JP4456760B2 - ガス中に低濃度で含有されるｈ２ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、硫黄に直接的に酸化する方法。 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、直接的に硫黄に酸化する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
種々の源からのガス中に、低濃度、即ち、２５容量％未満、特に０．００１〜２０容量％、とりわけ０．００５〜１０容量％の濃度で含有されるＨ２Ｓを回収するために、反応：
Ｈ２Ｓ ＋ １／２Ｏ２ → Ｓ ＋ Ｈ２Ｏ
によって、Ｈ２Ｓを硫黄に直接触媒酸化（ａ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）することを含んで成る方法が特に使用される。
【０００３】
そのような方法において、適切な量の遊離酸素含有ガス、例えば、空気、酸素、または酸素豊富空気と混合された、処理されるＨ２Ｓ含有ガスを、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する触媒に接触させ；この接触は、形成される硫黄の露点より高い温度で行われ、その場合に、形成されるは硫黄は、反応から生じる反応媒体中に蒸気状態において存在し、あるいは、形成される硫黄の露点より低い温度において行われ、その場合に、硫黄が触媒に付着し、それによって、２００℃〜５００℃の温度を有する非酸化ガスでフラッシングすることによって、硫黄を蒸発させることによって、硫黄負荷触媒（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｌａｄｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を定期的に再生する必要がある。
【０００４】
特に、硫黄の露点より高い温度、即ち、約１８０℃より高い温度における、Ｈ２Ｓの硫黄への酸化は、酸化チタン（ＥＰ−Ａ−００７８６９０）；アルカリ土類金属硫酸塩を含有する酸化チタン（ＷＯ−Ａ−８３０２０６８）；酸化ニッケルおよび任意に酸化アルミニウムを含有する酸化チタン（ＥＰ−Ａ−０１４００４５）；Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属、好ましくはＦｅの、１種類またはそれ以上の化合物と合わされ、および任意に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｈから選択される貴金属、好ましくはＰｄの、１種類またはそれ以上の化合物と合わされた、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはシリカ型の酸化物（ＦＲ−Ａ−２５１１６６３）；あるいは、前記に記載したような遷移金属、特にＦｅの１種類またはそれ以上の化合物と合わされ、および任意に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｆから選択される貴金属の１種類またはそれ以上の化合物と合わされた、熱安定化アルミナ（ＦＲ−Ａ−２５４００９２）、から成る触媒との接触において行われる。
【０００５】
Ｈ２Ｓの硫黄への触媒酸化に使用される、遷移金属の少なくとも１種類の酸化物、塩または硫化物に基づき、および、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／チタンオキシド混合物、および活性炭から選択される少なくとも１種類の物質から成る支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）と合わされた触媒相から成る前記触媒は、長期使用においてある種の欠点を有する。特に、アルミナを基剤とする支持体を有する触媒は、硫化によって経時における変化を受けやすい。支持体が活性炭から成る触媒に関しては、支持体の損失を伴う支持体の酸化を防止するために、使用の間に予防措置を必要とする。さらに、これらの種々の触媒に関しては、支持体を含浸する触媒相が支持体の隙間に移行する傾向があり、従って、消費触媒（ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）の触媒相から金属を回収することが困難であるか、または不可能であることが多い。最後に、前記触媒は、メディオクレ熱伝導性（ａ ｍｅｄｉｏｃｒｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、これは、それらを含有する触媒層内の温度を、冷却剤を用いる熱交換によって効率的に制御できないことを意味する。
【０００６】
蒸気相において、即ち形成される硫黄の露点より高い温度において行われるＨ２Ｓの硫黄への直接触媒酸化法に使用される、前記の種類の触媒の短所を改善し、従って、経時においても永久的に継続する向上した硫黄選択性を生じる方法を得るために、ＦＲ−Ａ−２７２７１０１号およびＷＯ−Ａ−９７／１９０１９号において出願人は、酸化物または塩形態および／または元素状態の少なくとも１種類の遷移金属、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、およびＶを含有する触媒的に活性な相と合わせた炭化珪素支持体から製造される触媒との接触において該酸化を行うことを提案している。
【０００７】
（発明の開示）
その研究を継続することによって、いくつかの前記遷移金属の１種類またはそれ以上のオキシ硫化物から成る該触媒の活性相を使用して該酸化を行うことによって、形成される硫黄の露点より高い温度において行われるＨ２Ｓの硫黄への直接酸化法において、炭化珪素支持体を有する触媒の脱硫活性および硫黄選択性がさらに向上することを、出願人は見い出した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを触媒手段によって硫黄に直接的に酸化する方法に関し；該方法は、０．０５〜１５のＯ２／Ｈ２Ｓモル比を与える適切な量における該Ｈ２Ｓ含有ガスおよび遊離酸素含有ガスを、炭化珪素を基剤とする支持体と合わされ、少なくとも１種類の遷移金属の少なくとも１種類の化合物から製造される触媒的に活性な相から成る、Ｈ２Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒と接触させる種類の方法であり；該方法は、Ｈ２Ｓの酸化の間に形成される硫黄の露点より高い温度において行われ、および、該方法は、触媒の活性相が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属の少なくとも１種類のオキシ硫化物から成ることを特徴とする。
【０００９】
酸化触媒の活性相を構成するオキシ硫化物形態の金属は、鉄、あるいは、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属と鉄との混合物であるのが有利であり、該混合物は大部分が鉄であるのが好ましい。
【００１０】
前記のように、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、形成される硫黄の露点より高い温度、特に１８０℃より高い温度で行われ、最高５００℃までの温度で行うことが可能である。Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、好ましくは１９０℃〜３００℃、特に２００℃〜２６０℃の温度において行われる。
【００１１】
酸化触媒の活性相は、金属の重量によって測定して、該触媒の重量に基づいて、一般に０．１〜２０重量％、特に０．２〜１５重量％、とりわけ０．２〜７重量％である。
【００１２】
炭化珪素支持体は、有利には酸化触媒の重量に基づいて、好ましくは、少なくとも４０重量％、特に、少なくとも５０重量％である。
【００１３】
Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒の比表面積は、酸化法が行われる条件に依存して、非常に広範囲にわたって変化する。有利には、液体窒素の温度におけるＢＥＴ窒素吸収法（ＮＦ Ｘ １１−６２１標準規格）によって測定される該比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、特に０．１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
【００１４】
炭化珪素支持体を有する酸化触媒、およびオキシ硫化物活性相は、例えば、下記のように製造することができる。第一ステップにおいて、初めに、活性相に好ましい１種類またはそれ以上の金属の、水のような溶媒中の溶液またはゾルによって、粉末、ペレット、顆粒、押出物の形態、または凝集物の他の形態の、炭化珪素支持体を含浸し、次に、そのように含浸された支持体を乾燥し、および２５０℃〜５００℃の温度において該乾燥物を焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造し、該焼成は、不活性雰囲気中で行っても行わなくてもよい。第二ステップにおいて、硫黄元素および／またはＨ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物から成る硫化剤に、酸化先駆物質を接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該処理は、２５０℃〜５００℃の温度において、触媒の活性相の１種類またはそれ以上の金属の最大硫化を達成するのに充分な長さの時間にわたって行われる。第三ステップにおいて、第二ステップからの硫化先駆物質を、５００℃未満、特に２５０℃〜４５０℃の温度において、０．２〜３時間、特に０．５〜２時間にわたって、不活性ガスの容量に基づいて０．１〜４０容量％の酸素および０〜５０容量％の水を含有する不活性キャリヤーガスから成る酸素含有ガス流に接触させて、金属オキシ硫化物相を形成することによって、触媒を製造する。
【００１５】
触媒の酸化先駆物質を構成する焼成含浸支持体を硫化するために使用される硫黄元素の量は、有利には僅かに過剰であり、例えば、触媒の活性相の１種類またはそれ以上の金属の最大硫化に対応する理論量に関して最高３００モル％の過剰である。硫黄元素による硫化処理の時間は、０．５〜４時間であるのが好ましい。
【００１６】
硫化剤として使用される、Ｈ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物は、０．２〜３０容量％のＨ２Ｓを含有するのが有利である。Ｈ２Ｓを含有するガス混合物による硫化処理の時間は一般に、０．５〜１５時間である。
【００１７】
１つの実施態様によれば、金属オキシ硫化物相を形成するために触媒の硫化先駆物質と接触される酸素含有ガス流は、空気である。他の実施態様によれば、該酸素含有ガス流は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの少なくとも２種類の混合物から成り、不活性ガスの容量に基づき、０．１％〜３％、特に０．３％〜１．５％の酸素、および０％〜５０％、特に０．５％〜３０％の水を含有する。
【００１８】
Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒の支持体を形成するために使用される炭化珪素は、必要とされる比表面積、即ち、ＢＥＴ窒素吸収法によって測定される０．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する限り、どのような既知の炭化珪素から成ることもできる。
【００１９】
特に、該炭化珪素は、ＥＰ−Ａ−０３１３４８０号（ＵＳ−Ａ−４９１４０７０号に対応する）、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９号、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９号、ＥＰ−Ａ−０５４３７５１号、ＥＰ−Ａ−０５４３７５２号、およびＦＲ−Ａ−２７５８２７９号に開示されているいずれか１つの方法を使用して製造することができる。
【００２０】
処理されるガス中に含有されるＨ２Ｓの硫黄への酸化に使用される遊離酸素含有ガスは一般に空気であるが、純粋酸素、酸素豊富空気、または、空気および酸素豊富空気以外の、種々の比率における酸素および少なくとも１種類の不活性ガスから成る混合物、を使用することができる。
【００２１】
遊離酸素含有ガス、およびＨ２Ｓを含有する処理されるガスを、別々に、酸化触媒と接触させることができる。しかし、触媒との接触の間に非常に均質なガス反応混合物を得るために、Ｈ２Ｓを含有する処理されるガスを初めに遊離酸素含有ガスと混合し、このようにして得られる混合物を酸化触媒と接触させるのが好ましい。
【００２２】
前記のように、遊離酸素含有ガスは、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒と接触する反応混合物中において、０．０５〜１５、特に０．１〜１０のＯ２／Ｈ２Ｓモル比を与えるのに適切な量で使用される。有利には、該モル比は２．５〜８であり、それによって、触媒のオキシ硫化物活性相を安定化させる。
【００２３】
とりわけ、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、２００℃〜２６０℃の温度において、３〜７のＯ２／Ｈ２Ｓモル比において行われる。
【００２４】
ガス反応混合物が酸化触媒と接触する時間は、０．５〜２０秒、好ましくは１〜１０秒であり、これらの時間は標準圧および温度条件において得られる（ＳＴＰ接触時間）。
【００２５】
本発明の方法によって処理されるＨ２Ｓ低含有量を有するガスは、種々の源からのガスである。特に、そのようなガスは、水素または水蒸気の作用によってＨ２Ｓに変換し得る、ＳＯ２、メルカプタン、ＣＯＳおよびＣＳ２のような硫黄化合物を含有する、Ｈ２Ｓ低含有量の天然ガス、または天然ガスの脱硫から生じる酸性ガス、あるいは、石炭または重油のガス化から生じるガス、あるいは、廃ガス、例えば、硫黄プラントからの廃ガスの水素化から生じるガスである。Ｈ２ＳとＳＯ２の硫黄形成反応を促進し得るＣｌａｕｓ触媒との接触における、２／１より大きいＨ２Ｓ／ＳＯ２モル比でＨ２ＳおよびＳＯ２を含有するガス流出物の処理から生じるガスも、処理されるガスであり、そのようにして生じるガスは、硫黄化合物として特にＨ２Ｓを含有し、ＳＯ２を含有しないかまたは非常に僅かに含有する。本発明の方法は、２５容量％、特に０．００１〜２０容量％のＨ２Ｓ含有量を有するガスの処理に適用することができる。最も一般的な場合は、該含有量は、０．００５〜１０容量％、特に０．０１〜５容量％である。処理されるガスは、最高約１容量％の全濃度で、メルカプタン、ＣＯＳおよびＣＳ２のような有機硫黄化合物を含有する場合もある。本発明の方法を使用して、２５容量％より高い濃度でＨ２Ｓを含有する気体を処理することが可能であるが、この場合に、熱反応ステップを含んで成る従来の硫黄製造方法を使用するのが好ましい。
【００２６】
炭化珪素支持体を有する触媒との接触において酸化されるＨ２Ｓ含有気体は、水を含有しないか、または水を実質的に含有しないか、あるいはそれと反対に非常に多くの水を含有する場合もある。従って、０％〜約５０％の含水率を有するＨ２Ｓ含有ガスを、本発明によって処理することができる。
【００２７】
蒸気相において、即ち、Ｈ２Ｓ酸化反応の間に形成される硫黄の露点より高い温度において行われる本発明のＨ２Ｓから硫黄への触媒酸化法において、該硫黄は、反応媒体中に蒸気状態で存在し、触媒と接触し、触媒酸化領域の出口において収集される。
【００２８】
本発明の方法は、処理されるガスのＨ２Ｓ含有量が約５容量％以下である場合に特に、酸化触媒を含有する単一酸化領域において行われ、あるいは、ガスのＨ２Ｓ含有量が約５容量％以上である場合に特に、各領域が酸化触媒を含有する連続して配置される複数の酸化領域において行われ、該単一酸化領域または複数の酸化領域の各領域が、前記の範囲の温度において操作される。各酸化領域は、硫黄の形成のために実質的に最適な触媒の選択に対応する温度範囲において操作される。
【００２９】
Ｈ２Ｓから硫黄への酸化は非常に発熱性である故に、単一酸化領域または複数の酸化領域の各領域において含有される触媒を冷却して、該領域内の温度を、触媒の最適硫黄選択性に対応する所望値または所望範囲に維持する必要がある。特に、触媒内における（ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ）触媒との間接熱交換に流入する冷却液、例えば、水または他の液体を使用して、触媒を冷却することができる。シェル中に配置される１個またはそれ以上のチューブから成るチューブ反応器に触媒を入れることによっても冷却することができ、例えば、該触媒が１個またはそれ以上のチューブに存在し、冷却液、例えば水または他の液体が、チューブの外側のシェルに流入されるか、あるいはその逆にされる。
【００３０】
硫黄蒸気を負荷された流出ガスを、単一酸化領域または連続した複数の酸化領域の各領域の出口において収集し、該ガス流出物を、後のＨ２Ｓ除去の前に、硫黄分離領域に通し、そこにおいて、それが含有する大部分の硫黄を凝縮によって除去する。炭化珪素支持体を有する酸化触媒を含有する連続した複数の酸化領域に通すことによってＨ２Ｓ含有ガスを処理する場合に、問題とする領域に、好ましくは該領域に入れられる該ガスとの混合物として、適切な量の遊離酸素含有ガスを注入して、硫黄酸化を行うことによって、処理されるガス中に含有されるＨ２Ｓの一部分だけが、該領域のそれぞれにおいて硫黄に酸化される。処理されるガス中のＨ２Ｓの合計量の一部分に相当する、各領域において硫黄酸化にかけられるＨ２Ｓの量は、処理されるガスの容量の２％〜５％であるのが有利であり、触媒酸化領域の数は、最終触媒領域に到達する処理されるガスが、多くとも５容量％のＨ２Ｓを含有するように選択される。
【００３１】
必要であれば、単一酸化領域の出口または連続する複数の酸化領域の最終領域の出口において収集される気体流出物を、それが含有する硫黄を分離した後に、追加精製ステップにかけることができ、該処理は、流出物中に残る気体硫黄化合物の種類に依存する。
【００３２】
Ｈ２Ｓ酸化操作の前の操作として、Ｈ２Ｓ含有ガスの処理に使用される各酸化領域において、本発明に使用されるＨ２Ｓ酸化触媒を直接的に製造することが有利である。これを行うために、前記のように製造される触媒の酸化先駆物質を各酸化領域に入れ、酸化領域において直接的に作用することによって、酸化先駆物質が硫化処理を受けて硫化先駆物質を製造し、次に、硫化先駆物質が、酸素含有ガス流を使用する酸化処理を受けてオキシ硫化物相を有する触媒を形成し、該硫化処理および該酸化処理はそれぞれ、前記に記載した第二および第三触媒製造ステップに対応する。硫化処理は特に、処理されるＨ２Ｓ含有ガスを硫化剤として使用して行われる。
【００３３】
本発明によれば、Ｈ２Ｓ酸化段階の間に酸化触媒の活性が所定の閾値より低下する場合に、前記に記載した第三触媒製造ステップの条件において失活触媒を酸化処理にかけることによって、該触媒の有効性、即ちそれの脱硫活性およびそれの硫黄選択性が回復される。
【００３４】
本発明を下記実施例によって例示するが、それらはいかなる限定も意味するものではない。
【００３５】
実施例１
０．５容量％のＨ２Ｓ、２０容量％のＨ２Ｏ、および７９．５容量％の窒素を含有するガス中に存在するＨ２Ｓの酸化を、２４０℃の温度において、オキシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成り、２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、５重量％の鉄を含有する触媒を使用して行った。
【００３６】
該触媒を下記の方法によって得た。
【００３７】
第一ステップにおいて、初めに、１ｍｍの平均直径および２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素粒子を、適切な量の硝酸鉄を使用して水溶液において含浸して、得られる触媒に所望量の鉄を送達し、次に、該含浸物を１００℃において乾燥し、および該乾燥物を４００℃において空気中で２時間焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造した。第二ステップにおいて、該焼成物と機械混合され、該焼成物の６．２重量％に相当する量で使用される固体硫黄に、該酸化先駆物質を接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該接触処理は、３００℃の温度においてヘリウム雰囲気中で２時間にわたって行った。第三ステップにおいて、該硫化先駆物質を３００℃の温度において２時間にわたって、９９．２容量％のヘリウムおよび０．８容量％の酸素から成るガス流と接触させて、第二ステップからの硫化先駆物質を酸化処理にかけることによって、炭化珪素支持体にオキシ硫化鉄活性相を形成することによって、触媒を製造した。
【００３８】
１００リットルの容量を有する前記触媒の固定層によって分離される入口および出口を有するパイロット触媒反応器においてＨ２Ｓ含有ガスの処理を行い、該反応器は、一方において、それの入口につながれたガス供給ライン、他方において、それの出口につながれたガス流出ラインを有した。ガス供給ラインは、遊離酸素含有ガスを注入する栓（ｔａｐ）を有し、さらに、空気注入栓と反応器の入口の間に配置される加熱器として機能する間接熱交換機も取り付けた。ガス流出ラインに、水循環によって冷却される硫黄冷却器を取り付けた。ガスは、触媒層を通って、反応器の入口から出口に流れた。
【００３９】
１８Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導入される処理されるガスに、０．８容量％の酸素および９９．２容量％の窒素から成る遊離酸素含有ガスが２４Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この遊離酸素含有ガスは室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が２．１（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の４．２倍）の、処理されるガスおよび遊離酸素含有ガスの混合物を、加熱器に通すことによって２４０℃において供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物と、反応器に含有される触媒とのＳＴＰ接触時間は、８．６秒であった。ガス流出物が、ガス流出ラインを通って、２４０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００４０】
初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、２０時間の操作後に、まだ９６．７％の値を有した。１時間の操作後に９４．５％に相当する硫黄の収率は、２０時間の操作後に、まだ９１％の値を有した。
【００４１】
実施例２
実施例１に記載の方法を使用したが、触媒の製造においては、硫化先駆物質の酸化処理を４００℃の温度において行い、処理されるガスのＨ２Ｓを酸化する操作においては、３６Ｓｍ３／時および４８Ｓｍ３／時にそれぞれ相当する処理されるガスおよび遊離酸素含有ガスの流速を使用し、処理されるガスと遊離酸素含有ガスの混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は４．３秒であった。
【００４２】
初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、２０時間の操作後に、まだ９５．５％の値を有した。２時間の操作後に９２．５％に相当する硫黄の収率は、２０時間の操作後に、まだ９１．６％の値を有した。
【００４３】
実施例３
実施例１に記載の方法を使用したが、処理されるガスおよび遊離酸素含有ガスの流速は、それぞれ１８Ｓｍ３／時および３６Ｓｍ３／時であり、処理されるガスと遊離酸素含有ガスの混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、６．７秒であり、Ｏ２／Ｈ２Ｓモル比は３．２（Ｈ２Ｓから硫黄への酸化に関する理論比の６．４倍）であった。
【００４４】
Ｈ２Ｓの変換は、実際上、合計約５０時間の操作までであり、次に僅かに減少し、７０時間の操作後に９８％の値に安定化し、この値は１００時間の操作後もまだ観察された。同様に、６０時間の操作後に９５．６％に相当する硫黄収率は、僅かに減少し、次に、７５時間の操作後に９４．５％に達し、１００時間の操作後に９３．７％に達した。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様の装置を使用して、４容量％のＨ２Ｓ、１５容量％のＨ２Ｏ、および８１容量％の窒素を含有するガスに存在するＨ２Ｓの酸化を、オキシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成る触媒を使用して２４０℃の温度において行った。該触媒は、１ｍｍの直径および５ｍｍの長さ、ならびに３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する顆粒の形態で存在し、５重量％の鉄を含有した。
【００４６】
該触媒を下記の方法によって得た。
【００４７】
第一ステップにおいて、初めに、１ｍｍの平均直径および５ｍｍの長さならびに４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素顆粒を、適切な量の硝酸鉄を使用して水溶液において含浸して、得られる触媒に所望量の鉄を送達し、次に、該含浸物を１００℃において乾燥し、および該乾燥物を４００℃において空気中で２時間焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造した。第二ステップにおいて、該焼成物と機械混合され、該焼成物の６．２重量％に相当する量で使用される固体硫黄、および処理されるガスの組成を有するＨ２Ｓ含有ガス流を一緒に、該酸化先駆物質に接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該接触処理は、３００℃の温度において３時間にわたって行った。第三ステップにおいて、該硫化先駆物質を４００℃の温度において２時間にわたって、空気から成る酸素含有ガス流と接触させて、第二ステップからの硫化先駆物質を酸化処理にかけることによって、炭化珪素支持体にオキシ硫化鉄活性相を形成することによって、触媒を製造した。
【００４８】
４２Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導入される処理されるガスに、遊離酸素含有ガスとしての空気が４２Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この空気は室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が５（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の１０倍）の、処理されるガスおよび空気の混合物を、加熱器に通すことによって２４０℃において供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、４．３秒であった。ガス流出物が、ガス流出ラインを通って、２４０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００４９】
初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、１５時間の操作後に、まだ９９％の値を有した。操作の開始時に９４％に相当する硫黄の収率は、１５時間の操作後に、まだ９０％の値を有した。
【００５０】
実施例５
実施例１と同様の装置を使用して、１．７容量％のＨ２Ｓ、１８容量％のＨ２Ｏ、および８０．３容量％の窒素を含有するガスに存在するＨ２Ｓの酸化を、オキシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成る触媒を使用して２１０℃の温度において行った。該触媒は、１ｍｍの直径および５ｍｍの長さ、ならびに１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する顆粒の形態で存在し、５重量％の鉄を含有した。
【００５１】
２ｍ２／ｇに相当する比表面積を有する炭化珪素支持体を使用し、硫化ステップを５時間にわたって行い、および第三ステップを４５０℃で行って、実施例４に記載のように触媒を得た。
【００５２】
６０Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導入される処理されるガスに、遊離酸素含有ガスとしての空気が３０Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この空気は室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が６（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の１２倍）の相当する、処理されるガスおよび空気の混合物を、加熱器に通すことによって２１０℃において供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、４秒であった。ガス流出物が、ガス流出ラインを通って、２１０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００５３】
２時間の操作の後に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、１３時間の操作後に、まだ９８％の値を有した。硫黄収率は２時間の操作後に９４％の値に安定化し、１３時間の操作後に、まだこの値を維持した。
（技術分野）
本発明は、ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを、触媒手段によって、蒸気相において、直接的に硫黄に酸化する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
種々の源からのガス中に、低濃度、即ち、２５容量％未満、特に０．００１〜２０容量％、とりわけ０．００５〜１０容量％の濃度で含有されるＨ２Ｓを回収するために、反応：
Ｈ２Ｓ ＋ １／２Ｏ２ → Ｓ ＋ Ｈ２Ｏ
によって、Ｈ２Ｓを硫黄に直接触媒酸化（ａ ｄｉｒｅｃｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）することを含んで成る方法が特に使用される。
【０００３】
そのような方法において、適切な量の遊離酸素含有ガス、例えば、空気、酸素、または酸素豊富空気と混合された、処理されるＨ２Ｓ含有ガスを、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する触媒に接触させ；この接触は、形成される硫黄の露点より高い温度で行われ、その場合に、形成されるは硫黄は、反応から生じる反応媒体中に蒸気状態において存在し、あるいは、形成される硫黄の露点より低い温度において行われ、その場合に、硫黄が触媒に付着し、それによって、２００℃〜５００℃の温度を有する非酸化ガスでフラッシングすることによって、硫黄を蒸発させることによって、硫黄負荷触媒（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｌａｄｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を定期的に再生する必要がある。
【０００４】
特に、硫黄の露点より高い温度、即ち、約１８０℃より高い温度における、Ｈ２Ｓの硫黄への酸化は、酸化チタン（ＥＰ−Ａ−００７８６９０）；アルカリ土類金属硫酸塩を含有する酸化チタン（ＷＯ−Ａ−８３０２０６８）；酸化ニッケルおよび任意に酸化アルミニウムを含有する酸化チタン（ＥＰ−Ａ−０１４００４５）；Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属、好ましくはＦｅの、１種類またはそれ以上の化合物と合わされ、および任意に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｈから選択される貴金属、好ましくはＰｄの、１種類またはそれ以上の化合物と合わされた、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはシリカ型の酸化物（ＦＲ−Ａ−２５１１６６３）；あるいは、前記に記載したような遷移金属、特にＦｅの１種類またはそれ以上の化合物と合わされ、および任意に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｆから選択される貴金属の１種類またはそれ以上の化合物と合わされた、熱安定化アルミナ（ＦＲ−Ａ−２５４００９２）、から成る触媒との接触において行われる。
【０００５】
Ｈ２Ｓの硫黄への触媒酸化に使用される、遷移金属の少なくとも１種類の酸化物、塩または硫化物に基づき、および、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／チタンオキシド混合物、および活性炭から選択される少なくとも１種類の物質から成る支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）と合わされた触媒相から成る前記触媒は、長期使用においてある種の欠点を有する。特に、アルミナを基剤とする支持体を有する触媒は、硫化によって経時における変化を受けやすい。支持体が活性炭から成る触媒に関しては、支持体の損失を伴う支持体の酸化を防止するために、使用の間に予防措置を必要とする。さらに、これらの種々の触媒に関しては、支持体を含浸する触媒相が支持体の隙間に移行する傾向があり、従って、消費触媒（ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）の触媒相から金属を回収することが困難であるか、または不可能であることが多い。最後に、前記触媒は、メディオクレ熱伝導性（ａ ｍｅｄｉｏｃｒｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、これは、それらを含有する触媒層内の温度を、冷却剤を用いる熱交換によって効率的に制御できないことを意味する。
【０００６】
蒸気相において、即ち形成される硫黄の露点より高い温度において行われるＨ２Ｓの硫黄への直接触媒酸化法に使用される、前記の種類の触媒の短所を改善し、従って、経時においても永久的に継続する向上した硫黄選択性を生じる方法を得るために、ＦＲ−Ａ−２７２７１０１号およびＷＯ−Ａ−９７／１９０１９号において出願人は、酸化物または塩形態および／または元素状態の少なくとも１種類の遷移金属、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、およびＶを含有する触媒的に活性な相と合わせた炭化珪素支持体から製造される触媒との接触において該酸化を行うことを提案している。
【０００７】
（発明の開示）
その研究を継続することによって、いくつかの前記遷移金属の１種類またはそれ以上のオキシ硫化物から成る該触媒の活性相を使用して該酸化を行うことによって、形成される硫黄の露点より高い温度において行われるＨ２Ｓの硫黄への直接酸化法において、炭化珪素支持体を有する触媒の脱硫活性および硫黄選択性がさらに向上することを、出願人は見い出した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを触媒手段によって硫黄に直接的に酸化する方法に関し；該方法は、０．０５〜１５のＯ２／Ｈ２Ｓモル比を与える適切な量における該Ｈ２Ｓ含有ガスおよび遊離酸素含有ガスを、炭化珪素を基剤とする支持体と合わされ、少なくとも１種類の遷移金属の少なくとも１種類の化合物から製造される触媒的に活性な相から成る、Ｈ２Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒と接触させる種類の方法であり；該方法は、Ｈ２Ｓの酸化の間に形成される硫黄の露点より高い温度において行われ、および、該方法は、触媒の活性相が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属の少なくとも１種類のオキシ硫化物から成ることを特徴とする。
【０００９】
酸化触媒の活性相を構成するオキシ硫化物形態の金属は、鉄、あるいは、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属と鉄との混合物であるのが有利であり、該混合物は大部分が鉄であるのが好ましい。
【００１０】
前記のように、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、形成される硫黄の露点より高い温度、特に１８０℃より高い温度で行われ、最高５００℃までの温度で行うことが可能である。Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、好ましくは１９０℃〜３００℃、特に２００℃〜２６０℃の温度において行われる。
【００１１】
酸化触媒の活性相は、金属の重量によって測定して、該触媒の重量に基づいて、一般に０．１〜２０重量％、特に０．２〜１５重量％、とりわけ０．２〜７重量％である。
【００１２】
炭化珪素支持体は、有利には酸化触媒の重量に基づいて、好ましくは、少なくとも４０重量％、特に、少なくとも５０重量％である。
【００１３】
Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒の比表面積は、酸化法が行われる条件に依存して、非常に広範囲にわたって変化する。有利には、液体窒素の温度におけるＢＥＴ窒素吸収法（ＮＦ Ｘ １１−６２１標準規格）によって測定される該比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、特に０．１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
【００１４】
炭化珪素支持体を有する酸化触媒、およびオキシ硫化物活性相は、例えば、下記のように製造することができる。第一ステップにおいて、初めに、活性相に好ましい１種類またはそれ以上の金属の、水のような溶媒中の溶液またはゾルによって、粉末、ペレット、顆粒、押出物の形態、または凝集物の他の形態の、炭化珪素支持体を含浸し、次に、そのように含浸された支持体を乾燥し、および２５０℃〜５００℃の温度において該乾燥物を焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造し、該焼成は、不活性雰囲気中で行っても行わなくてもよい。第二ステップにおいて、硫黄元素および／またはＨ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物から成る硫化剤に、酸化先駆物質を接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該処理は、２５０℃〜５００℃の温度において、触媒の活性相の１種類またはそれ以上の金属の最大硫化を達成するのに充分な長さの時間にわたって行われる。第三ステップにおいて、第二ステップからの硫化先駆物質を、５００℃未満、特に２５０℃〜４５０℃の温度において、０．２〜３時間、特に０．５〜２時間にわたって、不活性ガスの容量に基づいて０．１〜４０容量％の酸素および０〜５０容量％の水を含有する不活性キャリヤーガスから成る酸素含有ガス流に接触させて、金属オキシ硫化物相を形成することによって、触媒を製造する。
【００１５】
触媒の酸化先駆物質を構成する焼成含浸支持体を硫化するために使用される硫黄元素の量は、有利には僅かに過剰であり、例えば、触媒の活性相の１種類またはそれ以上の金属の最大硫化に対応する理論量に関して最高３００モル％の過剰である。硫黄元素による硫化処理の時間は、０．５〜４時間であるのが好ましい。
【００１６】
硫化剤として使用される、Ｈ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物は、０．２〜３０容量％のＨ２Ｓを含有するのが有利である。Ｈ２Ｓを含有するガス混合物による硫化処理の時間は一般に、０．５〜１５時間である。
【００１７】
１つの実施態様によれば、金属オキシ硫化物相を形成するために触媒の硫化先駆物質と接触される酸素含有ガス流は、空気である。他の実施態様によれば、該酸素含有ガス流は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの少なくとも２種類の混合物から成り、不活性ガスの容量に基づき、０．１％〜３％、特に０．３％〜１．５％の酸素、および０％〜５０％、特に０．５％〜３０％の水を含有する。
【００１８】
Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒の支持体を形成するために使用される炭化珪素は、必要とされる比表面積、即ち、ＢＥＴ窒素吸収法によって測定される０．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する限り、どのような既知の炭化珪素から成ることもできる。
【００１９】
特に、該炭化珪素は、ＥＰ−Ａ−０３１３４８０号（ＵＳ−Ａ−４９１４０７０号に対応する）、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９号、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９号、ＥＰ−Ａ−０５４３７５１号、ＥＰ−Ａ−０５４３７５２号、およびＦＲ−Ａ−２７５８２７９号に開示されているいずれか１つの方法を使用して製造することができる。
【００２０】
処理されるガス中に含有されるＨ２Ｓの硫黄への酸化に使用される遊離酸素含有ガスは一般に空気であるが、純粋酸素、酸素豊富空気、または、空気および酸素豊富空気以外の、種々の比率における酸素および少なくとも１種類の不活性ガスから成る混合物、を使用することができる。
【００２１】
遊離酸素含有ガス、およびＨ２Ｓを含有する処理されるガスを、別々に、酸化触媒と接触させることができる。しかし、触媒との接触の間に非常に均質なガス反応混合物を得るために、Ｈ２Ｓを含有する処理されるガスを初めに遊離酸素含有ガスと混合し、このようにして得られる混合物を酸化触媒と接触させるのが好ましい。
【００２２】
前記のように、遊離酸素含有ガスは、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化触媒と接触する反応混合物中において、０．０５〜１５、特に０．１〜１０のＯ２／Ｈ２Ｓモル比を与えるのに適切な量で使用される。有利には、該モル比は２．５〜８であり、それによって、触媒のオキシ硫化物活性相を安定化させる。
【００２３】
とりわけ、Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応は、２００℃〜２６０℃の温度において、３〜７のＯ２／Ｈ２Ｓモル比において行われる。
【００２４】
ガス反応混合物が酸化触媒と接触する時間は、０．５〜２０秒、好ましくは１〜１０秒であり、これらの時間は標準圧および温度条件において得られる（ＳＴＰ接触時間）。
【００２５】
本発明の方法によって処理されるＨ２Ｓ低含有量を有するガスは、種々の源からのガスである。特に、そのようなガスは、水素または水蒸気の作用によってＨ２Ｓに変換し得る、ＳＯ２、メルカプタン、ＣＯＳおよびＣＳ２のような硫黄化合物を含有する、Ｈ２Ｓ低含有量の天然ガス、または天然ガスの脱硫から生じる酸性ガス、あるいは、石炭または重油のガス化から生じるガス、あるいは、廃ガス、例えば、硫黄プラントからの廃ガスの水素化から生じるガスである。Ｈ２ＳとＳＯ２の硫黄形成反応を促進し得るＣｌａｕｓ触媒との接触における、２／１より大きいＨ２Ｓ／ＳＯ２モル比でＨ２ＳおよびＳＯ２を含有するガス流出物の処理から生じるガスも、処理されるガスであり、そのようにして生じるガスは、硫黄化合物として特にＨ２Ｓを含有し、ＳＯ２を含有しないかまたは非常に僅かに含有する。本発明の方法は、２５容量％、特に０．００１〜２０容量％のＨ２Ｓ含有量を有するガスの処理に適用することができる。最も一般的な場合は、該含有量は、０．００５〜１０容量％、特に０．０１〜５容量％である。処理されるガスは、最高約１容量％の全濃度で、メルカプタン、ＣＯＳおよびＣＳ２のような有機硫黄化合物を含有する場合もある。本発明の方法を使用して、２５容量％より高い濃度でＨ２Ｓを含有する気体を処理することが可能であるが、この場合に、熱反応ステップを含んで成る従来の硫黄製造方法を使用するのが好ましい。
【００２６】
炭化珪素支持体を有する触媒との接触において酸化されるＨ２Ｓ含有気体は、水を含有しないか、または水を実質的に含有しないか、あるいはそれと反対に非常に多くの水を含有する場合もある。従って、０％〜約５０％の含水率を有するＨ２Ｓ含有ガスを、本発明によって処理することができる。
【００２７】
蒸気相において、即ち、Ｈ２Ｓ酸化反応の間に形成される硫黄の露点より高い温度において行われる本発明のＨ２Ｓから硫黄への触媒酸化法において、該硫黄は、反応媒体中に蒸気状態で存在し、触媒と接触し、触媒酸化領域の出口において収集される。
【００２８】
本発明の方法は、処理されるガスのＨ２Ｓ含有量が約５容量％以下である場合に特に、酸化触媒を含有する単一酸化領域において行われ、あるいは、ガスのＨ２Ｓ含有量が約５容量％以上である場合に特に、各領域が酸化触媒を含有する連続して配置される複数の酸化領域において行われ、該単一酸化領域または複数の酸化領域の各領域が、前記の範囲の温度において操作される。各酸化領域は、硫黄の形成のために実質的に最適な触媒の選択に対応する温度範囲において操作される。
【００２９】
Ｈ２Ｓから硫黄への酸化は非常に発熱性である故に、単一酸化領域または複数の酸化領域の各領域において含有される触媒を冷却して、該領域内の温度を、触媒の最適硫黄選択性に対応する所望値または所望範囲に維持する必要がある。特に、触媒内における（ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ）触媒との間接熱交換に流入する冷却液、例えば、水または他の液体を使用して、触媒を冷却することができる。シェル中に配置される１個またはそれ以上のチューブから成るチューブ反応器に触媒を入れることによっても冷却することができ、例えば、該触媒が１個またはそれ以上のチューブに存在し、冷却液、例えば水または他の液体が、チューブの外側のシェルに流入されるか、あるいはその逆にされる。
【００３０】
硫黄蒸気を負荷された流出ガスを、単一酸化領域または連続した複数の酸化領域の各領域の出口において収集し、該ガス流出物を、後のＨ２Ｓ除去の前に、硫黄分離領域に通し、そこにおいて、それが含有する大部分の硫黄を凝縮によって除去する。炭化珪素支持体を有する酸化触媒を含有する連続した複数の酸化領域に通すことによってＨ２Ｓ含有ガスを処理する場合に、問題とする領域に、好ましくは該領域に入れられる該ガスとの混合物として、適切な量の遊離酸素含有ガスを注入して、硫黄酸化を行うことによって、処理されるガス中に含有されるＨ２Ｓの一部分だけが、該領域のそれぞれにおいて硫黄に酸化される。処理されるガス中のＨ２Ｓの合計量の一部分に相当する、各領域において硫黄酸化にかけられるＨ２Ｓの量は、処理されるガスの容量の２％〜５％であるのが有利であり、触媒酸化領域の数は、最終触媒領域に到達する処理されるガスが、多くとも５容量％のＨ２Ｓを含有するように選択される。
【００３１】
必要であれば、単一酸化領域の出口または連続する複数の酸化領域の最終領域の出口において収集される気体流出物を、それが含有する硫黄を分離した後に、追加精製ステップにかけることができ、該処理は、流出物中に残る気体硫黄化合物の種類に依存する。
【００３２】
Ｈ２Ｓ酸化操作の前の操作として、Ｈ２Ｓ含有ガスの処理に使用される各酸化領域において、本発明に使用されるＨ２Ｓ酸化触媒を直接的に製造することが有利である。これを行うために、前記のように製造される触媒の酸化先駆物質を各酸化領域に入れ、酸化領域において直接的に作用することによって、酸化先駆物質が硫化処理を受けて硫化先駆物質を製造し、次に、硫化先駆物質が、酸素含有ガス流を使用する酸化処理を受けてオキシ硫化物相を有する触媒を形成し、該硫化処理および該酸化処理はそれぞれ、前記に記載した第二および第三触媒製造ステップに対応する。硫化処理は特に、処理されるＨ２Ｓ含有ガスを硫化剤として使用して行われる。
【００３３】
本発明によれば、Ｈ２Ｓ酸化段階の間に酸化触媒の活性が所定の閾値より低下する場合に、前記に記載した第三触媒製造ステップの条件において失活触媒を酸化処理にかけることによって、該触媒の有効性、即ちそれの脱硫活性およびそれの硫黄選択性が回復される。
【００３４】
本発明を下記実施例によって例示するが、それらはいかなる限定も意味するものではない。
【００３５】
実施例１
０．５容量％のＨ２Ｓ、２０容量％のＨ２Ｏ、および７９．５容量％の窒素を含有するガス中に存在するＨ２Ｓの酸化を、２４０℃の温度において、オキシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成り、２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、５重量％の鉄を含有する触媒を使用して行った。
【００３６】
該触媒を下記の方法によって得た。
【００３７】
第一ステップにおいて、初めに、１ｍｍの平均直径および２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素粒子を、適切な量の硝酸鉄を使用して水溶液において含浸して、得られる触媒に所望量の鉄を送達し、次に、該含浸物を１００℃において乾燥し、および該乾燥物を４００℃において空気中で２時間焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造した。第二ステップにおいて、該焼成物と機械混合され、該焼成物の６．２重量％に相当する量で使用される固体硫黄に、該酸化先駆物質を接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該接触処理は、３００℃の温度においてヘリウム雰囲気中で２時間にわたって行った。第三ステップにおいて、該硫化先駆物質を３００℃の温度において２時間にわたって、９９．２容量％のヘリウムおよび０．８容量％の酸素から成るガス流と接触させて、第二ステップからの硫化先駆物質を酸化処理にかけることによって、炭化珪素支持体にオキシ硫化鉄活性相を形成することによって、触媒を製造した。
【００３８】
１００リットルの容量を有する前記触媒の固定層によって分離される入口および出口を有するパイロット触媒反応器においてＨ２Ｓ含有ガスの処理を行い、該反応器は、一方において、それの入口につながれたガス供給ライン、他方において、それの出口につながれたガス流出ラインを有した。ガス供給ラインは、遊離酸素含有ガスを注入する栓（ｔａｐ）を有し、さらに、空気注入栓と反応器の入口の間に配置される加熱器として機能する間接熱交換機も取り付けた。ガス流出ラインに、水循環によって冷却される硫黄冷却器を取り付けた。ガスは、触媒層を通って、反応器の入口から出口に流れた。
【００３９】
１８Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導入される処理されるガスに、０．８容量％の酸素および９９．２容量％の窒素から成る遊離酸素含有ガスが２４Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この遊離酸素含有ガスは室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が２．１（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の４．２倍）の、処理されるガスおよび遊離酸素含有ガスの混合物を、加熱器に通すことによって２４０℃において供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物と、反応器に含有される触媒とのＳＴＰ接触時間は、８．６秒であった。ガス流出物が、ガス流出ラインを通って、２４０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００４０】
初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、２０時間の操作後に、まだ９６．７％の値を有した。１時間の操作後に９４．５％に相当する硫黄の収率は、２０時間の操作後に、まだ９１％の値を有した。
【００４１】
実施例２
実施例１に記載の方法を使用したが、触媒の製造においては、硫化先駆物質の酸化処理を４００℃の温度において行い、処理されるガスのＨ２Ｓを酸化する操作においては、３６Ｓｍ３／時および４８Ｓｍ３／時にそれぞれ相当する処理されるガスおよび遊離酸素含有ガスの流速を使用し、処理されるガスと遊離酸素含有ガスの混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は４．３秒であった。
【００４２】
初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、２０時間の操作後に、まだ９５．５％の値を有した。２時間の操作後に９２．５％に相当する硫黄の収率は、２０時間の操作後に、まだ９１．６％の値を有した。
【００４３】
実施例３
実施例１に記載の方法を使用したが、処理されるガスおよび遊離酸素含有ガスの流速は、それぞれ１８Ｓｍ３／時および３６Ｓｍ３／時であり、処理されるガスと遊離酸素含有ガスの混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、６．７秒であり、Ｏ２／Ｈ２Ｓモル比は３．２（Ｈ２Ｓから硫黄への酸化に関する理論比の６．４倍）であった。
【００４４】
Ｈ２Ｓの変換は、実際上、合計約５０時間の操作までであり、次に僅かに減少し、７０時間の操作後に９８％の値に安定化し、この値は１００時間の操作後もまだ観察された。同様に、６０時間の操作後に９５．６％に相当する硫黄収率は、僅かに減少し、次に、７５時間の操作後に９４．５％に達し、１００時間の操作後に９３．７％に達した。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様の装置を使用して、４容量％のＨ２Ｓ、１５容量％のＨ２Ｏ、および８１容量％の窒素を含有するガスに存在するＨ２Ｓの酸化を、オキシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成る触媒を使用して２４０℃の温度において行った。該触媒は、１ｍｍの直径および５ｍｍの長さ、ならびに３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する顆粒の形態で存在し、５重量％の鉄を含有した。
【００４６】
該触媒を下記の方法によって得た。
【００４７】
第一ステップにおいて、初めに、１ｍｍの平均直径および５ｍｍの長さならびに４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化珪素顆粒を、適切な量の硝酸鉄を使用して水溶液において含浸して、得られる触媒に所望量の鉄を送達し、次に、該含浸物を１００℃において乾燥し、および該乾燥物を４００℃において空気中で２時間焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造した。第二ステップにおいて、該焼成物と機械混合され、該焼成物の６．２重量％に相当する量で使用される固体硫黄、および処理されるガスの組成を有するＨ２Ｓ含有ガス流を一緒に、該酸化先駆物質に接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該接触処理は、３００℃の温度において３時間にわたって行った。第三ステップにおいて、該硫化先駆物質を４００℃の温度において２時間にわたって、空気から成る酸素含有ガス流と接触させて、第二ステップからの硫化先駆物質を酸化処理にかけることによって、炭化珪素支持体にオキシ硫化鉄活性相を形成することによって、触媒を製造した。
【００４８】
４２Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導入される処理されるガスに、遊離酸素含有ガスとしての空気が４２Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この空気は室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が５（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の１０倍）の、処理されるガスおよび空気の混合物を、加熱器に通すことによって２４０℃において供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、４．３秒であった。ガス流出物が、ガス流出ラインを通って、２４０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００４９】
初めの数時間の操作の間に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、１５時間の操作後に、まだ９９％の値を有した。操作の開始時に９４％に相当する硫黄の収率は、１５時間の操作後に、まだ９０％の値を有した。
【００５０】
実施例５
実施例１と同様の装置を使用して、１．７容量％のＨ２Ｓ、１８容量％のＨ２Ｏ、および８０．３容量％の窒素を含有するガスに存在するＨ２Ｓの酸化を、オキシ硫化物形態の鉄を含んで成る活性相を支持する炭化珪素から成る触媒を使用して２１０℃の温度において行った。該触媒は、１ｍｍの直径および５ｍｍの長さ、ならびに１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する顆粒の形態で存在し、５重量％の鉄を含有した。
【００５１】
２ｍ２／ｇに相当する比表面積を有する炭化珪素支持体を使用し、硫化ステップを５時間にわたって行い、および第三ステップを４５０℃で行って、実施例４に記載のように触媒を得た。
【００５２】
６０Ｓｍ３／時の速度および４０℃の温度においてガス供給ラインによって導入される処理されるガスに、遊離酸素含有ガスとしての空気が３０Ｓｍ３／時の速度おいて栓から添加され、この空気は室温において注入された。Ｏ２／Ｈ２Ｓのモル比が６（Ｈ２Ｓの硫黄への酸化に関する理論比の１２倍）の相当する、処理されるガスおよび空気の混合物を、加熱器に通すことによって２１０℃において供給し、次に、この温度に維持された反応器に注入した。該混合物が反応器に含有される触媒と接触するＳＴＰ接触時間は、４秒であった。ガス流出物が、ガス流出ラインを通って、２１０℃の温度において反応器から出て行き、冷却器において約１３０℃に冷却されて、それが含有する硫黄をそれから分離した。
【００５３】
２時間の操作の後に１００％に相当するＨ２Ｓ変換の程度は、１３時間の操作後に、まだ９８％の値を有した。硫黄収率は２時間の操作後に９４％の値に安定化し、１３時間の操作後に、まだこの値を維持した。
Claims (17)
- ガス中に低濃度で含有されるＨ２Ｓを触媒手段によって硫黄に直接的に酸化する方法であって；該方法は、０．０５〜１５のＯ２／Ｈ２Ｓモル比を与えるような適切な量における該Ｈ２Ｓ含有ガスおよび遊離酸素含有ガスを、炭化珪素を基剤とする支持体と合わされ、少なくとも１種類の遷移金属の少なくとも１種類の化合物から製造される触媒的に活性な相から成る、Ｈ２Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒と接触させる種類の方法であり；該方法は、１８０℃より高く、５００℃を超えない温度において行われ、および、該方法は、触媒の活性相が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属の少なくとも１種類のオキシ硫化物から成ることを特徴とする方法。
- 酸化触媒の活性相を構成するオキシ硫化物の形態の金属が、鉄、または、鉄と、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種類の金属との混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応が、１９０℃〜３００℃の温度において行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応が、２００℃〜２６０℃の温度において行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 酸化触媒の炭化珪素支持体が、該触媒の少なくとも４０重量％を構成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 酸化触媒の活性相が、金属の重量によって測定して、触媒の重量の０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- ＢＥＴ窒素吸収法によって測定される触媒の比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 遊離酸素含有ガスが、０．１〜１０のＯ ２／Ｈ２Ｓモル比を与えるのに適切な量において使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- Ｈ２Ｓから硫黄への酸化反応が、２００℃〜２６０℃の温度、および３〜７のＯ２／Ｈ２Ｓモル比において行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 標準温度および圧力条件において、気体反応混合物が酸化触媒と接触する時間が、０．５〜２０秒であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 処理されるガスのＨ２Ｓ含有量が、０．００１〜２０容量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 酸化触媒が、
− 初めに、塩の形態の活性相に好ましい１種類またはそれ以上の金属の溶液またはゾルによって炭化珪素支持体を含浸し、次に、そのように含浸された支持体を乾燥し、および２５０℃〜５００℃の温度において該乾燥物を焼成することによって、触媒の酸化先駆物質を製造する、第一ステップ；
− 硫黄元素および／またはＨ２Ｓおよび不活性ガスから成るガス混合物から成る硫化剤に接触させることによって、第一ステップからの酸化先駆物質を硫化処理にかけることによって、触媒の硫化先駆物質を製造し、該処理が、２５０℃〜５００℃の温度において、触媒の活性相の１種類またはそれ以上の金属の最大硫化を達成するのに充分な長さの時間にわたって行われる、第二ステップ；
− 第二ステップからの硫化先駆物質を、５００℃未満の温度において、０．２〜３時間にわたって、不活性ガスの容量に基づいて０．１〜４０容量％の酸素および０〜５０容量％の水を含有する不活性キャリヤーガスから成る酸素含有ガス流と接触させて、金属オキシ硫化物相を形成することによって、触媒を製造する、第三ステップ；
を含んで成る方法によって得られることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - Ｈ２Ｓから硫黄への酸化が１つまたはそれ以上の反応領域において行われ；および、製造工程の第一ステップによって得られる触媒の酸化先駆物質を各酸化領域に入れ、次に、酸化先駆物質を硫化処理にかけて硫化先駆物質を製造し、次に、酸素含有ガス流を使用して硫化先駆物質の酸化処理を行って、オキシ硫化物相を有する触媒を形成することによる酸化領域における直接操作によって、Ｈ２Ｓ酸化操作の前の操作として各酸化領域においてＨ２Ｓ酸化触媒が直接的に製造され、該硫化処理および該酸化処理が触媒製造工程の第二および第三ステップにおいてそれぞれ行われる；ことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- Ｈ２Ｓ酸化段階の間に酸化触媒の活性が所定の閾値より低下する場合に、５００℃未満の温度において、０．２〜３時間にわたって、不活性ガスの容量に基づいて０．１〜４０容量％の酸素および０〜５０容量％の水を含有する不活性ガスから成る酸素含有ガス流に失活触媒を接触させて、金属オキシ硫化物相を形成することから成る酸化処理に失活触媒をかけることによって、該触媒の有効性が回復されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 酸化触媒の活性相が、金属の重量によって測定して、触媒の重量の０．２〜７重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- 遊離酸素含有ガスが、２．５〜８のＯ ２ ／Ｈ ２ Ｓモル比を与えるのに適切な量において供給されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 処理されるガスのＨ ２ Ｓ含有量が、０．０１〜５容量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
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