HU213040B - Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur - Google Patents
Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur Download PDFInfo
- Publication number
- HU213040B HU213040B HU904559A HU455990A HU213040B HU 213040 B HU213040 B HU 213040B HU 904559 A HU904559 A HU 904559A HU 455990 A HU455990 A HU 455990A HU 213040 B HU213040 B HU 213040B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- catalyst composition
- starting materials
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 78
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 11
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N Heroin Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)OC(C)=O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4OC(C)=O GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N 0.000 description 3
- CJIZPVMNENBPDY-UHFFFAOYSA-N [P+]=O.[O-2].[Fe+2] Chemical compound [P+]=O.[O-2].[Fe+2] CJIZPVMNENBPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WVYYHSKIGBEZCQ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+2] WVYYHSKIGBEZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- IISIGDAGMXXVQY-UHFFFAOYSA-M sodium iron(2+) oxygen(2-) hydroxide Chemical compound [O-2].[Fe+2].O[Na] IISIGDAGMXXVQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid elemi kénné való szelektív oxidációjához alkalmazható katalizátor előállítási eljárására, valamint hidrogén-szulfid elemi kénné való szelektív oxidációs eljárására vonatkozik.
A kémiai eljárásokban további kezelésre kerülő, felhasználóknak szállítandó vagy atmoszférába kibocsátandó gázok kénvegyületektől, elsősorban hidrogén-szulfidtól való megtisztításának szükségessége általában ismert. A hidrogén-szulfid eltávolítására számos eljárás ismert.
A hidrogén-szulfidnak nem káros elemi kénné való átalakítására az egyik legismertebb eljárása az ún. Claus-eljárás.
A Claus-eljárásban azonban a reakció lejátszódása, amint azt a következő reakcióvázlat mutatja, nem teljes:
H2S+SO2 —> 2 H2O+3/n Sn (1)
A gázban H2S és SO2 maradék marad. Általában nem engedik meg a hidrogén-szulfid-tartalmú gázok kibocsátását, ezért a gázt a benne lévő hidrogén-szulfiddal, és egyéb kénvegyületekkel, valamint a gázalakú elemi kénnel együtt kén-dioxiddá égetik el. Azonban a kén-dioxid-emisszió túl magas, ezért az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások nem teszik lehetővé a kén-dioxid kibocsátását. Emiatt a Claus-eljárásban keletkező maradék gázokat, az ún. véggázt, ún. véggázkezelési eljárásnak kell alávetni.
A véggáz-kezelő eljárások jól ismertek. Ezek közül a legismertebb, és jelenleg a leghatékonyabb, a SCOTeljárás (lásd: GB-A-1461070 szabadalmi leírás). Ebben az eljárásban a véggázt hidrogénnel együtt alumíniumoxid hordozós kobalt-oxid/molibdén-oxid katalizátoron vezetik keresztül a benne lévő kén-dioxid katalitikus redukálására. A hidrogén-szulfid teljes mennyiségét ezután hagyományos folyadék abszorpciós eljárással választják el. A SCOT-eljárás egyik hátránya, hogy bonyolult berendezéseket igényel. A másik hátrány a hidrogén-szulfid abszorbensből való eltávolításához szükséges nagy energiafogyasztás.
A véggázban lévő hidrogén-szulfid elemi kénné való redukálása az ún. BSR Selectox eljárással is történhet. Az eljárást az US-A-4311683 számú szabadalmi leírásban ismertetik. Ebben az eljárásban a hidrogén-szulfid-tartalmú gázt oxigénnel keverve egy nemalkálikus, porózus tűzálló oxid hordozós vanádium-oxid/vanádium-szulfid katalizátoron vezetik át.
Mind a SCOT, mind a Selectox eljárás egyik legnagyobb hátránya, hogy a kénkomponensek hidrogénszulfiddá való hidrogénezése után a véggázt a benne lévő víz nagy részének eltávolítására először le kell hűteni, mert a víz az abszorpciót és a hidrogén-szulfid oxidálását nagyon zavarja. Ezek az ismert véggáz-kezelő eljárások jelentős beruházást igényelnek, ezért nagyon költségesek.
Az US-4197277 számú szabadalmi leírásban a hidrogén-szulfid elemi kénné való oxidálására egy másik eljárást ismertetnek. Ebben az eljárásban a hidrogénszulfid-tartalmú gázt egy oxigéntartalmú gázzal együtt olyan katalizátoron vezetik át, amely alumínium-oxid hordozón vas-oxid és vanádium-oxid hatóanyagot tartalmaz. A hatóanyaggal impregnált hordozó fajlagos felülete nagyobb, mint 30 m2/g, pórustérfogata ΟΛΟ,8 cm3/g, és az összes pórustérfogat legalább 12,5%-a 30xl0-9 m-nél nagyobb átmérőjű pórusokat tartalmaz. Azt tapasztalták, hogy a katalizátor alkalmazásával legalább részben a Claus-egyensúly jön létre, és emiatt a kén-dioxid-képződés nem akadályozható meg, így az eljárás hatékonysága nem kielégítő.
A hidrogén-szulfid elemi kénné való konverziójának hatékonyságát a következő mellékreakciók általában kedvezőtlenül befolyásolják:
1) a kén folyamatos oxidációja a következő reakcióvázlat szerint:
1/n Sn+ O2 —> SO2 (2)
2) az ellenkező irányban (vagy: inkább az ellenkező irányban) lejátszódó Claus-reakció (a következő reakcióvázlat szerint):
3/n Sn+2 H2O θ 2 H2S + SO2 (3)
Ez utóbbi reakcióban a már képződött kén a jelen lévő vízzel hidrogén-szulfiddá és kén-dioxiddá alakul vissza.
A fenti mellékreakciók létrejöttét a gyakorlati körülmények határozzák meg.
A véggáz az elemi kén mellett általában jelentős mennyiségű vízgőzt tartalmaz, amelynek mennyisége 10-40 térfogat% is lehet. A vízgőz erőteljesen befolyásolja a Claus-reakció visszafordulását. A vízgőz lényeges részének eltávolítása nyilvánvaló technikai hátrányokkal jár. Ilyen hátrány például a járulékos hűtő/fűtő berendezések, a járulékos kénvisszanyerő vagy hidrogénező berendezések, valamint a vízeltávolító kvencsberendezések létesítésének szükségessége.
Kívánatos tehát olyan eljárás kidolgozása, amelyben az elemi kénné való átalakulást a tápgáz víztartalma nem befolyásolja.
Másik fontos szempont, hogy a szelektív oxidációban általában oxigénfelesleget alkalmaznak. Ez egyrészt azért szükséges, hogy a hidrogén-szulfid teljesen átalakuljon, másrészt a technológia kézben tartható legyen. Az oxigénfelesleg azonban növelheti a képződött elemi kén oxidációját, és így rontja a folyamat hatékonyságát.
Az US-4818740 számú szabadalmi leírásban a hidrogén-szulfid elemi kénné való oxidálására olyan katalizátort ismertetnek, amely megakadályozza a fenti mellékreakciók lejátszódását, és a folyamatban a következő reakcióvázlat szerinti főreakció játszódik le:
H2S +1/2 O, -> H2O + - Sn (4) n
HU 213 040 Β
A főreakció lejátszódása kellő mértékű konverzióval és szelektivitással megy végbe.
A fenti szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor gázfázisnak kitett hordozója a reakciókörülmények között nem mutat lúgos jelleget, és ez tartalmazza a katalitikusán aktív anyagot. A katalizátor fajlagos felülete kisebb, mint 20 m2/g, és a katalizátor összes pórustérfogatának legfeljebb 10%-a tartalmaz 0,5-50x109 m átmérőjű pórusokat.
Ez a katalizátor nagy áttörést jelentett a kénvegyületek gázelegyekből való eltávolításában, azonban az eljárás további javítása kívánatos és lehetséges.
A kívánt eredmény elérésében fontos szerepet játszó katalizátor fajlagos felületére és pórussugár eloszlására megadott határértékek a katalizátorra alkalmazandó hatóanyag mennyiségét is korlátozzák. Emiatt a fenti szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorral elérhető kénkinyerés hatásfoka is csökken.
A fenti szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásához szükséges kezdeti hőmérséklet viszonylag nagy, ezért alacsony térfogati sebességgel, és így viszonylag nagy mennyiségű katalizátorral kell dolgozni, különben a gáz és a katalizátorágy hőmérséklete olyan magas lesz, hogy a kén termikusán oxidálódik.
Találmányunk célkitűzése olyan katalizátor előállítási eljárásának kidolgozása, amely kénvegyületek elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmas, és fajlagos felülete nagyobb, mint a fenti amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátoré, de ez a fajlagos felület-növekedés nem jár együtt a fenti szabadalmi leírásban ismertetett hátrányokkal.
Találmányunk kénvegyületek elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmas, legalább egy katalitikusán aktív anyagot és adott esetben egy hordozót tartalmazó olyan katalizátorra vonatkozik, amelynek fajlagos felülete 20 m2/g-nál nagyobb, átlagos pórusátmérője legalább 2,5x109 m, és a reakciókörülmények között a Claus-reakció irányában nem aktív.
Azt tapasztaltuk, hogy ez a nagyon speciális, nagy fajlagos felületű katalizátor aktív és szelektív. A fenti, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás katalizátoráról is feltételezték az aktivitás-növekedés lehetőségét, de az elemi kénné való átalakulás szelektivitásának rovására. Kiderült azonban, hogy ha a pórussugárral kapcsolatos, fentiekben ismertetett feltételeket kielégítjük, a szelektivitás nagyon jó lesz, és minimális Claus-reakció fordul elő.
Ez utóbbi feltétel nagyon szigorú, és nagyon korlátozott azoknak az anyagoknak a száma, amelyek fajlagos felülete meghaladja a 20 m2/g-t, és az egyéb követelményeket is kielégítik.
A fenti, US-4818740 számú szabadalmi leírás példáiban ismertetett anyagok fajlagos felülete általában nem nagyobb 20 m2/g-nál, A leginkább alkalmazott alumínium-oxid mindig tartalmaz valamennyi γ-alumínium-oxidot, amely ilyen fajlagos felület esetén erőteljes Claus-reakció aktivitást mutat.
A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása mindazokkal az előnyökkel együtt jár, amelyeket a fenti szabadalmi leírásban ismertetnek, ugyanakkor nagy a fajlagos felülete. Azt tapasztaltuk, hogy a találmányunk szerinti, legalább 2,5x10-9 m átlagos pórussugarú katalizátor minimális vagy nulla Clausaktivitású, ugyanakkor aktív és szelektív.
A találmányunk szerinti katalizátor egyik előnye, hogy térfogategységére számolva jelentősen nő aktivitása. Ez a tulajdonság nagyon előnyös, és elsősorban olyan helyen aknázható ki, ahol a meglévő reaktor termelő kapacitását kell növelni.
Megjegyezzük, hogy a találmányunk szerinti eljárásban a Claus-aktivitás hiányát az jellemzi, hogy a víz minimális sztöchiometrikus oxigén jelenlétében és 250 °C-on nem befolyásolja a hidrogén-szulfid kénné való szelektív oxidációját. Ez azt jelenti, hogy 30 térfogat% víz jelenlétében az elemi kénné való átalakulás szelektivitása a víz nélkül végzett átalakuláshoz képest legfeljebb 15%-kal csökkenhet. A Claus-aktivitás meghatározása a következő, megfordítható Claus-reakción alapul:
3/n Sn + 2 H2O « 2 H,S + SO2 (3)
Ha egy anyag Claus-aktív, víz jelenlétében a kén részben hidrogén-szulfiddá és kén-dioxiddá alakul át. A hidrogén-szulfid a jelen lévő oxigénnel kénné és vízgőzzé oxidálódik, majd az így képződött kén a Claus-aktív katalizátor jelenlétében visszaalakul kén-dioxiddá. Emiatt a Claus-aktív katalizátorok szelektivitása víz jelenlétében nagyon lecsökken.
A leírásunkban alkalmazott „fajlagos felület” kifejezés az S. Brunauer és munkatársai által a J. A. C. S. 60, 309 (1938) kiadványban ismertetett BET felületre vonatkozik. A módszer szerint ún. három-pont méréssel 77 K-on nitrogénadszorpciót mértek, és a nitrogénmolekula fajlagos felületét 16,2xl0“9 m2-nek határozták meg.
Az átlagos pórussugár meghatározása a következő egyenlettel, hengeres pórusmodellből kiindulva történik.
20000 x pórustérfogat (cm3/g)
Átlagos pórussugár=BET fajlagos felület (m2/g)
A képletben alkalmazott pórustérfogat meghatározása vákuumban végzett vizes impregnálással történik. A fajlagos pórustérfogat higanyos porozimetriás méréssel, 200 mPa-ig terjedő nyomás alkalmazásával is meghatározható.
A találmányunk szerinti katalizátor fajlagos felülete jóval nagyobb lehet, mint az US-4818740 számú szabadalmi leírásban ismertetett katalizátoré. Ez azt jelenti, hogy egy legalább 25 m2/g fajlagos felületű katalizátorral jó aktivitást érhetünk el.
Vizsgálataink szerint előnyös, ha a katalizátor fajlagos felülete nem nagyobb, mint 300 m2/g. A felület további növelésével általában nem érünk el jobb eredményeket.
Az átlagos pórusátmérővel kapcsolatos igény a
HU 213 040 Β reakció természete szempontjából lényeges. Ha túl sok a kis méretű pórus, a pórusban túl sokáig tartózkodó kén folyamatosan oxidálódhat, ami nem kívánatos.
Az optimális pórussugár azonban a katalizátorszemcsék méretétől is függ. A találmányunk szerinti katalizátor pórussugara legalább 2,5x10-9 m. Ilyen pórussugár elsősorban olyan esetben alkalmazható, amikor meglehetősen kis szemcseméretű katalizátort használnak. Ilyen eset például a 10 pm-1 mm szemcseméret-tartományú, poralakú katalizátort alkalmazó fluidizált ágyú eljárás vagy a például zsugorított fém vagy méhsejt hordozóra felvitt vékonyrétegű katalizátort alkalmazó eljárás. Ezekben az eljárásokban általában legfeljebb 15xl0-9 m pórussugarú katalizátort alkalmaznak, és a pórus hosszát előnyösen kis értéken, például maximum 100 pm alatt tartják.
Egy, a találmányunk szerinti másik katalizátor 0,03-12,25 mm átmérőjű szemcséket, mint például tablettákat, extrudátumokat vagy pelleteket tartalmaz. Ezek a katalizátorok előnyösen rögzített ágyú reaktorokban alkalmazhatók, ahol a katalizátor mérete nagyon fontos tényezője a reaktorban létrejövő nyomásesésnek. Ezekkel a katalizátorokkal akkor érhető el optimális eredmény, ha pórussugaruk legalább 15x1 CT9 m.
A kívánt szelektivitás eléréséhez általában előnyösen legalább 5xl0~9 m, és még előnyösebben 20x10-9 m átlagos pórussugár szükséges, és abban az esetben, ha viszonylag nagy szemcsés, azaz legalább 32,5x1ο-9 m méretű katalizátort alkalmazunk, a pórussugár felső határértéke 200x1 (T9 m. Ez utóbbi határérték növelése nem célszerű, mert további előnyöket nem eredményez, azonban a hordozó előállítása problémákat okozhat. Az átlagos pórussugár előnyösen ne haladja meg az 50x10-9 m-t.
A találmányunk szerinti katalizátor a katalizátor teljes tömegére számolva általában 1-100 tömeg% olyan katalitikusán aktív anyagot tartalmaz, amely a hidrogén-szulfid elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmas.
Hangsúlyozzuk, hogy az aktív anyagon a reakciógázok számára hozzáférhető anyagot értünk. Az aktív anyag, elsősorban fém-oxid egy része valójában zsugorítással vagy más eljárással beágyazott formájú is lehet. A beágyazás például a hordozó szűk pórusaiban való zsugorodással jöhet létre. A beágyazott fém-oxid és a hordozó felületén lévő fém-oxid mennyisége közötti különbség TPR- (temperature programmed reduction)eljárással könnyen meghatározható. A mérési eljárás részletes ismertetését lásd az N. W. Hurst, S. J. Gentry, A. Jones and B. D. McNicol, Catal. Rév. Sci. Eng. 24 (2), 233-309. (1982) szakirodalmi helyen. Az eljárással meghatározható a gázok számára hozzáférhető fémoxid mennyisége.
Katalitikusán aktív anyagként alkalmazhatunk adott esetben egy vagy több nemfémes vegyülettel kombinált fémvegyületet vagy fémvegyület-keverékeket.
Katalitikusán aktív anyagként vasvegyületet vagy vas-króm-vegyületet alkalmazunk. A Cr:Fe hatásos mólaránya kisebb, mint 0,5, előnyösen 0,02-0,3.
A találmányunk szerinti katalizátor egy vagy több promoter anyagot is tartalmazhat. Ilyen anyagok a foszforvegyületek. Ezeket a vegyületeket oldható foszforvegyülettel való impregnálással visszük fel a katalizátorra.
A katalizátor általában hordozóanyagot tartalmaz, amelyre katalitikusán aktív anyagot viszünk fel. Olyan katalizátort is előállíthatunk, amely nem tartalmaz külön hordozót, a katalitikusán aktív anyagot az egész katalizátor anyaga tartalmazza. Előnyös azonban a katalitikusán aktív anyag hordozóra való alkalmazása.
A hordozón lévő aktív komponens mennyisége a katalizátor teljes tömegére számolva 0,1^40 tömeg%, előnyösen 0,1-10 tömeg%.
Hordozóanyagként általában olyan kerámiát alkalmazunk, amely a reakciókörülmények között nem mutat Claus-aktivitást vagy ezen aktivitás tekintetében dezaktivált. Alkalmazhatunk egyéb, Claus-aktivitást nem vagy csak alig mutató, olyan hordozókat is, amelyek a találmányunk szerinti katalizátor hordozókomponensével szemben támasztott átlagos pórussugár és hőstabilitás követelményeket kielégíti. Hőstabil nem kerámia anyagként alkalmazhatunk (nem teljesen) zsugorított fémszövet szerkezeteket vagy felületeket. Nagyon jól alkalmazhatók a nagy hővezetőképességű méhsejt szerkezetek. Jól alkalmazhatók a reakciókörülmények között stabil fémötvözetek is. Ilyen fémek a vas, króm vagy nikkel, vagy ezek egy vagy több komponensét tartalmazó ötvözetek.
A zsugorított fémek vagy méhsejt szerkezetű anyagok reaktor szerkezeti anyagaként vagy hordozóként való alkalmazása azért előnyös, mert a reaktor hatékony hőszabályozását teszi lehetővé. Az ilyen anyagok alkalmazása könnyű hőátvitelt tesz lehetővé, és így nagy mennyiségű hő szállítható és/vagy diszpergálható. A katalizátort előnyösen vékony rétegben alkalmazzuk a fémre. Alkalmazhatunk önmagában katalitikusán aktív anyagot vagy katalitikusán aktív anyagot és hordozóanyagot. Az utóbbi esetben a katalitikusán aktív anyagot előnyösen vékony rétegben alkalmazzuk. Ebben az esetben akkor kapunk megfelelően aktív felületű katalizátort, ha a katalizátor pórussugara előnyösen viszonylag kicsi. Ilyenkor a katalizátor fajlagos felülete előnyösen meghaladja a 100 nr2/g-t. Az így kapott katalizátor viszonylag rövid pórusokat tartalmaz, például pórussugara kisebb, mint 100 pm.
Amint ezt a fentiekben ismertettük, az alumíniumoxid önmagában általában nem alkalmas hordozó. Az olyan szilícium-dioxid azonban, amelynek pórussugara és fajlagos területe a követelményeknek megfelel, jól alkalmazható és előnyös hordozó.
A találmányunk szerinti katalizátor a (hordozós) katalizátorok ismert eljárásai szerint állítható elő.
A nemhordozós katalizátorokat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot vagy a megfelelő komponenseket (együtt) kicsapatjuk. Ha egynél több aktív anyagot alkalmazunk, ezeket adott esetben egymás után csapatjuk ki. Az eljárás körülményeit úgy választjuk meg, hogy a kívánt szerkezetű vagy tulajdonságú, vagy ilyenné átalakítható anyagot kapjunk.
Mivel a hordozós katalizátorok alkalmazása elő4
HU 213 040 Β nyös, a katalizátor előállításánál előnyösen olyan hordozóból indulunk ki, amely már eleve megfelelő átlagos pórussugarú és Claus-aktivitása nincs, vagy csak minimális.
A katalizátor hordozó megfelelő formáját úgy alakíthatjuk ki, ha adott esetben előzőleg zsugorítjuk.
Szükség esetén a kész katalizátornál is alkalmazhatunk zsugorító kezelést, hogy a mikropórusok összezsugorodjanak.
A hordozós katalizátor előállításánál nagy gondot kell fordítani a katalitikusán aktív anyag hordozóra való homogén alkalmazására, és biztosítani kell, hogy a homogenitás a szárítás és izzítás alatt és után is megmaradjon. Ezt a követelményt nagyon jól kielégíthetjük, ha a katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyag vagy hatóanyagok prekurzorának oldatával a hordozót „szárazon” impregnáljuk. Ez az eljárás az ún. kezdeti nedvesítési eljárás. Jó eredmények érhetők el EDTA-komplex oldat alkalmazásával. Az oldat viszkozitását valamilyen viszkozitásnövelő anyag, mint például hidroxi-metil-cellulóz alkalmazásával növelhetjük. Ha a katalizátor hordozót a kezdeti nedvesítési eljárással impregnáljuk az oldattal, nagyon homogén aktívanyag-tartalmú katalizátort kapunk.
Találmányunk kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid elemi kénné való, és a találmányunk szerinti katalizátorral megvalósított szelektív oxidációs eljárására is vonatkozik.
Az eljárás kivitelezését úgy végezzük, hogy hidrogén-szulfid-tartalmú, valamint oxigéntartalmú gázt megemelt hőmérsékleten átvezetjük a katalizátoron, és így a hidrogén-szulfidot közvetlenül elemi kénné oxidáljuk.
Optimális eredményt részben a katalizátor megfelelő szerkezetének, másrészt az eljárás paramétereinek megfelelő kiválasztásával érhetünk el. Különösen az eljárás hőmérsékletének és az oxidálás érintkeztetési idejének kiválasztása nagy jelentőségű. A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása a feleslegben lévő oxigén és/vagy a kezelendő gázban lévő víz tolerálását is lehetővé teszi.
Az oxidációs eljárás kivitelezését úgy végezzük, hogy a hidrogén-szulfid-tartalmú gázhoz annyi oxigént vagy oxigéntartalmú gázt adunk, ismert arányszabályozó berendezés alkalmazásával, hogy az oxigén mólaránya a hidrogén-szulfidhoz képest 0,5-5,0, előnyösen 0,5-1,5 legyen.
A találmányunk szerinti eljárás minden olyan gáz szelektív oxidálására alkalmazható, amely kéntartalmú vegyületet, elsősorban hidrogén-szulfidot tartalmaz.
A találmányunk szerinti oxidációs eljárás jól alkalmazható például az EP-91551 és EP-78690 számú szabadalmi leírásokban, valamint az US-4311683 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokban.
A találmányunk szerinti eljárás különösen abban az esetben alkalmazható, ha az oxidálandó gáz legfeljebb
1,5 térfogat% hidrogén-szulfidot tartalmaz, mert ebben az esetben a szokásos, adiabatikus üzemű reaktorok alkalmazhatók.
Az oxidációs lépcsőben a katalizátorágy belépő hőmérséklete 150 °C, előnyösen 170 °C felett van. Ezt a hőmérsékletet elsősorban az a követelmény szabja meg, hogy a katalizátorágy hőmérsékletének nagyobbnak kell lennie a képződő kén harmatmontjánál.
Rögzített ágyú katalizátor alkalmazása esetén a szemcseátmérő előnyösen 0,03-12,5 mm és a pórussugár legalább 15xl0~9m. A rögzített ágyban alkalmazott katalizátor szemcsék gyűrű-, pellet-, makaróniszerű vagy üreges szemcseformájúak lehetnek. Ezek előnye, hogy ugyanazon ágymagasság mellett kisebb nyomásesés jön létre.
Fluidizált ágyú katalizátor alkalmazása esetén pedig előnyösen 10 μπι-l mm átmérőjű és 2,5-15xl0~9 m pórussugarú katalizátor szemcséket alkalmazunk.
A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazásának egyik előnye, hogy a szelektivitás megtartása mellett nagyobb aktivitás, és ennek következtében nagyobb kénhozam érhető el. Ezen túlmenően a katalizátor kisebb kezdeti hőmérséklete kezdetben kisebb gázhőmérséklet alkalmazását teszi lehetővé. A kezdeti hőmérséklet csökkentése a kénhozam növelése szempontjából bír jelentőséggel, mert az oxidációs reakció exoterm, és túl magas hőmérsékleten a kénvegyületek nem szelektív, termikus oxidációja is felléphet.
A katalizátorágy ismert eljárásokkal mért maximális hőmérséklete általában 330 °C, előnyösen 300 °C alatt van.
Ha a hidrogén-szulfid-tartalom meghaladja az
1,5 térfogat%-ot, az oxidációs reaktorban meg kell akadályozni a reakcióhő következtében fellépő hőmérsékletnövekedést. A hőmérsékletnövekedést megakadályozhatjuk például hűtött reaktorban, így például olyan csőreaktorban, amelyben a katalizátor hűtőanyaggal körülvett csőben helyezkedik el. Ilyen reaktort ismertetnek például az EP-91551 számú szabadalmi leírásban. Alkalmazhatunk hőtőelemet tartalmazó reaktort is. Úgy is eljárhatunk, hogy a kezelt gázt hűtés után visszavezetjük a reaktor-bemenethez, így az oxidálandó gázt tovább hígítjuk vagy az oxidálandó gázt egyidejűleg több oxidációs reaktorba vezetjük be, és ugyanígy osztjuk el az oxigéntartalmú levegőt is a reaktorok között.
A találmányunk szerinti katalizátort alkalmazó találmányunk szerinti eljárásban a katalizátort fluidizált ágyú reaktor fluid közegeként is alkalmazhatjuk. Ilyen módon optimális hőátvitelt érhetünk el.
A találmányunk szerinti másik eljárásban nagy hővezetőképességű rögzített ágyú, például méhsejtszerkezetű katalizátort is alkalmazhatunk a katalizátor nem kívánt hőmérséklet-növekedésének elkerülésére.
A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható Claus-üzemből származó, hidrogénszulfid-tartalmú maradék gázok szelektív oxidálására. A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazásának másik fontos előnye a rendkívüli mértékű szelektivitás mellett, hogy nem szükséges a vizet az oxidáció előtt eltávolítani. Ha a találmányunk szerinti eljárást a fentiekben említett maradék gázok oxidálására alkalmazzuk, a gázokat először előnyösen egy például kobaltmolibdén-bázisú katalizátort tartalmazó hidrogénező
HU 213 040 Β reaktoron vezetjük át, amelyben a kéntartalmú vegyületeket hidrogén-szulfiddá hidrogénezzük.
A találmányunk szerinti eljárás egyik változatában a találmányunk szerinti katalizátort alkalmazó, szelektív oxidációs lépcsőt egy hidrogénező lépcső, és ezt követően egy hidrogén-szulfid abszorpciós lépcső is követhet, amint azt az EP-71983 számú szabadalmi leírásban ismertetik. A jelen lévő kénvegyületek 98%-a a hidrogénezési lépcső előtt eltávozik, a hidrogénező és abszorpciós lépcső így nem nagyon terhelődik. Ezzel az eljárással 100% kénvisszanyerés is elérhető. Az eljárás egy másik változatában a hidrogénezési lépcsőt az abszorpciós lépcső helyett ismét szelektív oxidációs lépcső is követheti, és így 99,5-99,8% összes kénvisszanyerés érhető el.
A találmányunk szerinti eljárás különösen jól alkalmazható még például üzemanyag gázok, finomító gázok, biogáz, koksz-kemencegázok, kémiai üzemek, például viszkózüzemek hulladék gázai vagy a gáz és/vagy olaj extrakciós üzemek lefújt gázai kéntelenítésére.
Ha a találmányunk szerinti eljárás szelektív oxidációs lépcsőjében keletkező kéngőztartalmú gázt a kén legnagyobb részének kondenzáltatása és elválasztása után adott esetben egy olyan ágyon vezetjük át, amelyben a ként kapilláris adszorpcióval távolítjuk el, a kénvisszanyerés gyakorlatilag 100%.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük.
A példákban ismertetett BET fajlagos felület és pórussugár értékeket a fentiekben ismertetett eljárással határoztuk meg.
1. a példa
100 g szilícium-oxidot (Degussa OX-50, BET = 42 m2/g) összekevertünk 147 g vízzel és 1 g hidroxietilén-cellulózzal (HEC), majd extrudáltuk. Az extrudátumot 100 °C-on megszárítottuk, majd a szükséges mechanikai szilárdság eléréséhez 700 °C-on izzítottuk. Az így kapott hordozó BET fajlagos felülete:
45.5 m2/g, pórustérfogata: 0,8 cm3/g és átlagos pórussugara 35x10-9 m.
7. b példa
0,44 g etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA) feloldottunk 10 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldatban, és így 7 pH-jú oldatot kaptunk. Ehhez az oldathoz 0,52 g Cr(NO3)3.9H2O-t és 2,05 g NH3FeEDTA.
1.5 H2O-t adtunk. Az így kapott szuszpenziót 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid-oldattal pH = 6-ra állítottuk, majd ionmentes vízzel kiegészítettük 8 mire. így vörös színű oldatot kaptunk. 10 g az l.a példa szerint kapott extrudátumot impregnáltunk a kapott 8 ml oldattal, majd 5 órán át szobahőmérsékleten és további 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-króm-oxid-tartalmú felület alakult ki. Az így kapott katalizátor BET fajlagos területe 45,9 m2/g, pórustérfogata 0,75 cm3 */g, és átlagos pórussugara 32,5x10'9 m, és a katalizátor tömegére számolt vas-oxid-tartalma 4 tömeg%, króm-oxid-tartalma 1 tömeg%.
2. példa
2,58 g NH3FeEDTA.l,5 H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk. Ebben az oldatban feloldottunk 0,1 g diammónium-hidrogén-foszfátot, majd az oldat térfogatát ionmentes vízzel 8 ml-re egészítettük ki. így piros színű oldatot kaptunk.
g, l.a példa szerinti extrudátumot impregnáltunk 8 ml oldattal, majd 5 órán át szobahőmérsékleten és további 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-foszfor-oxid-tartalmú felület alakult ki. Az így kapott katalizátor BET fajlagos területe 40,12 m2/g, pórustérfogata 0,72 cm3/g, és átlagos pórussugara 35xl0“9 m. A katalizátor 5 tömeg% vas-oxidot tartalmaz, és foszfor:vas mólaránya 1:9.
3-4. példák
Az 1. és 2. példa szerinti katalizátorokból 0,40,6 mm-es szemcseméretű szitafrakciókat készítettünk. 1 ml katalizátort 8 mm átmérőjű kvarc reaktorcsőbe töltöttünk, majd ebben a csőben felülről lefelé a következő mólösszetételű gázelegyet vezettünk át a katalizátoron: 4 mól% oxigén, 1 mól% hidrogén-szulfid és 30 mól% víz héliumgázban. A gáz térfogatsebessége (Nml gáz/ml katalizátor/óra) 12000/óra volt. A hőmérsékletet 20 °C-os lépésenként 200 °Cról 300 °C-ra növeltük, majd ismét 200 °C-ra csökkentettük. A képződött kéngőz a reaktor alján, 130°C-on kondenzálódott. A vízgőzt vízáteresztő membránnal távolítottuk el (Permapure). A gázelegy bemenő és kimenő összetételét gázkromatográffal határoztuk meg.
A kísérletek eredményeit az 1-3. táblázatokban foglaljuk össze. Az 1. táblázatban az US-4818740 számú szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett katalizátor jellemzőit ismertetjük összehasonlítás céljából.
1. táblázat
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | S** | γ*** |
A. | 200 | 17 | 97 | 16 |
220 | 35 | 96 | 34 | |
240 | 54 | 95 | 51 | |
260 | 70 | 95 | 67 | |
280 | 93 | 93 | 86 | |
300 | 99 | 79 | 78 |
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***: Y = S hozam (%)
HU 213 040 Β
2. táblázat
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | g** | Y*** |
3. | 200 | 35 | 96 | 34 |
220 | 73 | 96 | 70 | |
240 | 93 | 94 | 87 | |
260 | 99 | 93 | 92 | |
280 | 100 | 80 | 80 | |
300 | 100 | 64 | 64 |
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***: Y = S hozam (%)
3. táblázat
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | §** | Y*** |
4. | 200 | 36 | 98 | 35 |
220 | 60 | 97 | 58 | |
240 | 85 | 96 | 82 | |
260 | 99 | 95 | 94 | |
280 | 100 | 82 | 82 | |
300 | 100 | 62 | 62 |
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***: Y = S hozam (%)
5-6. példák γ-Α12Ο3 extrudátum 1200 °C-os hevítésével kis felületű y-Al2O3-t állítottunk elő. Az így kapott anyag fajlagos területe 10 m2/g, pórustérfogata 0,6 cm3/g, átlagos pórussugara 120x1 CT9 m.
Az 1. példa szerinti eljárással szilícium-dioxid hordozót állítottunk elő.
A fenti hordozókból 0,4-0,6 mm-es szitafrakciókat készítettünk. 1 ml hordozót 8 mm átmérőjű kvarc minireaktorcsőbe töltöttünk, majd ebben a csőben felülről lefelé a következő mólösszetételű gázt vezettük át hordozón: 0,5 mól% kén-dioxid, 1 mól% hidrogénszulfid héliumgázban. A gáz térfogatsebessége 12000/óra volt. A hőmérsékletet 20 °C-os lépésenként 200 °C-ról 300 °C-ra emeltük, majd ismét 200 °C-ra csökkentettük. A képződött kéngőz a reaktor alján, 130 °C-on kondenzálódott. A gázelegy bemenő és kimenő összetételét gázkromatográffal határoztuk meg.
A 4. táblázatban a hidrogén-szulfid konverzió (aktivitás) mértékét foglaljuk össze a hőmérséklet függvényében.
4. táblázat
Hőmérséklet (°C) | Claus-akti vitás (%) | |
SiO2 | a-Al203 | |
200 | 10 | 86 |
220 | 12 | 83 |
240 | 16 | 81 |
260 | 23 | 80 |
280 | 27 | 79 |
300 | 32 | 78 |
7. példa
2,58 g NH3FeEDTA.l,5 H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk be. Ebben az oldatban feloldottunk 0,1 g diammónium-hidrogénfoszfátot, majd az oldat térfogatát ionmentes vízzel 9 ml-re egészítettük ki.
A 9 ml oldattal 10 g, 26 m2/g fajlagos felületű szilícium-dioxid extrudátumot impregnáltunk, majd szobahőmérsékleten 5 órán át és 120 °C-on további 5 órán át szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-foszfor-oxid-tartalmú felület képződött. Az így kapott katalizátor BET fajlagos felülete 128,4 m2/g, pórustérfogata 0,87 cm3/g és átlagos pórussugara 14xl0~9 m, és vas-oxid-tartalma 5 tömeg%, foszfor:vas mólaránya 1:9.
8. példa
2,58 g NH3FeEDTA. 1,5H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk be. Ebben az oldatban feloldottunk 0,1 g diammónium-hidrogénfoszfátot, majd az oldat térfogatát ionmentes vízzel
7,4 ml-re egészítettük ki.
A 7,4 ml oldattal 10 g, 180 m2/g fajlagos felületű 0X200 (Degussa gyártmány) hordozót impregnáltunk. Az anyagot 5 órán át szobahőmérsékleten, majd további 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on hevítettük levegőben, 5 órán át, és így vas-oxid-foszfor-oxid-tartalmú felület képződött. Az így kapott katalizátor BET fajlagos felülete 182m2/g, pórustérfogata 0,71 cm3/g, átlagos pórussugara 8,0xl0~9 m, és vas-oxid-tartalma 5 tömeg%, foszfor.vas mólaránya 1:9.
A 7. és 8. példák szerinti katalizátorokból ΟΛΟ,6 mm-es szitafrakciókat készítettünk, és ezek 11 ml-ét 8 mm átmérőjű kvarccsőbe töltöttük. Ebben a csőben felülről lefelé a következő mólösszetételű gázt vezettük át a hordozón: kén-dioxid: 0,5 mól%, hidrogén-szulfid: 1 mól%, héliumgázban. A gáz térfogatsebessége 12000/óra volt. A hőmérsékletet 20 °C-os lépésenként 200 °C-ról 300 °C-ra növeltük, majd ismét 200 °C-ra csökkentettük. A gázelegy bemenő és kimenő összetételét gázkromatográffal határoztuk meg.
A hidrogén-szulfid konverzió (aktivitás) mértékét a hőmérséklet függvényében az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.
HU 213 040 Β
5. táblázat
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | s** | γ*** |
7. | 200 | 60 | 96 | 58 |
220 | 82 | 95 | 78 | |
240 | 98 | 93 | 91 | |
260 | 100 | 90 | 90 | |
280 | 100 | 76 | 76 | |
300 | 100 | 50 | 50 |
6. táblázat
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | s** | γ*** |
8. | 200 | 80 | 94 | 75 |
220 | 96 | 93 | 89 | |
240 | 100 | 90 | 90 | |
260 | 100 | 76 | 76 | |
280 | 100 | 55 | 55 | |
300 | 100 | 10 | 10 |
9. példa
2,58 g NH3FeEDTA.l,5 H2O-t feloldottunk 3 ml ionmentes vízben. Az oldat pH-ját 25 térfogat%-os ammónium-hidroxid oldattal 6-ra állítottuk be. Ebben az oldatban 0,071 g trinátrium-citrátot oldottunk fel, majd az oldat pH-ját ionmentes vízzel 8 ml-re egészítettük ki.
A 8 ml oldattal 10 g 1. a példa szerinti extrudátumot impregnáltunk. A kapott extrudátumot 5 órán át szobahőmérsékleten, majd 5 órán át 120 °C-on szárítottuk. A száraz mintát 500 °C-on, levegőben hevítettük 5 órán át, és így vas-oxid-nátrium-oxid-tartalmú felület képződött. Az így kapott katalizátor BET fajlagos felülete
40,12 m2/g, pórustérfogata 0,72 cm3/g, átlagos pórussugara 35xl0-9 m, és vas-oxid-tartalma 5 tömeg%, nátrium: vas mólaránya 1:9.
A konverziós aktivitást és szelektivitást a 3. példa szerinti eljárással határoztuk meg. A 7. táblázatban összefoglalt eredmények azt mutatják, hogy az alkálifém alkalmazása a találmányunk szerinti katalizátorban várakozáson felüli katalizátor tulajdonságokat eredményez.
7. táblázat
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | 5** | γ*** |
9. | 200 | 44 | 99 | 44 |
220 | 58 | 97 | 57 | |
240 | 80 | 96 | 77 | |
260 | 100 | 94 | 94 |
Példa | Ágy hőmérséklete (°C) | A* | S** | Y*** |
280 | 100 | 89 | 89 | |
300 | 100 | 76 | 76 |
*: A = aktivitás (%) **: S = S szelektivitás (%) ***. γ _ g hozam (%)
Claims (18)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás katalizátor készítmény előállítására, amely kéntartalmú vegyületek elemi kénné való szelektív oxidálására alkalmazható, és amely legalább egy katalitikusán aktív anyagot, éspedig egy fémvegyületet vagy fémvegyületek keverékét, adott esetben egy vagy több nemfémvegyülettel kombinálva, és adott esetben egy hordozót tartalmaz; fajlagos felülete nagyobb, mint 20 m2/g, átlagos pórussugara legalább 2,5x10-9 m, és az alkalmazott reakciókörülmények között nem mutat lényeges mértékű Claus-reakció irányú aktivitást, azzal jellemezve, hogy a katalitikusán aktív anyagot oldatából kicsapjuk vagy egy hordozót a katalitikusán aktív anyag kationjait tartalmazó oldattal száraz körülmények közötti impregnálunk. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelynek átlagos pórussugara legalább 5,0x10-9 m, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás katalizátor készítmény előállítására, amelynek átlagos pórussugara legalább 20xl0-9 m, előnyösen nagyobb, mint 32,5x1ο-9 m, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelynek fajlagos felülete legalább 25 m2/g, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelynek átlagos pórussugara legfeljebb 200xl0-9 m, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely a katalitikusán aktív anyagot hordozón tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely hordozóként szilíciumoxidot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07.21.)
- 8. A 6. vagy 7. igénypontok szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amelyben a hordo8HU 213 040 Β zón lévő katalitikusán aktív anyag mennyisége a katalizátor teljes tömegére számolva 0,1-10 tömeg%, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely fémvegyületként valamilyen vasvegyületet vagy vas- és krómvegyület-keveréket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989.07.21.)
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely egy vagy több foszforvegyületet is tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely 0,03-12,5 mm szemcseátmérőjű és legalább 15. 10“9 m pórussugarú szemcséket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan katalizátor készítmény előállítására, amely 10 μττι1 mm szemcseátmérőjű és (2,5-1,5)xl0~9 m pórussugarú szemcséket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989.10. 31.)
- 13. Eljárás kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid kénné való szelektív oxidálására, azzal jellemezve, hogy hidrogén-szulfid-tartalmú gázt oxigéntartalmú gázzal együtt, 150-300 °C hőmérsékleten egy vagy több, az 1., 2., 11. vagy 12. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátoron vezetünk át. (Elsőbbsége: 1989. 10. 31.)
- 14. Eljárás kéntartalmú vegyületek, elsősorban hidrogén-szulfid kénné való szelektív oxidálására, azzal jellemezve, hogy hidrogén-szulfid-tartalmú gázt oxigéntartalmú gázzal együtt, 150-300 °C hőmérsékleten egy vagy több, a 3-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátoron vezetünk át. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigén hidrogén-szulfidhoz viszonyított mólarányát 0,5-1,5 értéken tartjuk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 21.)
- 16. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szelektív oxidálást rögzített ágyú, 0,03-12,5 mm szemcseméretű és legalább 15xl(f9 m pórussugarú katalizátorral végezzük. (Elsőbbsége: 1989. 10.31.)
- 17. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szelektív oxidálást fluidizált ágyú, 10 pm-l mm szemcseméretű, (2,5-15)xl0“9 m pórussugarú katalizátorral végezzük (Elsőbbsége: 1989. 10. 31.)
- 18. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szelektív oxidálást olyan reaktorban végezzük, amelyben a katalizátor zsugorított fémen vagy méhsejt szerkezetű hordozón van jelen. (Elsőbbsége: 1989.07.21.)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8901893A NL8901893A (nl) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
NL8902690A NL8902690A (nl) | 1989-07-21 | 1989-10-31 | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU904559D0 HU904559D0 (en) | 1990-12-28 |
HUT54311A HUT54311A (en) | 1991-02-28 |
HU213040B true HU213040B (en) | 1997-01-28 |
Family
ID=26646560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU904559A HU213040B (en) | 1989-07-21 | 1990-07-20 | Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5286697A (hu) |
EP (1) | EP0409353B1 (hu) |
JP (1) | JP3037976B2 (hu) |
KR (1) | KR910002508A (hu) |
CN (2) | CN1032802C (hu) |
AT (1) | ATE128643T1 (hu) |
AU (1) | AU628195B2 (hu) |
BR (1) | BR9003526A (hu) |
CA (1) | CA2021527C (hu) |
CZ (1) | CZ285068B6 (hu) |
DD (1) | DD300080A5 (hu) |
DE (1) | DE69022790T2 (hu) |
DK (1) | DK0409353T3 (hu) |
ES (1) | ES2080103T3 (hu) |
FI (1) | FI102250B (hu) |
GR (1) | GR3017655T3 (hu) |
HU (1) | HU213040B (hu) |
MX (1) | MX171189B (hu) |
NL (2) | NL8901893A (hu) |
NO (1) | NO302020B1 (hu) |
PL (1) | PL166060B1 (hu) |
PT (1) | PT94783B (hu) |
RU (1) | RU2070089C1 (hu) |
SG (1) | SG49116A1 (hu) |
SK (1) | SK363090A3 (hu) |
ZA (1) | ZA905622B (hu) |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL9202283A (nl) * | 1992-12-29 | 1994-07-18 | Gastec Nv | Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas. |
NL9301615A (nl) * | 1993-09-17 | 1995-04-18 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
US5705135A (en) * | 1993-11-04 | 1998-01-06 | Gas Research Institute | Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams |
FR2722429B1 (fr) * | 1994-07-13 | 1996-10-04 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz |
US5965100A (en) * | 1995-04-25 | 1999-10-12 | Khanmamedov; Tofik K. | Process for recovery of sulfur from an acid gas stream |
US5891415A (en) * | 1995-05-17 | 1999-04-06 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
US5603913A (en) * | 1995-05-17 | 1997-02-18 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
ZA961746B (en) * | 1995-06-06 | 1997-10-06 | Sastech Proprietary Ltd | Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams. |
NL1002524C2 (nl) | 1996-03-04 | 1997-09-05 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
FR2747053B1 (fr) * | 1996-04-03 | 1998-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre |
CN1088607C (zh) * | 1997-06-27 | 2002-08-07 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法 |
DE19800800C2 (de) * | 1998-01-13 | 2001-05-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
CA2318734C (en) * | 1998-01-26 | 2007-07-03 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
GB9804728D0 (en) * | 1998-03-05 | 1998-04-29 | Hyder Consulting Limited | Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas |
KR20010036675A (ko) | 1999-10-11 | 2001-05-07 | 정명식 | 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법 |
IT1317868B1 (it) * | 2000-03-02 | 2003-07-15 | Eni Spa | Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch. |
WO2003082455A2 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-09 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
EP1447124A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-18 | Gastec N.V. | Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases |
FR2857276B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe |
EP1667933B1 (en) | 2003-09-29 | 2010-07-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide |
FI119915B2 (fi) * | 2003-10-03 | 2011-06-15 | Metsae Botnia Ab Oy | Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista |
RU2372991C2 (ru) * | 2004-01-20 | 2009-11-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки |
WO2006103217A1 (en) | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij | Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide |
DE602006009488D1 (de) | 2005-03-31 | 2009-11-12 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines schwefelzementprodukts |
DE102005022164B4 (de) * | 2005-05-13 | 2009-08-06 | Lurgi Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas |
TWI302476B (en) * | 2005-07-06 | 2008-11-01 | Ind Tech Res Inst | Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent |
WO2007145676A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-12-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making silica shaped bodies |
WO2007084440A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Silica carriers |
EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
CN101522562A (zh) | 2006-10-05 | 2009-09-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于处理硫醇的方法 |
EA019187B9 (ru) | 2008-11-28 | 2014-03-31 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ производства очищенного природного газа |
US20120000761A1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-01-05 | T.D.E. Recovery Technologies Ltd. | Feeding apparatus and method for a pyrolytic reactor |
US20100240135A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Seeger David M | System and method for sour gas well testing |
CN101653688B (zh) * | 2009-06-24 | 2013-07-10 | 成都华西工业气体有限公司 | 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程 |
CN104302388A (zh) * | 2012-04-23 | 2015-01-21 | 雷普索尔有限公司 | 用于选择性氧化硫化合物的催化剂 |
CN102744077B (zh) * | 2012-07-13 | 2014-03-12 | 浙江大学 | 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置 |
US9205364B2 (en) * | 2013-06-21 | 2015-12-08 | Phillips 66 Company | Process for in-situ production of low dissolved hydrogen sulfide, degassed, sulfur from Claus sulfur recovery |
CN105347311B (zh) * | 2015-11-23 | 2018-05-08 | 山东迅达化工集团有限公司 | H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法 |
WO2018013009A1 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением |
RU2629193C1 (ru) * | 2016-07-11 | 2017-08-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) |
NL2017178B1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Jacobs Nederland Bv | Selective oxidation of hydrogen sulfide |
NL2017533B1 (en) | 2016-09-26 | 2018-04-04 | Jacobs Nederland Bv | Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide |
CN110357170B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-05-28 | 昆明理工大学 | 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法 |
CN115569649B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-02-13 | 青岛联信催化材料有限公司 | 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3409696A (en) * | 1964-05-20 | 1968-11-05 | Polymer Corp | Dehydrogenation catalysts comprising bismuth compounds on macroporous supports |
US3284369A (en) * | 1965-08-12 | 1966-11-08 | Du Pont | Silica supported catalysts and method of preparation thereof |
US4192857A (en) * | 1975-10-17 | 1980-03-11 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Sulphur production |
FR2340763A1 (fr) * | 1976-02-12 | 1977-09-09 | Hitachi Ltd | Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre |
US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
FR2369209A1 (fr) * | 1976-11-02 | 1978-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre |
NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
NL7707960A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
US4444742A (en) * | 1979-04-04 | 1984-04-24 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
FR2481145A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus |
DE3131257C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen |
DE3143400A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
FR2518424B1 (fr) * | 1981-12-17 | 1988-03-11 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos |
DE3363337D1 (en) * | 1982-02-17 | 1986-06-12 | Stamicarbon | Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation |
DE3208695A1 (de) * | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
US4472527A (en) * | 1982-03-31 | 1984-09-18 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing an oxidation catalyst composition |
ZA848604B (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-26 | Veg Gasinstituut Nv | Process for the production of hydrogen |
NL8600959A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
US4818470A (en) * | 1987-08-31 | 1989-04-04 | General Electric Company | Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts |
-
1989
- 1989-07-21 NL NL8901893A patent/NL8901893A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-10-31 NL NL8902690A patent/NL8902690A/nl not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-07-17 ZA ZA905622A patent/ZA905622B/xx unknown
- 1990-07-19 AU AU59114/90A patent/AU628195B2/en not_active Ceased
- 1990-07-19 US US07/555,254 patent/US5286697A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-19 CA CA002021527A patent/CA2021527C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-20 DE DE69022790T patent/DE69022790T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-20 DK DK90201968.6T patent/DK0409353T3/da active
- 1990-07-20 RU SU4830581/04A patent/RU2070089C1/ru active
- 1990-07-20 PT PT94783A patent/PT94783B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 DD DD342929A patent/DD300080A5/de unknown
- 1990-07-20 BR BR909003526A patent/BR9003526A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 NO NO903255A patent/NO302020B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 FI FI903673A patent/FI102250B/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 AT AT90201968T patent/ATE128643T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 SG SG1996006164A patent/SG49116A1/en unknown
- 1990-07-20 EP EP90201968A patent/EP0409353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-20 SK SK3630-90A patent/SK363090A3/sk unknown
- 1990-07-20 MX MX2167490A patent/MX171189B/es unknown
- 1990-07-20 CZ CS903630A patent/CZ285068B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 PL PL90286150A patent/PL166060B1/pl unknown
- 1990-07-20 HU HU904559A patent/HU213040B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-07-20 ES ES90201968T patent/ES2080103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-21 JP JP2193783A patent/JP3037976B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-21 KR KR1019900011175A patent/KR910002508A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-07-21 CN CN90107074A patent/CN1032802C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-26 US US08/023,607 patent/US5352422A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-05 GR GR950402386T patent/GR3017655T3/el unknown
-
1996
- 1996-02-06 CN CN96100479A patent/CN1062832C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU213040B (en) | Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur | |
EP0242920B1 (en) | A catalyst for the selective oxidation of sulfur containing compounds, in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur; a process for the preparation of the catalyst; and a process for the selective oxidation of sulfur containing compounds in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur | |
US4640908A (en) | Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst | |
CA2172164C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
SK122498A3 (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
US6372193B1 (en) | Process for oxidizing the H2S contained at low concentration in a gas directly to sulphur by catalytic means and in the vapour pause | |
JPH02107341A (ja) | ガス流出物の処理方法 | |
IE903596A1 (en) | Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: GASTEC HOLDING N.V., NL Owner name: JACOBS NEDERLAND B.V., NL |
|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |