-07-21 NL NL8901893A patent/NL8901893A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-10-31 NL NL8902690A patent/NL8902690A/nl not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-07-17 ZA ZA905622A patent/ZA905622B/xx unknown
- 1990-07-19 CA CA002021527A patent/CA2021527C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-19 US US07/555,254 patent/US5286697A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-19 AU AU59114/90A patent/AU628195B2/en not_active Ceased
- 1990-07-20 DK DK90201968.6T patent/DK0409353T3/da active
- 1990-07-20 AT AT90201968T patent/ATE128643T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 NO NO903255A patent/NO302020B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 HU HU904559A patent/HU213040B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 SK SK3630-90A patent/SK280795B6/sk unknown
- 1990-07-20 FI FI903673A patent/FI102250B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 MX MX2167490A patent/MX171189B/es unknown
- 1990-07-20 DE DE69022790T patent/DE69022790T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-20 ES ES90201968T patent/ES2080103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-20 DD DD342929A patent/DD300080A5/de unknown
- 1990-07-20 PL PL90286150A patent/PL166060B1/pl unknown
- 1990-07-20 SG SG1996006164A patent/SG49116A1/en unknown
- 1990-07-20 CZ CS903630A patent/CZ285068B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 EP EP90201968A patent/EP0409353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-20 PT PT94783A patent/PT94783B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 BR BR909003526A patent/BR9003526A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 RU SU4830581/04A patent/RU2070089C1/ru active
- 1990-07-21 JP JP2193783A patent/JP3037976B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-21 CN CN90107074A patent/CN1032802C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-21 KR KR1019900011175A patent/KR910002508A/ko not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-02-26 US US08/023,607 patent/US5352422A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-05 GR GR950402386T patent/GR3017655T3/el unknown
-
1996
- 1996-02-06 CN CN96100479A patent/CN1062832C/zh not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент США N 4818740, кл. B 01 F 23/86, 1989. 2. Заявка Франции N 2481254, кл. C 01 B 17/04, 1981. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2598384C2 (ru) * | 2012-04-23 | 2016-09-27 | Репсоль С.А. | Катализатор селективного окисления соединений серы |
US9776176B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-10-03 | Repsol, S.A. | Catalyst for selective oxidation of sulphur compounds |
RU2629193C1 (ru) * | 2016-07-11 | 2017-08-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) |
WO2018013009A1 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2070089C1 (ru) | Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы | |
DK171038B1 (da) | Absorbent, katalysator eller forstadiematerialer dertil, fremgangsmåde til fremstilling af samme, samt fremgangsmåde til dampreformering | |
EP0242920B1 (en) | A catalyst for the selective oxidation of sulfur containing compounds, in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur; a process for the preparation of the catalyst; and a process for the selective oxidation of sulfur containing compounds in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur | |
US5395812A (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst | |
US5278123A (en) | Monolithic catalysts for converting sulfur compounds into SO2 | |
JPS59142847A (ja) | 硫化水素酸化用触媒 | |
CA2172164C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
JP4456760B2 (ja) | ガス中に低濃度で含有されるh2sを、触媒手段によって、蒸気相において、硫黄に直接的に酸化する方法。 | |
JPH08266851A (ja) | ガス流の脱硫方法および該方法に適した吸収剤 | |
IE903596A1 (en) | Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent | |
JPH10296088A (ja) | 固体酸触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060905 |