FI102250B - Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerik iksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikk iyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi - Google Patents

Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerik iksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikk iyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi Download PDF

Info

Publication number
FI102250B
FI102250B FI903673A FI903673A FI102250B FI 102250 B FI102250 B FI 102250B FI 903673 A FI903673 A FI 903673A FI 903673 A FI903673 A FI 903673A FI 102250 B FI102250 B FI 102250B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
sulfur
pore radius
catalyst according
selective oxidation
Prior art date
Application number
FI903673A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI102250B1 (fi
FI903673A0 (fi
Inventor
Den Brink Peter John Van
John Wilhelm Geus
Original Assignee
Veg Gasinst N V
Jacobs Nederland Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veg Gasinst N V, Jacobs Nederland Bv filed Critical Veg Gasinst N V
Publication of FI903673A0 publication Critical patent/FI903673A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI102250B publication Critical patent/FI102250B/fi
Publication of FI102250B1 publication Critical patent/FI102250B1/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

102250
Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi Tämä keksintö koskee katalyyttiä rikkiyhdisteiden, erityisesti rikkivedyn, selektiiviseksi hapettamiseksi alkuaine-rikiksi, menetelmää tällaisen katalyytin valmistamiseksi sekä menetelmää rikkivedyn selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi.
On yleisesti tunnettua, että esiintyy tarvetta puhdistaa rikkiyhdisteet, erityisesti rikkivety, kaasuista, joita edelleen käsitellään kemiallisissa prosesseissa, toimitetaan ostajille tai päästetään ilmakehään. Näin ollen tunnetaan joukko menetelmiä, jotka kohdistuvat rikkivedyn poistamiseen kaasusta.
Yksi parhaiten tunnetuista menetelmistä, joka muuttaa rikkivedyn harmittomaksi alkuainerikiksi, on niin kutsuttu Claus-prosessi.
: " Kuitenkaan Claus-prosessissa rikkivety ei muutu kvantita- tiivisesti alkuainerikiksi, tämä johtuu ensi sijassa sii-: ‘ : tä, että Claus-reaktio tapahtuu epätäydellisesti: 2 H2S + S02 -> 2 H20 + 3/n Sn (1) Jäljelle jää veden (H20) ja rikkidioksidin (S02) jäännökset. Nykyään ei enää yleisesti sallita rikkivetyä sisältä-... vää jäännöskaasupäästöä vaan kaasu täytyy polttaa yhdessä ’;··* esiintyvän rikkivedyn ja muiden rikkiyhdisteiden sekä al- *·[ # kuainerikin kanssa kaasufaasissa, jolloin tapahtuu hapet- ···· tuminen rikkidioksidiksi. Ympäristövaatimusten tullessa ·;··; tiukemmiksi, tätä ei tulla enää sallimaan, koska tässä esiintyvä rikkidioksidipurkaus muodostuu liian korkeaksi. Tästä syystä Claus-laitteiston jäännöskaasun, niin kutsu- 102250 2 tun jätekaasun (tail gas), edelleenkäsittely niin kutsutussa jätekaasulaitteistossa on tarpeen.
Alan ammattimiehet tuntevat jätekaasuprosessit. Parhaiten tunnettu ja tähän asti kaikkein tehokkain menetelmä jäte-kaasun käsittelemiseksi on SCOT-prosessi (katso GB-A-1,461,070). Tässä prosessissa jätekaasu yhdessä vedyn kanssa johdetaan kobolttioksidi/molybdeenioksidi-katalyy-tille, jonka kantoaineena on AI2O3, jolloin esiintyvä rikkidioksidi (S02) pelkistyy katalyyttisesti rikkivedyksi.
Sen jälkeen kaikki rikkivety erotetaan tavanomaiseen tapaan nesteabsorptiolla. SCOT-prosessin yhtenä haittana on, että se vaatii monimutkaisen laitteiston. Toisena haittana on suuri energian kulutus, joka liittyy rikkivedyn uudel-leenpoistamiseen absorbentista.
Toinen mahdollisuus, jossa jätekaasussa oleva rikkivety muutetaan alkuainerikiksi, on niin kutsuttu BSR Selectox-prosessi, joka kuvataan julkaisussa US-A 4,311,683. Tämän menetelmän mukaan rikkivetyä sisältävä kaasu sekoitetaan hapen kanssa ja johdetaan katalyytille, joka sisältää vanaa iumoksidej a ja vanadiumsulfideja alkalittomalla, huo-koisella, tulenkestävällä oksidisella kantoaineella.
Sekä SCOT-prosessin että Selectox-prosessin pahana haitta-.·;·. puolena on että, molemmissa tapauksissa sen jälkeen kun esiintyvät rikkikomponentit on hydrattu rikkivedyksi, jätekaasu täytyy ensin jäähdyttää, koska suurin osa vedestä täytyy poistaa siitä syystä, että vesi suuressa määrin häiritsee rikkivedyn absorptiota ja hapetusta. Suurista • « *···’ investoinneista johtuen näiden tunnettujen menetelmien mu- • · *·’ kaisesti suoritetut jätekaasukäsittelyt aiheuttavat kor- « · ..... keitä kustannuksia.
Toinen menetelmä rikkivedyn hapettamiseksi alkuainerikiksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 4,197,277 . Tämän jul 102250 3 kaisun mukaisesti rikkivetyä sisältävä kaasu johdetaan yhdessä hapettavan kaasun kanssa katalyytille, joka muodostuu rautaoksideista ja vanadiumoksideista, jotka ovat ak-tiiviaineena, ja kantoaineena on aluminiumoksidi. Lisäksi kantoaineella, joka on kyllästetty aktiiviaineella, on spesifinen pinta-ala suurempi kuin 30 m2/g ja huokostila-vuus 0,4-0,8 cm3/g, samalla kun ainakin 12,5 % kokonais-huokostilavuudesta muodostuu huokosista, joilla halkaisija on suurempi kuin 300 Ä. On käynyt ilmi, että käytettäessä tätä katalyyttiä Claus-prosessissa tasapaino ainakin osittain vakiintuu niin, että rikkidioksidin (S02) muodostumista ei voida estää. Tuloksena on, että tämän menetelmän tehokkuus on riittämätön.
Tehokkuuteen, jolla rikkivety muuttuu alkuainerikiksi, voi yleensä vaikuttaa haitallisesti seuraavien sivureaktioiden esiintyminen: 1. rikin jatkuva hapettuminen: 1/n Sn + 02 -»S02 (2) 2. käänteinen (tai pikemminkin suuntaa vaihtava) Claus- • '.· reaktio 3/n sn + 2 h2o <—> 2 h2s + so2 (3) Tässä rikki, joka ensin muodostuu, reagoi takaisin vesihöyryn kanssa, jota reaktiossa myös esiintyy, jolloin muo- ... dostuu rikkivetyä ja rikkidioksidia.
• · · • · • « . Edellä mainittujen sivureaktioiden esiintyminen on osit- ..... tain määritetty käytönnön olosuhteissa.
Yleensä jätekaasu sisältää alkuainerikin lisäksi huomattavan määrän vesihöyryä, jonka määrä voi vaihdella 10 tila- 102250 4 vuus-%:sta 40 tilavuus-%: iin. Vesihöyry edistää voimakkaasti suuntaa vaihtavaa Claus-reaktiota. Vesihöyryn olennaisesta poistamisesta aiheutuu ilmeisiä teknisiä haittoja, kuten tarvittava lisäjäähdytys/kuumennusvaihe, rikin lisätalteenottovaihe tai hydrausvaihe, jota seuraa vettä poistava sammutusvaihe. Tästä johtuen on toivottavaa saada menetelmä, jossa syötettävän kaasun vesipitoisuus ei vaikuta muuttumiseen alkuainerikiksi.
Toinen tärkeä seikka on, että yleensä selektiivisessä hapetuksessa käytetään hapen ylimäärää ei ainoastaan estämään rikkivedyn "läpiluisumista" vaan myös säätöteknologi-an hyöty huomioonottaen. Kuitenkin juuri tämä happiylimää-rä voi lisätä muodostuneen alkuainerikin jatkuvaa hapettumista ja siten päinvastoin vaikuttaa haitallisesti menetelmän tehokkuuteen.
US-patenttijulkaisussa 4,818,740 esitetään katalyytti rikkivedyn selektiiviselle hapetukselle alkuainerikiksi, jonka käyttö estää mainitut sivureaktiot suuressa määrin, kun ; ·' taas pääreaktio H2S + 1/2 02 —>H20 + 1/n Sn (4) , ^ : tapahtuu tyydyttävästi muuttumisen ja selektiivisyyden suhteen.
Tämän patenttijulkaisun mukainen katalyytti muodostuu kan- toaineesta, jonka kaasufaasille altistuva pinta ei omaa ... aikalisiä ominaisuuksia reaktio-oloissa, ja katalyyttises- ·** ti aktiivisesta aineesta, joka levitetään tälle pinnalle.
• « - *·* t Edelleen katalyytin spesifinen pinta-ala on alle 20 mz/g ja katalyytin kokonaishuokostilavuudesta alle 10 %:lla on ;··; huokossäde välillä 5-500 Ä.
'··· Vaikka katalyytti oli suuri ratkaiseva edistysaskel rik- « « · kiyhdisteiden poistamiseksi kaasuseoksista, on käynyt il- 102250 5 mi, että lisää parannuksia toivotaan ja niitä on mahdollista aikaansaada.
Johtuen rajoituksista, joita tunnetun katalyytin spesifinen pinta-ala ja huokossäderajoitus asettavat ja jotka rajoitukset näyttelevät olennaista osaa haluttujen tulosten toteuttamisessa, välttämättömän rajoituksen on tuonut tai asettanut myös aktiivisen aineen määrä, joka voidaan levittää katalyytille. Tämän seurauksena rikkisaanto, joka voidaan tunnetun US-julkaisun katalyytillä saada, on jonkin verran rajoittunut. Koska patenttijulkaisussa kuvatulla katalyytillä on suhteellisen korkea aloituslämpötila, on välttämätöntä työskennellä käyttäen hidasta katalyytin läpi johdettua kaasuvirtausta (at a low space velocity) ja siten suhteellisen suurta määrää katalyyttiä tai kaasun ja katalyyttikerroksen lopullisen lämpötilan tulee olla niin korkea, että rikki voidaan termisesti hapettaa.
Tämän keksinnön kohteena on katalyytti rikkiyhdisteiden ... selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi, jolla ka- ' talyytillä on suurempi spesifinen pinta-ala mutta jossa ei • '* esiinny niitä suuremman spesifisen pinta-alan haittoja, '··· joita kuvataan US-julkaisussa.
I * I
Keksintö koskee katalyyttiä rikkiä sisältävien yhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi, joka katalyytti sisältää ainakin yhden katalyyttisesti aktiivisen aineen ja mahdollisesti kantoaineen, jonka katalyytin spesifinen pinta-ala on yli 20 m2/g ja keskimääräinen huokos-,·«· säde ainakin 25 Ä, eikä katalyytti reaktio-oloissa ole Γ! olennaisesti aktiivinen Claus-reaktiolle.
• · • · • «
Yllättäen olemme nyt havainneet, että tällaisella hyvin *:·' spesifisellä katalyytillä, jonka pinta-ala on suhteellisen ’·’ suuri, on hyvä aktiivisuus j_a hyvä selektiivisyys. Edellä ‘ mainitun US-patenttijulkaisun selityksen perusteella oli 102250 6 tosin odotettavissa, että aktiivisuus saattaisi parantua mutta että selektiivisyys alkuainerikille olisi olennaisesti alhaisempi. Kuitenkin on käynyt ilmi, että selektiivisyys on erittäin hyvä edellyttäen, että otetaan huomioon edellä mainitut vaatimukset huokossäteen ja minimaaliseen Claus-reaktioaktiivisuuteen suhteen.
Tämä viimeksi mainittu rajoitus on erittäin tiukka rajoitus, jonka ainoastaan rajoitettu joukko aineita täyttää, jos spesifinen pinta-ala kohoaa yli 20 m2/g. Yleisesti edellä mainitun US-patenttijulkaisun 4,818,740 esimerkeissä käytetyt aineet eivät täytä tätä vaatimusta, kun pinta-ala on yli 20 m2/g. Aluminiumoksidi, jota ensi sijassa niissä käytetään, sisältää aina jonkin verran y-aluminium-oksidia, joka on voimakkaasti Claus-reaktioaktiivinen tällaisen spesifisen pinta-alan ollessa kyseessä.
Tästä johtuen tämä keksintö täyttää suuren tarpeen, koska nyt on mahdollista käyttää katalyyttiä, jolla on US-pa-tenttijulkaisussa 4,818,740 esitetyn katalyytin edut sa- manaikaisesti kun voidaan käyttää suurempaa spesifistä : pinta-alaa. Erityisesti on yllättävää, että käyttämällä hyväksi tämän keksinnön ominaisuuksia, toisin sanoen mini-maalista tai olematonta Claus-aktiivisuutta, yhdessä aina-kin 25 Ä:n keskimääräisen huokosäteen kanssa, saadaan ka- • · · .*.* talyytti, jolla on hyvä aktiivisuus ja hyvä selektiivi- syys.
Yksi tämän keksinnön mukaisen katalyytin eduista on että, se johtaa aktiivisuuden huomattavaan paranemiseen katalyy- *;·· tin tilavuusyksikköä kohti. Tästä on suurta etua, erityi- • » *.* sesti kun olemassa olevan reaktorin prosessikapasiteetti « « ···· kasvaa.
·/ On huomattava, että tässä keksinnössä Claus-aktiivisuuden puuttuminen on määritelty veden vaikutuksen puuttumisena H2S:n hapetusreaktion selektiivisyyteen muodostaa rikkiä 102250 7 vähintään stökiömetrisen happimäärän läsnäollessa 250 °C:ssa. Erityisesti tämä tarkoittaa, että jos vettä on 30 % tilavuudesta reaktion selektiivisyyden alkuainerikille ei tulisi olla enempää kuin 15 % alhaisempi verrattuna se-lektiivisyyteen ilman vettä. Tämä Claus-aktiivisuuden määritelmä perustuu käänteiseen Claus-reaktioon 3/n Sn + 2 H20 <—»2 H2S + S02 (3)
Jos aine on Claus-aktiivinen, veden läsnäolo johtaa reaktioon, joka tapahtuu rikkivedyn (H2S) ja rikkidioksidin (S02) suuntaan osan rikkiä muuttuessa uudestaan rikkivedyksi ja rikkidioksidiksi. Sen jälkeen rikkivety hapettuu läsnäolevalla hapella (02) rikiksi ja vesihöyryksi, jonka jälkeen Claus-aktiivisuuskatalyytti muuttaa rikin takaisin rikkidioksidiksi (S02). Johtuen näiden reaktioiden samanaikaisuudesta katalyytti, jossa on Claus-aktiivisuuskoh-tia, aikaansaa veden läsnäollessa voimakkaan alentumisen selektiivisyydessä.
: Keksinnön piirissä "spesifinen pinta-ala" tarkoittaa BET- : '· pinta-alaa, jonka on määritellyt S.Brunauer et ai., : J.A.C.S. 60, 309 (1938). Typpiadsorptiota käytettiin 77 K:ssa niin kutsutun kolmi-pistemittauksen mukaisesti. Las-kettaessa typpimolekyylin pinta-alaksi katsottiin 16,2 Ä2.
• · · * · ·
Keskimääräinen huokossäde määritettiin lähtemällä sylinte-rimäisestä huokosmallista käyttäen seuraavaa kaavaa: • « · *···’ keskimääräinen huokos- 20000 x huokostilavuus (cm3/q) « · — - ** ’ säde (Ä) BET pinta-ala (m2/g) Tässä kaavassa käytetty huokostilavuus on määritetty gra-vimetrisesti kyllästämällä vedellä tyhjössä. Spesifinen huokostilavuus voidaan määrittää myös käyttäen elohopea-huokosmittaria aina 2000 baarin paineeseen asti. Näillä 102250 8 kahdella menetelmällä saadut arvot näyttävät vastaavan hyvin toisiaan.
Keksinnön mukaisen katalyytin spesifinen pinta-ala voi, päinvastoin mitä US-patenttijulkaisu 4,818,740 esittää, olla huomattavasti suurempi kuin US-patenttijulkaisussa esitetty yläraja. Vielä erityisesti spesifinen pinta-ala on ainakin 25 m2/g, koska hyvä aktiivisuus voidaan saavuttaa tällaisilla arvoilla.
Mieluimmin katalyytin spesifinen pinta-ala ei ole suurempi kuin 300 m2/g. Yleensä millään spesifisillä lisäeduilla ei saavuteta korkeampia arvoja.
vaatimus, joka koskee keskimääräistä huokossädettä, vastaa reaktion luonnetta. Jos läsnä on liian paljon pieniä huokosia, on olemassa riski rikin jatkuvasta hapettumisesta rikkidioksidiksi (S02), koska rikki jää liian kauksi aikaa huokosiin, mikä ei ole toivottavaa. Kuitenkin optimi huo-kossäde riippuu myös katalyyttihiukkasten koosta. Keksin-nön mukaisesti vaaditaan ainakin 24 Ä:n huokossäde. Täl-: *· laista huokossädettä voidaan käyttää tietyissä tilanteis- :.:V sa, joissa katalyyttihiukkasten koko on melko pieni. Esi- merkkejä tällaisista tilanteista ovat jauhemaisten kata-lyyttien käyttö katalyytin leijukerroksessa, jolloin hiuk- • · · kaskoko on 10 /um - 1 mm, tai käytettäessä katalyyttiä ohuena kerroksena kantoainemateriaalilla, esimerkiksi sintratulla metallilla tai kennorakenteella. Tällaisissa tapauksissa yleensä maksimihuokossäde, jota käytetään, on ... 150 Ä. Näissä tapauksissa huokospituus voidaan edullisesti pitää pienenä, esimerkiksi alle maksimaalisen 100 /um.
* · * · •
Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan katalyytti muodos-tuu hiukkasista, kuten tableteista, puristeista tai pelleteistä, joilla halkaisija on 0,79 x 10-3 m - 12,7 x 10-3 m (1/32 - 1/2 tuumaa). Tällaisia katalyyttejä käytetään mie 102250 9 luimmin kiintokerrosreaktoreissa, joissa hiukkasten koko on tärkeä tekijä vaikuttaen paineen laskuun reaktorissa. Keksinnön mukaisen katalyytin tällä suoritusmuodolla optimi tulokset saadaan käytettäessä ainakin 150 Ä:n huokossä-dettä.
Keskimääräinen huokossäde on yleensä mieluimmin ainakin 50 Ä johtuen halutusta selektiivisyydestä, vielä mieluummin ainakin 200 Ä ja käytettäessä suhteellisen suuria ka-talyyttihiukkasia ainakin 325 Ä, ylärajan ollessa 2000 Ä. Yleensä mitään lisäetua ei saavutetan ylitettäessä tämä raja, toisaalta kantoaineen valmistuksessa voi esiintyä ongelmia. Aivan erityisesti on edullista, että keskimääräinen huokossäde ei ole yli 500 Ä:ta.
Keksinnön mukainen katalyytti sisältää yleensä 0,1 -100 paino-% laskettuna katalyytin kokonaismassasta ainetta, joka on katalyyttisesti aktiivinen rikkivedyn (H2S) selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi.
• .1 On syytä huomata, että tässä tarkoitetaan aktiivista ai- : ’·· netta, joka vastaanottaa reaktiokaasut. Itse asiassa sint- : : rattaessa tai valmistuksen erilaisissa prosesseissa osa : aktiivisesta aineesta, erityisesti metallioksidista, voi myös kapseloitua, esimerkiksi sintrautua kapeisiin huoko- • · · siin kantoaineessa. Kuitenkin kapseloituneen metallioksi-din ja kantoaineessa olevan metallioksidin välinen ero voidaan helposti määrittää lämpötila-ohjatulla pelkistyksellä (TPR = temperature programmed reduction). Tämän mit-... taustekniikan yksityiskohdat ovat kuvanneet N.W.Hurst, **··' S.J.Gentry, A.Jones ja B.D.McNicol, Catal.Rev.Sei.Eng. 24 *·* (2), 233-309 (1982). Näin metallioksidin määrä, joka on /.dj. LeLtaviosa jd vddLddnuudd Kaasut, voidaan määrittää.
Tehokkaana katalyyttisesti aktiivisena aineena käytetään '···' metalliyhdistettä tai metalliyhdisteiden seosta mahdolli- 102250 10 sesti yhdessä yhden tai useamman ei-metallisen yhdisteen kanssa.
Katalyyttisesti aktiivisena aineena käytetään mieluimmin rautayhdistettä tai raudan ja kromin yhdistettä. On tehokasta valita Cr:Fe-suhde, joka on alhaisempi kuin 0,5 ja mieluimmin se on välillä 0,02 - 0,3.
Keksinnön mukainen katalyytti voi sisältää yhden tai useamman edistävän aineen. Keksinnön mukaisia, sopivia edistäviä aineita ovat fosforiyhdisteet. Niitä voidaan käyttää katalyytille ennen muuta siten, että katalyytti kyllästetään liukenevalla fosforiyhdisteellä.
Yleensä katalyytti muodostuu kantoainemateriaalista, jolle katalyyttisesti aktiivinen aine levitetään. On kuitenkin myös mahdollista valmistaa katalyytti, joka ei sisällä mitään erillistä kantoainemateriaalia mutta jonka kokonaismassa pohjimmiltaan muodostuu katalyyttisesti aktiivisesta aineesta. Kuitenkin on edullista käyttää kantoainemateri-: ‘ : aalia, jolle katalyyttisesti aktiivinen aine on levitetty.
; Aktiivista komponenttia käytetään kantoaineella määränä, :·.·. joka mieluimmin on 0,1 - 40 paino-%, vielä mieluummin 0,1 .··'·. - 10 paino-% laskettuna katalyytin kokonaispainoista.
• «t • · • » * Yleensä kantoaineena käytetään keraamista materiaalia, joka reaktio-oloissa ei omaa Claus-aktiivisuutta tai joka on deaktivoitu tämän aktiivisuuden suhteen. Kuitenkin on myös mahdollista käyttää kantoaineena muita materiaaleja, joil- • · ♦ la ei ole tai on tuskin minkäänlaista Claus-aktiivisuutta : ja jotka täyttävät keskimääräisen huokossädevaatimuksen ja ovat lämpöstaoiileja. Esimerkkejä ovat lämpöstabiilit, ei-keraamiset materiaalit, kuten metalliverkkorakenteet ja (epätäydellisesti) sintrattujen materiaalien pinnat. Erittäin sopiva on kennorakenne, jolla on korkea lämmönjohta- 102250 11 vuus. Sopivia aineita tällaisiin kantoaineisiin ovat erilaiset metallilejeeringit, jotka ovat pysyviä reaktio-oloissa. Esimerkkejä ovat metallit, kuten Fe, Cr tai Ni tai lejeeringit, jotka muodostuvat yhdestä tai useammasta näistä metalleista.
Käytettäessä sintrattuja metalleja tai kennorakenteita rakennusmateriaalina reaktorissa tai kantoainemateriaalina, on edullista, että reaktorin lämpötilan tehokas kontrolli on mahdollista. Asian ydin on, että tällaiset materiaalit sallivat lämmön helpon siirron, jolloin on mahdollista syöttää ja/tai poistaa paljon lämpöä. Mieluimmin katalyytti levitetään metelille ohuena kerroksena. Voidaan levittää ainoastaan katalyyttisesti aktiivista ainetta tai ka-talyyttisesti aktiivista ainetta yhdessä kantoainemateri-aalin kanssa. Viimeksi mainitussa tapauksessa levitetään ohut kerros katalyyttiä. Tällöin katalyytillä tulisi olla mieluimmin suhteellisen pieni huokossäde, jotta saadaan riittävä, aktiivinen pinta-ala. Katalyytin spesifisen pinta-alan tulisi tällöin mieluimmin olla yli 100 m^/g. Täl-; laisessa tapauksessa käytetään mieluimmin katalyyttiä, ; '· jolla on suhteellisen lyhyet huokoset, huokospituuden ol- : :lessa esimerkiksi alle 100 /um.
Kuten edellä esitettiin aluminiumoksidi sellaisenaan on • · * .·,· yleensä vähemmän sopiva kantoaineeksi. Kuitenkin on käynyt
• 0 S
ilmi, että piidioksidi, jonka huokossäde ja spesifinen pinta-ala täyttävät asetetut vaatimukset, antaa hyviä tuloksia, kun sitä käytetään kantoaineena ja tästä syystä sen käyttö on edullista.
- · ··· • ·
Periaatteessa tämän keksinnön mukaiset katalyytit voidaan valmistaa (kantoaineellisten) katalyyttien tunnetuilla valmistusmenetelmillä.
Kantoaineettomat katalyytit valmistetaan mieluimmin aktiivisen komponentin tai komponenttien (yhteis)saostuksella.
12 102250
Kun käytetään useampaa kuin yhtä aktiivista komponenttia, nämä komponentit voidaan saostaa mahdollisesti peräkkäin. Valmistuksessa olosuhteet tulisi valita siten, että saadaan materiaali, jolla on haluttu rakenne ja ominaisuudet tai se voidaan muuttaa tällaiseksi materiaaliksi.
Koska katalyyttiä mieluimmin käytetään kantoainemateriaa-lin kanssa, on edullista lähteä kantoaineesta, jolla jo itsellään on sopiva keskimääräinen huokossäde ja jolla ei ole tai on ainoastaan minimaalista Claus-aktiivisuutta.
Keksintö koskee täten myös menetelmää edellä esitetyn keksinnön mukaisen katalyytin valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista se, että kantoainemateriaalille, jolle on mahdollisesti suoritettu sintrauskäsittely, levitetään homogeenisesti yhtä tai useampaa katalyyttisesti aktiivista ainetta sisältävää prekursoriliuosta, johon on mahdollisesti lisätty viskositeettia lisäävää yhdistettä, ja näin saatu katalyytti kuivataan.
Katalyyttikantoaineen saattamiseksi sopivaan muotoon, sille voidaan mahdollisesti etukäteen suorittaa sintrauskäsittely.
Haluttaessa sintrauskäsittely voidaan suorittaa lopulliselle katalyytille, jolloin mikrohuokoset sintrautuvat.
Kantoaineellisten katalyyttien valmistuksessa katalyytti- . . sesti aktiivisen aineen homogeeninen levittäminen kantoai- • · · *·]·* nemateriaalille vaatii erityistä huolellisuutta ja lisäksi • · · *·[ ' on varmistauduttava siitä, että homogeenisyys säilyy kui- : vauksen ja kideveden poiston aikana ja sen jälkeen.
• · · « « « · φ t ♦ · • · · . *. Näiden vaatimusten täyttämiseksi on hyvin tehokasta vai- • · · ·;· ; mistaa tällaiset katalyytit "kuiva"kyllästämällä kantoai- '· ': nemateriaali aktiivisen komponentin tai komponenttien pre- kursoriliuoksella. Tämä menetelmä tunnetaan niin kutsuttuna alkukostutusmenetelmänä (incipient wetness method). EDTA-kompleksin liuoksella saadaan hyviä tuloksia, viskositeettia lisäävää yhdistettä, kuten hydroksietyylisellu- 13 102250 loosaa, voidaan lisätä liuokseen. Kyllästämällä kantoaine-materiaali tällä liuoksella alkukostustusmenetelmän keinoin, saadaan katalyytti, johon aktiivinen aine on levittynyt hyvin homogeenisesti.
Keksintö koskee myös menetelmää rikkiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti rikkivedyn, selektiiviseksi hapettami-seksi alkuainerikiksi käyttäen keksinnön mukaista katalyyttiä.
Tämän menetelmän mukaisesti rikkivety hapetetaan suoraan alkuainerikiksi, johtamalla rikkivetyä sisältävä kaasu yhdessä happea sisältävän kaasun kanssa katalyytille korotetuissa lämpötiloissa.
On huomattava, että ei vain katalyytin rakenne mutta myös prosessiparametrit määrittävät saavutetaanko optimitulokset. Valittu lämpötila ja hapen kontaktiaika ovat erityisen merkityksellisiä. Tässä esitetyn katalyytin käyttö tässä tilanteessa mahdollistaa ylimääräisen hapen sietoky-, , vyn ja/tai veden läsnäolon käsiteltävässä kaasussa.
: “ Hapetusmenetelmä suoritetaan lisäämällä sellainen määrä happea tai happea sisältävää kaasua rikkivedyn sisältävään kaasuun, käyttäen sinänsä tunnettua suhdesäätelijää, että hapen moolisuhde rikkivetyyn on 0,5 - 5,0 ja mieluimmin 0,5- 1,5.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikkien 1.^ kaasujen, jotka sisältävät rikkiä sisältäviä yhdisteitä, • « · *. erityisesti rikkivetyä, selektiiviseen hapetukseen. Esi- ·.· f merkkejä menetelmistä, joissa keksinnön mukaista hapetusta voidaan sopivasti käyttää, ovat ne prosessit, joita kuva-. taan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 91551, euroop- t t t palaisessa patenttihakemuksessa 78690 ja US-patenttijul-' kaisussa 4,311,683.
Keksinnön mukainen menetelmä on huomattavan sopiva sellaisen kaasun, joka ei sisällä enempää kuin 1,5 % rikkivetyä (H2S), hapetukseen, koska tällöin voidaan käyttää normaalia, adiabaattisesti toimivaa reaktoria.
102250 14
Hapetuksessa katalyyttikerroksen sisäänsyöttön lämpötilaksi valitaan yli 150 °C ja mieluimmin yli 170 °C. Tämän lämpötilan sanelee osaksi vaatimus, että katalyyttikerroksen lämpötilan tulisi olla rikin kastepistelämpötilan yläpuolella.
Jos käytetään katalyyttihiukkasten kiinnitettyä kerrosta, hiukkasten halkaisija on mieluimmin 0,82 x 10-3 m - 12,7 x 10-3 m (1/31 - 1/2 tuumaa) ja huokossäde on ainakin 150 Ä. Kiintokerrokseen voidaan käyttää myös katalyyttihiukkasia renkaiden, pellettien, makaronien kaltaisten rakenteiden, onttojen jyvien ja vastaavien muodossa. Etuna on, että näillä voidaan saada alhaisempi paineen lasku samoilla kerroskorkeuksilla.
Toisaalta jos käytetään leijukerrosreaktoria, käytetään mieluimmin katalyyttihiukkasia, joilla halkaisija on 10 /um - 1 mm ja huokossäde on 25-150 Ä.
Yksi etu käytettäessä keksintöä on siinä, että korotettu aktiivisuus saavutetaan selektiivisyyden säilyessä, mikä johtaa parempaan rikkisaantoon. Keksintö myös sallii sen, että kaasulämpötila voi alussa olla alhaisempi, koska kali; talyytillä on alhaisempi aloituslämpötila. Johtuen hape- ' tusreaktion eksotermisestä luonteesta ja siitä tosi sei- '·.·* kasta, että liian korkeassa lämpötilassa voi tapahtua rik- • « · : kiyhdisteiden ei-selektiivinen terminen hapetus, aloitus- lämpötilan alentamisella on suurta merkitystä mitä tulee rikkisaannon lisäämiseen.
Sinänsä tunnetuilla mittauksilla maksimilämpötila kata-..·. lyyttikerroksessa on yleensä pidetty alle 330 °C ja mie- • ; luimmin alle 300 °C.
Jos rikkivety-pitoisuus on yli 1,5 tilavuus-%, voi olla • tarpeen lisätä vaiheita, joilla estetään hapetusreaktorin 102250 15 lämpötilan kohoaminen liian korkealle, mikä voi olla seurausta vapautuneesta reaktiolämmöstä. Tällaisia vaiheita ovat esimerkiksi jäähdytysreaktorin, esimerkiksi putkire-aktorin, käyttö, jossa katalyytti on jäähdytysnesteellä ympäröidyssä putkessa. Tällainen reaktori tunnetaan eurooppalaisesta patenttijulkaisusta 91551. Voidaan käyttää myös reaktoria, joka sisältää jäähdytyselementin. Edelleen on mahdollista palauttaa käsitelty kaasu reaktorin sisään-syöttöön jäähdytyksen jälkeen ja näin saadaan edelleen laimennettu kaasu hapetettavaksi tai vaihtoehtoisesti hapetettava kaasu voidaan jakaa useille hapetusreaktoreille-samanaikaisesti kun hapetusilma jaetaan eri reaktoreille.
Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen suoritusmuodon mukaan katalyyttiä käytetään juoksevana aineena leijukerros-reaktorissa. Tällöin voidaan saavuttaa optimaalinen lämmönsiirto .
Erään toisen erityisen suoritusmuodon mukaan katalyyttiä käytetään kiinnitettynä, esimerkiksi korkean lämmönjohta-vuuden omaavissa kennomaisissa rakenteissa, jotka myös so-pivasti estävät ei-toivottavan lisäyksen katalyytin lämpö-' .·, tilassa.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää erityisen edullisesti Claus-laitteistosta tulevien, rikkivetyä si- • · · *·’ ‘ sältävien jäännöskaasujen selektiiviseen hapetukseen.
Paitsi että keksinnön mukainen katalyytti omaa erittäin korkean selektiivisyyden, hyvin tärkeä lisäetu saavutetaan siinä, että veden poistamista ennen hapetusta ei enää tar-vitse tehdä. Jos keksinnön mukaista menetelmää käytetään • · · viitattujen jäännöskaasujen hapetukseen, nämä kaasut on • ' edullista ensin ohjata hydrausreaktorin lävitse, jossa esimerkiksi käytetään koboltti-molybdeeniä sisältävää ka-* ' talyyttiä ja jossa kaikki rikkiä sisältävät yhdisteet hyd- : rataan rikkivedyksi.
102250 16
Keksinnön mukaisen menetelmän muunnoksen mukaisesti selektiiviseen hapetusvaiheeseen, jossa keksinnön mukaista katalyyttiä käytetään, yhdistetään sitä seuraavaan hydraus-vaihe, jota seuraa rikkivedyn absorptio, kuten kuvataan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 71983. Tällöin 98 % esiintyvistä rikkiyhdisteistä poistuu hydrausta edeltävässä vaiheessa, niin että hydrausvaihe ja absorptiomassa eivät kohtuuttomasti kuormitu. Tällä tavalla rikin tal-teenottoprosentti voi saavuttaa aina 100 %:n rajan. Tämän menetelmän muunnoksen mukaisesti on mahdollista hydraus-vaiheen jälkeen käyttää uudestaan keksinnön mukaista, selektiivistä hapetusta absorptiomassan sijasta, kokonais-rikkin saantoprosentiksi saadaan tällöin 99,5-99,8 %.
Edelleen tämän keksinnön mukainen menetelmä on erityisen sopiva rikin poistamiseksi esimerkiksi polttokaasuista, kiviöljyn tislauskaasuista, biokaasusta, koksiuunikaasusta, kemiallisten laitosten, kuten viskoositehtaiden poistokaasuista, tai kaasuista, jotka poistetaan kaasun- ja/tai öl-j ynkeräyskohteissa.
Jos keksinnön mukaisessa menetelmässä rikkihöyryä sisältävä kaasu, joka saadaan selektiivisestä hapetusvaiheesta, mahdollisesti sen jälkeen, kun suurin osa rikistä on kon- ; densoitu ja erotettu, johdetaan kerroksen yli, jossa rikki *···* poistetaan kapillaariadsorptiolla, rikin talteeottopro- *.* * sentti nousee lähes 100 %:iin.
Keksintöä on kuvattu seuraavissa esimerkeissä ja seuraa-villa esimerkeillä. Arvot BET-pinta-alalle ja keskimääräi-selle huokossäteelle, jotka on esimerkeissä esitetty, on • · · .V määritetty edellä kuvatulla tavalla.
• ·
Esimerkki la 17 102250 100 g piidioksidia (Degussa OX-50, BET 42 m2/g) sekoitettiin 147 g:n kanssa vettä ja 1,5 g:n kanssa hydroksiety-leeniselluioosaa (Hydroxy Ethylene Cellulose = HEC) ja ekstruoitiin. Puristeet kuivattiin 100 °C:ssa. Riittävän mekaanisen lujuuden saavuttamiseksi puristeita hehkutettiin 700 °C:ssa. Näin saadulla esivalmistetulla kantoai-neella oli BET-pinta-ala 45,5 m2/g, huokostilavuus 0,8 cm3/g ja keskimääräinen huokossäde 350 Ä.
Esimerkki Ib 0,44 g EDTArta (etyleenidiamiinitetraetikkahappo) liuotettiin l0%:iseen NH3:een liuoksen muodostamiseksi, jonka pH oli 7. Sen jälkeen tähän liuokseen lisättiin 0,52 g Cr(N03)3.9H20:ta ja 2,05 g NH3FeEDTA.1,5H20:ta. Näin saadun lietteen pH säädettiin 25%:isella NH3:lla arvoon 6 ja kokonaistilavuudeksi säädettiin 8 ml demineralisoidulla vedellä. Tuloksena oli punainen liuos.
!. ' Sen jälkeen 10 g puristeita, jotka saatiin esimerkin la ' . mukaisesti, kyllästettiin 8 ml:11a liuosta. Sitten niitä kuivattiin 5 tuntia huoneen lämpötilassa ja 5 tuntia 120 : °C:ssa. Kuumentamalla kuivattua näytettä 500 °C:ssa ilmas- ·...· sa 5 tuntia, muodostui rautaoksidi-kromioksidi-faasi. Täi- • · ’· lä tavalla saadulla katalyytillä oli BET-pinta-ala 45,9 m2/g, huokostilavuus 0,75 cm3/g ja keskimääräinen huokossäde 325 Ä. Rautaoksidipitoisuus oli 4 paino-% ja kromiok-sidipitoisuus oli 1 paino-% laskettuna katalyytin painos- .···. ta.
• · · • · • · • 9 . . *-3 <_ :"· 2,58 g NH3FeEDTA.1,5H20:ta liuotettiin 3 ml:aan deminera- . .· lisoitua vettä. Liuoksen pH säädettiin arvoon 6 ammoniak- 18 102250 kiliuoksella (25%:inen). Tähän liuokseen liuotettiin 0,10 g diammoniumvetyfosfaattia. Liuokseen lisättiin deminera-lisoitua vettä siten, että kokonaistilavuudeksi tuli 8 ml. Tuloksena oli punainen liuos.
10 g puristeita, jotka saatiin esimerkin la mukaisesti, kyllästettiin 8 ml:11a liuosta. Niitä kuivattiin 5 tuntia huoneen lämpötilassa ja toiset 5 tuntia 120 °C:ssa. Kuumentamalla kuivattua näytettä 500 °C:ssa ilmassa 5 tuntia, muodostui rautaoksidi-fosforioksidi-faasi. Muodostuneella katalyytillä oli BET-pinta-ala 40,12 m2/g, huokostilavuus 0,72 cm3/g ja keskimääräinen huokossäde 350 Ä. Katalyytti sisälsi 5 paino-% rautaoksidia ja fosfori:rauta-moolisuhde 011 1:9.
Esimerkit 3 ja 4
Esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti valmistetuista katalyyteistä tehtiin seulafraktiot hiukkaskoon ollessa välillä 0,4 ja 0,6 rnm. Kvartsireaktoriputki, jonka halkaisija oli 8 mm, . täytettiin 1 ml:11a tätä katalyyttiä. Ylhäältä alaspäin ; katalyytin lävitse johdettiin kaasuseos, jonka moolikoos- ' " tumus oli seuraava: 4 % happea (02), 1 % rikkivetyä (H2S), 30 % vettä (H20) heliumissa (He). Katalyytin läpi menevän ; kaasun tilavuusnopeus (Nml kaasua per katalyyttimillilitra Y *. tunnissa) oli 12 000 h-1. Lämpötilaa nostettiin 20 °C:n :Y: välein 200 °C:sta 300 °C:seen ja sen jälkeen alennettiin taas 200 °C:seen. Muodostunut rikkihöyry kondensoitui reaktorin alasvirtaukseen 130 °C:ssa. Vesihöyry poistettiin vettä läpäisevällä membraanilla (Permapure). Sisäänmenevän ... ja ulostulevan kaasun koostumus määritettiin kaasukroma- • · ”* tografisesti.
t ♦ • ·
Kokeista saadut tulokset on kerätty taulukoihin 1-3. Taulukoissa on myös esitetty vertailu esimerkin 1 mukaisen katalyytin ja US-patenttijulkaisussa 4,818,740 (esimerkki A, taulukko 1) esitetyn katalyytin välillä.
« 102250 19 TAULUKKO 1
Esimerkki Lämpötila (täyte) A* S** Y*** _°_C_ A 200 17 97 16 220 35 96 34 240 54 95 51 260 70 95 67 280 93 93 86 300 99 79 78 *: A = aktiivisuus (%) **: S = S selektiivisyys (i) ***: Y = S saanto (%) TAULUKKO 2
Esimerkki Lämpötila (täyte) A* s** Y*** __ » « • · • · · • « · ·' 3 200 35 96 34 220 73 96 70 240 93 94 87 260 99 93 92 280 100 80 80 .·*.· 300 100 64 64 20 102250 TAULUKKO 3
Esimerkki Lämpötila (täyte) A1 S2 O3 __ 4 200 36 98 35 220 60 97 58 240 85 96 82 260 99 95 94 280 100 82 82 300 100 62 62 • « • · · » · • · • · · · · 2 • · · 3 • · • ·
Esimerkit 5 ja 6 21 102250
Pieni pinta-alainen α-Αΐ203 valmistettiin kuumentamalla Y-Al203-puristeita 1200 °C:ssa. Spesifinen pinta-ala oli 10 m^/g, huokostilavuus oli 0,6 cm3/g ja keskimääräinen huokossäde oli 1200 Ä. Pieni pinta-alainen Si02 valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti.
Näistä kantoainemateriaaleista tehtiin seulafraktio, jossa hiukkaskoko oli välillä 0,4 ja 0,6 mm. Kvartsiminireakto-riputki, jonka halkaisija oli 8 mm, täytettiin 1 mlrlla kantoainemateriaalia. Ylhäältä alaspäin johdettiin tämän materiaalin .lävitse kaasuseosta, jonka koostumus oli seu-raava: 0,5 % rikkidioksidia (S02), 1 % rikkivetyä (H2S) heliumissa (He). Katalyytin lävitse kulkevan kaasun nopeus 011 12 000 h"1 ja lämpötilaa nostettiin 20 °C:n välein 200 °C:sta 300 C°:seen ja taas takaisin. Muodostunut rikkihöy-ry kondensoitui reaktorin alasvirtaukseen 130 °C:ssa. Si-säänmenevän ja ulostulevan kaasun koostumus määritettiin kaasukromatografisesti.
i i I 4
Taulukossa 4 rikkivedyn muuttumis-(aktiivisuus)aste on il-. ,v moitettu lämpötilan funktiona.
I I 1 I i 1 • I I t · • 1 ··· • » « « .
« $
M
• · « » · • · r f t
i I
I ( 1 f I I I I f «
I I I
1 4 4« 22 102250 TAULUKKO 4
Claus-aktiivisuus Lämpötila S1O2 α-Αΐ2θ3 <°C) (%) (%) 200 10 86 220 12 83 240 16 81 260 23 80 280 27 79 300 32 78
Esimerkki 7 23 2.58 g NHgFeEDTA.i,5H20:ta liuotettiin 3 ml:aan deminera-lisoitua vettä. Liuoksen pH säädettiin arvoon 6 ammoniak-kiliuoksella (25%:inen). Tähän liuokseen liuotettiin 0,10 g diammoniumvetyfosfaattia. Demineralisoitua vettä lisättiin liuokseen siten, että kokonaistilavuudeksi tuli 9,0 ml.
10 g piidioksidipuristeita, joiden spesifinen pinta-ala 011 126 m2/g, kyllästettiin 9,0 ml:lla liuosta. Niitä kuivattiin huoneen lämpötilassa 5 tuntia ja sen jälkeen 120 °C:ssa toiset 5 tuntia. Kuumentamalla kuivattua näytettä ilmassa 500 °C:ssa 5 tunti, muodostui rautaoksidi-fosfori-oksidi-faasi. Näin muodostuneen katalyytin BET-pinta-ala oli 128,4 mVg, huokostilavuus oli 0,87 cm /g ja keskimääräinen huokossäde oli 140 Ä. Katalyytti sisälsi 5 paino-% rautaoksidia ja fosfori:rauta-moolisuhde oli 1:9.
J \: Esimerkki 8 2.58 g NH3FeEDTA. 1,5H20:ta liuotettiin 3 ml:aan deminera-lisoitua vettä. Liuoksen pH säädettiin arvoon 6 ammoniak- ,··. kiliuoksella (25%:inen). Tähän liuokseen liuotettiin 0,10 g diammoniumvetyfosfaattia. Liuokseen lisättiin deminera- • t · ' lisoitua vettä siten, että kokonaistilavuudeksi tuli 7,4 ml.
10 g OX200:aa (DEGUSSA), jonka spesifinen pinta-ala oli 180 mVg, kyllästettiin 7,4 ml:lla liuosta. Materiaalia •S' kuivattiin huoneen lämpötilassa 5 tuntia ja sen jälkeen 120 °C:ssa toiset 5 tuntia. Kuumentamalla kuivattua näytettä ilmassa 500 “C:ssa 5 tuntia, muodostui rautaoksidi-,. fosforioksidifaasi. Näin muodostuneella katalyytillä oli BET-pinta-ala 182 m2/g, huokostilavuus 0,71 cm3/g ja kes-:··: kimääräinen huokossäde oli 80 Ä. Katalyytti sisälsi 5 paino-% rautaoksidia ja fosfori:rauta-moolisuhde oli 1:9.
24 102250
Esimerkkien 7 ja 8 mukainen katalyytti seulottiin ja fraktiota, joka oli 0,4 - 0,6 mm, laitettiin 1 ml kvartsiput-keen, jonka halkaisija oli 8 mm.
Ylhäältä alaspäin johdettiin katalyytin lävitse kaasuseos, jonka koostumus oli seuraava: 0,5 % rikkidioksidia (S02), 1 % rikkivetyä (H2S) heliumissa (He). Katalyytin lävitse kulkevan kaasun nopeus oli 12 000 h~^ ja lämpötilaa nostettiin 20 °C:n välein 200 °C:sta 300 °C:seen ja taas takaisin. Muodostunut rikkihöyry kondensoitui reaktorin alasvirtaukseen 130 °C:ssa. Sisäänmenevän ja ulostulevan kaasun koostumus määritettiin kaasukromarografisesti.
Taulukoissa 5 ja 6 rikkivedyn muuttumis(aktiivisuus)aste on ilmoitettu lämpötilan funktiona.
TAULUKKO 5
Esimerkki Lämpötila (täyte) A* S** Y*** _LlCj_ . ; ; 7 200 60 96 58 220 82 95 78 240 98 93 91 260 100 90 90 280 100 76 76 • · 3oo loo 50 50 102250 25 TAULUKKO 6
Esimerkki Lämpötila (täyte) a* S** Y*** _TCJ_ 8 200 80 94 75 220 96 93 89 240 100 90 90 260 100 76 76 280 100 55 55 300 100 10 10 • · · • · · • · · ... Esimerkki 9 • · * • · *·’ 2,58 g NH3FeEDTA. 1,5H20: ta liuotettiin 3 ml:aan deminera- lisoitua vettä. Liuoksen pH säädettiin arvoon 6 ammoniak-; kiliuoksella (25%:inen). Tähän liuokseen lisättiin ja liu otettiin 0,071 g trinatriumsitraattidihydraattia. Liuokseen lisättiin demineralisoitua vettä siten, että kokonaistilavuudeksi tuli 8 ml.
26 102250 10 g puristeita, jotka saatiin esimerkin la mukaisesti, kyllästettiin 8 ml:11a liuosta. Niitä kuivattiin 5 tuntia huoneen lämpötilassa ja toiset 5 tuntia 120 °C:ssa. Kuumentamalla kuivattua näytettä 500 °C:ssa ilmassa 5 tuntia, muodostui rautaoksidi-fosforioksidi-faasi. Muodostuneella katalyytillä oli BET-pinta-ala 40,12 m2/g, huokostilavuus 011 0,72 cm3/g ja keskimääräinen huokossäde oli 350 Ä. Katalyytti sisälsi 5 paino-% rautaoksidia ja fosfori:rauta-moolisuhde oli 1:9.
Samalla tavalla kuin esimerkissä 3, määritettiin muuttu-misaktiivisuus ja selektiivisyys. Tässä havaitaan alkali-metallin odottamaton lisäysvaikutus keksinnön mukaiseen katalyyttiin.
TAULUKKO 7
Esimerkki Lämpötila (täyte) A1 s** Y*** _le_ I A 200 44 99 44 220 58 97 57 240 80 96 77 2 60 100 94 94 :'i': 280 100 89 89 300 100 76 76 *: A = aktiivisuus (%) ... **: S = S selektiivisyys (%) Γ1 ***: Y = S saanto (%) • · » · »· 1

Claims (20)

27 102250
1. Katalyytti rikkiä sisältävien yhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi, joka katalyytti sisältää ainakin yhden katalyyttisesti aktiivisen aineen ja mahdollisesti kantoaineen, tunnettu siitä, että katalyytin spesifinen pinta-ala on yli 20 m2/g ja keskimääräinen huokossäde ainakin 25 Ä ja reaktio-oloissa katalyytillä ei ole olennaista aktiivisuutta Claus-reaktioon.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että keskimääräinen huokossäde on suurempi kuin 50 Ä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että keskimääräinen huokossäde on suurempi kuin 200 Ä ja mieluimmin suurempi kuin 325 Ä.
4. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että spesifinen pinta-ala on suurempi kuin 25 m2/g.
5. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen katalyytti, t u n - ... n e t t u siitä, että keskimääräinen huokossäde ei ole • · *" yli 2000 Ä, « · • · *·'·1
6. Patenttivaatimuksien 1-5 mukainen katalyytti, t u n - • · : 1.1 n e t t u siitä, että katalyyttisesti aktiivista ainetta • · · • ϊ kantaa kantoainemateriaali. ·«· ·«· « ♦ ·
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, t u n -n e t t u siitä, että kantoainemateriaali on piidioksidi *' (Si02).
: 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen katalyytti, '...: tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivista « • « · · 102250 ainetta käytetään kantoaineella määränä, joka on 0,1 - 10 paino-% laskettuna katalyytin kokonaismassasta.
9. Patenttivaatimuksien 6-8 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivinen aine on metalliyhdiste tai metalliyhdisteiden seos, mahdollisesti yhdessä yhden tai useamman ei-metallisen yhdisteen kanssa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että metalliyhdiste on rautayhdiste tai rautayhdisteiden ja kromiyhdisteiden seos.
11. Patenttivaatimuksien 1-10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että käytetään mukana yhtä tai useampaa fosforiyhdistettä.
12. Patenttivaatimuksien 1-11 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se muodostuu katalyyttihiukkasis- ta, joiden halkaisija on 0,79 x 10“3 m - 12,7 x 10-3 m (1/32 - 1/2 tuumaa) ja huokossäde on ainakin 150 Ä.
13. Patenttivaatimuksien 1-12 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se muodostuu katalyyttihiukkasis- ta, joiden halkaisija on 10 pm - 1 mm ja huokossäde on 25-150 Ä. * I 4
14. Menetelmä yhden tai useamman patenttivaatimuksista • · · M 1-13 mukaisen katalyytin valmistamiseksi, tunnet- • · · t u siitä, että kantoainemateriaalille, jolle on mahdol- • · ·.· J lisesti suoritettu sintrauskäsittely, levitetään homogee- i'\i nisesti yhtä tai useampaa katalyyttisesti aktiivista ai- . \e netta sisältävää prekursoriliuosta, johon on mahdollisesti lisätty viskositeettia lisäävää yhdistettä, ja näin saatu katalyytti kuivataan.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että yhtä tai useampaa katalyyttistä ainetta 29 102250 sisältävän prekursoriliuoksen homogeeninen levittäminen suoritetaan kuivakyllästämällä.
16. Menetelmä rikkiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti rikkivedyn, selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikik-si, tunnettu siitä, että rikkivetyä sisältävä kaasu yhdessä happea sisältävän kaasun kanssa johdetaan yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-13 mukaiselle katalyytille korotetussa lämpötilassa.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen moolisuhde rikkivetyyn pidetään alueella 0,5 - 1,5.
18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan selektiivinen hapetus katalyyttihiukkasten, joiden halkaisija on 0,79 x 10-3m - 12,7 x 10-3m (1/32 - 1/2 tuumaa) ja huokossäde on ainakin 150 Ä, kiintokerroksessa.
19. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan selektiivinen ha-petus katalyyttihiukkasten, joiden halkaisija on 10 ym - 1 mm ja keskimääräinen huokossäde on 25-150 Ä, leijukerrok-sessa. #.#.t
20. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, • · · M tunnettu siitä, että suoritetaan selektiivinen ha- • · · *\ ’ petus reaktorissa, jossa katalyytti on sintratulla metal- • t ·,« [ lilla tai kennorakenteella. • · 1 • i • · • · · · • · · 30 102250
FI903673A 1989-07-21 1990-07-20 Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi FI102250B1 (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893 1989-07-21
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690 1989-10-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI903673A0 FI903673A0 (fi) 1990-07-20
FI102250B true FI102250B (fi) 1998-11-13
FI102250B1 FI102250B1 (fi) 1998-11-13

Family

ID=26646560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI903673A FI102250B1 (fi) 1989-07-21 1990-07-20 Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5286697A (fi)
EP (1) EP0409353B1 (fi)
JP (1) JP3037976B2 (fi)
KR (1) KR910002508A (fi)
CN (2) CN1032802C (fi)
AT (1) ATE128643T1 (fi)
AU (1) AU628195B2 (fi)
BR (1) BR9003526A (fi)
CA (1) CA2021527C (fi)
CZ (1) CZ285068B6 (fi)
DD (1) DD300080A5 (fi)
DE (1) DE69022790T2 (fi)
DK (1) DK0409353T3 (fi)
ES (1) ES2080103T3 (fi)
FI (1) FI102250B1 (fi)
GR (1) GR3017655T3 (fi)
HU (1) HU213040B (fi)
MX (1) MX171189B (fi)
NL (2) NL8901893A (fi)
NO (1) NO302020B1 (fi)
PL (1) PL166060B1 (fi)
PT (1) PT94783B (fi)
RU (1) RU2070089C1 (fi)
SG (1) SG49116A1 (fi)
SK (1) SK280795B6 (fi)
ZA (1) ZA905622B (fi)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5705135A (en) * 1993-11-04 1998-01-06 Gas Research Institute Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
ZA961746B (en) * 1995-06-06 1997-10-06 Sastech Proprietary Ltd Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams.
NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
DE19800800C2 (de) * 1998-01-13 2001-05-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
CA2318734C (en) * 1998-01-26 2007-07-03 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
GB9804728D0 (en) * 1998-03-05 1998-04-29 Hyder Consulting Limited Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
IT1317868B1 (it) * 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
DE602004028263D1 (de) 2003-09-29 2010-09-02 Shell Int Bv Verfahren zur selektiven oxidation von schwefelwasserstoff
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
WO2005070542A1 (en) * 2004-01-20 2005-08-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing
WO2006103217A1 (en) 2005-03-30 2006-10-05 Shell Internationale Research Maatschappij Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
EA013843B1 (ru) 2005-03-31 2010-08-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения продукта из цемента, содержащего серу
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
TWI302476B (en) * 2005-07-06 2008-11-01 Ind Tech Res Inst Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent
US8207082B2 (en) * 2006-01-17 2012-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making silica shaped bodies
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
CA2665003C (en) 2006-10-05 2015-05-19 Shell Canada Limited Process for disposal of mercaptans
CN102227251B (zh) 2008-11-28 2014-08-27 国际壳牌研究有限公司 生产纯化天然气的方法
WO2010106539A2 (en) * 2009-03-17 2010-09-23 T.D.E. Recovery Technologies Ltd. Feeding apparatus and method for a pyrolytic reactor
US20100240135A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Seeger David M System and method for sour gas well testing
CN101653688B (zh) * 2009-06-24 2013-07-10 成都华西工业气体有限公司 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程
WO2013160490A1 (es) 2012-04-23 2013-10-31 Repsol S.A. Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre
CN102744077B (zh) * 2012-07-13 2014-03-12 浙江大学 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置
US9138675B2 (en) * 2013-06-21 2015-09-22 Phillips 66 Company Process for degassing condensed sulfur from a claus sulfur recovery system
CN105347311B (zh) * 2015-11-23 2018-05-08 山东迅达化工集团有限公司 H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法
RU2629193C1 (ru) * 2016-07-11 2017-08-25 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
WO2018013009A1 (ru) * 2016-07-11 2018-01-18 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) * 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
CN110357170B (zh) * 2019-08-22 2021-05-28 昆明理工大学 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法
CN115569649B (zh) * 2022-11-07 2024-02-13 青岛联信催化材料有限公司 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409696A (en) * 1964-05-20 1968-11-05 Polymer Corp Dehydrogenation catalysts comprising bismuth compounds on macroporous supports
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US4192857A (en) * 1975-10-17 1980-03-11 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Sulphur production
FR2340763A1 (fr) * 1976-02-12 1977-09-09 Hitachi Ltd Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
NL7707960A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4444742A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4818470A (en) * 1987-08-31 1989-04-04 General Electric Company Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts

Also Published As

Publication number Publication date
GR3017655T3 (en) 1996-01-31
DK0409353T3 (da) 1996-02-05
NO903255L (no) 1991-01-22
SK363090A3 (en) 2000-07-11
JPH03150210A (ja) 1991-06-26
CN1153136A (zh) 1997-07-02
AU628195B2 (en) 1992-09-10
HU213040B (en) 1997-01-28
DE69022790D1 (de) 1995-11-09
CN1062832C (zh) 2001-03-07
KR910002508A (ko) 1991-02-25
PL286150A1 (en) 1991-04-22
ZA905622B (en) 1991-06-26
HU904559D0 (en) 1990-12-28
FI102250B1 (fi) 1998-11-13
MX171189B (es) 1993-10-06
CZ363090A3 (cs) 1999-02-17
SK280795B6 (sk) 2000-07-11
HUT54311A (en) 1991-02-28
SG49116A1 (en) 1998-05-18
RU2070089C1 (ru) 1996-12-10
NO302020B1 (no) 1998-01-12
US5352422A (en) 1994-10-04
PL166060B1 (pl) 1995-03-31
DD300080A5 (de) 1992-05-21
NO903255D0 (no) 1990-07-20
FI903673A0 (fi) 1990-07-20
EP0409353B1 (en) 1995-10-04
CA2021527A1 (en) 1991-01-22
NL8902690A (nl) 1991-05-16
DE69022790T2 (de) 1996-03-14
PT94783A (pt) 1991-03-20
JP3037976B2 (ja) 2000-05-08
CZ285068B6 (cs) 1999-05-12
CN1032802C (zh) 1996-09-18
AU5911490A (en) 1991-01-24
CN1049320A (zh) 1991-02-20
ATE128643T1 (de) 1995-10-15
CA2021527C (en) 2000-09-19
ES2080103T3 (es) 1996-02-01
PT94783B (pt) 1997-04-30
US5286697A (en) 1994-02-15
BR9003526A (pt) 1991-08-27
NL8901893A (nl) 1991-02-18
EP0409353A1 (en) 1991-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI102250B (fi) Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerik iksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikk iyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi
FI85661B (fi) En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar.
CA1323173C (en) Process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
CA2172164C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
SK122498A3 (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
EA002246B1 (ru) Способ прямого окисления в серу h2s, содержащегося в небольшом количестве в газе, каталитическим путем в паровой фазе
US5587134A (en) Process for decomposing ammonia in an off-gas
IE903596A1 (en) Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent
MXPA02003267A (es) Proceso para la remocion de compuestos de azufre de gases.
JP2600091B2 (ja) 炭酸ガス還元用硫化モリブデン触媒及び一酸化炭素の製造方法
EP1442781A1 (en) Process for the removal of SO2 in a gas stream

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: VEG-GASINSTITUUT N.V.

Owner name: JACOBS NEDERLAND B.V.

MA Patent expired