NL8902690A - Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. - Google Patents

Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. Download PDF

Info

Publication number
NL8902690A
NL8902690A NL8902690A NL8902690A NL8902690A NL 8902690 A NL8902690 A NL 8902690A NL 8902690 A NL8902690 A NL 8902690A NL 8902690 A NL8902690 A NL 8902690A NL 8902690 A NL8902690 A NL 8902690A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
pore radius
catalyst according
sulfur
catalytically active
Prior art date
Application number
NL8902690A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Veg Gasinstituut Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL8901893A priority Critical patent/NL8901893A/nl
Application filed by Veg Gasinstituut Nv filed Critical Veg Gasinstituut Nv
Priority to NL8902690A priority patent/NL8902690A/nl
Priority to ZA905622A priority patent/ZA905622B/xx
Priority to CA002021527A priority patent/CA2021527C/en
Priority to US07/555,254 priority patent/US5286697A/en
Priority to AU59114/90A priority patent/AU628195B2/en
Priority to FI903673A priority patent/FI102250B/fi
Priority to EP90201968A priority patent/EP0409353B1/en
Priority to SK3630-90A priority patent/SK280795B6/sk
Priority to BR909003526A priority patent/BR9003526A/pt
Priority to DD342929A priority patent/DD300080A5/de
Priority to SG1996006164A priority patent/SG49116A1/en
Priority to DE69022790T priority patent/DE69022790T2/de
Priority to HU904559A priority patent/HU213040B/hu
Priority to CS903630A priority patent/CZ285068B6/cs
Priority to DK90201968.6T priority patent/DK0409353T3/da
Priority to PT94783A priority patent/PT94783B/pt
Priority to PL90286150A priority patent/PL166060B1/pl
Priority to NO903255A priority patent/NO302020B1/no
Priority to MX2167490A priority patent/MX171189B/es
Priority to AT90201968T priority patent/ATE128643T1/de
Priority to ES90201968T priority patent/ES2080103T3/es
Priority to SU4830581/04A priority patent/RU2070089C1/ru
Priority to JP2193783A priority patent/JP3037976B2/ja
Priority to CN90107074A priority patent/CN1032802C/zh
Priority to KR1019900011175A priority patent/KR910002508A/ko
Publication of NL8902690A publication Critical patent/NL8902690A/nl
Priority to US08/023,607 priority patent/US5352422A/en
Priority to GR950402386T priority patent/GR3017655T3/el
Priority to CN96100479A priority patent/CN1062832C/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, tot elementaire zwavel, een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator, alsmede op een werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
De noodzaak om gassen welke in chemische processen verder worden verwerkt, aan afnemers worden geleverd of aan de atmosfeer worden vrijgegeven, te zuiveren van zwavelverbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, is algemeen bekend. Er zijn dan ook een aantal werkwijzen bekend, die gericht zijn op de verwijdering van zwavelwaterstof uit gas.
Een van de meest bekende methoden voor het omzetten van zwavelwaterstof in het niet-schadelijke elementaire zwavel is het zogenaamde Claus-proces.
In het Claus-proces wordt de H2S echter niet kwantitatief in elementaire zwavel omgezet, voornamelijk ten gevolge van het niet aflopen van de Claus-reactie:
2 H2S + SO2 -> 2 H20 + 3/n Sn (D
Er blijft een restgehalte over aan H2S en S02. Nu is het in het algemeen niet toegelaten om H2S-houdend restgas te spuien, zodat dit dient te worden verbrand, waarbij de zwavelwaterstof en andere zwavelverbindingen evenals de in de gasfase aanwezige elementaire zwavel worden geoxideerd tot zwaveldioxide. Met het strenger worden van de milieu-eisen zal dit niet meer toegestaan zijn in verband met de te hoge emissie van zwaveldioxide die zou ontstaan. Het is daarom nodig het restgas van de Clausinstallatie, het zogenaamde tail gas, verder te behandelen in een zogenaamde tail gas-installatie.
Tail gas-processen zijn de vakman bekend. Het bekendste en tot nu toe meest effectieve proces voor de behandeling van tail gas is het SCOT-proces (Zie GB-A 1.461.070). Bij dit proces wordt het tail gas samen met waterstof over een op AI2O3 als drager aangebrachte cobaltoxide/molybdeenoxide katalysator geleid, waardoor het aanwezige SO2 katalytisch wordt gereduceerd tot H2S. De totale hoeveelheid H2S wordt vervolgens op gebruikelijke wijze door vloeistof-absorptie afgescheiden. Een bezwaar van dit SCOT-proces is onder meer de toepassing van een gecompliceerde installatie. Daarnaast is het hoge energieverbruik, nodig om de zwavelwaterstof weer uit het absorptiemiddel te verwijderen, een nadeel.
Een andere mogelijkheid voor de omzetting van zwavelwaterstof in tail gas tot elementaire zwavel is het zogenaamde BSR Selectox-proces, dat beschreven is in US-A 4.311.683. Volgens deze werkwijze wordt het H2S-houdende gas, gemengd met zuurstof, geleid over een katalysator, welke vanadiumoxiden en vanadiumsulfiden op een niet-alkalische, poreuze, vuurvaste oxidische drager bevat.
Een belangrijk bezwaar van zowel het SCOT-proces als het Selectox-proces is dat in beide gevallen het tail gas na hydrogenering van de aanwezige zwavelcomponenten tot H2S eerst moet worden afgekoeld om het grootste gedeelte van het water te verwijderen. Water stoort namelijk in sterke mate bij de absorptie resp. de oxidatie van H2S. Door de hiermee gepaard gaande hoge investeringen zijn de kosten van tail gas-behandeling volgens deze bekende werkwijzen hoog.
Een ander proces voor de oxidatie van H2S tot elementaire zwavel is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.197.277. Volgens deze publikatie wordt het zwavelwaterstofhoudende gas met een oxiderend gas geleid over een katalysator, welke als actief materiaal ijzeroxiden en vanadiumoxiden en als dragermateriaal aluminiumoxide bevat. Voorts heeft het dragermateriaal, dat met het actieve materiaal is geïmpregneerd, een specifiek oppervlak groter dan 30 m2/g en een porievolume van 0,4-0,8 cm3/g, terwijl poriën met een diameter groter dan 300 A ten minste 12,5% van het totale porievolume uitmaken. Gebleken is dat een tenminste partiële instelling van het Claus-evenwicht optreedt bij deze katalysator, zodat de vorming van SO2 niet kan worden vermeden. Daardoor is de effectiviteit van dit proces onvoldoende.
De effectiviteit met betrekking tot de omzetting van H2S tot elementaire zwavel kan in het algemeen door het optreden van de volgende nevenreacties nadelig worden beïnvloed: 1. de door-oxidatie van zwavel: 1/n Sn + 02 -> S02 (2) 2. de omgekeerde (of liever teruggaande) Claus-evenwichtsreactie: 3/n Sn + 2 H2O <-> 2 H2S + SO2 (3)
Hierbij reageert de eenmaal gevormde zwavel met de eveneens aanwezige waterdamp terug onder vorming van zwavelwaterstof en zwaveldioxide.
Het optreden van bovengenoemde nevenreacties wordt mede bepaald door praktische omstandigheden.
Tail gas bevat in het algemeen naast elementaire zwavel ook een aanzienlijke hoeveelheid aan waterdamp, welke hoeveelheid tussen 10 en 40 vol.% kan liggen. Deze waterdamp bevordert in sterke mate de teruggaande Claus-reactie. Het vergaand verwijderen van waterdamp heeft evidente technische nadelen, zoals het benodigd zijn van een extra koel-/opwarmtrap, een extra zwavelwinningstrap of een hydrogeneringstrap gevolgd door een water verwijderende quench-trap. Een werkwijze, waarbij de omzetting naar elementaire zwavel niet beïnvloed wordt door het watergehalte van het voedingsgas is daarom gewenst.
Een andere belangrijke omstandigheid is dat men niet alleen vanwege het tegengaan van het "doorslippen" van H2S, maar ook op grond van regeltechnische overwegingen in het algemeen bij de selectieve oxidatie enige zuurstofovermaat zal toepassen. Juist deze zuurstofovermaat kan echter aanleiding geven tot het dooroxideren van de gevormde elementaire zwavel, waardoor de effectiviteit van het proces nadelig wordt beïnvloed.
Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.818.740 is een katalysator voor de selectieve oxidatie van H2S tot elementaire zwavel bekend, onder toepassing waarvan de genoemde nevenreacties in hoge mate worden vermeden, terwijl de hoofdreactie H2S + 1/2 02 -> H20 + ^ Sn (4) met een voldoende omzettingsgraad en selectiviteit plaatsvindt.
De katalysator volgens dit octrooi bevat een drager waarvan het oppervlak dat met de gasfase in aanraking kan komen onder de reactie-omstandigheden geen alkalische eigenschappen vertoont, terwijl op dit oppervlak een katalytisch actief materiaal is aangebracht. Voorts is het specifieke oppervlak van deze katalysator kleiner dan 20 m2/g en bezit minder dan 10% van het totale porievolume in deze katalysator een poriestraal tussen 5 en 500 A.
Hoewel deze katalysator een grote doorbraak heeft betekend op het gebied van de verwijdering van zwavel-verbindingen uit gasmengsels, is gebleken, dat er nog verbeteringen wenselijk en mogelijk zijn.
Door de beperkingen die opgelegd zijn aan het specifiek oppervlak en de poriestraal-verdeling van deze katalysator, welke beperkingen een essentiële rol spelen bij het. verkrijgen van het gewenste resultaat, is noodzakelijkerwijs ook een beperking opgelegd aan de hoeveelheid actief materiaal dat op de katalysator aangebracht kan worden. Daardoor is de zwavelopbrengst die bereikt kan worden met de katalysator volgens dit Amerikaanse octrooischrift enigszins beperkt. Doordat de katalysator die in dit octrooi beschreven is een verhoudingsgewijs hoge aanslagtemperatuur heeft, is het ofwel nodig met een lage ruimtelijke doorvoersnelheid te werken en dus vrij veel katalysator te gebruiken, danwel is de eindtemperatuur van het gas en het katalysatorbed zo hoog, dat de mogelijkheid bestaat dat zwavel thermisch geoxideerd wordt.
Doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een katalysator voor het selectief oxideren van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel met een groter specifiek oppervlak, waarbij echter de in het Amerikaanse octrooischrift geschetste nadelen van een groter specifiek oppervlak niet optreden.
De uitvinding betreft een katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één katalytisch actief materiaal en eventueel een drager, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.
Verrassenderwijs is gebleken, dat een dergelijke zeer specifieke katalysator met een relatief groot oppervlak een goede activiteit selectiviteit bezit. Gezien hetgeen bekend is uit het Amerikaanse octrooischrift was namelijk te verwachten, dat de activiteit wellicht te verbeteren viel, maar dat de selectiviteit naar elementaire zwavel drastisch lager zou zijn. Gebleken is echter, dat de selectiviteit juist zeer goed is, mits voldaan wordt aan de bovengenoemde vereisten van poriestraal en minimale Claus-activiteit.
Deze laatste eis is een zeer stringente eis, waaraan slechts door een beperkt aantal materialen voldaan wordt bij een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g. De in de voorbeelden van het genoemde Amerikaanse octrooischrift 4,818,740 toegepaste materialen voldoen in het algemeen bij oppervlakken van meer dan 20 m2/g niet aan deze eis. Het daarin hoofdzakelijk toegepaste aluminiumoxide bevat bij een dergelijk specifiek oppervlak altijd een hoeveelheid γ-aluminiumoxide dat sterk Claus-actief is.
De uitvinding voorziet derhalve in een grote behoefte doordat het nu mogelijk is een katalysator toe te passen met de voordelen van de bekende katalysator uit het
Amerikaanse octrooischrift 4.818.740, terwijl tevens een groot specifiek oppervlak toegepast kan worden. Het is bijzonder verrassend, dat door de toepassing van de maatregelen van de uitvinding, namelijk een minimale of geen Claus-activiteit, in combinatie met een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A, een katalysator verkregen wordt met een goede activiteit en selectiviteit.
Eén van de voordelen van de katalysator volgens de uitvinding is dat daarmee een aanzienlijke verbetering van de activiteit per volume-eenheid katalysator verkregen wordt. Vooral als de verwerkingscapaciteit van een bestaande reactor vergroot moet worden, heeft dit grote voordelen.
Opgemerkt wordt dat in de onderhavige uitvinding de afwezigheid van Claus-activiteit gedefiniëerd wordt als de afwezigheid van invloed van water op de selectiviteit van de oxidatiereactie van H2S naar zwavel in aanwezigheid van minimaal een stoechiometrische hoeveelheid O2 bij 250°C. Meer in het bijzonder betekent dit, dat in aanwezigheid van 30 vol.% water de selectiviteit van de reactie naar elementaire zwavel niet meer dan 15% lager mag zijn dan de selectiviteit in afwezigheid van water. Deze definitie van de Claus-activiteit is gebaseerd op de teruggaande Claus-reactie 3/n Sn + 2 H20 <-> 2 H2S + S02 (3)
Als een materiaal Claus-actief is, heeft de aanwezigheid van ' water tot gevolg, dat de reactie in de richting van H2S en SO2 verloopt, waardoor een deel van de zwavel weer omgezet wordt in H2S en SO2. H2S wordt vervolgens geoxideerd met de aanwezige O2 naar zwavel en waterdamp, waarna de Claus-actieve katalysator de zwavel weer omzet in SO2· Door deze samenloop van reacties zal bij aanwezigheid van water een katalysator met Claus-actieve plaatsen aanleiding geven tot een sterke daling van de selectiviteit.
In het kader van de uitvinding wordt ónder specifiek oppervlak verstaan het BET-oppervlak, zoals gedefinieerd door S. Brunauer et al, in J.A.C.S. £0., 309 (1938). Toegepast werd een stikstofadsorptie bij 77 K volgens de zogenaamde driepuntsmeting. Voor de berekening werd als oppervlak voor een stikstofmolecuul 16,2 A2 aangenomen.
De gemiddelde poriestraal wordt bepaald uitgaande van een cylindrisch poriemodel onder toepassing van de navolgende formule:
Figure NL8902690AD00081
Het hierin toegepaste porievolume wordt gravimetrisch bepaald door impregnatie met water onder vacuüm. Het specifieke porievolume kan tevens bepaald worden met behulp van kwikporosimetrie tot een druk van 2000 bar. De waarden verkregen met beide methoden stemmen goed met elkaar overeen.
Het specifieke oppervlak van de katalysator volgens de uitvinding kan, in tegenstelling tot hetgeen geleerd wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4.818.740, aanzienlijk hoger zijn dan de bovengrens volgens dit Amerikaanse octrooischrift. Meer in het bijzonder is het specifieke oppervlak tenminste 25 m2/g, aangezien bij dergelijke waarden een goede activiteit verkregen kan worden.
Bij voorkeur zal het specifiek oppervlak van de katalysator niet groter zijn dan 300 m2/g katalysator. Bij hogere waarden zijn in het algemeen geen specifieke aanvullende voordelen te behalen.
De eis ten aanzien van de gemiddelde poriestraal is van belang in verband met de aard van de reactie. Bij te veel kleine poriën bestaat het gevaar, dat door een te lange verblijftijd van zwavel in de poriën een dooroxidatie van zwavel naar SO2 optreedt, hetgeen ongewenst is. De optimale poriestraal hangt echter ook af van de grootte van de katalysatordeeltjes. Volgens de uitvinding wordt een poriestraal van minimaal 25 A vereist. Een dergelijke poriestraal is vooral toepasbaar is situaties waarin de grootte van de katalysatordeeltjes vrij gering is.
Voorbeelden van dergelijke situaties zijn de toepassing van een poedervormige katalysator in een wervelbed van katalysator met een deeltjesgrootte van 10 μπι tot 1 mm, of de toepassing van een katalysator die aangebracht is als een dunne laag op een dragermateriaal, bijvoorbeeld van een sintermetaal of een honingraat. In dergelijke situaties wordt in het algemeen een maximale poriestraal van 150 A aangehouden. De porielengte kan in dergelijke gevallen met voordeel gering gehouden worden, bijvoorbeeld maximaal 100 Mm.
Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat de katalysator uit deeltjes, zoals tabletten, extrudaten of balletjes met een diameter van 1/32 tot 1/2 inch. Dergelijke katalysatoren worden bij voorkeur toegepast in vast-bed reactoren, waarbij de deeltjesgrootte een belangrijke factor is voor het beïnvloeden van de drukval over de reactor. Bij deze uitvoeringsvorm van de katalysator volgens de uitvinding verkrijgt men optimale resultaten met een poriestraal van tenminste 150 A.
De gemiddelde poriestraal bedraagt in het algemeen bij voorkeur minimaal 50 A vanwege de gewenste selectiviteit, meer in het bijzonder tenminste 200 A en bij toepassing van verhoudingsgewijs grote katalysatordeeltjes tenminste 325 A, terwijl een bovengrens gevormd wordt door 2000 A. Boven deze grens is in het algemeen geen extra voordeel te behalen, terwijl anderzijds problemen kunnen ontstaan met de bereiding van de drager. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan een gemiddelde poriestraal die niet groter is dan 500 A.
De katalysator volgens de uitvinding bevat in het algemeen 0,1-100 gew.% berekend op de totale massa van de katalysator, van een materiaal dat katalytisch actief is voor de selectieve oxidatie van H2S naar elementaire zwavel.
Benadrukt dient te worden, dat het hierbij gaat om het aktieve materiaal dat toegankelijk is voor de reactiegassen. Door sinteren of door een afwijkende bereidingsmethode kan immers ook een deel van het actieve materiaal, in het bijzonder metaaloxide, worden ingekapseld, bijvoorbeeld door het dichtsinteren van nauwe poriën in de drager. Het verschil tussen ingekapseld metaaloxide en op de drager aanwezige metaaloxide kan echter gemakkelijk worden vastgesteld met TPR, temperatuur-geprogrammeerde reductie. Details van deze meettechniek zijn beschreven in N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones en B.D. McNicol, Catal.Rev. Sci. Eng.
24 (2), 233-309 (1982). De hoeveelheid aanwezig metaaloxide dat voor gassen toegankelijk is, kan aldus worden vastgesteld.
Als katalytisch actief materiaal wordt doelmatig een metaalverbinding, of een mengsel van metaalverbindingen toegepast, eventueel in combinatie met één of meer verbindingen van niet-metalen.
Bij voorkeur wordt als katalytisch actief materiaal een ijzerverbinding of een verbinding van ijzer en chroom toegepast. Daarbij wordt doelmatig een molverhouding van Cr:Fe welke lager is dan 0,5 en bij voorkeur tussen 0,02 en 0,3 ligt, gekozen.
De katalysator volgens de uitvinding kan ook één of meer promoterende materialen bevatten. Geschikte promoterende materialen volgens de uitvinding zijn fosforverbindingen.
Deze kunnen onder meer op de katalysator aangebracht worden door impregnatie met een oplosbare fosfor verbinding.
In het algemeen zal de katalysator bestaan uit een dragermateriaal waarop een katalytisch actief materiaal aanbracht is. Het is echter ook mogelijk een katalysator te vervaardigen welke geen apart dragermateriaal bevat, maar waarvan de totale massa in principe bestaat uit katalytisch actief materiaal. Het heeft echter de voorkeur een dragermateriaal toe te passen, met daarop aangebracht een katalytisch actief materiaal.
De actieve component is bij voorkeur op de drager aanwezig in een gehalte tussen 0,1 en 40 gew.%, liefst 0,1-10 gew.% betrokken op het totaalgewicht van de katalysator.
In het algemeen wordt als drager een keramisch materiaal toegepast, dat onder reactie-omstandigheden geen Claus-activiteit vertoont, danwel voor deze activiteit gedeactiveerd is. Het is echter ook mogelijk om als drager andere materialen te gebruiken, die geen of slechts minimale
Claus-activiteit vertonen, die voldoen aan de eis ten aanzien van de gemiddelde poriestraal en die thermostabiel zijn. Voorbeelden zijn thermostabiele non-keramische materialen, zoals metaal-gaas structuren en oppervlakken van (onvolledig) gesinterde materialen. Zeer geschikt is een honingraat-structuur met hoog thermisch geleidingsvermogen. Geschikte materialen voor dergelijke dragers zijn de verschillende metaallegeringen, die stabiel zijn onder de reactie-omstandigheden. Voorbeelden zijn metalen zoals Fe, Cr of Ni of legeringen die één of meerdere van deze metalen bevatten.
Voordelen van de toepassing van sintermetalen of honingraatstructuren als constructiemateriaal in een reactor, c.q. als dragermateriaal, zijn de goede mogelijkheden voor het regelen van de warmtehuishouding in de reactor. Met dergelijke materialen heeft men namelijk een goed warmtetransport, hetgeen het mogelijk maakt veel warmte toe en/of af te voeren. Bij voorkeur brengt men de katalysator in een dunne laag aan op het metaal. Daarbij kan men alleen het katalytisch actieve materiaal, of het katalytisch actieve materiaal tezamen met een dragermateriaal aanbrengen. In het laatste geval zal men bij voorkeur een dunne laag van de katalysator toepassen. De katalysator heeft dan bij voorkeur een verhoudingsgewijs geringe poriestraal teneinde voldoende actief oppervlak te verkrijgen. Het specifiek oppervlak van de katalysator ligt dan bij voorkeur boven 100 m2/g. In een dergelijk geval past men liefst een katalysator toe met verhoudingsgewijs korte poriën, bij voorbeeld met een porielengte van minder dan 100 μπι.
Zoals boven uiteengezet is aluminiumoxide als zodanig als drager in het algemeen minder geschikt. Siliciumdioxide, waarvan poriestraal en specifiek oppervlak aan de gestelde eisen voldoet, blijkt echter bij toepassing als drager goede resultaten op te leveren en de toepassing daarvan heeft dan ook de voorkeur.
De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen in principe onder toepassing van bekende methoden voor de bereiding van (gedragen) katalysatoren worden bereid.
De bereiding van niet-gedragen katalysatoren geschiedt bij voorkeur door (co)precipitatie van de actieve component of componenten. Eventueel kan men bij toepassing van meer dan één actieve component deze componenten achtereenvolgens precipiteren. De condities bij de bereiding dienen dan zo gekozen te worden, dat een materiaal verkregen wordt dat de gewenste structuur en eigenschappen bezit, danwel daarin omgezet kan worden.
Aangezien men bij voorkeur een katalysator toepast met een dragermateriaal heeft het de voorkeur uit te gaan van een drager, welke zelf reeds een geschikte gemiddelde poriestraal heeft en geen of slechts een minimale Clausactiviteit vertoont.
Om de katalysatordrager in geschikte vorm te brengen, kan deze zonodig vooraf aan een sinterbehandeling worden onderworpen.
Ook kan een sinterbehandeling eventueel worden uitgevoerd met een gerede katalysator, waardoor microporiën worden dichtgesinterd.
Bij de bereiding van gedragen katalysatoren vraagt het homogeen aanbrengen van het katalytisch aktieve materiaal op het dragermateriaal bijzondere zorg, terwijl bovendien ervoor moet worden gezorgd, dat deze homogeniteit tijdens en na de droog- en calcineerprocedure gehandhaafd blijft.
Teneinde aan deze eisen te voldoen kan men bij de -bereiding van dergelijke katalysatoren zeer goed gebruik maken van het "droog" impregneren van het dragermateriaal met een' oplossing van een precursor van de actieve component of componenten. Deze methode is bekend als de zogenaamde incipient wetness methode. Goede resultaten worden bereikt met een oplossing van een EDTA-complex. Aan de oplossing kan tevens een hoeveelheid van een, de viscositeit verhogende, verbinding zoals hydroxy-ethylcellulose worden toegevoegd. Door het dragermateriaal d.m.v. de incipient wetness methode met deze oplossing te impregneren, wordt een katalysator verkregen, waarop het aktieve materiaal zeer homogeen is aangebracht.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het selektief oxideren van zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, tot elementaire zwavel onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding.
Volgens deze werkwijze wordt zwavelwaterstof direkt tot elementaire zwavel geoxideerd door een zwavelwaterstof-houdend gas samen met een zuurstofhoudend gas bij verhoogde temperatuur over de katalysator te leiden.
Opgemerkt zij, dat voor het verkrijgen van optimale resultaten niet alleen de struktuur van de katalysator, doch ook de procesvariabelen bepalend zijn. Met name zijn daarbij de gekozen temperatuur en de contacttijd voor de oxidatie van belang. Het is door de toepassing van de onderhavige katalysator overigens wel mogelijk een overmaat zuurstof en/of de aanwezigheid van water in het te behandelen gas te dulden.
Het oxidatieproces wordt uitgevoerd door aan het zwavelwaterstofhoudend gas, onder toepassing van een op zichzelf bekende verhoudingsregelaar, zuurstof of een zuurstofhoudend gas toe te voegen in zodanige hoeveelheid, dat de molaire verhouding van zuurstof tot zwavelwaterstof ligt tussen 0,5 en 5,0, en bij voorkeur tussen 0,5 en 1,5.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de selectieve oxidatie van alle gassen, die zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof bevatten. Voorbeelden van processen waarbij de oxidatie volgens de uitvinding geschikt kan worden toegepast, zijn de processen zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 91551, de Europese octrooiaanvrage 78690 en in het Amerikaanse octrooischrift 4.311.683,
De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek geschikt om gas te oxideren dat niet meer dan 1,5% H2S bevat, omdat dan een normale, adiabatisch werkende reaktor kan worden toegepast.
Bij de oxidatie wordt de ingangstemperatuur van het katalysatorbed boven 150°C en bij voorkeur boven 170°C gekozen. Deze temperatuur wordt mede bepaald door de eis dat de temperatuur van het katalysatorbed moet liggen boven de dauwpuntstemperatuur van de gevormde zwavel.
Bij de toepassing van een vast bed van katalysator-deeltjes hebben deze bij voorkeur een diameter van 1/32 tot 1/2 inch en een poriestraal van tenminste 150 A. Voor toepassing in een vast bed kan men ook gebruik maken van katalysatordeeltjes in de vorm van ringen, balletjes, macaroni-achtige structuren, holle korrels en dergelijke. Het voordeel daarvan is dat daarmee bij dezelfde bedhoogte een lagere drukval verkregen kan worden.
Als daarentegen een wervelbed-reactor gebruikt wordt, gebruikt men bij voorkeur katalysatordeeltjes met een diameter van 10 μπι tot 1 mm en een poriestraal van 25 tot 150 A.
Eén van de voordelen van de toepassing van de uitvinding ligt in het feit dat een verhoogde activiteit, met behoud van selectiviteit, verkregen wordt, hetgeen leidt tot een betere zwavelopbrengst. Tevens kan de gastemperatuur initiëel lager zijn, omdat de katalysator een lagere aanslagtemperatuur heeft. Door het exotherme karakter van de oxidatiereactie en het feit dat bij te hoge temperatuur een niet-selectieve thermische oxidatie van de zwavelverbindingen op kan treden, is de verlaging van de aanslagtemperatuur van groot belang voor het verhogen van de zwavelopbrengst.
Onder toepassing van op zichzelf bekende maatregelen wordt de maximale temperatuur in het katalysatorbed in het algemeen beneden 330°C en bij voorkeur beneden 300°C gehouden.
Wanneer het H2S gehalte hoger is dan 1,5 vol.% kan het nodig zijn om maatregelen te nemen teneinde te voorkomen dat door de vrijkomende reaktiewarmte de temperatuur in de oxidatiereaktor te hoog wordt. Zulke maatregelen omvatten bijvoorbeeld de toepassing van een gekoelde reaktor, bijvoorbeeld een buisreaktor, waarbij de katalysator zich in een buis bevindt, welke omgeven is door een koelmiddel. Een dergelijke reaktor is bekend uit het Europese octrooischrift 91551. Ook kan een reaktor worden toegepast waarin zich een koelelement bevindt. Verder kan men het behandelde gas na koeling naar de reactoringang terugvoeren, waardoor een extra verdunning van het te oxideren gas verkregen wordt, of ook kan men het te oxideren gas over meer oxidatiereactoren verdelen onder gelijktijdige verdeling van de oxidatielucht over de verschillende reactoren.
Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de katalysator als fluïde medium in een wervelbed-reactor toegepast. Aldus kan een optimale warmteoverdracht verkregen worden.
Volgens een andere bijzondere uitvoeringsvorm wordt de katalysator in de vorm van vaste, bijvoorbeeld honingraatachtige strukturen met hoog thermisch geleidingsvermogen toegepast, waardoor ook op geschikte wijze een ongewenste temperatuurstijging van de katalysator wordt voorkomen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan met bijzonder voordeel worden toegepast voor de selektieve oxidatie van de zwavelwaterstofhoudende restgassen afkomstig uit een Claus-installatie. Afgezien van de zeer hoge selektiviteit van de katalysator volgens de uitvinding wordt daarbij het zeer belangrijke voordeel verkregen, dat het verwijderen van water voorafgaande aan de oxidatie niet meer nodig is. Wanneer men onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding bedoelde restgassen oxideert, kan men deze bij voorkeur eerst door een hydrogeneringsreaktor leiden, waarin bijvoorbeeld een cobalt-molybdeen bevattende katalysator aanwezig is en waarin alle zwavelbevattende verbindingen tot zwavelwaterstof worden gehydrogeneerd.
Volgens een variant van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de selektieve oxidatietrap onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding gecombineerd met een daaropvolgende hydrogeneringstrap, gevolgd door absorptie van zwavelwaterstof, een en ander als beschreven in de Europese octrooiaanvrage 71983. Daarbij wordt 98% van de aanwezige zwavelverbindingen verwijderd in het gedeelte voorafgaande aan de hydrogenering, zodat de hydrogeneringstrap en de absorptiemassa niet zwaar worden belast. Aldus kunnen zwavelterugwinningspercentages tot 100% bereikt worden. Volgens een variant van deze werkwijze kan men na de hydrogeneringstrap in plaats van de absorptiemassa opnieuw een selectieve oxidatie volgens de uitvinding toepassen, waarbij een totaal zwavelterugwinningspercentage tussen 99,5 en 99,8% verkregen wordt.
De werkwijze volgens de uitvinding is verder bijzonder geschikt voor het ontzwavelen van bijvoorbeeld stookgassen, raffinaderijgassen, biogas, cokesovengas, ventgassen van chemische installaties zoals viscosefabrieken, of gassen die worden afgefakkeld op gas- en/of olie-winplaatsen.
Wanneer bij de werkwijze volgens de uitvinding het zwaveldamp bevattende gas, afkomstig van de selektieve oxidatietrap, eventueel na condensatie en afscheiding van het grootste deel van de zwavel, over een bed geleid wordt waarin de zwavel door capillaire adsorptie wordt verwijderd, wordt het zwavelterugwinningspercentage tot vrijwel 100% verhoogd.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden toegelicht. De daarin gegeven waarden voor BET oppervlak en gemiddelde poriestraal zijn bepaald op de wijze zoals hierboven gedefinieerd.
VOORBEELDEN
Voorbeeld la 100 gram silica (Degussa OX-50, B.E.T. 42 m^/g) werd met 147 gram water en 1,5 gram HEC (HydroxyEthylCellulose) gemengd en geëxtrudeerd. De extrudaten werden gedroogd bij 100°C. Ter verkrijging van voldoende mechanische sterkte werden de extrudaten gecalcineerd bij 700°C. De aldus verkregen voorgevormde drager had een BET oppervlak van 45,5 m^/g, een porievolume van 0,8 cm^/g en een gemiddelde poriestraal van 350 A.
Voorbeeld lb 0,44 g EDTA (ethyleen diamine tetra azijnzuur) werd in 10%-ig NH3 opgelost tot een oplossing met een pH van 7. Vervolgens werd hieraan 0,52 g Cr(NO3)3·9H2O en 2,05 g NH3FeEDTA·1,5H2O toegevoegd. De verkregen slurry werd met 25%-ig NH3 op pH 6 gebracht en aangevuld met gedemineraliseerd water tot een totaal van 8 ml. Hierdoor ontstond een rode oplossing.
10 gram van de volgens voorbeeld la verkregen extrudaten werd met de 8 ml van de oplossing geïmpregneerd. Hierna werd bij kamertemperatuur gedroogd gedurende 5 uur en bij 120°C gedurende 5 uur. Door het gedroogde monster bij 500°C in lucht gedurende 5 uur te verhitten werd een ijzeroxide-chroomoxide fase gegenereerd. De op deze wijze verkregen katalysator had een BET oppervlak van 45,9 m^/g, een porievolume van 0,75 cm^/g en een gemiddelde porie straal van 325 A. Het gehalte aan ijzeroxide bedroeg 4 gew.% en het gehalte aan chroomoxide bedroeg 1 gew.%, berekend op het gewicht van de katalysator.
ff oorbeeld 2, 2,58 g NH3FeEDTA'l,5H20 werd in 3 ml gedemineraliseerd water opgelost. De oplossing werd met ammoniak-oplossing (25%-ig) op pH 6 gebracht. In deze oplossing werd 0,10 g bis-ammoniumwaterstoffosfaat opgelost. De oplossing werd aangevuld met gedemineraliseerd water tot een·totaal van 8 ml. Hierdoor ontstond een rode oplossing.
10 gram van de volgens voorbeeld la verkregen extrudaten werd met de 8 ml geïmpregneerd. Hierna werd bij kamertemperatuur gedroogd gedurende 5 uur en vervolgens gedurende 5 uur bij 120°C. Door het gedroogde monster bij 500°C in lucht gedurende 5 uur te verhitten werd een ijzeroxide-fosforoxide fase gegenereerd. De hierdoor ontstane katalysator had een BET oppervlak van 40,12 m^/g, een porievolume van 0,72 cm-Vg en een gemiddelde poriestraal van 350 A. De katalysator bevatte 5 gew.% ijzeroxide en de molaire fosfor:ijzer verhouding is 1:9.
Voorbeelden 3 en 4
Van de volgens voorbeelden 1 en 2 vervaardigde katalysatoren werden zeeffrakties gemaakt met een deeltjesgrootte tussen 0,4 en 0,6 mm. Een kwarts reaktorbuis met een diameter van 8 mm werd gevuld met 1 ml van deze katalysator. Hierover werd downflow een gasmengsel van de volgende molaire samenstelling geleid: 4% O2, 1% H2S, 30% H2O
in He. De ruimtelijke doorvoersnelheid (Nml gas per ml katalysator per uur) van het gas (space velocity) was 12000 hr“l^ De temperatuur werd verhoogd met stappen van 20°C van 200°C naar 300°C en vervolgens weer verlaagd naar 200°C. De ontstane zwaveldamp werd na de reaktor gecondenseerd bij 130°C. De waterdamp werd met een waterpermeabel membraan (Permapure) verwijderd. De samenstelling van het ingaande en het uitgaande gas werd met behulp van een gaschromatograaf bepaald.
De resultaten van de experimenten zijn samengevat in tabellen 1-3. Daarbij is tevens een vergelijking gegeven met een katalysator volgens voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooi 4.818.740 (Voorbeeld A, tabel 1).
TABEL 1
Voorbeeld Temp. (bed) A* S** O*** __ A 200 17 97 16 220 35 96 34 240 54 95 51 260 70 95 67 280 93 93 86 300 99 79 78 *: A= activiteit (%) **: S= S-selectiviteit (%) ***: 0= S-opbrengst (%) TABEL 2
Voorbeeld Temp. (bed) A* S** O*** _°_C_ 3 200 35 96 34 220 73 96 70 240 93 94 87 260 99 93 92 280 100 80 80 300 100 64 64 TABEL 3
Voorbeeld Temp. (bed) A* S** 0*** _°c______ 4 200 36 98 35 220 60 97 58 240 85 96 82 260 99 95 94 280 100 82 82 300 100 62 62
Voorbeelden 5 en 6 C1-AI2O3 met een laag oppervlak werd gemaakt door γ-Αΐ2θ3 extrudaten bij 1200°C te verhitten. Het specifieke oppervlak was 10 m^/g, het porievolume was 0,6 cm^/g en de gemiddelde poriestraal was 1200 A. SiC>2 met een laag oppervlak werd volgens voorbeeld 1 gemaakt.
Van deze dragermaterialen werd een zeeffraktie gemaakt met een deeltjesgrootte tussen 0.4 en 0.6 mm. Een kwarts minireaktorbuis met een diameter van 8 mm werd gevuld met 1 ml van het dragermateriaal. Hierover werd downflow een gasmengsel van de volgende samenstelling geleid: 0,5 % SO2, 1 % H2S in He. De gas-spacevelocity hierbij was 12000 hr"1 en de temperatuur werd verhoogd met stappen van 20°C van 200°C naar 300°C en terug. De ontstane zwaveldamp werd na de reaktor gecondenseerd bij 130°C. De samenstelling van het ingaande en het uitgaande gas werd met behulp van een gaschromatograaf gemeten.
In tabel 4 wordt de H2S omzettingsgraad (aktiviteit) uitgezet als functie van de temperatuur TABEL 4
Claus-aktivitieit van Temp. SiC>2 CX-AI2O3 (°C) (%) (%) 200 10 86 220 12 83 240 16 81 260 23 80 280 27 79 300 32 78
Voorbeeld 7 2.58 g NH3FeEDTA·1,5H2O werd in 3 ml gedemineraliseerd water opgelost. De oplossing werd met ammoniak-oplossing (25%-ig) op pH 6 gebracht. In deze oplossing werd 0,10 g bis-ammoniumwaterstoffosfaat opgelost. De oplossing werd aangevuld met gedemineraliseerd water tot een totaal van 9,0 ml.
10 gram siliciumdioxide-extrudaten met een specifiek oppervlak van 126 m2/g werd met de 9,0 ml geïmpregneerd. Hierna werd bij kamertemperatuur gedroogd gedurende 5 uur en vervolgens gedurende 5 uur bij 120°C. Door het gedroogde monster bij 500°C in lucht gedurende 5 uur te verhitten werd een ijzeroxide-fosforoxide fase gegenereerd.
De hierdoor ontstane katalysator had een BET oppervlak van 128,4 m^/g, een porievolume van 0,87 cm^/g en een gemiddelde poriestraal van 140 A. De katalysator bevatte 5 gew.% ijzeroxide en de molaire fosfor:ijzer verhouding is 1:9.
Voorbeeld 8 2.58 g NHgFeEDTA·1,5H2O werd in 3 ml gedemineraliseerd water opgelost. De oplossing werd met ammoniak-oplossing (25%-ig) op pH 6 gebracht. In deze oplossing werd 0,10 g bis-ammoniumwaterstoffosfaat opgelost. De oplossing werd aangevuld met gedemineraliseerd water tot een totaal van 7,4 ml.
10 gram 0X200 (DEGUSSA) met een specifiek oppervlak van 180 m2/g werd met de 7,4 ml geïmpregneerd. Hierna werd bij kamertemperatuur gedroogd gedurende 5 uur en vervolgens gedurende 5 uur bij 120°C. Door het gedroogde monster bij 500°C in lucht gedurende 5 uur te verhitten werd een ijzeroxide-fosforoxide fase gegenereerd. De hierdoor ontstane katalysator had een BET oppervlak van 182 m^/g, een porievolume van 0,71 cm^/g en een gemiddelde poriestraal van 80 A. De katalysator bevatte 5 gew.% ijzeroxide en de molaire fosfor:ijzer verhouding is 1:9.
De katalysatoren volgens voorbeelden 7 en 8 werden gezeefd en van de fractie van 0,4 tot 0,6 mm werd 1 ml in een kwartsbuis met een diameter van 8 mm gebracht.
Hierover werd downflow een gasmengsel van de volgende samenstelling geleid: 0,5 % SC>2, 1 % H2S in He. De gas-spacevelocity hierbij was 12000 hr“l en de temperatuur werd verhoogd met stappen van 20°C van 200°C naar 300°C en terug. De ontstane zwaveldamp werd na de reaktor gecondenseerd bij 130°C. De samenstelling van het ingaande en het uitgaande gas werd met behulp van een gaschromatograaf gemeten.
In tabellen 5 en 6 wordt de H2S omzettingsgraad (aktiviteit) uitgezet als functie van de temperatuur TABEL 5
Voorbeeld Terp. (bed) A* S** 0*** _°_C_ 7 200 60 96 58 220 82 95 78 240 98 93 91 260 100 90 90 280 100 76 76 300 100 50 50 TABEL 6
Voorbeeld Tenp. (bed) A* S** O*** __ 8 200 80 94 75 220 96 93 89 240 100 90 90 260 100 76 76 280 100 55 55 300 100 10 10

Claims (20)

1. Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één katalytisch actief materiaal en eventueel een drager, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gemiddelde poriestraal groter dan 50 A is
3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de gemiddelde poriestraal groter dan 200 A, bij voorkeur groter dan 325 A is.
4. Katalysator volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het specifiek oppervlak meer dan 25 m2/g bedraagt.
5. Katalysator volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de gemiddelde poriestraal niet meer dan 2000 A bedraagt.
6. Katalysator volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het katalytisch actieve materiaal aangebracht is op een dragermateriaal.
7. Katalysator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het dragermateriaal S1O2 is.
8. Katalysator volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het katalytisch aktieve materiaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-10 gew.%, berekend op de totale massa van de katalysator.
9. · Katalysator volgens conclusies 6-8, met het kenmerk, dat het katalytisch aktieve materiaal een metaalverbinding, of een mengsel van metaalverbindingen is, eventueel in combinatie met één of meer verbindingen van niet-metalen.
10. Katalysator volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de metaalverbinding een ijzerverbinding of een mengsel van ijzer- en chroomverbindingen is.
11. Katalysator volgens conclusie 1-10, met het kenmerk, dat één of meer fosforverbindingen aanwezig zijn.
12. Katalysator volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat deze bestaat uit katalysatordeeltjes met een diameter van 1/32 tot 1/2 inch en een poriestraal van tenminste 150 A.
13. Katalysator volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat deze bestaat uit katalysatordeeltjes met een diameter van 10 μπι tot 1 mm en een poriestraal van 25 tot 150 A.
14. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens een of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid, bestaande uit tenminste één katalytisch actief materiaal en eventueel een drager, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat een dragermateriaal droog geïmpregneerd wordt met een oplossing, die kationen van de katalytisch actieve materialen bevat.
16. Werkwijze voor de selektieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel, met het kenmerk, dat een zwavelwaterstofhoudend gas samen met een zuurstofhoudend gas bij verhoogde temperatuur over de katalysator volgens een of . meer van de conclusies 1-13 wordt geleid.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat - de molaire verhouding van zuurstof tot zwavelwaterstof tussen 0,5 en 1,5 gehouden wordt.
18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie uitgevoerd wordt in een vast bed van katalysatordeeltjes met een diameter van 1/32 tot 1/2 inch en een poriestraal van tenminste 150 A.
19. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie uitgevoerd wordt in een wervelbed van katalysatordeelt jes met een diameter van 10 μπι tot 1 mm en een poriestraal van 25 tot 150 A.
20. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de selectieve oxidatie uitgevoerd wordt in een reactor waarin de katalystor aanwezig is op een sintermetaal of een honingraatstructuur.
NL8902690A 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. NL8902690A (nl)

Priority Applications (29)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
ZA905622A ZA905622B (en) 1989-07-21 1990-07-17 Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur,process for preparing such a catalyst and method for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur
CA002021527A CA2021527C (en) 1989-07-21 1990-07-19 Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur, process for preparing such a catalyst and method for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur
US07/555,254 US5286697A (en) 1989-07-21 1990-07-19 Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur, process for preparing such a catalyst and method for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur
AU59114/90A AU628195B2 (en) 1989-07-21 1990-07-19 Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds
HU904559A HU213040B (en) 1989-07-21 1990-07-20 Process for the preparation of catalyst applicable for the selective oxidation of compounds of sulfur content and process for the selective oxidation of compounds of sulfur content into element sulfur
PL90286150A PL166060B1 (pl) 1989-07-21 1990-07-20 sposób wytwarzania katalizatora do selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych s iarke i sposób selektywnego utleniania zwiazków zawierajacych siarke PL PL PL PL
SK3630-90A SK280795B6 (sk) 1989-07-21 1990-07-20 Katalyzátor pre selektívnu oxidáciu sírnych zlúčen
BR909003526A BR9003526A (pt) 1989-07-21 1990-07-20 Catalisador e processo para a oxidacao seletiva de compostos contendo enxofre para produzir enxofre elementar e processo para a preparacao desse catalisador
DD342929A DD300080A5 (de) 1989-07-21 1990-07-20 Katalysator zur selektiven Oxidation von Schwefelverbindungen inElementarschwefel, Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators undVerfahren zur selektiven Oxidation der Schwefelverbindungen in
SG1996006164A SG49116A1 (en) 1989-07-21 1990-07-20 Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur process for preparing such a catalyst and method for the selective oxidation of
DE69022790T DE69022790T2 (de) 1989-07-21 1990-07-20 Katalysator und Verfahren zur selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementaren Schwefel.
FI903673A FI102250B (fi) 1989-07-21 1990-07-20 Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerik iksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikk iyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi
CS903630A CZ285068B6 (cs) 1989-07-21 1990-07-20 Katalyzátor pro selektivní oxidaci sirných sloučenin na elementární síru a způsob selektivní oxidace sirných sloučenin
DK90201968.6T DK0409353T3 (da) 1989-07-21 1990-07-20 Katalysator til selektiv oxidation af svovlforbindelser til elementarsvovl, fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator og fremgangsmåde til selektiv oxidation af svovl forbindelser til elementarsvovl
PT94783A PT94783B (pt) 1989-07-21 1990-07-20 Processo para a preparacao de um catalisador para a oxidacao selectiva de compostos de enxofre e metodo para a oxidacao selectiva de compostos de enxofre em enxofre elemental
EP90201968A EP0409353B1 (en) 1989-07-21 1990-07-20 Catalyst and process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur
NO903255A NO302020B1 (no) 1989-07-21 1990-07-20 Katalysator for selektiv oksydasjon av svovelforbindelser til elementært svovel, fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmåte for selektiv oksydasjon av svovelforbindelser til elementært svovel
MX2167490A MX171189B (es) 1989-07-21 1990-07-20 Catalizador para la oxidacion selectiva de compuestos que tienen azufre a azufre puro y proceso para su preparacion
AT90201968T ATE128643T1 (de) 1989-07-21 1990-07-20 Katalysator und verfahren zur selektiven oxidation von schwefelwasserstoff zu elementaren schwefel.
ES90201968T ES2080103T3 (es) 1989-07-21 1990-07-20 Catalizador y procedimiento para la oxidacion selectiva de sulfuro de hidrogeno para formar azufre elemental.
SU4830581/04A RU2070089C1 (ru) 1989-07-21 1990-07-20 Катализатор для селективного окисления соединений серы и способ селективного окисления соединений серы до элементарной серы
JP2193783A JP3037976B2 (ja) 1989-07-21 1990-07-21 硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための触媒、その触媒の調整法および硫黄化合物を単体硫黄に選択的に酸化するための方法
CN90107074A CN1032802C (zh) 1989-07-21 1990-07-21 用于选择氧化硫化物成为元素硫的催化剂及其用途
KR1019900011175A KR910002508A (ko) 1989-07-21 1990-07-21 황화합물의 산화용 촉매와 그의 제조방법
US08/023,607 US5352422A (en) 1989-07-21 1993-02-26 Process for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur
GR950402386T GR3017655T3 (en) 1989-07-21 1995-10-05 Catalyst and process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur.
CN96100479A CN1062832C (zh) 1989-07-21 1996-02-06 选择氧化硫化物成为元素硫的方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8901893 1989-07-21
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690 1989-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8902690A true NL8902690A (nl) 1991-05-16

Family

ID=26646560

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5286697A (nl)
EP (1) EP0409353B1 (nl)
JP (1) JP3037976B2 (nl)
KR (1) KR910002508A (nl)
CN (2) CN1032802C (nl)
AT (1) ATE128643T1 (nl)
AU (1) AU628195B2 (nl)
BR (1) BR9003526A (nl)
CA (1) CA2021527C (nl)
CZ (1) CZ285068B6 (nl)
DD (1) DD300080A5 (nl)
DE (1) DE69022790T2 (nl)
DK (1) DK0409353T3 (nl)
ES (1) ES2080103T3 (nl)
FI (1) FI102250B (nl)
GR (1) GR3017655T3 (nl)
HU (1) HU213040B (nl)
MX (1) MX171189B (nl)
NL (2) NL8901893A (nl)
NO (1) NO302020B1 (nl)
PL (1) PL166060B1 (nl)
PT (1) PT94783B (nl)
RU (1) RU2070089C1 (nl)
SG (1) SG49116A1 (nl)
SK (1) SK280795B6 (nl)
ZA (1) ZA905622B (nl)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5705135A (en) * 1993-11-04 1998-01-06 Gas Research Institute Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
ZA961746B (en) * 1995-06-06 1997-10-06 Sastech Proprietary Ltd Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams.
NL1002524C2 (nl) * 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
DE19800800C2 (de) * 1998-01-13 2001-05-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
WO1999037389A1 (en) * 1998-01-26 1999-07-29 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
GB9804728D0 (en) * 1998-03-05 1998-04-29 Hyder Consulting Limited Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
IT1317868B1 (it) * 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
ATE474810T1 (de) 2003-09-29 2010-08-15 Shell Int Research Verfahren zur selektiven oxidation von schwefelwasserstoff
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
CA2553855C (en) * 2004-01-20 2012-11-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing
CA2600697A1 (en) 2005-03-30 2006-10-05 Shell Canada Limited Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
CN100595175C (zh) 2005-03-31 2010-03-24 国际壳牌研究有限公司 硫磺水泥产品的制备方法
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
TWI302476B (en) * 2005-07-06 2008-11-01 Ind Tech Res Inst Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent
ES2727456T3 (es) * 2006-01-17 2019-10-16 Exxonmobil Res & Eng Co Método para obtener cuerpos conformados de sílice
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
CN101522562A (zh) 2006-10-05 2009-09-02 国际壳牌研究有限公司 用于处理硫醇的方法
US8926737B2 (en) 2008-11-28 2015-01-06 Shell Oil Company Process for producing purified natural gas
ES2621287T3 (es) * 2009-03-17 2017-07-03 T.D.E. Recovery Technologies Ltd. Un reactor pirolítico
WO2010107502A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Crystatech, Inc. System and method for sour gas well testing
CN101653688B (zh) * 2009-06-24 2013-07-10 成都华西工业气体有限公司 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程
US9776176B2 (en) 2012-04-23 2017-10-03 Repsol, S.A. Catalyst for selective oxidation of sulphur compounds
CN102744077B (zh) * 2012-07-13 2014-03-12 浙江大学 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置
US9205364B2 (en) * 2013-06-21 2015-12-08 Phillips 66 Company Process for in-situ production of low dissolved hydrogen sulfide, degassed, sulfur from Claus sulfur recovery
CN105347311B (zh) * 2015-11-23 2018-05-08 山东迅达化工集团有限公司 H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法
RU2629193C1 (ru) * 2016-07-11 2017-08-25 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
WO2018013009A1 (ru) * 2016-07-11 2018-01-18 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
CN110357170B (zh) * 2019-08-22 2021-05-28 昆明理工大学 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法
CN115569649B (zh) * 2022-11-07 2024-02-13 青岛联信催化材料有限公司 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3396205A (en) * 1964-05-20 1968-08-06 Polymer Corp Dehydrogenation catalysts containing bismuth compounds and calcium nickel phosphate
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US4192857A (en) * 1975-10-17 1980-03-11 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Sulphur production
FR2340763A1 (fr) * 1976-02-12 1977-09-09 Hitachi Ltd Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
NL7707960A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4444742A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4818470A (en) * 1987-08-31 1989-04-04 General Electric Company Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts

Also Published As

Publication number Publication date
PT94783A (pt) 1991-03-20
CA2021527A1 (en) 1991-01-22
PL286150A1 (en) 1991-04-22
GR3017655T3 (en) 1996-01-31
BR9003526A (pt) 1991-08-27
PL166060B1 (pl) 1995-03-31
DE69022790D1 (de) 1995-11-09
JPH03150210A (ja) 1991-06-26
MX171189B (es) 1993-10-06
CN1049320A (zh) 1991-02-20
DK0409353T3 (da) 1996-02-05
JP3037976B2 (ja) 2000-05-08
SK363090A3 (en) 2000-07-11
HUT54311A (en) 1991-02-28
ES2080103T3 (es) 1996-02-01
CN1153136A (zh) 1997-07-02
HU213040B (en) 1997-01-28
DE69022790T2 (de) 1996-03-14
KR910002508A (ko) 1991-02-25
AU5911490A (en) 1991-01-24
US5286697A (en) 1994-02-15
HU904559D0 (en) 1990-12-28
NO903255L (no) 1991-01-22
AU628195B2 (en) 1992-09-10
US5352422A (en) 1994-10-04
SG49116A1 (en) 1998-05-18
NO302020B1 (no) 1998-01-12
FI903673A0 (fi) 1990-07-20
FI102250B1 (fi) 1998-11-13
DD300080A5 (de) 1992-05-21
FI102250B (fi) 1998-11-13
PT94783B (pt) 1997-04-30
SK280795B6 (sk) 2000-07-11
EP0409353B1 (en) 1995-10-04
NL8901893A (nl) 1991-02-18
CN1062832C (zh) 2001-03-07
RU2070089C1 (ru) 1996-12-10
CN1032802C (zh) 1996-09-18
NO903255D0 (no) 1990-07-20
CZ285068B6 (cs) 1999-05-12
CZ363090A3 (cs) 1999-02-17
ZA905622B (en) 1991-06-26
ATE128643T1 (de) 1995-10-15
CA2021527C (en) 2000-09-19
EP0409353A1 (en) 1991-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8902690A (nl) Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
EP0242920B1 (en) A catalyst for the selective oxidation of sulfur containing compounds, in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur; a process for the preparation of the catalyst; and a process for the selective oxidation of sulfur containing compounds in particular hydrogen sulfide, to elemental sulfur
US4988494A (en) Process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
US6207127B1 (en) Catalyst and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
NL9301615A (nl) Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
CA2248129C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
NL9202283A (nl) Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
MXPA98007170A (es) Catalizador para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental, metodo para lapreparacion de tal catalizador y metodo para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed