CZ285068B6 - Katalyzátor pro selektivní oxidaci sirných sloučenin na elementární síru a způsob selektivní oxidace sirných sloučenin - Google Patents

Katalyzátor pro selektivní oxidaci sirných sloučenin na elementární síru a způsob selektivní oxidace sirných sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ285068B6
CZ285068B6 CS903630A CS363090A CZ285068B6 CZ 285068 B6 CZ285068 B6 CZ 285068B6 CS 903630 A CS903630 A CS 903630A CS 363090 A CS363090 A CS 363090A CZ 285068 B6 CZ285068 B6 CZ 285068B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
compounds
sulfur
hydrogen sulfide
pore radius
Prior art date
Application number
CS903630A
Other languages
English (en)
Inventor
Den Brink Peter John Van
John Wilhelm Geus
Original Assignee
Gastec N.V.
Stork Engineers & Contractors B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gastec N.V., Stork Engineers & Contractors B.V. filed Critical Gastec N.V.
Publication of CZ363090A3 publication Critical patent/CZ363090A3/cs
Publication of CZ285068B6 publication Critical patent/CZ285068B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Katalyzátor obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál vybraný ze skupiny sloučenin železa nebo směsi sloučenin železa a chromu, při čemž katalyzátor má specifický povrch nad 20 m.sup.2.n./g a střední poloměr porů alespoň 2,5 nm, avšak nanejvýš 200 nm, zatímco selektivita katalyzátoru pro oxidaci sirných sloučenin, zejména sirovodíku, na elementární síru při 250.degree.C v přítomnosti stechiometrických množství sirných sloučenin, zejména sirovodíku, a kyslíku a 30 % objemových vody je méně než o 15 % menší v přítomnosti vody. Při způsobu selektivní oxidace sirných sloučenin na elementární síru se plyn obsahující sirnou sloučeninu, zejména sirovodík, uvádí společně s plynem obsahujícím kyslík přes katalyzátor podle vynálezu za teploty nad 150.degree.C. ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru pro selektivní oxidaci sirných sloučenin, zejména sirovodíku, a elementární síru a způsobu selektivní oxidace sirných sloučenin, především sirovodíku, na elementární síru.
Dosavadní stav techniky
Je obecně známým požadavkem, že se plyny, které se dále zpracovávají v chemických postupech a které se dodávají do prodeje nebo vypouštějí do ovzduší, musí čistit od sirných sloučenin, zejména sirovodíku. Je tudíž znám velký počet postupů, které se zabývají odstraňováním sirovodíku z plynu.
Jednou z nejlépe známou metodou přeměny sirovodíku na neškodnou elementární síru je tak zvaný Clausův postup.
V Clausově postupu se však sirovodík nepřemění kvantitavně na elementární síru, hlavně vzhledem k té skutečnosti, že Clausova reakce neprobíhá do konce:
H2S + SO2 —> 2 H2O + 3/n Sn (1)
Zůstává zbytková množství H2O a SO2. V nynější době se obvykle nepovoluje vypouštět zbytkový plyn obsahující sirovodík, takže se plyn musí spalovat, při čemž se sirovodík a jiné simé sloučeniny, jakož i elementární síra, přítomná v plynné fázi, oxidují na oxid siřičitý. Jelikož ekologické požadavky se stávají čím dále tím přísnější, toto spalování se již nadále nepovoluje, protože emise oxidu siřičitého je při něm velmi vysoká. Je proto zapotřebí dále zpracovávat zbytkový plyn z Clausova zařízení, tak zvaný koncový plyn, v tak zvaném zařízení pro koncové zpracování plynu.
Postupy zpracování koncového plynu jsou odborníkům dobře známé. Nejznámějším v dnešní době a nejúčinnějším postupem zpracování koncového plynu je SCOTův postup (viz GB-A-1 461 070). Při tomto postupu se koncový plyn spolu s vodíkem propouští přes katalyzátor složený z oxidu kobaltitého a oxidu molybdenatého, nanesených na oxidu hlinitém jako nosiči, při čemž se přítomný oxid siřičitý redukuje katalyticky na sirovodík. Celkové množství sirovodíku se potom odloučí obvyklým způsobem absorpcí v kapalině. Nedostatkem SCOTova postupuje, že vyžaduje komplikované zařízení. Jiným nedostatkem je, že se při něm spotřebovává značné množství energie při opětném odstraňování sirovodíku z absorbentu.
Jinou možností přeměny sirovodíku obsaženého v koncovém plynu na elementární síru je tak zvaný postup BSR Selectox, popsaný vUS-A4 311 683. Podle tohoto postupu se plyn, obsahující sirovodík, smíchaný s kyslíkem propouští katalyzátorem, který obsahuje oxidy vanadu a simíky vanadu nanesené na nealkalickém, pórovitém, oxidaci vzdorujícím nosiči.
Důležitým nedostatkem obou Scotových postupů a postupu Selectox je, že v obou případech se koncový plyn po hydrogenaci přítomných sirných sloučenin na sirovodík musí nejprve ochladit, aby se odstranila největší část vody, protože voda značně překáží absorpci a oxidaci sirovodíku. Vzhledem ke značným požadovaným investicím jsou náklady na zpracování koncového plynu podle uvedených známých metod značně vysoké.
- 1 CZ 285068 B6
Jiný postup pro oxidaci sirovodíku na elementární síru je popisován v U.S. patentovém spisu 4 197 277. Podle tohoto postupu se plyn obsahující sirovodík uvádí ve směsi s oxidačním plynem přes katalyzátor, který je složen z oxidu železa a oxidu vanadu jakožto aktivního materiálu a oxidu hlinitého jakožto nosiče. Nosičový materiál, který je impregnován aktivním materiále, má dále specifický povrch větší než 30 m2/g a objem pórů 0,4 až 0,8 cm3/g, zatímco alespoň 12,5 % celkového objemu pórů je tvořen póry, které mají průměr větší než 30 nm. Ukázalo se, že se s tím katalyzátorem ustavuje alespoň částečně Clausova rovnováha, takže nelze zabránit vzniku sirovodíku. Výsledkem je tudíž, že účinnost tohoto postupuje nedostatečná.
Účinnost vzhledem k přeměně sirovodíku na elementární síru se může obvykle nepříznivě projevovat, vznikají-li následující vedlejší reakce:
1. Pokračování oxidace síry:
1/n Sn + O2 —> SO2 (2)
2. Zpětná (nebo spíše zpětný chod způsobující) Clausova reakce:
3/n Sn + 2 H2O θ 2 H2S + SO2 (3)
Zde jednou vzniklá síra reaguje zpětně s vodní párou, která je rovněž přítomná, za vzniku sirovodíku a oxidu siřičitého.
Vznikání shora uvedených vedlejších reakcí je částečně dáno praktickými podmínkami.
Koncový plyn obsahuje obvykle kromě elementární síiy značné množství vodní páry, při čemž toto množství může přesahovat rozsah 10 až 40% objemových. Vodní pára silně podporuje zpětný chod Clausovy reakce. Odstranit v podstatě veškerou páru se jeví samozřejmě jako technická nevýhoda, jelikož je zapotřebí dodatečný chladicí/zahřívací stupeň, dodatečný stupeň pro získávaní síry nebo hydrogenační stupeň, po němž následuje stupeň, v němž se vodní pára prudce ochladí a odstraní jako voda. Je proto požadován postup, v němž by přeměna na elementární síru nebyla nepříznivě ovlivňována vodou obsaženou v uváděném plynu ke zpracování.
Jinou důležitou okolností je, že se obvykle při selektivní oxidaci používá jistého nadbytku kyslíku netoliko proto, aby se zabránilo sirovodíku „proklouznout“, ale rovněž z toho důvodu, že je třeba uvažovat z hlediska kontroly technologie. Tento velký nadbytek kyslíku může však způsobovat plynulou oxidaci vzniklé elementární síry, čímž se nepříznivě ovlivňuje účinnost postupu.
V U.S. patentovém spisu 4 818 740 je popisován katalyzátor pro selektivní oxidaci sirovodíku na elementární síru, jehož použitím lze zabránit zmíněným vedlejším reakcím ve velkém rozsahu, zatím co hlavní reakce
H2S + 1/2 O2 -> H2O +----Sn (4) n
probíhá s dostatečným stupněm přeměny a s dostatečnou selektivitou.
Katalyzátor podle tohoto patentového spisu obsahuje nosič, jehož povrch vystavený plynné fázi neprojevu za reakčních podmínek alkalické vlastnosti a katalyticky účinný materiál je nanesen na tento povrch. Dále, specifický povrch katalyzátoru je menší než 20 m2/g a méně než 10% celkového objemu pórů v katalyzátoru má poloměr pórů v rozsahu 0,5 až 50 nm.
-2CZ 285068 B6
Ačkoliv tento katalyzátor způsobil značný průlom v oboru odstraňování simých sloučenin z plynných směsí, ukázalo se, zeje zapotřebí dalších zlepšení a že tato zlepšení je možná.
Vzhledem k omezení kladeným na specifický povrch a na rozdělení poloměrů pórů u předchozího katalyzátoru, přičemž tato omezení mají podstatnou roli pro dosažení požadovaných výsledků, vyvstala rovněž potřeba omezení množství aktivního materiálu, které lze použít u katalyzátoru. Výsledkem je, že výtěžek síry, kterého lze dosáhnout katalyzátorem podle dřívějšího U.S. spisu, je poněkud limitován. Protože katalyzátor popsaný v uvedeném patentovém spise má poměrně vysokou iniciační teplotu, je třeba pracovat při nízké prostorové rychlosti a tudíž používat poměrně velkého množství katalyzátoru, neboť konečná teplota plynu a katalyzátoru v loži by mohla být tak vysoká, že by se síra mohla tepelně oxidovat.
Účelem předkládaného vynálezu je získat katalyzátor pro selektivní oxidaci simých sloučenin na elementární síru, který by měl velký specifický povrch, avšak u něhož by se neprojevovaly nevýhody většího specifického povrchu, jak je uvedeno ve zmíněném U.S. patentovém spise.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je katalyzátor pro selektivní oxidaci simých sloučenin, zejména sirovodíku, na elementární síru, jehož podstata je v tom, že obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál vybraný ze skupiny sloučenin železa nebo směsi sloučenin železa a chrómu, při čemž katalyzátor má specifický povrch nad 20 m2/g a střední poměr pórů alespoň 2,5 nm, avšak nanejvýš 200 nm, zatímco selektivita katalyzátoru pro oxidaci simých sloučenin, zejména sirovodíku, na elementární síru při 250 °C v přítomnosti stechiometrických množství simých sloučenin, zejména sirovodíku, a kyslíku a 30% objemových vody je méně než o 15 % menší než v přítomnosti vody.
Katalyzátor má střední poloměr pórů nad 5 nm.
Jeho střední poloměr pórů je nad 20 nm, s výhodou nad 32,5 nm.
Specifický povrch katalyzátoru je nad 25 m2/g.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje katalyticky aktivní materiál nanesený na nosičový materiál.
Jako nosičový materiál obsahuje katalyzátor oxid křemičitý.
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje katalyticky aktivní materiál nanesený na nosič v množství 0,1 až 10 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátor s výhodou obsahuje alespoň jednu sloučeninu fosforu.
Katalyzátor podle vynálezu se skládá z katalyzátorových částic o průměru 0,8 až 12,7 mm a poloměru pórů alespoň 15 nm.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu se skládá z katalyzátorových částic o průměru 10 pm až 1 mm a poloměru pórů 2,5 až 15 nm.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob selektivní oxidace simých sloučenin, zejména sirovodíku, na elementární síru. Jeho podstata je vtom, že se plyn obsahující simou sloučeninu, zejména sirovodík, uvádí společně s plynem obsahujícím kyslík přes katalyzátor podle vynálezu za teploty nad 150 °C.
-3CZ 285068 B6
Při způsobu podle vynálezu se udržuje molámí poměr kyslíku ksimé sloučenině, zejména k sirovodíku, v rozsahu 0,5 až 1,5.
Selektivní oxidace se provádí v pevném loži katalyzátorových částic o průměru 0,8 až 12,7 mm a poloměru pórů alespoň 15 nm.
Selektivní oxidace se provádí ve fluidním loži katalyzátorových částic o průměru 10 pm až 1 mm a poloměru pórů 2,5 až 15 nm.
Selektivní oxidace se s výhodou provádí v reaktoru, ve kterém je katalyzátor uložen na spékaném materiálu nebo na voštinovité struktuře.
S překvapením bylo zjištěno, že takový velmi specifický katalyzátor s poměrně velkým povrchem má dobrou aktivitu a současně dobrou selektivitu. Je samozřejmé, že vzhledem k popisu uvedenému ve shora zmíněném U.S. patentovém spise, lze očekávat, že aktivitu lze zlepšit, avšak selektivita na elementární síru by podstatně klesla. Ukázalo se však, že selektivita je velmi dobrá za předpokladu shora uvedených požadavků na poloměr pórů a minimální Clausovu aktivitu.
Tento poslední požadavek je velmi přísný požadavek, kterému vyhovuje pouze omezený počet materiálů, když specifický povrch přesahuje 20 m2/g. Materiály používané v příkladech shora uvedeného U.S. patentového spisu 4 818 740 nevyhovují tomuto požadavku, přesahuje-li specifický povrch 20 m2/g. Oxid hlinitý hlavně používaný je zmíněném spise obsahuje vždy množství oxidu hlinitého, který je silně aktivní vzhledem ke Clausově reakci v případě uvedeného specifického povrchu.
Předkládaný vynález tudíž odstraňuje velký nedostatek, protože nyní je možné používat katalyzátor, který má výhody katalyzátoru, který je popsán v U.S. patentovém spise 4 818 740, při čemž lze používat současně velkého specifického povrchu. Je zvlášť překvapivé, že použitím význaku tohoto vynálezu, totiž potlačením Clausovy aktivity na minimum nebo zcela, v kombinaci se středním poloměrem pórů alespoň 2,5 nm, se získá katalyzátor, který má dobrou aktivitu a dobrou selektivitu.
Jednou z výhod katalyzátoru podle tohoto vynálezu je, že poskytuje značné zlepšení aktivity na objemovou jednotku katalyzátoru. Toto má velké výhody, zejména tehdy, když se výrobní kapacita existujícího reaktoru má zvětšit.
Podotýká se, že u tohoto vynálezu je nepřítomnost Clausovy aktivity definována jako nepřítomnost vlivu vody na selektivitu oxidační reakce sirovodíku na síru v přítomnosti minimálně stechiometrického množství kyslíku O2 při 250 °C. Podrobněji řečeno to znamená, že v přítomnosti 30 % objemových vody nemá být selektivita reakce na elementární síru více než o 15 % nižší než je selektivita v nepřítomnosti vody. Tato definice Clausovy aktivity se zakládá na zvratné Clausově reakci
3/n Sn + 2 H2O θ 2 H2S t SO2 (3)
Vykazuje-li nějaký materiál Clausovu aktivitu, má přítomnost vody za následek, že reakce probíhá ve směru sirovodíku a oxidu siřičitého s částečnou přeměnou síry zase na sirovodík a kysličník siřičitý. Sirovodík se potom oxiduje přítomným kyslíkem na síru a vodní páru, načež katalyzátor s Clausovou aktivitou přeměňuje síru zpět na oxid siřičitý. Vzhledem ke konkurenci těchto reakcí způsobuje katalyzátor s polohami Clausovy aktivity v přítomnosti vody silný pokles aktivity.
„Specifickým povrchem“, jak je uváděn v rozsahu vynálezu, se míní povrch BET, který je definován S. Brunauerem et al., J. A. C. S. 60, 309 (1938). Bylo použito adsorpce dusíku při
-4CZ 285068 B6
K podle tak zvaného měření v třech bodech. Ve výpočtu byl povrch molekuly dusíku stanoven při 1,62 nm.
Při stanovení středního poloměru pórů se vychází z válcovitého modelu pórů za použití následujícího vzorce:
000 x objem pórů (cm3/g) Střední poloměr pórů (0,1 nm) =--------------------------povrch BET (m2/g)
Objem pórů použitý v tomto vzorci je stanoven gravimetricky impregnací vodou ve vakuu. Specifický objem pórů lze také stanovit použitím rtuťové porosimetrie až do tlaku 200 MPa. Hodnoty získané oběma metodami vykazují dobrou shodu.
Specifický povrch katalyzátoru podle tohoto vynálezu může být značně větší než je horní rozmezí podle U.S. patentového spisu 4 818 740, což je v protikladu s tím, co se uvádí ve zmíněném patentovém spise. Obvykleji bývá specifický povrch alespoň 25 m2/g, jelikož při těchto hodnotách lze dosáhnout dobré aktivity.
Je výhodné, nepřesahuje-li specifický povrch katalyzátoru hodnotu 300 m2/g katalyzátoru. S vyššími hodnotami se obvykle nedosáhne žádných dalších zvláštních výhod.
Požadavek pokud se jedná o střední poloměr pórů, je důležitý vzhledem k povaze reakce. Existuje-li velmi mnoho malých pórů, nastává v tomto případě riziko plynulé oxidace síry na oxid siřičitý jako výsledek příliš dlouhého zůstávání síry v pórech, což je nežádoucí. Optimální poloměr pórů závisí však také na velikosti částic katalyzátoru. Podle tohoto vynálezu se vyžaduje poloměr pórů alespoň 2,5 nm. Takový poloměr pórů lze použít zejména v těch situacích, kdy velikost částic katalyzátoru je zcela malá. Jako příklady takových situací lze uvést použití práškového katalyzátoru ve fluidním loži katalyzátoru, který má velikost částic v rozsahu 10 pm až 1 mm, nebo použití katalyzátoru, jenž musí být nanesen v tenké vrstvě na nosičový materiál, například ze slinutého kovu nebo voštin. V takovýchto případech se obvykle používá maximálního poloměru pórů v hodnotě 15 nm. V takových případech se může s výhodou udržovat délka pórů malá, například pod maximem 100 pm.
Podle jiného provedení tohoto vynálezu se katalyzátor skládá z částic, jako jsou tablety, výtlačky (výlisky) nebo pelety, jež mají průměr v rozsahu 0,8 až 12,7 mm. Takové katalyzátory se s výhodou používají v reaktorech se stálým ložem, kde velikost částic je důležitým činitelem k ovlivňování poklesu tlaku napříč reaktoru. S tímto provedením katalyzátoru podle tohoto vynálezu se získají optimální výsledky, použije-li se poloměru pórů alespoň 15 nm.
Výhodný střední poloměr pórů je obvykle alespoň 5 nm pro požadovanou selektivitu, obvykleji alespoň 20 nm a použije-li se katalyzátoru s velkými částicemi, pak alespoň 32,5 nm, zatím co 200 je horní limit. Nezískají se obvykle žádné dodatečné výhody nad uvedeným limitem, zatím co na druhé straně mohou nastávat problémy při přípravě nosiče. Obvykle se dává přednost střednímu poloměru pórů, který nepřesahuje 50 nm.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje obvykle 0,1 až 100% hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost katalyzátoru, materiálu, který je katalyticky aktivní pro selektivní oxidaci sirovodíku na elementární síru.
Je nutno zdůraznit, že se zde jedná o aktivní materiál, který je přístupný reagujícím plynům. Slinováním nebo jiným způsobem přípravy může se však část aktivního materiálu, zejména pokud se jedná o oxidy kovu, zapouzdřit, například zmenšením pórů v katalyzátoru způsobeném slinutím. Rozdíl mezi zapouzdřeným oxidem kovu a oxidem kovu přítomném na nosiči lze však snadno stanovit TPR, tj. teplotě programovanou redukcí. Podrobnosti této měřící techniky jsou
- 5 CZ 285068 B6 popsány v publikaci N. W. Hurst, S. J. Gentry, J. Jones a B. D. McNicol, Catal. Rev. Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982). Množství oxidu kovu, které je přítomno a přístupno plynům, lze takto snadno stanovit.
Jako výkonného katalyticky aktivního materiálu se používá sloučeniny kovu, nebo směsi sloučenin kovů, popřípadě v kombinaci s jednou nebo několika nekovovými sloučeninami.
Jako katalyticky aktivní materiál se s výhodou používá sloučenina železa nebo sloučenina železa a chrómu. Jako efektivní se volí molámí poměr Cr:Fe, který je menší než 0,05, s výhodou pak 10 v rozsahu 0,02 až 0,3.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu může obsahovat jednu nebo více látek jako promotor. Vhodnými promotorovými materiály podle tohoto vynálezu jsou fosforečné sloučeniny. Tyto materiály mohou se nanášet na katalyzátor také impregnací rozpustnou fosforečnou sloučeninou.
Katalyzátor obsahuje obvykle nosičový materiál, na nějž je nanesen katalyticky aktivní materiál. Je možné však také vyrábět katalyzátor, který neobsahuje žádný zvláštní nosičový materiál, ale jehož celková masa se skládá v podstatě z katalyticky aktivního materiálu. Dává se však přednost používání nosičového materiálu, na nějž byl nanesen katalyticky aktivní materiál.
Aktivní složka je přítomná na nosiči v množství s výhodou v rozsahu 0,1 až 40 % hmotnostních, výhodněji pak 0,1 až 10 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Obecně se jako nosiče používá keramického materiálu, který při reakčních podmínkách neproje25 vuje Clausovu aktivitu anebo se desaktivuje, pokud se jedná o tuto aktivitu. Je však také možné používat jako nosiče jiné materiály, které neprojevují žádnou Clausovu aktivitu, nebojí projevují jen v nepatrném stupni, vyhovují požadavku kladenému na poloměr pórů a jsou tepelně stálé. Jako příklady lze uvést tepelně stálé nekeramické materiály, jako jsou kovové síťové struktury a povrchy (nezcela) slinutých materiálů. Velmi vhodnou je voštinovitá struktura, která má 30 vysokou tepelnou vodivost. Vhodnými materiály pro takové nosiče jsou různé kovové slitiny, které jsou stálé za reakčních podmínek. Jako příklady lze uvést kovy, jako je železo, chrom nebo nikl, nebo slitiny, které obsahují jeden nebo více těchto kovů.
Použití slinutých kovů nebo voštinovitých struktur jako konstrukčních materiálů v reaktoru, nebo 35 jako nosičového materiálu, je výhodné, jelikož se tím umožňuje účinná kontrola tepla v reaktoru.
Je to vzhledem ktomu, že takové materiály umožňují snadný přenos tepla, čímž se umožňuje přívod tepla a/nebo rozptýlení jeho menšího množství. S výhodou se katalyzátor nanáší na kov v tenké vrstvě. Může se nanášet toliko katalyticky aktivní materiál nebo katalyticky aktivní materiál spolu s nosičovým materiálem. V posledním případě se s výhodou nanáší tenká vrstva 40 katalyzátoru. Pak má katalyzátor s výhodou poměrně malý poloměr pórů, čímž se dosáhne dostatečně aktivního povrchu. Specifický povrch katalyzátoru přesahuje pak s výhodou 100 m2/g.
V takovém případě se s výhodou používá katalyzátoru s poměrně malými póry, například délka pórů je menší než 100 pm.
Jak bylo předem vysvětleno, je oxid hlinitý jako takový obecně méně vhodný jako nosič. Je však nutno připomenout, že kysličník křemičitý, u něhož poloměr pórů a specifický povrch vyhovuje stanoveným požadavkům, poskytuje dobré výsledky, když je použit jako nosič, a jeho použití je proto třeba dávat přednost.
V podstatě lze katalyzátor podle tohoto vynálezu připravovat známými metodami pro přípravu (nanesených) katalyzátorů.
Nenanesené katalyzátory se s výhodou připravují (současným) srážením aktivní složky nebo složek. Používá-li se více než jedné aktivní složky, mohou se tyto složky popřípadě srážet
-6CZ 285068 B6 postupně. Při přípravě se podmínky musí volit tak, aby se získal materiál, který má požadovanou strukturu a vlastnosti anebo aby se mohl přeměnit na takový materiál.
Jelikož je výhodně používat katalyzátor s nosičem, je třeba vycházet z nosičového materiálu, který již sám o sobě má vhodný střední poloměr částic a neprojevuje žádnou Clausovu aktivitu, anebo ji projevuje pouze minimálně.
Aby se nosič katalyzátoru uvedl do patřičné formy, lze jej popřípadě předem zpracovat slinováním.
V případě potřeby lze zpracování slinováním provádět s konečným katalyzátorem, při čemž se jeho mikropóry však slinováním zpečou.
Při přípravě nanášených katalyzátoru vyžaduje homogenní nanesení katalyticky aktivního materiálu na nosičový materiál zvláštní péče a dále se musí zajistit, aby se homogenita udržovala během sušení a kalcinace jakož i po něm.
Aby se vyhovělo těmto požadavkům, je velmi účinné připravovat takový katalyzátor „suchou“ impregnací nosičového materiálu roztokem prekurzoru aktivní složky nebo aktivních složek. Tato metoda je známá jako tak zvaná metoda počátečního smočení. Dobré výsledky se dosahují s roztokem komplexu EDTA. K roztoku se může přidat jisté množství sloučeniny, které zvětšuje viskozitu, jako je hydroxyethylcelulóza. Impregnováním nosičového materiálu tímto roztokem pomocí metody počátečního smočení se získá katalyzátor, jehož aktivní materiál je nanesen velmi homogenně.
Vynález se rovněž týká způsobu selektivní oxidace sloučenin obsahujících síru, zejména sirovodíku, na elementární síru za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Při tomto postupu se sirovodík oxiduje přímo na elementární síru, a to tak, že se plyn, který obsahuje sirovodík, uvádí spolu s plynem obsahujícím kyslík přes katalyzátor za zvýšené teploty.
Je třeba upozornit, že pro dosažení optimálních výsledku není rozhodující toliko struktura katalyzátoru, ale rovněž parametry dodržované při postupu. Zvlášť důležité je dodržovat zvolenou teplotu a dobu kontaktování při oxidaci. Použití předkládaného katalyzátoru k tomuto účelu umožňuje toleranci v nadbytku kyslíku a/nebo přítomnosti vody v plynu, který se zpracovává.
Oxidační postup se provádí přidáním takového množství kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík k plynu, který obsahuje sirovodík, použitím o sobě známého regulačního poměru, aby molámí poměr kyslíku k sirovodíku byl 0,5 až 5,0, s výhodou pak mezi 0,5 a 1,5.
Postupu podle tohoto vynálezu lze používat pro selektivní oxidaci všech plynů, které obsahují simé sloučeniny, zejména sirovodík. Příklady postupů, při kterých lze vhodně používat oxidace podle tohoto vynálezu, jsou postupy popsané v evropské patentové přihlášce 91551, evropské patentové přihlášce 78690 a U.S. patentovém spise 4 311 683.
Postup podle tohoto vynálezu se znamenitě hodí k oxidaci plynu, který neobsahuje více než 1,5 % sirovodíku, jelikož se v takovém případě může používat normální, adiabatický pracující reaktor.
Při oxidaci se vstupní teplota katalyzátorového lože volí nad 150 °C a s výhodou nad 170 °C. Tato teplota je z části diktována požadavkem, že teplota katalyzátorového lože má být nad teplotou rosného bodu vznikající síry.
Používá-li se stálého lože katalyzátorových částic, mají částice s výhodou průměr v rozsahu 0,8 až 12,7 mm a poloměr pórů alespoň 15 nm. Pro použití ve stálém loži se může také používat
-7CZ 285068 B6 částic katalyzátoru ve formě kroužků, pelet, makaronovitých struktur, dutých zrn apod. Výhodou při tom je, že takto může získat nižší pokles tlaku při stejné výši lože.
Použije-li se naopak fluidizovaný reaktor, používá se s výhodou částic katalyzátoru, které mají průměr v rozsahu 10 pm až 1 mm a poloměr pórů v rozmezí 2,5 až 15 nm.
Jedna z výhod použití vynálezu spočívá ve skutečnosti, že se dosáhne zvýšené aktivity, zatím co se zachová selektivita, což vede k lepším výtěžkům síry. Vynález rovněž umožňuje, že počáteční teplota plynu může být nižší, protože katalyzátor má nižší iniciační teplotu.
Vzhledem k isotermní povaze oxidační reakce a skutečnosti, že při přespříliš vysoké teplotě může nastávat neselektivní tepelná oxidace simých sloučenin, je velmi důležité snížit počáteční teplotu s hlediska zvýšení výtěžku síry.
O sobě známými opatřeními se obvykle udržuje maximální teplota v katalyzátorovém loži pod 330 °C a s výhodou pak pod 300 °C.
Je-li obsah sirovodíku větší než 1,5 % objemových, může se stát, že je třeba podniknout opatření k zabránění tomu, aby se teplota v oxidačním reaktoru příliš zvyšovala vlivem tepla uvolňovaného při reakci. Mezi taková opatření patří například použití chlazeného reaktoru, například trubkového reaktoru, v němž je katalyzátor v trubce, která je obklopena chladivém. Takový reaktor je známý z evropského patentového spisu 91551. Reaktor obsahující chladicí prvek lze rovněž používat. Dále je možné vracet zpracovávaný plyn po ochlazení do vstupu reaktoru, čímž se dosáhne dodatečného zředění plynu, který se má oxidovat, nebo obdobně, plyn, jenž se má oxidovat, lze distribuovat do více oxidačních reaktorů za současného přívodu vzduchu k oxidaci do jednotlivých reaktorů.
Podle zvláštního provedení postupu podle tohoto vynálezu se katalyzátor používá jako fluidní médium v reaktoru s ložem ve vznosu (fluidizovaným). Takto lze dosáhnout optimálního přenosu tepla.
Podle dalšího zvláštního provedení se katalyzátor používá ve formě fixované struktury, například voštinovité, o velké tepelné vodivosti, čímž se rovněž vhodně zabraňuje nežádoucímu zvýšení teploty katalyzátoru.
Způsobu podle tohoto vynálezu lze používat zvlášť výhodně pro selektivní oxidaci sirovodíku obsaženého ve zbytkových (koncových) plynech vystupujících zCIausova zařízení. Nehledě na velmi vysokou selektivitu katalyzátoru podle tohoto vynálezu, získá se takto velmi důležitá další výhoda, protože není nadále zapotřebí odstraňovat před oxidací vodu. Používá-li se způsobu podle tohoto vynálezu k oxidaci zmíněných koncových plynů, nechají se tyto plyny s výhodou projít nejprve hydrogenačním reaktorem, v němž je například uložen katalyzátor obsahující kobalt a molybden; v tomto reaktoru se všechny sloučeniny obsahující síru hydrogenují na sirovodík.
Podle jiné varianty způsobu podle tohoto vynálezu se selektivní oxidační stupeň, v němž se používá katalyzátoru podle tohoto vynálezu, kombinuje s následujícím hydrogenačním stupněm, po němž následuje absorpce sirovodíku, jak je popsáno v evropské patentové přihlášce 71983. Takto se odstraní 98 % simých sloučenin, které jsou přítomné, v části předchozí hydrogenace, takže hydrogenační stupeň a absorpční hmota nejsou nadměrně zatěžovány. Takto lze dosáhnout až 100% výtěžku síry. Podle jedné varianty tohoto postupuje možné po hydrogenačním stupni znovu používat selektivní oxidaci podle tohoto vynálezu místo absorpční hmoty, při čemž se takto získá celkové procento 99,5 až 99,8 % výtěžku síry.
Způsob podle tohoto vynálezu je dále zvlášť vhodný pro desulfurizaci například kouřových plynů, rafinérského plynu (ze zpracování ropy), bioplynu, plynu z koksárenských pecí, plynných
-8CZ 285068 B6 odpadů z chemických zařízení, jako je výroba viskózy, nebo plynů, které se vypouštějí v místnosti extrakce plynu a/nebo oleje.
Při postupu podle tohoto vynálezu se plyn obsahující simou páru, přicházející ze stupně selektivní oxidace, uvádí, popřípadě po kondenzaci a oddělení největší části síry, přes lože, v němž se síra odstraňuje kapilární adsorpcí, při čemž se procento získání síry zvětšuje ve skutečnosti na 100 %.
Vynález je blíže objasňován na podkladě následujících příkladů. Hodnoty povrchu BET a střední poloměr pórů, jež jsou v příkladech specifikovány, se stanoví shora popsaným způsobem.
Příklady provedení vynálezu
Příklad la
100 g kysličníku křemičitého (Degussa OX-50, B.E.T. 42 m2/g) se smíchá se 147 g vody a 1,5 g HEC (hydroxyethylen-celulózy) a tvaruje vytlačováním. Výtlačky se suší při 100 °C. Aby se dosáhlo dostatečné mechanické pevnosti výtlačků (výlisků), kalcinují se (praží) při 700 °C. Takto předem získaný vytvarovaný nosič má povrch BET 45,5 m2/g, objem pórů 0,8 cm3/g a střední poloměr pórů 35 nm.
Příklad lb
0,44 g EDTA (ethylen-diamin-tetraoctová kyselina) se rozpustí v 10% amoniaku, čímž se získá roztok o hodnotě pH 7. Potom se přidá 0,52 g Cr(NO3)3.9H2O a 2,05 g NH3FeEDTA.l,5H2O k uvedenému roztoku. Takto získaná kaše se upraví 25% amoniakem na pH 6 a doplní demineralizovanou vodou na celkový objem 8 ml. Výsledkem je červený roztok.
g výtlačků získaných podle příkladu la se potom impregnuje 8 ml roztoku. Výtlačky se potom suší 5 hodin při teplotě místnosti a nato 5 hodin při 120 °C. Zahřátím suchého vzorku při 500 °C ve vzduchu po dobu 5 hodin se vytvoří vrstva oxidu železitého a oxidu chromitého. Takto získaný katalyzátor má povrch BET 45,9 m2/g, objem pórů 0,75 cm3/g a střední poloměr pórů 32,5 nm. Obsah oxidu železitého je 4 % hmotnostní a obsah oxidu chromitého je 1 % hmotnostní, počítáno na hmotnost katalyzátoru.
Příklad 2
2,58 g NH3FeEDTA.l,5H2O se rozpustí ve 3 ml demineralizované vody. Reakce roztoku se upraví na hodnotu pH rovnou 6, a to 25% roztokem amoniaku. V tomto roztoku se rozpustí 0,10 g diamoniumhydrogenfosfátu. K roztoku se přidá demineralizovaná voda v množství, aby celkový objem byl 8 ml. Jako výsledek se získá červený roztok.
g výtlačků získaný podle příkladu la se impregnuje 8 ml roztoku. Potom se impregnované výtlačky suší 5 hodin při teplotě místnosti a dalších 5 hodin při 120 °C. Zahříváním vysušeného vzorku při 500 °C ve vzduchu po dobu 5 hodin se vytvoří vrstva oxidu železitého a oxidu fosforečného. Výsledný katalyzátor má povrch BET 40,12 m2/g, objem pórů 0,72 cm3/g a střední poloměr pórů 35 nm. Katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních oxidu železitého a molámí poměr fosfor:železoje 1,9.
-9CZ 285068 B6
Příklad 3 a 4
Z katalyzátorů podle příkladů 1 a 2 se připraví prosátím podíly s velikostí částic mezi 0,4 a 0,6 mm. Křemíková reaktorová trubka, která má průměr 8 mm, se naplní 1 ml tohoto katalyzátoru. Od hlavy dolů se přes katalyzátor uvádí plynná směs následujícího molámího složení: 4 % O2, 1 % H2S, 30 % H2O v hlavě (He). Prostorová rychlost (Nml plynu na ml katalyzátoru za hodinu) plynu je 12 000 h'1. Teplota se zvyšuje po 20 °C z teploty 200 °C na 300 °C a potom se zase snižuje na 200 °C. Vytvořené páry síry se kondenzují směrem dolů po proudu v reaktoru při 130 °C. Vodní pára se odstraňuje membránou propustnou pro vodu (Perrmapure). Složení vstupujícího a vystupujícího plynu se stanovuje plynovou chromatografií.
Výsledky pokusů jsou shrnuty v následujících tabulkách 1 až 3. V tabulkách je rovněž uvedeno srovnání s katalyzátorem připraveným podle příkladu 1 U.S. patentového spisu 4 818 740 (příklad 4, tabulka 1).
Tabulka 1
Příklad Teplota (lože) °C Aktivita % Selektivita % Výtěžek %
A 200 17 97 16
220 35 96 34
240 54 95 51
260 70 95 67
280 93 93 86
300 99 79 78
Tabulka 2
Příklad Teplota (lože) °C Aktivita % Selektivita % Výtěžek %
3 200 35 96 34
220 73 96 70
240 93 94 87
260 99 93 92
280 100 80 80
300 100 64 64
Tabulka 3
Příklad Teplota (lože) °C Aktivita % Selektivita % Výtěžek %
4 200 36 98 35
220 60 97 58
240 85 96 82
260 99 95 94
280 100 82 82
300 100 62 62
-10CZ 285068 B6
Příklad 5 a 6
Zahříváním výlisků oxidu hlinitého ve formě gama při 1200 °C se získá forma alfa oxidu hlinitého s malým povrchem. Specifický povrch je 10m2/g, objem pórů 0,6 cm3/g a střední poloměr pórů 120 nm. Oxid křemičitý s malým povrchem se připraví podle příkladu 1.
Z těchto nosičových materiálů se prosátím připraví podíl, který má velikost částic mezi 0,4 a 0,6 mm. Křemíková minireaktorová trubice o průměru 8 mm se naplní 1 ml tohoto nosičového materiálu. Tímto materiálem se směrem od hlavy dolů propouští plynná směs o následujícím io složení: 0,5 % SO2, 1 % H2S v hlavě. Prostorová rychlost plynuje 12 000 h’1 a teplota se zvyšuje po stupních 20 °C od 200 °C do 300 °C a zase zpátky. Vznikající simá pára se kondenzuje směrem dolů po proudu v reaktoru při 130 °C. Složení vstupního a výstupního plynu se stanovuje plynovou chromatografii.
V následující tabulce je vyjádřen stupeň konverze sirovodíku (aktivity) v závislosti na teplotě.
Tabulka 4
Teplota °C Clausova aktivita
SiO2 % a-Al2O3 %
200 10 86
220 12 83
240 16 81
260 23 80
280 27 79
300 32 78
Příklad 7
2,58 g NH3FeEDTA.l,5H2O se rozpustí ve 3 ml demineralizované vody. Hodnota pH roztoku se 25 upraví na 6 použitím, 25% roztoku amoniaku. V takto získaném roztoku se rozpustí 0,10 g hydrogenfosfátu diamonného. K roztoku se přidá demineralizovaná voda do celkového obsahu 9,0 ml.
Těmito 9,0 ml roztoku se impregnuje 10 g výtlačků oxidu křemičitého, který má specifický 30 povrch 126 m2/g. Impregnované výtlačky se suší při teplotě místnosti 5 hodin a potom při 120 °C dalších 5 hodin. Zahříváním vysušeného vzorku ve vzduchu při 500 °C po dobu 5 hodin se vytvoří vrstva oxidu fosforečného-oxidu železitého. Takto vytvořený katalyzátor má specifický povrch BET 128,4 m2/g, objem pórů 0,87 cm3/g a střední poloměr pórů 14 nm. Katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních oxidu železitého a molámí poměr fosfor:železo je 1:9.
Příklad 8
2,58 g NH3FeEDTA.l,5H2O se rozpustí ve 3 ml demineralizované vody. Hodnota pH roztoku se 40 upraví na 6 přidáním 25% roztoku amoniaku. V tomto roztoku se rozpustí 0,10 g hydrogenfosfátu diamonného. K roztoku se přidá demineralizovaná voda do celkového objemu 7,4 ml.
g 0X200 (DEGUSSA) se specifickým povrchem 180 m2/g se impregnuje uvedenými 7,4 ml roztoku. Materiál se suší při teplotě místnosti 5 hodin a potom při 120 °C dalších 5 hodin. 45 Zahříváním suchého vzorku ve vzduchu při 500 °C po dobu 5 hodin se vytvoří vrstva z oxidu
-11CZ 285068 B6 železitého a oxidu fosforečného. Takto vytvořený katalyzátor má specifický povrch BET 182m2/g, objem pórů 0,71 cm3/g a střední poloměr pórů 8 nm. Katalyzátor obsahuje 5% hmotnostních oxidu železitého a poměr fosfor:železoje u něho 1:9.
Katalyzátory podle příkladů 7 a 8 se prosejí a podíl 0,4 až 0,6 ml v množství 1 ml se vloží do křemíkové trubice o průměru 8 mm.
Tímto katalyzátorem se uvádí od hlavy směrem dolů plynná směs následujícího složení: 0,5 % SO2 a 1 % H2S v hlavě. Prostorová rychlost plynuje 12 000 h'1 a teplota se zvyšuje postupně po 20 °C z 200 °C na 300 °C a potom zase zpět. Simá pára, která při tom vzniká, se kondenzuje po proudu směrem dolu v reaktoru při 130 °C. Složení vstupujícího a vystupujícího plynu se stanovuje plynnou chromatografii.
V následujících tabulkách 5 a 6 je udán stupeň přeměny sirovodíku (aktivity) v závislosti na teplotě.
Tabulka 5
Příklad Teplota (lože) °C Aktivita % Selektivita % Výtěžek %
7 200 60 96 58
220 82 95 78
240 98 93 91
260 100 90 90
280 100 76 76
300 100 50 50
Tabulka 6
Příklad Teplota (lože) °C Aktivita % Selektivita % Výtěžek %
8 200 80 94 75
220 96 93 89
240 100 90 90
260 100 76 76
280 100 55 55
300 100 10 10
Příklad 9
2,58 g NH3FeEDTA.l,5H2O se rozpustí ve 3 ml demineralizované vody. Roztok se upraví na pH v hodnotě 6 přidáním 25% roztoku amoniaku. K tomuto roztoku se přidá a rozpustí 0,071 g dihydrátu citranu trisodného. Přidá se demineralizovaná voda až do celkového objemu 8 ml roztoku.
g výtlačků získaných podle příkladu la se impregnuje 8 ml roztoku. Impregnované výtlačky se potom suší 5 hodin při teplotě místnosti a dalších 5 hodin při 120 °C. Zahříváním suchého vzorku při 500 °C ve vzduchu po 5 hodin se vytvoří vrstva oxidu železitého-oxidu sodného. Výsledný katalyzátor má specifický povrch BET 40,12 m2/g, objem pórů 0,72 cm3/g a střední poměr pórů 35 nm. Katalyzátor obsahuje 5 % hmotnostních oxidu železitého a molámí poměr sodík:železo je 1:9.
-12CZ 285068 B6
Stejným způsobem jako v příkladě 3 se stanoví konverzní aktivita a selektivita. Toto dokazuje neočekávaný účinek přidání alkalického kovu ke katalyzátoru podle vynálezu.
Tabulka 7
Příklad Teplota (lože) °C Aktivita % Selektivita % Výtěžek %
A 200 44 99 44
220 58 97 57
240 80 96 77
260 100 94 94
280 100 89 89
300 100 76 76
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro selektivní oxidaci simých sloučenin zejména sirovodíku, na elementární síru, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál vybraný ze skupiny sloučenin železa nebo směsi sloučenin železa a chrómu, přičemž katalyzátor má specifický povrch nad 20 m2/g a střední poloměr pórů alespoň 2,5 nm, avšak nanejvýš 200 nm, zatímco selektivita katalyzátoru pro oxidaci simých sloučenin, zejména sirovodíku, na elementární síru při 250 °C v přítomnosti stechiometrických množství simých sloučenin, zejména sirovodíku, a kyslíku a 30% objemových vody je méně než o 15 % menší než v přítomnosti vody.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že jeho střední poloměr pórů je nad 5 nm.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se tím, že jeho střední poloměr pórů je nad 20 nm, s výhodou nad 32,5 nm.
  4. 4. Katalyzátor podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že jeho specifický povrch je nad 25 m2/g.
  5. 5. Katalyzátor podle nároků laž4, vyznačující se tím, že obsahuje katalyticky aktivní materiál nanesený na nosičový materiál.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako nosičový materiál obsahuje oxid křemičitý.
  7. 7. Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že obsahuje katalyticky aktivní materiál nanesený na nosič v množství 0,1 až 10 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost katalyzátoru.
  8. 8. Katalyzátor podle nároků laž7, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu sloučeninu fosforu.
    -13CZ 285068 B6
  9. 9. Katalyzátor podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se skládá z katalyzátorových částic o průměru 0,8 až 12,7 mm a poloměru pórů alespoň 15 nm.
  10. 10. Katalyzátor podle nároků laž9, vyznačující se tím, že se skládá z katalyzátorových částic o průměru 10 pm až 1 mm a poloměru pórů 2,5 až 15 nm.
  11. 11. Způsob selektivní oxidace simých sloučenin, zejména sirovodíku, na elementární síru, vyznačující se tím, že se plyn obsahující simou sloučeninu, zejména sirovodík, uvádí společně s plynem obsahujícím kyslík přes katalyzátor podle některého z nároků 1 až 10 za teploty nad 150 °C.
  12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se při něm udržuje molámí poměr kyslíku k simé sloučenině, zejména k sirovodíku, v rozsahu 0,5 až 1,5.
  13. 13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se selektivní oxidace provádí v pevném loži katalyzátorových částic o průměru 0,8 až 12,7 mm a poloměru pórů alespoň 15 nm.
  14. 14. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se selektivní oxidace provádí ve fluidním loži katalyzátorových částic o průměru 10 pm až 1 mm a poloměru pórů 2,5 až 15 nm.
  15. 15. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se selektivní oxidace provádí v reaktoru, ve kterém je katalyzátor uložen na spékaném materiálu nebo na voštinovité struktuře.
CS903630A 1989-07-21 1990-07-20 Katalyzátor pro selektivní oxidaci sirných sloučenin na elementární síru a způsob selektivní oxidace sirných sloučenin CZ285068B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8901893A NL8901893A (nl) 1989-07-21 1989-07-21 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
NL8902690A NL8902690A (nl) 1989-07-21 1989-10-31 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ363090A3 CZ363090A3 (cs) 1999-02-17
CZ285068B6 true CZ285068B6 (cs) 1999-05-12

Family

ID=26646560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS903630A CZ285068B6 (cs) 1989-07-21 1990-07-20 Katalyzátor pro selektivní oxidaci sirných sloučenin na elementární síru a způsob selektivní oxidace sirných sloučenin

Country Status (26)

Country Link
US (2) US5286697A (cs)
EP (1) EP0409353B1 (cs)
JP (1) JP3037976B2 (cs)
KR (1) KR910002508A (cs)
CN (2) CN1032802C (cs)
AT (1) ATE128643T1 (cs)
AU (1) AU628195B2 (cs)
BR (1) BR9003526A (cs)
CA (1) CA2021527C (cs)
CZ (1) CZ285068B6 (cs)
DD (1) DD300080A5 (cs)
DE (1) DE69022790T2 (cs)
DK (1) DK0409353T3 (cs)
ES (1) ES2080103T3 (cs)
FI (1) FI102250B (cs)
GR (1) GR3017655T3 (cs)
HU (1) HU213040B (cs)
MX (1) MX171189B (cs)
NL (2) NL8901893A (cs)
NO (1) NO302020B1 (cs)
PL (1) PL166060B1 (cs)
PT (1) PT94783B (cs)
RU (1) RU2070089C1 (cs)
SG (1) SG49116A1 (cs)
SK (1) SK280795B6 (cs)
ZA (1) ZA905622B (cs)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9202283A (nl) * 1992-12-29 1994-07-18 Gastec Nv Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5705135A (en) * 1993-11-04 1998-01-06 Gas Research Institute Composition and process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
ZA961746B (en) * 1995-06-06 1997-10-06 Sastech Proprietary Ltd Treatment of hydrogen sulphine-containing gas streams.
NL1002524C2 (nl) * 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
CN1088607C (zh) * 1997-06-27 2002-08-07 中国石化齐鲁石油化工公司 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法
DE19800800C2 (de) * 1998-01-13 2001-05-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
WO1999037389A1 (en) * 1998-01-26 1999-07-29 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
GB9804728D0 (en) * 1998-03-05 1998-04-29 Hyder Consulting Limited Method and apparatus for removal of sulphur-containing compounds from a gas
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
IT1317868B1 (it) * 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
ATE474810T1 (de) 2003-09-29 2010-08-15 Shell Int Research Verfahren zur selektiven oxidation von schwefelwasserstoff
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
CA2553855C (en) * 2004-01-20 2012-11-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing
CA2600697A1 (en) 2005-03-30 2006-10-05 Shell Canada Limited Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide
CN100595175C (zh) 2005-03-31 2010-03-24 国际壳牌研究有限公司 硫磺水泥产品的制备方法
DE102005022164B4 (de) * 2005-05-13 2009-08-06 Lurgi Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas
TWI302476B (en) * 2005-07-06 2008-11-01 Ind Tech Res Inst Cleaning agent of treating acid gas and method for cleaning with the cleaning agent
ES2727456T3 (es) * 2006-01-17 2019-10-16 Exxonmobil Res & Eng Co Método para obtener cuerpos conformados de sílice
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
EP1902769A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
CN101522562A (zh) 2006-10-05 2009-09-02 国际壳牌研究有限公司 用于处理硫醇的方法
US8926737B2 (en) 2008-11-28 2015-01-06 Shell Oil Company Process for producing purified natural gas
ES2621287T3 (es) * 2009-03-17 2017-07-03 T.D.E. Recovery Technologies Ltd. Un reactor pirolítico
WO2010107502A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Crystatech, Inc. System and method for sour gas well testing
CN101653688B (zh) * 2009-06-24 2013-07-10 成都华西工业气体有限公司 一种混合气脱除co2、h2s的工艺流程
US9776176B2 (en) 2012-04-23 2017-10-03 Repsol, S.A. Catalyst for selective oxidation of sulphur compounds
CN102744077B (zh) * 2012-07-13 2014-03-12 浙江大学 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置
US9205364B2 (en) * 2013-06-21 2015-12-08 Phillips 66 Company Process for in-situ production of low dissolved hydrogen sulfide, degassed, sulfur from Claus sulfur recovery
CN105347311B (zh) * 2015-11-23 2018-05-08 山东迅达化工集团有限公司 H2s选择性氧化生成单质硫的工艺方法
RU2629193C1 (ru) * 2016-07-11 2017-08-25 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты)
WO2018013009A1 (ru) * 2016-07-11 2018-01-18 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для селективного окисления сероводорода (варианты) и процессы с его применением
NL2017178B1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Jacobs Nederland Bv Selective oxidation of hydrogen sulfide
NL2017533B1 (en) 2016-09-26 2018-04-04 Jacobs Nederland Bv Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide
CN110357170B (zh) * 2019-08-22 2021-05-28 昆明理工大学 一种利用黄磷尾气处理含铁橄榄石矿渣的方法
CN115569649B (zh) * 2022-11-07 2024-02-13 青岛联信催化材料有限公司 用于硫化氢选择氧化制硫磺的催化剂及其制备和使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3396205A (en) * 1964-05-20 1968-08-06 Polymer Corp Dehydrogenation catalysts containing bismuth compounds and calcium nickel phosphate
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US4192857A (en) * 1975-10-17 1980-03-11 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Sulphur production
FR2340763A1 (fr) * 1976-02-12 1977-09-09 Hitachi Ltd Procede pour traiter un gaz d'echappement renfermant des oxydes de soufre
US4311683A (en) * 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
FR2369209A1 (fr) * 1976-11-02 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
NL7707960A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4444742A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
DE3131257C2 (de) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
DE3208695A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4818470A (en) * 1987-08-31 1989-04-04 General Electric Company Apparatus for the ultrasonic examination of shroud hold down bolts

Also Published As

Publication number Publication date
PT94783A (pt) 1991-03-20
CA2021527A1 (en) 1991-01-22
PL286150A1 (en) 1991-04-22
NL8902690A (nl) 1991-05-16
GR3017655T3 (en) 1996-01-31
BR9003526A (pt) 1991-08-27
PL166060B1 (pl) 1995-03-31
DE69022790D1 (de) 1995-11-09
JPH03150210A (ja) 1991-06-26
MX171189B (es) 1993-10-06
CN1049320A (zh) 1991-02-20
DK0409353T3 (da) 1996-02-05
JP3037976B2 (ja) 2000-05-08
SK363090A3 (en) 2000-07-11
HUT54311A (en) 1991-02-28
ES2080103T3 (es) 1996-02-01
CN1153136A (zh) 1997-07-02
HU213040B (en) 1997-01-28
DE69022790T2 (de) 1996-03-14
KR910002508A (ko) 1991-02-25
AU5911490A (en) 1991-01-24
US5286697A (en) 1994-02-15
HU904559D0 (en) 1990-12-28
NO903255L (no) 1991-01-22
AU628195B2 (en) 1992-09-10
US5352422A (en) 1994-10-04
SG49116A1 (en) 1998-05-18
NO302020B1 (no) 1998-01-12
FI903673A0 (fi) 1990-07-20
FI102250B1 (fi) 1998-11-13
DD300080A5 (de) 1992-05-21
FI102250B (fi) 1998-11-13
PT94783B (pt) 1997-04-30
SK280795B6 (sk) 2000-07-11
EP0409353B1 (en) 1995-10-04
NL8901893A (nl) 1991-02-18
CN1062832C (zh) 2001-03-07
RU2070089C1 (ru) 1996-12-10
CN1032802C (zh) 1996-09-18
NO903255D0 (no) 1990-07-20
CZ363090A3 (cs) 1999-02-17
ZA905622B (en) 1991-06-26
ATE128643T1 (de) 1995-10-15
CA2021527C (en) 2000-09-19
EP0409353A1 (en) 1991-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ285068B6 (cs) Katalyzátor pro selektivní oxidaci sirných sloučenin na elementární síru a způsob selektivní oxidace sirných sloučenin
US5037629A (en) Process for the selective oxidation of gaseous sulfur-containing compounds, hydrogen sulfide in particular, to form elemental sulfur
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
CA2172164C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
JP3519740B2 (ja) ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒
JP4456760B2 (ja) ガス中に低濃度で含有されるｈ２ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、硫黄に直接的に酸化する方法。
IE903596A1 (en) Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent
JPH0360765B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020720