HU213040B - Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur - Google Patents

Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur Download PDF

Info

Publication number
HU213040B
HU213040B HU904559A HU455990A HU213040B HU 213040 B HU213040 B HU 213040B HU 904559 A HU904559 A HU 904559A HU 455990 A HU455990 A HU 455990A HU 213040 B HU213040 B HU 213040B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
sulfur
catalyst composition
starting materials
compounds
Prior art date
Application number
HU904559A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT54311A (en
HU904559D0 (en
Inventor
Peter John Van Den Brink
John Wilhelm Geus
Original Assignee
Comprimo Bv
Veg Gasinstituut Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Comprimo Bv, Veg Gasinstituut Nv filed Critical Comprimo Bv
Publication of HU904559D0 publication Critical patent/HU904559D0/hu
Publication of HUT54311A publication Critical patent/HUT54311A/hu
Publication of HU213040B publication Critical patent/HU213040B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid elemi kénné való szelektív oxidációjához alkalmazható katalizátor előállítási eljárására, valamint hidrogén-szulfid elemi kénné való szelektív oxidációs eljárására vonatkozik.
A kémiai eljárásokban további kezelésre kerülő, felhasználóknak szállítandó vagy atmoszférába kibocsátandó gázok kénvegyületektől, elsősorban hidrogén-szulfidtól való megtisztításának szükségessége általában ismert. A hidrogén-szulfid eltávolítására számos eljárás ismert.
A hidrogén-szulfidnak nem káros elemi kénné való átalakítására az egyik legismertebb eljárása az ún. Claus-eljárás.
A Claus-eljárásban azonban a reakció lejátszódása, amint azt a következő reakcióvázlat mutatja, nem teljes:
H2S+SO2 —> 2 H2O+3/n Sn (1)
A gázban H2S és SO2 maradék marad. Általában nem engedik meg a hidrogén-szulfid-tartalmú gázok kibocsátását, ezért a gázt a benne lévő hidrogén-szulfiddal, és egyéb kénvegyületekkel, valamint a gázalakú elemi kénnel együtt kén-dioxiddá égetik el. Azonban a kén-dioxid-emisszió túl magas, ezért az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások nem teszik lehetővé a kén-dioxid kibocsátását. Emiatt a Claus-eljárásban keletkező maradék gázokat, az ún. véggázt, ún. véggázkezelési eljárásnak kell alávetni.
A véggáz-kezelő eljárások jól ismertek. Ezek közül a legismertebb, és jelenleg a leghatékonyabb, a SCOTeljárás (lásd: GB-A-1461070 szabadalmi leírás). Ebben az eljárásban a véggázt hidrogénnel együtt alumíniumoxid hordozós kobalt-oxid/molibdén-oxid katalizátoron vezetik keresztül a benne lévő kén-dioxid katalitikus redukálására. A hidrogén-szulfid teljes mennyiségét ezután hagyományos folyadék abszorpciós eljárással választják el. A SCOT-eljárás egyik hátránya, hogy bonyolult berendezéseket igényel. A másik hátrány a hidrogén-szulfid abszorbensből való eltávolításához szükséges nagy energiafogyasztás.
A véggázban lévő hidrogén-szulfid elemi kénné való redukálása az ún. BSR Selectox eljárással is történhet. Az eljárást az US-A-4311683 számú szabadalmi leírásban ismertetik. Ebben az eljárásban a hidrogén-szulfid-tartalmú gázt oxigénnel keverve egy nemalkálikus, porózus tűzálló oxid hordozós vanádium-oxid/vanádium-szulfid katalizátoron vezetik át.
Mind a SCOT, mind a Selectox eljárás egyik legnagyobb hátránya, hogy a kénkomponensek hidrogénszulfiddá való hidrogénezése után a véggázt a benne lévő víz nagy részének eltávolítására először le kell hűteni, mert a víz az abszorpciót és a hidrogén-szulfid oxidálását nagyon zavarja. Ezek az ismert véggáz-kezelő eljárások jelentős beruházást igényelnek, ezért nagyon költségesek.
Az US-4197277 számú szabadalmi leírásban a hidrogén-szulfid elemi kénné való oxidálására egy másik eljárást ismertetnek. Ebben az eljárásban a hidrogénszulfid-tartalmú gázt egy oxigéntartalmú gázzal együtt olyan katalizátoron vezetik át, amely alumínium-oxid hordozón vas-oxid és vanádium-oxid hatóanyagot tartalmaz. A hatóanyaggal impregnált hordozó fajlagos felülete nagyobb, mint 30 m2/g, pórustérfogata ΟΛΟ,8 cm3/g, és az összes pórustérfogat legalább 12,5%-a 30xl0-9 m-nél nagyobb átmérőjű pórusokat tartalmaz. Azt tapasztalták, hogy a katalizátor alkalmazásával legalább részben a Claus-egyensúly jön létre, és emiatt a kén-dioxid-képződés nem akadályozható meg, így az eljárás hatékonysága nem kielégítő.
A hidrogén-szulfid elemi kénné való konverziójának hatékonyságát a következő mellékreakciók általában kedvezőtlenül befolyásolják:
1) a kén folyamatos oxidációja a következő reakcióvázlat szerint:
1/n Sn+ O2 —> SO2 (2)
2) az ellenkező irányban (vagy: inkább az ellenkező irányban) lejátszódó Claus-reakció (a következő reakcióvázlat szerint):
3/n Sn+2 H2O θ 2 H2S + SO2 (3)
Ez utóbbi reakcióban a már képződött kén a jelen lévő vízzel hidrogén-szulfiddá és kén-dioxiddá alakul vissza.
A fenti mellékreakciók létrejöttét a gyakorlati körülmények határozzák meg.
A véggáz az elemi kén mellett általában jelentős mennyiségű vízgőzt tartalmaz, amelynek mennyisége 10-40 térfogat% is lehet. A vízgőz erőteljesen befolyásolja a Claus-reakció visszafordulását. A vízgőz lényeges részének eltávolítása nyilvánvaló technikai hátrányokkal jár. Ilyen hátrány például a járulékos hűtő/fűtő berendezések, a járulékos kénvisszanyerő vagy hidrogénező berendezések, valamint a vízeltávolító kvencsberendezések létesítésének szükségessége.
Kívánatos tehát olyan eljárás kidolgozása, amelyben az elemi kénné való átalakulást a tápgáz víztartalma nem befolyásolja.
Másik fontos szempont, hogy a szelektív oxidációban általában oxigénfelesleget alkalmaznak. Ez egyrészt azért szükséges, hogy a hidrogén-szulfid teljesen átalakuljon, másrészt a technológia kézben tartható legyen. Az oxigénfelesleg azonban növelheti a képződött elemi kén oxidációját, és így rontja a folyamat hatékonyságát.
Az US-4818740 számú szabadalmi leírásban a hidrogén-szulfid elemi kénné való oxidálására olyan katalizátort ismertetnek, amely megakadályozza a fenti mellékreakciók lejátszódását, és a folyamatban a következő reakcióvázlat szerinti főreakció játszódik le:
H2S +1/2 O, -> H2O + - Sn (4) n
HU 213 040 Β
A főreakció lejátszódása kellő mértékű konverzióval és szelektivitással megy végbe.
A fenti szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor gázfázisnak kitett hordozója a reakciókörülmények között nem mutat lúgos jelleget, és ez tartalmazza a katalitikusán aktív anyagot. A katalizátor fajlagos felülete kisebb, mint 20 m2/g, és a katalizátor összes pórustérfogatának legfeljebb 10%-a tartalmaz 0,5-50x109 m átmérőjű pórusokat.
Ez a katalizátor nagy áttörést jelentett a kénvegyületek gázelegyekből való eltávolításában, azonban az eljárás további javítása kívánatos és lehetséges.
A kívánt eredmény elérésében fontos szerepet játszó katalizátor fajlagos felületére és pórussugár eloszlására megadott határértékek a katalizátorra alkalmazandó hatóanyag mennyiségét is korlátozzák. Emiatt a fenti szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorral elérhető kénkinyerés hatásfoka is csökken.
A fenti szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásához szükséges kezdeti hőmérséklet viszonylag nagy, ezért alacsony térfogati sebességgel, és így viszonylag nagy mennyiségű katalizátorral kell dolgozni, különben a gáz és a katalizátorágy hőmérséklete olyan magas lesz, hogy a kén termikusán oxidálódik.
Találmányunk célkitűzése olyan katalizátor előállítási eljárásának kidolgozása, amely kénvegyületek elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmas, és fajlagos felülete nagyobb, mint a fenti amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátoré, de ez a fajlagos felület-növekedés nem jár együtt a fenti szabadalmi leírásban ismertetett hátrányokkal.
Találmányunk kénvegyületek elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmas, legalább egy katalitikusán aktív anyagot és adott esetben egy hordozót tartalmazó olyan katalizátorra vonatkozik, amelynek fajlagos felülete 20 m2/g-nál nagyobb, átlagos pórusátmérője legalább 2,5x109 m, és a reakciókörülmények között a Claus-reakció irányában nem aktív.
Azt tapasztaltuk, hogy ez a nagyon speciális, nagy fajlagos felületű katalizátor aktív és szelektív. A fenti, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás katalizátoráról is feltételezték az aktivitás-növekedés lehetőségét, de az elemi kénné való átalakulás szelektivitásának rovására. Kiderült azonban, hogy ha a pórussugárral kapcsolatos, fentiekben ismertetett feltételeket kielégítjük, a szelektivitás nagyon jó lesz, és minimális Claus-reakció fordul elő.
Ez utóbbi feltétel nagyon szigorú, és nagyon korlátozott azoknak az anyagoknak a száma, amelyek fajlagos felülete meghaladja a 20 m2/g-t, és az egyéb követelményeket is kielégítik.
A fenti, US-4818740 számú szabadalmi leírás példáiban ismertetett anyagok fajlagos felülete általában nem nagyobb 20 m2/g-nál, A leginkább alkalmazott alumínium-oxid mindig tartalmaz valamennyi γ-alumínium-oxidot, amely ilyen fajlagos felület esetén erőteljes Claus-reakció aktivitást mutat.
A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása mindazokkal az előnyökkel együtt jár, amelyeket a fenti szabadalmi leírásban ismertetnek, ugyanakkor nagy a fajlagos felülete. Azt tapasztaltuk, hogy a találmányunk szerinti, legalább 2,5x10-9 m átlagos pórussugarú katalizátor minimális vagy nulla Clausaktivitású, ugyanakkor aktív és szelektív.
A találmányunk szerinti katalizátor egyik előnye, hogy térfogategységére számolva jelentősen nő aktivitása. Ez a tulajdonság nagyon előnyös, és elsősorban olyan helyen aknázható ki, ahol a meglévő reaktor termelő kapacitását kell növelni.
Megjegyezzük, hogy a találmányunk szerinti eljárásban a Claus-aktivitás hiányát az jellemzi, hogy a víz minimális sztöchiometrikus oxigén jelenlétében és 250 °C-on nem befolyásolja a hidrogén-szulfid kénné való szelektív oxidációját. Ez azt jelenti, hogy 30 térfogat% víz jelenlétében az elemi kénné való átalakulás szelektivitása a víz nélkül végzett átalakuláshoz képest legfeljebb 15%-kal csökkenhet. A Claus-aktivitás meghatározása a következő, megfordítható Claus-reakción alapul:
3/n Sn + 2 H2O « 2 H,S + SO2 (3)
Ha egy anyag Claus-aktív, víz jelenlétében a kén részben hidrogén-szulfiddá és kén-dioxiddá alakul át. A hidrogén-szulfid a jelen lévő oxigénnel kénné és vízgőzzé oxidálódik, majd az így képződött kén a Claus-aktív katalizátor jelenlétében visszaalakul kén-dioxiddá. Emiatt a Claus-aktív katalizátorok szelektivitása víz jelenlétében nagyon lecsökken.
A leírásunkban alkalmazott „fajlagos felület” kifejezés az S. Brunauer és munkatársai által a J. A. C. S. 60, 309 (1938) kiadványban ismertetett BET felületre vonatkozik. A módszer szerint ún. három-pont méréssel 77 K-on nitrogénadszorpciót mértek, és a nitrogénmolekula fajlagos felületét 16,2xl0“9 m2-nek határozták meg.
Az átlagos pórussugár meghatározása a következő egyenlettel, hengeres pórusmodellből kiindulva történik.
20000 x pórustérfogat (cm3/g)
Átlagos pórussugár=BET fajlagos felület (m2/g)
A képletben alkalmazott pórustérfogat meghatározása vákuumban végzett vizes impregnálással történik. A fajlagos pórustérfogat higanyos porozimetriás méréssel, 200 mPa-ig terjedő nyomás alkalmazásával is meghatározható.
A találmányunk szerinti katalizátor fajlagos felülete jóval nagyobb lehet, mint az US-4818740 számú szabadalmi leírásban ismertetett katalizátoré. Ez azt jelenti, hogy egy legalább 25 m2/g fajlagos felületű katalizátorral jó aktivitást érhetünk el.
Vizsgálataink szerint előnyös, ha a katalizátor fajlagos felülete nem nagyobb, mint 300 m2/g. A felület további növelésével általában nem érünk el jobb eredményeket.
Az átlagos pórusátmérővel kapcsolatos igény a
HU 213 040 Β reakció természete szempontjából lényeges. Ha túl sok a kis méretű pórus, a pórusban túl sokáig tartózkodó kén folyamatosan oxidálódhat, ami nem kívánatos.
Az optimális pórussugár azonban a katalizátorszemcsék méretétől is függ. A találmányunk szerinti katalizátor pórussugara legalább 2,5x10-9 m. Ilyen pórussugár elsősorban olyan esetben alkalmazható, amikor meglehetősen kis szemcseméretű katalizátort használnak. Ilyen eset például a 10 pm-1 mm szemcseméret-tartományú, poralakú katalizátort alkalmazó fluidizált ágyú eljárás vagy a például zsugorított fém vagy méhsejt hordozóra felvitt vékonyrétegű katalizátort alkalmazó eljárás. Ezekben az eljárásokban általában legfeljebb 15xl0-9 m pórussugarú katalizátort alkalmaznak, és a pórus hosszát előnyösen kis értéken, például maximum 100 pm alatt tartják.
Egy, a találmányunk szerinti másik katalizátor 0,03-12,25 mm átmérőjű szemcséket, mint például tablettákat, extrudátumokat vagy pelleteket tartalmaz. Ezek a katalizátorok előnyösen rögzített ágyú reaktorokban alkalmazhatók, ahol a katalizátor mérete nagyon fontos tényezője a reaktorban létrejövő nyomásesésnek. Ezekkel a katalizátorokkal akkor érhető el optimális eredmény, ha pórussugaruk legalább 15x1 CT9 m.
A kívánt szelektivitás eléréséhez általában előnyösen legalább 5xl0~9 m, és még előnyösebben 20x10-9 m átlagos pórussugár szükséges, és abban az esetben, ha viszonylag nagy szemcsés, azaz legalább 32,5x1ο-9 m méretű katalizátort alkalmazunk, a pórussugár felső határértéke 200x1 (T9 m. Ez utóbbi határérték növelése nem célszerű, mert további előnyöket nem eredményez, azonban a hordozó előállítása problémákat okozhat. Az átlagos pórussugár előnyösen ne haladja meg az 50x10-9 m-t.
A találmányunk szerinti katalizátor a katalizátor teljes tömegére számolva általában 1-100 tömeg% olyan katalitikusán aktív anyagot tartalmaz, amely a hidrogén-szulfid elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmas.
Hangsúlyozzuk, hogy az aktív anyagon a reakciógázok számára hozzáférhető anyagot értünk. Az aktív anyag, elsősorban fém-oxid egy része valójában zsugorítással vagy más eljárással beágyazott formájú is lehet. A beágyazás például a hordozó szűk pórusaiban való zsugorodással jöhet létre. A beágyazott fém-oxid és a hordozó felületén lévő fém-oxid mennyisége közötti különbség TPR- (temperature programmed reduction)eljárással könnyen meghatározható. A mérési eljárás részletes ismertetését lásd az N. W. Hurst, S. J. Gentry, A. Jones and B. D. McNicol, Catal. Rév. Sci. Eng. 24 (2), 233-309. (1982) szakirodalmi helyen. Az eljárással meghatározható a gázok számára hozzáférhető fémoxid mennyisége.
Katalitikusán aktív anyagként alkalmazhatunk adott esetben egy vagy több nemfémes vegyülettel kombinált fémvegyületet vagy fémvegyület-keverékeket.
Katalitikusán aktív anyagként vasvegyületet vagy vas-króm-vegyületet alkalmazunk. A Cr:Fe hatásos mólaránya kisebb, mint 0,5, előnyösen 0,02-0,3.
A találmányunk szerinti katalizátor egy vagy több promoter anyagot is tartalmazhat. Ilyen anyagok a foszforvegyületek. Ezeket a vegyületeket oldható foszforvegyülettel való impregnálással visszük fel a katalizátorra.
A katalizátor általában hordozóanyagot tartalmaz, amelyre katalitikusán aktív anyagot viszünk fel. Olyan katalizátort is előállíthatunk, amely nem tartalmaz külön hordozót, a katalitikusán aktív anyagot az egész katalizátor anyaga tartalmazza. Előnyös azonban a katalitikusán aktív anyag hordozóra való alkalmazása.
A hordozón lévő aktív komponens mennyisége a katalizátor teljes tömegére számolva 0,1^40 tömeg%, előnyösen 0,1-10 tömeg%.
Hordozóanyagként általában olyan kerámiát alkalmazunk, amely a reakciókörülmények között nem mutat Claus-aktivitást vagy ezen aktivitás tekintetében dezaktivált. Alkalmazhatunk egyéb, Claus-aktivitást nem vagy csak alig mutató, olyan hordozókat is, amelyek a találmányunk szerinti katalizátor hordozókomponensével szemben támasztott átlagos pórussugár és hőstabilitás követelményeket kielégíti. Hőstabil nem kerámia anyagként alkalmazhatunk (nem teljesen) zsugorított fémszövet szerkezeteket vagy felületeket. Nagyon jól alkalmazhatók a nagy hővezetőképességű méhsejt szerkezetek. Jól alkalmazhatók a reakciókörülmények között stabil fémötvözetek is. Ilyen fémek a vas, króm vagy nikkel, vagy ezek egy vagy több komponensét tartalmazó ötvözetek.
A zsugorított fémek vagy méhsejt szerkezetű anyagok reaktor szerkezeti anyagaként vagy hordozóként való alkalmazása azért előnyös, mert a reaktor hatékony hőszabályozását teszi lehetővé. Az ilyen anyagok alkalmazása könnyű hőátvitelt tesz lehetővé, és így nagy mennyiségű hő szállítható és/vagy diszpergálható. A katalizátort előnyösen vékony rétegben alkalmazzuk a fémre. Alkalmazhatunk önmagában katalitikusán aktív anyagot vagy katalitikusán aktív anyagot és hordozóanyagot. Az utóbbi esetben a katalitikusán aktív anyagot előnyösen vékony rétegben alkalmazzuk. Ebben az esetben akkor kapunk megfelelően aktív felületű katalizátort, ha a katalizátor pórussugara előnyösen viszonylag kicsi. Ilyenkor a katalizátor fajlagos felülete előnyösen meghaladja a 100 nr2/g-t. Az így kapott katalizátor viszonylag rövid pórusokat tartalmaz, például pórussugara kisebb, mint 100 pm.
Amint ezt a fentiekben ismertettük, az alumíniumoxid önmagában általában nem alkalmas hordozó. Az olyan szilícium-dioxid azonban, amelynek pórussugara és fajlagos területe a követelményeknek megfelel, jól alkalmazható és előnyös hordozó.
A találmányunk szerinti katalizátor a (hordozós) katalizátorok ismert eljárásai szerint állítható elő.
A nemhordozós katalizátorokat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot vagy a megfelelő komponenseket (együtt) kicsapatjuk. Ha egynél több aktív anyagot alkalmazunk, ezeket adott esetben egymás után csapatjuk ki. Az eljárás körülményeit úgy választjuk meg, hogy a kívánt szerkezetű vagy tulajdonságú, vagy ilyenné átalakítható anyagot kapjunk.
Mivel a hordozós katalizátorok alkalmazása elő4
HU 213 040 Β nyös, a katalizátor előállításánál előnyösen olyan hordozóból indulunk ki, amely már eleve megfelelő átlagos pórussugarú és Claus-aktivitása nincs, vagy csak minimális.
A katalizátor hordozó megfelelő formáját úgy alakíthatjuk ki, ha adott esetben előzőleg zsugorítjuk.
Szükség esetén a kész katalizátornál is alkalmazhatunk zsugorító kezelést, hogy a mikropórusok összezsugorodjanak.
A hordozós katalizátor előállításánál nagy gondot kell fordítani a katalitikusán aktív anyag hordozóra való homogén alkalmazására, és biztosítani kell, hogy a homogenitás a szárítás és izzítás alatt és után is megmaradjon. Ezt a követelményt nagyon jól kielégíthetjük, ha a katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyag vagy hatóanyagok prekurzorának oldatával a hordozót „szárazon” impregnáljuk. Ez az eljárás az ún. kezdeti nedvesítési eljárás. Jó eredmények érhetők el EDTA-komplex oldat alkalmazásával. Az oldat viszkozitását valamilyen viszkozitásnövelő anyag, mint például hidroxi-metil-cellulóz alkalmazásával növelhetjük. Ha a katalizátor hordozót a kezdeti nedvesítési eljárással impregnáljuk az oldattal, nagyon homogén aktívanyag-tartalmú katalizátort kapunk.
Találmányunk kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid elemi kénné való, és a találmányunk szerinti katalizátorral megvalósított szelektív oxidációs eljárására is vonatkozik.
Az eljárás kivitelezését úgy végezzük, hogy hidrogén-szulfid-tartalmú, valamint oxigéntartalmú gázt megemelt hőmérsékleten átvezetjük a katalizátoron, és így a hidrogén-szulfidot közvetlenül elemi kénné oxidáljuk.
Optimális eredményt részben a katalizátor megfelelő szerkezetének, másrészt az eljárás paramétereinek megfelelő kiválasztásával érhetünk el. Különösen az eljárás hőmérsékletének és az oxidálás érintkeztetési idejének kiválasztása nagy jelentőségű. A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása a feleslegben lévő oxigén és/vagy a kezelendő gázban lévő víz tolerálását is lehetővé teszi.
Az oxidációs eljárás kivitelezését úgy végezzük, hogy a hidrogén-szulfid-tartalmú gázhoz annyi oxigént vagy oxigéntartalmú gázt adunk, ismert arányszabályozó berendezés alkalmazásával, hogy az oxigén mólaránya a hidrogén-szulfidhoz képest 0,5-5,0, előnyösen 0,5-1,5 legyen.
A találmányunk szerinti eljárás minden olyan gáz szelektív oxidálására alkalmazható, amely kéntartalmú vegyületet, elsősorban hidrogén-szulfidot tartalmaz.
A találmányunk szerinti oxidációs eljárás jól alkalmazható például az EP-91551 és EP-78690 számú szabadalmi leírásokban, valamint az US-4311683 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokban.
A találmányunk szerinti eljárás különösen abban az esetben alkalmazható, ha az oxidálandó gáz legfeljebb
1,5 térfogat% hidrogén-szulfidot tartalmaz, mert ebben az esetben a szokásos, adiabatikus üzemű reaktorok alkalmazhatók.
Az oxidációs lépcsőben a katalizátorágy belépő hőmérséklete 150 °C, előnyösen 170 °C felett van. Ezt a hőmérsékletet elsősorban az a követelmény szabja meg, hogy a katalizátorágy hőmérsékletének nagyobbnak kell lennie a képződő kén harmatmontjánál.
Rögzített ágyú katalizátor alkalmazása esetén a szemcseátmérő előnyösen 0,03-12,5 mm és a pórussugár legalább 15xl0~9m. A rögzített ágyban alkalmazott katalizátor szemcsék gyűrű-, pellet-, makaróniszerű vagy üreges szemcseformájúak lehetnek. Ezek előnye, hogy ugyanazon ágymagasság mellett kisebb nyomásesés jön létre.
Fluidizált ágyú katalizátor alkalmazása esetén pedig előnyösen 10 μπι-l mm átmérőjű és 2,5-15xl0~9 m pórussugarú katalizátor szemcséket alkalmazunk.
A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazásának egyik előnye, hogy a szelektivitás megtartása mellett nagyobb aktivitás, és ennek következtében nagyobb kénhozam érhető el. Ezen túlmenően a katalizátor kisebb kezdeti hőmérséklete kezdetben kisebb gázhőmérséklet alkalmazását teszi lehetővé. A kezdeti hőmérséklet csökkentése a kénhozam növelése szempontjából bír jelentőséggel, mert az oxidációs reakció exoterm, és túl magas hőmérsékleten a kénvegyületek nem szelektív, termikus oxidációja is felléphet.
A katalizátorágy ismert eljárásokkal mért maximális hőmérséklete általában 330 °C, előnyösen 300 °C alatt van.
Ha a hidrogén-szulfid-tartalom meghaladja az
1,5 térfogat%-ot, az oxidációs reaktorban meg kell akadályozni a reakcióhő következtében fellépő hőmérsékletnövekedést. A hőmérsékletnövekedést megakadályozhatjuk például hűtött reaktorban, így például olyan csőreaktorban, amelyben a katalizátor hűtőanyaggal körülvett csőben helyezkedik el. Ilyen reaktort ismertetnek például az EP-91551 számú szabadalmi leírásban. Alkalmazhatunk hőtőelemet tartalmazó reaktort is. Úgy is eljárhatunk, hogy a kezelt gázt hűtés után visszavezetjük a reaktor-bemenethez, így az oxidálandó gázt tovább hígítjuk vagy az oxidálandó gázt egyidejűleg több oxidációs reaktorba vezetjük be, és ugyanígy osztjuk el az oxigéntartalmú levegőt is a reaktorok között.
A találmányunk szerinti katalizátort alkalmazó találmányunk szerinti eljárásban a katalizátort fluidizált ágyú reaktor fluid közegeként is alkalmazhatjuk. Ilyen módon optimális hőátvitelt érhetünk el.
A találmányunk szerinti másik eljárásban nagy hővezetőképességű rögzített ágyú, például méhsejtszerkezetű katalizátort is alkalmazhatunk a katalizátor nem kívánt hőmérséklet-növekedésének elkerülésére.
A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható Claus-üzemből származó, hidrogénszulfid-tartalmú maradék gázok szelektív oxidálására. A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazásának másik fontos előnye a rendkívüli mértékű szelektivitás mellett, hogy nem szükséges a vizet az oxidáció előtt eltávolítani. Ha a találmányunk szerinti eljárást a fentiekben említett maradék gázok oxidálására alkalmazzuk, a gázokat először előnyösen egy például kobaltmolibdén-bázisú katalizátort tartalmazó hidrogénező
HU 213 040 Β reaktoron vezetjük át, amelyben a kéntartalmú vegyületeket hidrogén-szulfiddá hidrogénezzük.
A találmányunk szerinti eljárás egyik változatában a találmányunk szerinti katalizátort alkalmazó, szelektív oxidációs lépcsőt egy hidrogénező lépcső, és ezt követően egy hidrogén-szulfid abszorpciós lépcső is követhet, amint azt az EP-71983 számú szabadalmi leírásban ismertetik. A jelen lévő kénvegyületek 98%-a a hidrogénezési lépcső előtt eltávozik, a hidrogénező és abszorpciós lépcső így nem nagyon terhelődik. Ezzel az eljárással 100% kénvisszanyerés is elérhető. Az eljárás egy másik változatában a hidrogénezési lépcsőt az abszorpciós lépcső helyett ismét szelektív oxidációs lépcső is követheti, és így 99,5-99,8% összes kénvisszanyerés érhető el.
A találmányunk szerinti eljárás különösen jól alkalmazható még például üzemanyag gázok, finomító gázok, biogáz, koksz-kemencegázok, kémiai üzemek, például viszkózüzemek hulladék gázai vagy a gáz és/vagy olaj extrakciós üzemek lefújt gázai kéntelenítésére.
Ha a találmányunk szerinti eljárás szelektív oxidációs lépcsőjében keletkező kéngőztartalmú gázt a kén legnagyobb részének kondenzáltatása és elválasztása után adott esetben egy olyan ágyon vezetjük át, amelyben a ként kapilláris adszorpcióval távolítjuk el, a kénvisszanyerés gyakorlatilag 100%.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük.
A példákban ismertetett BET fajlagos felület és pórussugár értékeket a fentiekben ismertetett eljárással határoztuk meg.
1. a példa
100 g szilícium-oxidot (Degussa OX-50, BET = 42 m2/g) összekevertünk 147 g vízzel és 1 g hidroxietilén-cellulózzal (HEC), majd extrudáltuk. Az extrudátumot 100 °C-on megszárítottuk, majd a szükséges mechanikai szilárdság eléréséhez 700 °C-on izzítottuk. Az így kapott hordozó BET fajlagos felülete:
45.5 m2/g, pórustérfogata: 0,8 cm3/g és átlagos pórussugara 35x10-9 m.
7. b példa
0,44 g etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA) feloldottunk 10 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldatban, és így 7 pH-jú oldatot kaptunk. Ehhez az oldathoz 0,52 g Cr(NO3)3.9H2O-t és 2,05 g NH3FeEDTA.
1.5 H2O-t adtunk. Az így kapott szuszpenziót 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid-oldattal pH = 6-ra állítottuk, majd ionmentes vízzel kiegészítettük 8 mire. így vörös színű oldatot kaptunk. 10 g az l.a példa szerint kapott extrudátumot impregnáltunk a kapott 8 ml oldattal, majd 5 órán át szobahőmérsékleten és további 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-króm-oxid-tartalmú felület alakult ki. Az így kapott katalizátor BET fajlagos területe 45,9 m2/g, pórustérfogata 0,75 cm3 */g, és átlagos pórussugara 32,5x10'9 m, és a katalizátor tömegére számolt vas-oxid-tartalma 4 tömeg%, króm-oxid-tartalma 1 tömeg%.
2. példa
2,58 g NH3FeEDTA.l,5 H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk. Ebben az oldatban feloldottunk 0,1 g diammónium-hidrogén-foszfátot, majd az oldat térfogatát ionmentes vízzel 8 ml-re egészítettük ki. így piros színű oldatot kaptunk.
g, l.a példa szerinti extrudátumot impregnáltunk 8 ml oldattal, majd 5 órán át szobahőmérsékleten és további 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-foszfor-oxid-tartalmú felület alakult ki. Az így kapott katalizátor BET fajlagos területe 40,12 m2/g, pórustérfogata 0,72 cm3/g, és átlagos pórussugara 35xl0“9 m. A katalizátor 5 tömeg% vas-oxidot tartalmaz, és foszfor:vas mólaránya 1:9.
3-4. példák
Az 1. és 2. példa szerinti katalizátorokból 0,40,6 mm-es szemcseméretű szitafrakciókat készítettünk. 1 ml katalizátort 8 mm átmérőjű kvarc reaktorcsőbe töltöttünk, majd ebben a csőben felülről lefelé a következő mólösszetételű gázelegyet vezettünk át a katalizátoron: 4 mól% oxigén, 1 mól% hidrogén-szulfid és 30 mól% víz héliumgázban. A gáz térfogatsebessége (Nml gáz/ml katalizátor/óra) 12000/óra volt. A hőmérsékletet 20 °C-os lépésenként 200 °Cról 300 °C-ra növeltük, majd ismét 200 °C-ra csökkentettük. A képződött kéngőz a reaktor alján, 130°C-on kondenzálódott. A vízgőzt vízáteresztő membránnal távolítottuk el (Permapure). A gázelegy bemenő és kimenő összetételét gázkromatográffal határoztuk meg.
A kísérletek eredményeit az 1-3. táblázatokban foglaljuk össze. Az 1. táblázatban az US-4818740 számú szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett katalizátor jellemzőit ismertetjük összehasonlítás céljából.
1. táblázat
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* S** γ***
A. 200 17 97 16
220 35 96 34
240 54 95 51
260 70 95 67
280 93 93 86
300 99 79 78
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***: Y = S hozam (%)
HU 213 040 Β
2. táblázat
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* g** Y***
3. 200 35 96 34
220 73 96 70
240 93 94 87
260 99 93 92
280 100 80 80
300 100 64 64
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***: Y = S hozam (%)
3. táblázat
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* §** Y***
4. 200 36 98 35
220 60 97 58
240 85 96 82
260 99 95 94
280 100 82 82
300 100 62 62
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***: Y = S hozam (%)
5-6. példák γ-Α12Ο3 extrudátum 1200 °C-os hevítésével kis felületű y-Al2O3-t állítottunk elő. Az így kapott anyag fajlagos területe 10 m2/g, pórustérfogata 0,6 cm3/g, átlagos pórussugara 120x1 CT9 m.
Az 1. példa szerinti eljárással szilícium-dioxid hordozót állítottunk elő.
A fenti hordozókból 0,4-0,6 mm-es szitafrakciókat készítettünk. 1 ml hordozót 8 mm átmérőjű kvarc minireaktorcsőbe töltöttünk, majd ebben a csőben felülről lefelé a következő mólösszetételű gázt vezettük át hordozón: 0,5 mól% kén-dioxid, 1 mól% hidrogénszulfid héliumgázban. A gáz térfogatsebessége 12000/óra volt. A hőmérsékletet 20 °C-os lépésenként 200 °C-ról 300 °C-ra emeltük, majd ismét 200 °C-ra csökkentettük. A képződött kéngőz a reaktor alján, 130 °C-on kondenzálódott. A gázelegy bemenő és kimenő összetételét gázkromatográffal határoztuk meg.
A 4. táblázatban a hidrogén-szulfid konverzió (aktivitás) mértékét foglaljuk össze a hőmérséklet függvényében.
4. táblázat
Hőmérséklet (°C) Claus-akti vitás (%)
SiO2 a-Al203
200 10 86
220 12 83
240 16 81
260 23 80
280 27 79
300 32 78
7. példa
2,58 g NH3FeEDTA.l,5 H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk be. Ebben az oldatban feloldottunk 0,1 g diammónium-hidrogénfoszfátot, majd az oldat térfogatát ionmentes vízzel 9 ml-re egészítettük ki.
A 9 ml oldattal 10 g, 26 m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxid extrudátumot impregnáltunk, majd szobahőmérsékleten 5 órán át és 120 °C-on további 5 órán át szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-foszfor-oxid-tartalmú felület képződött. Az így kapott katalizátor BET fajlagos felülete 128,4 m2/g, pórustérfogata 0,87 cm3/g és átlagos pórussugara 14xl0~9 m, és vas-oxid-tartalma 5 tömeg%, foszfor:vas mólaránya 1:9.
8. példa
2,58 g NH3FeEDTA. 1,5H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk be. Ebben az oldatban feloldottunk 0,1 g diammónium-hidrogénfoszfátot, majd az oldat térfogatát ionmentes vízzel
7,4 ml-re egészítettük ki.
A 7,4 ml oldattal 10 g, 180 m2/g fajlagos felületű 0X200 (Degussa gyártmány) hordozót impregnáltunk. Az anyagot 5 órán át szobahőmérsékleten, majd további 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on hevítettük levegőben, 5 órán át, és így vas-oxid-foszfor-oxid-tartalmú felület képződött. Az így kapott katalizátor BET fajlagos felülete 182m2/g, pórustérfogata 0,71 cm3/g, átlagos pórussugara 8,0xl0~9 m, és vas-oxid-tartalma 5 tömeg%, foszfor.vas mólaránya 1:9.
A 7. és 8. példák szerinti katalizátorokból ΟΛΟ,6 mm-es szitafrakciókat készítettünk, és ezek 11 ml-ét 8 mm átmérőjű kvarccsőbe töltöttük. Ebben a csőben felülről lefelé a következő mólösszetételű gázt vezettük át a hordozón: kén-dioxid: 0,5 mól%, hidrogén-szulfid: 1 mól%, héliumgázban. A gáz térfogatsebessége 12000/óra volt. A hőmérsékletet 20 °C-os lépésenként 200 °C-ról 300 °C-ra növeltük, majd ismét 200 °C-ra csökkentettük. A gázelegy bemenő és kimenő összetételét gázkromatográffal határoztuk meg.
A hidrogén-szulfid konverzió (aktivitás) mértékét a hőmérséklet függvényében az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.
HU 213 040 Β
5. táblázat
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* s** γ***
7. 200 60 96 58
220 82 95 78
240 98 93 91
260 100 90 90
280 100 76 76
300 100 50 50
6. táblázat
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* s** γ***
8. 200 80 94 75
220 96 93 89
240 100 90 90
260 100 76 76
280 100 55 55
300 100 10 10
9. példa
2,58 g NH3FeEDTA.l,5 H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk be. Ebben az oldatban 0,071 g trinátrium-citrátot oldottunk fel, majd az oldat pH-ját ionmentes vízzel 8 ml-re egészítettük ki.
A 8 ml oldattal 10 g 1. a példa szerinti extrudátumot impregnáltunk. A kapott extrudátumot 5 órán át szobahőmérsékleten, majd 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-nátrium-oxid-tartalmú felület képződött. Az így kapott katalizátor BET fajlagos felülete
40,12 m2/g, pórustérfogata 0,72 cm3/g, átlagos pórussugara 35xl0-9 m, és vas-oxid-tartalma 5 tömeg%, nátrium: vas mólaránya 1:9.
A konverziós aktivitást és szelektivitást a 3. példa szerinti eljárással határoztuk meg. A 7. táblázatban összefoglalt eredmények azt mutatják, hogy az alkálifém alkalmazása a találmányunk szerinti katalizátorban várakozáson felüli katalizátor tulajdonságokat eredményez.
7. táblázat
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* 5** γ***
9. 200 44 99 44
220 58 97 57
240 80 96 77
260 100 94 94
Példa Ágy hőmérséklete (°C) A* S** Y***
280 100 89 89
300 100 76 76
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***. γ _ g hozam (%)

Claims (18)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás katalizátor készítmény előállítására, amely kéntartalmú vegyületek elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmazható, és amely legalább egy katalitikusán aktív anyagot, éspedig egy fémvegyületet vagy fémvegyületek keverékét, adott esetben egy vagy több nemfémvegyülettel kombinálva, és adott esetben egy hordozót tartalmaz; fajlagos felülete nagyobb, mint 20 m2/g, átlagos pórussugara legalább 2,5x10-9 m, és az alkalmazott reakciókörülmények között nem mutat lényeges mértékű Claus-reakció irányú aktivitást, azzal jellemezve, hogy a katalitikusán aktív anyagot oldatából kicsapjuk vagy egy hordozót a katalitikusán aktív anyag kationjait tartalmazó oldattal száraz körülmények közötti impregnálunk. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelynek átlagos pórussugara legalább 5,0x10-9 m, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás katalizátor készítmény előállítására, amelynek átlagos pórussugara legalább 20xl0-9 m, előnyösen nagyobb, mint 32,5x1ο-9 m, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelynek fajlagos felülete legalább 25 m2/g, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelynek átlagos pórussugara legfeljebb 200xl0-9 m, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely a katalitikusán aktív anyagot hordozón tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely hordozóként szilíciumoxidot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07.21.)
  8. 8. A 6. vagy 7. igénypontok szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelyben a hordo8
    HU 213 040 Β zón lévő katalitikusán aktív anyag mennyisége a katalizátor teljes tömegére számolva 0,1-10 tömeg%, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely fémvegyületként valamilyen vasvegyületet vagy vas- és krómvegyület-keveréket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989.07.21.)
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely egy vagy több foszforvegyületet is tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely 0,03-12,5 mm szemcseátmérőjű és legalább 15. 10“9 m pórussugarú szemcséket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely 10 μττι1 mm szemcseátmérőjű és (2,5-1,5)xl0~9 m pórussugarú szemcséket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989.
    10. 31.)
  13. 13. Eljárás kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid kénné való szelektív oxidálására, azzal jellemezve, hogy hidrogén-szulfid-tartalmú gázt oxigéntartalmú gázzal együtt, 150-300 °C hőmérsékleten egy vagy több, az 1., 2., 11. vagy 12. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátoron vezetünk át. (Elsőbbsége: 1989. 10. 31.)
  14. 14. Eljárás kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid kénné való szelektív oxidálására, azzal jellemezve, hogy hidrogén-szulfid-tartalmú gázt oxigéntartalmú gázzal együtt, 150-300 °C hőmérsékleten egy vagy több, a 3-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátoron vezetünk át. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigén hidrogén-szulfidhoz viszonyított mólarányát 0,5-1,5 értéken tartjuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
  16. 16. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szelektív oxidálást rögzített ágyú, 0,03-12,5 mm szemcseméretű és legalább 15xl(f9 m pórussugarú katalizátorral végezzük. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
  17. 17. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szelektív oxidálást fluidizált ágyú, 10 pm-l mm szemcseméretű, (2,5-15)xl0“9 m pórussugarú katalizátorral végezzük (Elsőbbsége: 1989. 10. 31.)
  18. 18. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szelektív oxidálást olyan reaktorban végezzük, amelyben a katalizátor zsugorított fémen vagy méhsejt szerkezetű hordozón van jelen. (Elsőbbsége: 1989.07.21.)
HU904559A 1989-07-21 1990-07-20 Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur HU213040B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU904559D0 HU904559D0 (en) 1990-12-28
HUT54311A HUT54311A (en) 1991-02-28
HU213040B true HU213040B (en) 1997-01-28

Family

ID=26646560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904559A HU213040B (en) 1989-07-21 1990-07-20 Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5286697A (hu)
EP (1) EP0409353B1 (hu)
JP (1) JP3037976B2 (hu)
KR (1) KR910002508A (hu)
CN (2) CN1032802C (hu)
AT (1) ATE128643T1 (hu)
AU (1) AU628195B2 (hu)
BR (1) BR9003526A (hu)
CA (1) CA2021527C (hu)
CZ (1) CZ285068B6 (hu)
DD (1) DD300080A5 (hu)
DE (1) DE69022790T2 (hu)
DK (1) DK0409353T3 (hu)
ES (1) ES2080103T3 (hu)
FI (1) FI102250B (hu)
GR (1) GR3017655T3 (hu)
HU (1) HU213040B (hu)
MX (1) MX171189B (hu)
NL (2) NL8901893A (hu)
NO (1) NO302020B1 (hu)
PL (1) PL166060B1 (hu)
PT (1) PT94783B (hu)
RU (1) RU2070089C1 (hu)
SG (1) SG49116A1 (hu)
SK (1) SK363090A3 (hu)
ZA (1) ZA905622B (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5705135A (en) * 1993-11-04 1998-01-06 Gas Research Institute Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
ZA961746B (en) * 1995-06-06 1997-10-06 Sastech Proprietary Ltd Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams.
NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
DE19800800C2 (de) * 1998-01-13 2001-05-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
CA2318734C (en) * 1998-01-26 2007-07-03 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
GB9804728D0 (en) * 1998-03-05 1998-04-29 Hyder Consulting Limited Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
IT1317868B1 (it) * 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
WO2003082455A2 (en) * 2002-03-25 2003-10-09 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
EP1667933B1 (en) 2003-09-29 2010-07-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
RU2372991C2 (ru) * 2004-01-20 2009-11-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки
WO2006103217A1 (en) 2005-03-30 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
DE602006009488D1 (de) 2005-03-31 2009-11-12 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines schwefelzementprodukts
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
TWI302476B (en) * 2005-07-06 2008-11-01 Ind Tech Res Inst Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent
WO2007145676A1 (en) * 2006-01-17 2007-12-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making silica shaped bodies
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
CN101522562A (zh) 2006-10-05 2009-09-02 国际壳牌研究有限公司 用于处理硫醇的方法
EA019187B9 (ru) 2008-11-28 2014-03-31 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ производства очищенного природного газа
US20120000761A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-05 T.D.E. Recovery Technologies Ltd. Feeding apparatus and method for a pyrolytic reactor
US20100240135A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Seeger David M System and method for sour gas well testing
CN101653688B (zh) * 2009-06-24 2013-07-10 成都华西工业气体有限公司 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程
CN104302388A (zh) * 2012-04-23 2015-01-21 雷普索尔有限公司 用于选择性氧化硫化合物的催化剂
CN102744077B (zh) * 2012-07-13 2014-03-12 浙江大学 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置
US9205364B2 (en) * 2013-06-21 2015-12-08 Phillips 66 Company Process for in-situ production of low dissolved hydrogen sulfide, degassed, sulfur from Claus sulfur recovery
CN105347311B (zh) * 2015-11-23 2018-05-08 山东迅达化工集团有限公司 H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法
WO2018013009A1 (ru) * 2016-07-11 2018-01-18 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
RU2629193C1 (ru) * 2016-07-11 2017-08-25 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
CN110357170B (zh) * 2019-08-22 2021-05-28 昆明理工大学 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法
CN115569649B (zh) * 2022-11-07 2024-02-13 青岛联信催化材料有限公司 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409696A (en) * 1964-05-20 1968-11-05 Polymer Corp Dehydrogenation catalysts comprising bismuth compounds on macroporous supports
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US4192857A (en) * 1975-10-17 1980-03-11 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Sulphur production
FR2340763A1 (fr) * 1976-02-12 1977-09-09 Hitachi Ltd Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
NL7707960A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4444742A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4818470A (en) * 1987-08-31 1989-04-04 General Electric Company Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts

Also Published As

Publication number Publication date
DD300080A5 (de) 1992-05-21
GR3017655T3 (en) 1996-01-31
NO903255L (no) 1991-01-22
SG49116A1 (en) 1998-05-18
CZ285068B6 (cs) 1999-05-12
EP0409353A1 (en) 1991-01-23
AU628195B2 (en) 1992-09-10
PT94783B (pt) 1997-04-30
RU2070089C1 (ru) 1996-12-10
ATE128643T1 (de) 1995-10-15
CA2021527C (en) 2000-09-19
FI903673A0 (fi) 1990-07-20
ES2080103T3 (es) 1996-02-01
DE69022790T2 (de) 1996-03-14
PL286150A1 (en) 1991-04-22
MX171189B (es) 1993-10-06
BR9003526A (pt) 1991-08-27
PL166060B1 (pl) 1995-03-31
NL8901893A (nl) 1991-02-18
NO903255D0 (no) 1990-07-20
EP0409353B1 (en) 1995-10-04
CN1153136A (zh) 1997-07-02
US5286697A (en) 1994-02-15
CN1062832C (zh) 2001-03-07
DE69022790D1 (de) 1995-11-09
CA2021527A1 (en) 1991-01-22
SK280795B6 (sk) 2000-07-11
NO302020B1 (no) 1998-01-12
SK363090A3 (en) 2000-07-11
ZA905622B (en) 1991-06-26
FI102250B1 (fi) 1998-11-13
CN1032802C (zh) 1996-09-18
AU5911490A (en) 1991-01-24
HUT54311A (en) 1991-02-28
KR910002508A (ko) 1991-02-25
FI102250B (fi) 1998-11-13
JP3037976B2 (ja) 2000-05-08
JPH03150210A (ja) 1991-06-26
PT94783A (pt) 1991-03-20
DK0409353T3 (da) 1996-02-05
NL8902690A (nl) 1991-05-16
CN1049320A (zh) 1991-02-20
HU904559D0 (en) 1990-12-28
US5352422A (en) 1994-10-04
CZ363090A3 (cs) 1999-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU213040B (en) Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur
EP0242920B1 (en) A catalyst for the selective oxidation of sulfur containing compounds, in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur; a process for the preparation of the catalyst; and a process for the selective oxidation of sulfur containing compounds in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
CA2172164C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
SK122498A3 (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
US6372193B1 (en) Process for oxidizing the H2S contained at low concentration in a gas directly to sulphur by catalytic means and in the vapour pause
JPH02107341A (ja) ガス流出物の処理方法
IE903596A1 (en) Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: GASTEC HOLDING N.V., NL

Owner name: JACOBS NEDERLAND B.V., NL

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee