ITMI20121465A1 - Metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineria - Google Patents

Description

“Metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineriaâ€

Viene descritto un metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineria, caratterizzata da uno schema produttivo che permetta il trattamento di materie prime di origine biologica (oli vegetali, grassi animali, oli esausti di cottura) per la produzione di biocarburanti, prevalentemente bio diesel di elevata qualità.

Tale metodo consente il riutilizzo degli impianti esistenti, consentendo, in particolare, la conversione di impianti di idrodesolforazione in impianti di produzione di frazioni idrocarburiche utili come carburante diesel, o come componenti di carburante diesel, a partire da una miscela di origine biologica contenente trigliceridi con eventualmente quote di acidi grassi liberi. Assieme al carburante diesel gli impianti derivanti dalla riconversione di impianti di desolforazione producono anche quote di nafta e GPL, che risultano quindi anch’essi prodotti derivanti da miscele di origine biologica.

Per mezzo di detto metodo à ̈ possibile riutilizzare apparecchiature esistenti di unità di idrodesolforazione mediante un riarrangiamento che permette di ottenere una nuova configurazione adatta alla realizzazione di processi per la produzione di basi carburanti da miscele biologiche, in particolare diesel: detto riarrangiamento à ̈ in grado, con costi contenuti, di fornire la stessa efficienza di un impianto costruito appositamente per detto processo.

Inoltre, essendo l’unità di idrodesolforazione normalmente inserita in un contesto di raffineria, il suo riarrangiamento ad unità di trasformazione di cariche biologiche in diesel consente di sfruttare prodotti e sottoprodotti della raffineria stessa nel processo di trasformazione del materiale biologico, mediante integrazione delle unità di raffineria che li producono con la nuova configurazione e il nuovo utilizzo dell’unità di idrodesolforazione, e permette inoltre l’utilizzo di tutti i servizi ausiliari normalmente presenti in raffineria.

L'utilizzo di oli vegetali nei motori diesel risale a Rudolf Diesel che nel 1900 dimostrò la capacità del motore diesel di funzionare con olio di arachidi. Durante la seconda guerra mondiale in Africa si fece uso sia di olio di palma che di olio di arachidi, come carburante per i mezzi militari. Dopo la guerra lo sviluppo tecnologico ha portato ad un uso quasi esclusivo dei carburanti derivati dal petrolio; inoltre i motori diesel sono stati migliorati enormemente, soprattutto per quanto riguarda gli iniettori e i sistemi di controllo, a tal punto da diventare poco flessibili per l'utilizzo di carburanti diversi dal gasolio. Contemporaneamente i carburanti vegetali furono progressivamente abbandonati per l'alto costo produttivo e la non costanza qualitativa del prodotto.

Negli anni settanta, la crisi petrolifera riportò alla ribalta l’idea di utilizzare gli oli vegetali come combustibili diesel, ma l’utilizzo risultò difficoltoso per diverse ragioni (formazione di incrostazioni nella camera di scoppio, bloccaggio degli iniettori, diluizione del lubrificante). Le ricerche quindi si indirizzarono verso la preparazione, a partire dagli oli vegetali, di esteri metilici o etilici e il loro utilizzo nei motori diesel. Gli esteri metilici ed etilici degli acidi grassi si ottengono dagli oli vegetali per transesterificazione con metanolo o etanolo.

Un approccio alternativo per la conversione di oli vegetali à ̈ stato proposto negli anni †̃80 e consiste nell’idrogenazione spinta degli stessi a produrre frazioni idrocarburiche con un punto di ebollizione compatibile con i combustibili diesel ricavati dal petrolio. L’idrogenazione spinta di oli vegetali porta alla rimozione dell’ossigeno con la contemporanea formazione di una miscela H2O, CO2e CO, in rapporti reciproci variabili a seconda delle condizioni operative. I componenti di partenza si trasformano così prevalentemente in idrocarburi sia per quanto riguarda i trigliceridi, sia per gli acidi grassi, sia per quanto riguarda la glicerina. Accanto agli idrocarburi possono formarsi piccole quantità di alcoli liberi.

La reazione di idrogenazione spinta degli oli grassi per produrre combustibili liquidi à ̈ stata ad esempio studiata, sempre negli anni 80, da Nunes et al., che nell’articolo dal titolo “Hydrocraquage sous pression d'une huile de soja: procédé d'étude et allure générale de la transformation“ (Rev. Inst. Fr. Pet. del 1986, vol. 41, pag. 421 e successive) descrivono l’hydrocracking di olio di soia con un catalizzatore bifunzionale. Ad una temperatura superiore a 673 K, si osserva decarbonilazione e decarbossilazione degli acidi grassi e una idrogenolisi marcata dovuta alla presenza del catalizzatore metallico. I prodotti principali sono idrocarburi a catena lineare.

J. Gusmao et al. (Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO2and sulphided Ni-Mo/Al2O3, Catalysis Today 5 del 1989 pag. 533 e successive) evidenzia come nella idrogenazione di olio di soia la frazione idrocarburica ottenuta à ̈ formata per la massima parte da paraffine lineari (96% molare di C15 – C16 – C17 – C18).

Nel brevetto US 4992605 viene descritto un processo per produrre frazioni idrocarburiche nell’intervallo C15-C18 per idrogenazione di oli vegetali come girasole, colza, canola, palma, o di oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino (“tall oil†). Questa frazione idrocarburica à ̈ costituita prevalentemente da par1affine lineari (C15-C18) ed à ̈ caratterizzata da un elevato numero di cetano, tanto da poter essere utilizzata come “cetane improver†.

In “Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement†, Bioresources Tecnology 56 (1996), pagine da 13 a 18, viene riassunta l’applicazione descritta in US 4992605, su una scala di laboratorio al fine di produrre un prodotto idrogenato a partire da olio di “canola†.

In EP 1396531 viene descritto un processo per la produzione di componenti idrocarburiche da miscele di origine vegetale o animale. Viene esemplificato l’ottenimento di una miscela con un contenuto di iso-paraffine del 73%. Il processo comprende uno stadio di pre-idrogenazione, uno stadio di idrodeossigenazione (HDO) e uno stadio di isomerizzazione che opera utilizzando il principio del flusso contro-corrente.

In EP 1728844 Ã ̈ descritto un processo un processo per la produzione di componenti idrocarburiche da miscele di origine vegetale o animale. Il processo comprende uno stadio di pretrattamento della miscela di origine vegetale per rimuovere contaminanti, come ad esempio i metalli alcalini, seguito da uno stadio di idrodeossigenazione (HDO) ed eventualmente da uno stadio di isomerizzazione.

In EP 2084245 viene descritto un processo per la produzione di una miscela idrocarburica utile come carburante diesel o come componente per diesel mediante idrodeossigenazione di una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi con eventualmente quote di acidi grassi liberi, quali ad esempio oli vegetali come oli di girasole, colza, canola, palma, o oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino (“tall oil†), seguita da idroisomerizzazione su specifici catalizzatori, che permette di ottenere miscele idrocarburiche in cui il contenuto di isoparaffine può superare l’80%, la restante parte essendo n-paraffine.

Le attuali normative richiedono che componenti di carburanti da fonti rinnovabili, ad esempio da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi, siano presenti nei carburanti per una percentuale che si attesta al 4.5% (inteso come potere calorifico) per il 2012, che dovrà essere pari al 5.0% entro il 2014 e che raggiungerà il 10% nel 2020, secondo il Dlg. n° 28 del 2011 che recepisce la Direttiva Europea 2009/28/CE.

Il componente biologico per diesel che viene attualmente utilizzato nella maggior parte dei casi à ̈ il FAME (Fatty Acidi Methyl Esters) ovvero una miscela di esteri metilici di acidi grassi che derivano dalla trans-esterificazione con metanolo dei trigliceridi contenuti negli oli vegetali. Il FAME, per quanto ora ampiamente utilizzato, presenta degli svantaggi dal punto di vista della qualità, dato il basso potere calorifico (circa 38kJ/kg) e le scarse proprietà a freddo (Cloud point tra -5°C e 15°C). Il FAME inoltre, essendo miscibile con acqua, può causare inquinamenti nei serbatoi, à ̈ poco stabile, tende a polimerizzare formando gomme e altri prodotti non desiderati, a causare “fouling†e quindi sporcamento dei filtri ed a solubilizzarsi nell’olio lubrificante. Per questi motivi diverse case automobilistiche stanno sconsigliando l’utilizzo di FAME nei loro motori. Questo comporta la possibilità di utilizzare FAME in quantità massima limitata e tale da non poter soddisfare la normativa nell'ambito della direttiva 2009/28/CE (RED) per la promozione dell’uso dell’energia da fonti rinnovabili e della direttiva 2009/30/CE (FQD) per la qualità dei prodotti.

Vi à ̈ quindi la necessità di produrre componenti per diesel di origine biologica di migliore qualità, ed à ̈ di conseguenza sentita la necessità di aumentare, in tempi brevi, la produzione di diesel di origine biologica, in particolare utilizzando le tecnologie che producono i componenti di migliore qualità. A fronte della necessità di aumentare la capacità produttiva di componenti biologici di qualità servono quindi nuovi impianti dedicati.

A fronte della costruzione di nuovi impianti, che richiede tempi e investimenti elevati, soprattutto per i reattori che devono operare in elevata pressione di idrogeno, per i compressori e le altre macchine e per la costruzione di un impianto di produzione dell’idrogeno, à ̈ quindi molto sentita la necessità di trovare soluzioni alternative che permettano lo sfruttamento di unità di produzioni esistenti mediante conversione, il meno possibile invasiva e il più possibile economica, di impianti preesistenti.

E’ stato ora trovato un metodo di trasformazione di unità di idrodesolforazione in unità di conversione di miscele di origine biologica, a base di trigliceridi, in biocomponenti per carburanti, in particolar modo per il diesel ed eventualmente jet fuel, gpl e benzina: il nuovo metodo à ̈ basato su opportune variazioni della configurazione di unità già esistenti con la scelta delle apparecchiature convertibili piuttosto di quelle da modificare e un numero contenuto di sostituzioni e nuove installazioni. Tale metodo assume particolare interesse nell’attuale contesto economico, che vede una riduzione della domanda dei prodotti petroliferi e dei margini di raffinazione, permettendo di modificare il ciclo produttivo attraverso la trasformazione delle unità di idrodesolforazione già esistenti nelle raffinerie di petrolio in unità di produzione di miscele idrocarburiche utili come carburanti da miscele di origine biologica.

Detta conversione di miscele di origine biologica in bio componenti consiste nella produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti trigliceridi, mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione: detta conversione verrà qui di seguito indicata con il nome “processo HDO/ISO†. Con processo HDO/ISO si intende quindi un processo per produrre come prodotto principale una frazione idrocarburica utile come carburante diesel, o come componente di carburante diesel, a partire da una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi, ed eventualmente contenente acidi grassi liberi, che comprende i seguenti stadi:

1. Idrodeossigenazione della miscela di origine biologica;

2. Idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1), dopo un eventuale trattamento di purificazione.

In detto processo HDO/ISO la miscela di origine biologica à ̈ una miscela di origine vegetale o animale, e gli esteri degli acidi grassi in essa contenuti sono trigliceridi di acidi grassi, dove la catena idrocarburica dell’acido grasso contiene da 12 a 24 atomi di carbonio ed à ̈ mono o poli-insatura. Le miscele di origine biologica possono essere scelte tra oli vegetali, grassi vegetali, grassi animali, oli di pesce o loro miscele: gli oli o grassi vegetali, eventualmente derivanti da piante selezionate mediante manipolazione genetica, sono scelti tra gli oli di girasole, colza, canola, palma, soia, canapa, oliva, lino, senape, arachidi, ricino, cocco, oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino (“tall oil†), oli estratti da alghe, oli o grassi di riciclo dell’industria alimentare e loro miscele, e gli oli o grassi animali sono scelti tra lardo, strutto, sego, grassi del latte, oli o grassi di riciclo dell’industria alimentare e loro miscele.

Nel processo HDO/ISO lo stadio di idrodeossigenazione HDO viene condotto in presenza di idrogeno e di un catalizzatore di idrogenazione contenente un supporto e uno o più metalli scelti tra i metalli del gruppo VIII e del gruppo VIB. Preferibilmente i catalizzatori vengono preventivamente sulfidati, mediante le tecniche note. Per mantenere il catalizzatore in forma sulfidata l’agente sulfidante, ad esempio dimetildisolfuro, viene alimentato in continuo, contemporaneamente alla carica, ad un tenore compreso tra 0,02-0,5 % in peso (140-3400 ppm S).

Lo stadio di idrodeossigenazione HDO viene normalmente realizzato ad una pressione che varia tra 25 e 70 bar e ad una temperatura che varia tra 240 e 450°C.

Nel processo HDO/ISO la miscela di origine biologica può essere sottoposta ad un pretrattamento prima di essere alimentata allo stadio (1) di HDO, dove detto pretrattamento può essere realizzato mediante adsorbimento, trattamento con resine a scambio ionico o lavaggi blandamente acidi.

La miscela risultante dallo stadio (1) di HDO viene sottoposta ad un trattamento di purificazione prima di essere sottoposta ad idroisomerizzazione, dove il trattamento di purificazione comprende uno stadio di separazione e uno stadio di lavaggio, in particolare la miscela risultante dallo stadio (1) può essere inviata ad un separatore gas-liquido ad alta pressione al fine di recuperare una fase gassosa e una fase liquida.

La fase gassosa, contenente idrogeno, acqua, CO, CO2, paraffine leggere (C4-) e piccole quantità di NH3, PH3e H2S, viene raffreddata: per condensazione si separano l’acqua e gli idrocarburi condensabili, e la fase gassosa restante viene purificata per ottenere idrogeno riciclabile allo stadio di reazione (1). La fase liquida separata nel separatore ad alta pressione, formata da una frazione idrocarburica, essenzialmente costituita da paraffine lineari con un numero di atomi di carbonio che varia tra 14 e 21, viene alimentata al successivo stadio (2) di idroisomerizzazione.

Lo stadio (2) di idroisomerizzazione (ISO) può essere realizzato ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, ed ad una pressione compresa tra 25 e 70 bar. Catalizzatori di isomerizzazione ben utilizzabili sono catalizzatori contenenti metalli del gruppo VIII, e un supporto scelto, ad esempio, tra allumina o silice o silico-allumine o zeoliti. Il metallo del gruppo VIII à ̈ preferibilmente Pt, Pd o Ni.

Secondo un aspetto particolarmente preferito, in accordo con quanto descritto in WO 2008/058664 e in WO2008/113492 viene utilizzata nello stadio di isomerizzazione una composizione catalitica Me/MSA che comprende:

a) un supporto di natura acida (MSA) comprendente una silico-allumina micromesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 Ǻ,

b) una componente metallica (Me) comprendente uno o più metalli del gruppo VIII, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.

Le condizioni operative, i catalizzatori e particolari aspetti realizzativi preferiti del processo HDO/ISO sono noti all’esperto, e sono descritti ad esempio in EP1396531, in EP 1728844, in EP 20884245, in WO 2008/058664, in WO2008/113492, e particolari realizzazione e utilizzazioni del processo HDO/ISO sono descritti ad esempio anche in WO2009/039347, WO2009/039335, WO2009/039333, WO2009/158268: tutti gli aspetti, le condizioni operative e i catalizzatori descritti in detti documenti possono essere utilizzati per realizzare il processo HDO/ISO nell’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica ottenuta applicando il metodo per convertire unità di idrodesolforazione in accordo con la presente invenzione.

In accordo con quanto sopra riportato à ̈ un oggetto della presente invenzione un metodo per convertire una raffineria comprendente un sistema contenente due unità di idrodesolforazione, U1 e U2, in una bioraffineria comprendente un’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione,

dove ognuna delle unità U1 e U2 di idrodesolforazione comprende:

- un reattore di idrodesolforazione, (A1) per l’unita U1 e (A2) per l’unità U2, dove detto reattore contiene un catalizzatore di idrodesolforazione

- uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente del reattore

- un sistema riscaldante della carica a monte del reattore,

- un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente (B) per H2S, detta unità chiamata T1 nell’unità U1 e T2 nell’unità U2

e dove detto metodo comprende :

- installare una linea L tra le unità U1 e U2 che le colleghi in serie

- installare una linea di riciclo di prodotto per l’ unità U1 ed eventualmente per l’unità U2, - sostituire nel reattore A1 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di idrodeossigenazione

- sostituire nel reattore A2 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di isomerizzazione

- installare una linea X di by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2 dell’unità U2 - sostituire nell’unità di trattamento di gas acidi T1, all’assorbente (B), un assorbente specifico per CO2e H2S.

Con il termine “raffineria†si intende normalmente un complesso di impianti industriali in cui viene eseguita la raffinazione di petrolio, oli minerali o prodotti grezzi di origine petrolifera. Principalmente la raffinazione à ̈ diretta all’ottenimento di carburanti. Detta raffineria à ̈ normalmente indicata come raffineria convenzionale.

Con il termine “bioraffineria†si intende un complesso di impianti industriali in cui vengono trattati prodotti e materie prime di origine biologica, quali ad esempio oli vegetali, grassi animali, oli esausti di cottura, per ottenere carburanti. I carburanti così ottenuti vengono normalmente indicati come biocarburanti.

Le frazioni idrocarburiche ottenibili dalla bioraffineria risultante applicando il metodo della presente invenzione sono carburanti o componenti di carburanti, in particolare GPL, cherosene, diesel, nafta.

Il sistema riscaldante della carica a monte del reattore, viene di seguito chiamato F1 per l’unità U1 e F2 per l’unità U2.

Le nuove linee di riciclo di prodotto installate nell’unità U1 ed eventualmente nell’unità U2 vengono di seguito chiamate R1 per l’unità U1 e R2 per l’unità U2.

Con linea di by-pass di un’apparecchiatura si intende una linea che gira intorno a detta apparecchiatura, e detta apparecchiatura non viene quindi più utilizzata. In particolare la linea di by-pass X gira intorno all’unità T2 che non viene quindi più utilizzata.

Le due unità di idrodesolforazione a cui viene applicato il metodo della presente invenzione possono essere unità di idrodesolforazione normalmente utilizzate in parallelo nei comuni schemi di raffineria.

Il sistema riscaldante della carica e lo scambiatore di calore tra carica ed effluente si intende che siano tra loro diversi.

La produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione corrisponde al “processo HDO/ISO†precedentemente descritto, e a tutte le particolari realizzazioni descritte e note all’esperto. L’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione verrà di seguito chiamata “unità HDO/ISO†. Con il termine “unità†si intende l’insieme della apparecchiature per la realizzazione di un processo o trattamento. Le unità di desolforazione utilizzabili per il metodo della presente invenzione sono tutte le unità note all’esperto del ramo: dette unità di desolforazione comprendono il reattore di idrodesolforazione, contenente il catalizzatore di idrodesolforazione, uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente , un sistema di riscaldamento della corrente in ingresso al reattore, un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente specifico per H2S.

Come noto all’esperto il reattore di idrodesolforazione à ̈ normalmente realizzato in acciaio al carbonio basso legato (ad esempio 1 1⁄4 Cr-1/2 Mo, 2 1⁄4 Cr- 1 Mo) per quanto riguarda il mantello, con un rivestimento interno (cladding o lining) in acciaio inox tipo 321 SS, 347 SS. Gli interni dei reattori sono normalmente in acciaio inox tipo 321 SS, secondo quanto suggerito nella norma API 941 - 2004. I reattori di idrodesolforazione utilizzabili e le loro configurazioni sono ben noti all’esperto e ad esempio descritti in Handbook of Petroleum Refining Processes, Robert A. Meyers.

I catalizzatori di desolforazione sono ben noti all’esperto, e possono essere scelti tra i catalizzatori di idrogenazione contenenti un supporto, solitamente allumina, e uno o più metalli scelti tra i metalli del gruppo VIII e del gruppo VIB, ad esempio CoMo/Allumina; CoMo-NiMo/Allumina, e sono ad esempio descritti in “Petroleum Refining: Technology and Economics†, Di James H. Gary,Glenn E. Handwerk e “Hydrotreating and hydrocracking fondamentals, P. R. Robinson, G.E Dolbear.

Gli scambiatore di calore del treno di scambio carica-effluente utilizzati in un’unità di desolforazione sono normalmente realizzati in acciaio al carbonio basso legato (1 Cr- 1⁄2 Mo) con eventuale rivestimento interno in acciaio inox (347 SS) o totalmente in acciaio inox (347Ss, 321 SS), per gli scambiatori carica effluente ad alta temperatura, mentre in acciaio al carbonio semplice o incrudito (CS o KCS) per gli scambiatori che operano a temperature più basse. Tali scambiatori permettono scambio di calore tra carica al reattore ed effluente. Sistemi riscaldanti, posti a monte del reattore di idrodesolforazione e operanti sulla carica in alimentazione al reattore possono essere scelti tra forni a fuoco diretto e scambiatori di calore. Preferibilmente viene utilizzato un forno comprendente una sezione radiante ed eventualmente una sezione convettiva.

La descrizione di sistemi riscaldanti, ed in particolare di forni e loro configurazioni e realizzazione adatti per unità di idrodesolforazione, si trova ad esempio in “Handbook of Petroleum Processing†, a cura di David S. J. Jones e Peter P. Pujadó.

Le unità di trattamento gas acidi adatte ad essere utilizzate in unità di idrodesolforazione, loro configurazioni e gli assorbenti specifici per l’assorbimento di H2S sono ben noti all’esperto e si trovano ad esempio descritti in Selecting Amines for Sweetening Units, Polasek, J. (Bryan Research & Engineering) and Bullin, J.A. (Texas A&M University), Gas Processors Association Regional Meeting, Sept. 1994.

Per unità di trattamento gas acidi si intende un sistema in cui uno o più gas di natura acida vengono separati da una miscela gassosa che li contiene mediante assorbimento con un assorbente e recuperati mediante rigenerazione dell’assorbente.

Assorbenti utilizzabili sono ad esempio solventi, preferibilmente di tipo alcanolamminico, ad esempio MDEA (metil-dietanol-ammina) o DEA (dietanolammina).

In raffineria sono inoltre normalmente presenti una o più unità di recupero zolfo che possono trovare utilizzo nel metodo della presente invenzione come verrà di seguito approfonditamente descritto: dette unità di recupero zolfo sono ben note all’esperto e comprendono una sezione primaria di recupero zolfo, tipo Claus, ed eventualmente una sezione di trattamento dei gas di coda atta ad aumentare la conversione in zolfo. In particolare un’unità di recupero zolfo di tipo Claus à ̈ composta da un primo stadio termico di reazione, costituito dalla fornace dove il gas acido viene bruciato a temperature superiori a 1500°C e dove avviene la reazione di Claus (3H2S+(3/2)O2=>3S+3H2O) che converte circa il 70 % peso dello zolfo in ingresso all’unità, seguito da una sezione catalitica, costituita da due o più reattori catalitici, contenenti un letto di allumina, dove parte dell’H2S non reagito viene convertito in zolfo elementare, intervallati da un raffreddamento intermedio atto a condensare lo zolfo prodotto. Un’unità Claus così costituita raggiunge un recupero di circa 96-98 % peso dello zolfo in ingresso.

Detta unità Claus e i catalizzatori in essa utilizzati sono ben noti all’esperto e sono descritti ad esempio in Fundamental and Practical Aspects of the Claus Sulfur Recovery Process P.D. Clark, N.I. Dowling and M. Huang, Alberta Sulfur Research Ltd., Calgary, Alberta, Canada.

Nel metodo della presente invenzione la sostituzione del catalizzatore di idrodesolforazione all’interno dei reattori A1 e A2 con i catalizzatori di HDO e ISO, rispettivamente, non presenta particolari difficoltà ed à ̈ di facile realizzazione. Detti catalizzatori HDO e ISO possono essere scelti tra i catalizzatori di idrodeossigenazione e isomerizzazione noti, in particolare tra quelli precedentemente descritti.

Le unità U1 e U2 preferibilmente contengono anche linee di riciclo dell’idrogeno, e relativi compressori, che collegano le unità di trattamento gas acidi che si trovano a valle dei reattori con i reattori stessi: dette linee, e relativi compressori, vengono riutilizzate allo stesso scopo nell’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica ottenuta mediante il metodo di conversione della presente invenzione.

E’ un aspetto particolarmente preferito un metodo in accordo con la presente invenzione in cui addizionalmente si opera in modo da riciclare l’H2S che si forma dallo stadio HDO, dopo averlo recuperato dall’assorbente (B) di T1. L’H2S si forma per decomposizione degli agenti sulfidanti alimentati al reattore A1 di HDO allo scopo di mantenere il catalizzatore di idrodeossigenazione nella forma sulfidata, cioà ̈ la forma attiva. Nello stadio HDO si forma inoltre CO2per decarbossilazione degli esteri degli acidi grassi.

Allo scopo di separare l’H2S, come verrà meglio descritto successivamente, occorrerà recuperare dall’assorbente di T1 la miscela di CO2e H2S che si à ̈ formata durante lo stadio di HDO, e, dopo aver separato l’H2S dalla CO2tramite due stadi addizionali di assorbimento/rigenerazione, realizzati in una ulteriore unità di trattamento gas acidi, chiamata T3, riciclare la corrente di H2S risultante alla sezione HDO, come agente sulfidante del catalizzatore del reattore A1, preferibilmente inviandola al compressore K1 della linea di riciclo dell’idrogeno dell’unità U1 mediante una nuova linea R3 installata per questo scopo.

In particolare la linea R3 sarà collegata all’aspirazione di detto compressore K1.

In accordo quindi con detto aspetto preferito il metodo della presente invenzione comprenderà addizionalmente l’aggiunta di detta ulteriore unità di trattamento gas acidi T3, a valle dell’unità T1 e collegata a detta unità T1, in cui sono realizzabili i due sopraddetti stadi addizionali di assorbimento/rigenerazione e l’installazione di detta nuova linea di riciclo dell’H2S tra l’unità T3 e la sezione di HDO, preferibilmente in aspirazione al compressore K1 che si trova sulla linea di riciclo dell’idrogeno dell’unità U1. L’unità T3 conterrà due zone assorbenti contenenti ognuna un assorbente specifico per H2S.

Applicando, in accordo con il metodo della presente invenzione, dette ulteriori modifiche al sistema comprendente le unità U1 e U2 si raggiunge lo scopo di riciclare l’H2S al reattore A1 di HDO al fine di mantenere il catalizzatore nella forma sulfidata garantendone l’attività senza che sia necessario alimentare altri agenti sulfidanti, tipo DMDS, o comunque alimentando detti agenti sulfidanti in quantità più limitata.

Un ulteriore vantaggio di detto riciclo dell’H2S à ̈ dato dalla sostanziale riduzione delle emissioni di gas acido, che si riduce alla sola CO2, e che non deve pertanto essere trattato all’impianto Claus, a questo non strettamente necessario a meno che non vi siano altre fonti di H2S, ma può essere inviato direttamente al termo combustore finale dell’unità di recupero zolfo.

In accordo con quanto sopra riportato à ̈ quindi un aspetto preferito della presente invenzione un metodo di conversione di una raffineria comprendente un sistema contenente due unità di idrodesolforazione U1 e U2 in una bioraffineria contenente un’unità HDO/ISO comprendente una sezione HDO di idrodeossigenazione e una sezione ISO di isomerizzazione,

dove ognuna delle unità U1 e U2 di idrodesolforazione comprende:

- un reattore di idrodesolforazione, (A1) per l’unita U1 e (A2) per l’unità U2, dove detto reattore contiene un catalizzatore di idrodesolforazione

- uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente del reattore

- un sistema riscaldante della carica a monte del reattore,

- un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente (B) per H2S, detta unità chiamata T1 nell’unità U1 e T2 nell’unità U2,

e dove detto metodo comprende :

- installare una linea L tra le unità U1 e U2 che le colleghi in serie;

- installare una linea di riciclo di prodotto per l’ unità U1 ed eventualmente per l’unità U2, - sostituire nel reattore A1 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di idrodeossigenazione;

- sostituire nel reattore A2 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di isomerizzazione;

- installare una linea X di by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2 dell’unità U2; - sostituire nell’unità di trattamento di gas acidi T1, all’assorbente (B), un assorbente specifico per CO2e H2S;

- installare un’unità di trattamento gas acidi T3 a valle dell’unità di trattamento gas acidi T1 per separare l’ H2S;

- riciclare l’H2S al reattore A1.

Il flusso di H2S in uscita da T3 può raggiungere il reattore A1 mediante una nuova linea che si connetta in un qualsiasi punto dell’unità U1 adatto a tale scopo.

In accordo con quanto sopra riportato à ̈ un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione un metodo di conversione di una raffineria comprendente un sistema contenente due unità di idrodesolforazione U1 e U2 in una bioraffineria contenente un’unità HDO/ISO, dove ognuna delle unità U1 e U2 di idrodesolforazione comprende: - un reattore di idrodesolforazione, (A1) per l’unita U1 e (A2) per l’unità U2, dove detto reattore contiene un catalizzatore di idrodesolforazione

- uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente del reattore

- un sistema riscaldante della carica a monte del reattore,

- un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente (B) per H2S, detta unità chiamata T1 nell’unità U1 e T2 nell’unità U2

- una linea di riciclo di idrogeno e un compressore su detta linea, detto compressore chiamato K1 per l’unità U1 e K2 per l’unità U2,

e dove detto metodo comprende :

- installare una linea L tra le unità U1 e U2 che le colleghi in serie;

- installare una linea di riciclo di prodotto per l’ unità U1 ed eventualmente per l’unità U2, - sostituire nel reattore A1 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di idrodeossigenazione;

- sostituire nel reattore A2 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di isomerizzazione;

- installare una linea X di by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2 dell’unità U2; - sostituire nell’unità di trattamento di gas acidi T1, all’assorbente (B), un assorbente specifico per CO2e H2S;

- installare un’unità di trattamento gas acidi T3 a valle dell’unità di trattamento gas acidi T1;

- installare una linea R3 di riciclo di H2S dall’unità T3 al compressore K1 della linea di riciclo dell’idrogeno dell’unità U1, preferibilmente all’aspirazione del compressore K1.

Come precedentemente detto nelle raffinerie sono normalmente presenti una o più un’unità di recupero zolfo. Dette unità di recupero zolfo sono ben note all’esperto e sono state precedentemente descritte. In particolare nelle raffinerie vengono preferibilmente utilizzata un’unità di recupero zolfo di tipo Claus : detto tipo di unità à ̈ stato precedentemente descritto e, come già detto, sostanzialmente comprende una sezione termica di reazione ed una sezione catalitica.

E’ un ulteriore aspetto particolarmente preferito un metodo in accordo con la presente invenzione in cui l’unità U1 viene collegata ad un’unità di recupero zolfo, preferibilmente un’unità Claus, mediante l’installazione di una linea di by-pass della sezione termica di detta unità di recupero zolfo, e la sostituzione del catalizzatore del primo reattore della sezione catalitica con un catalizzatore per ossidoriduzione selettiva a freddo, capace di convertire l’H2S in zolfo liquido. Catalizzatori adatti allo scopo possono essere scelti tra ossidi di metalli del gruppo VI B combinati con metalli di transizione VIII e sono ad esempio descritti in US 6372193 e nei documenti in esso citati.

E’ un ulteriore aspetto della presente invenzione installare un serbatoio polmone (S) (surge drum) a monte di ognuno dei reattori A1 e A2 .

Le unità di idrodesolforazione potranno contenere, oltre a quanto già sopra descritto:

- una linea per alimentare l’idrogeno di make-up, eventualmente dopo miscelamento con l’idrogeno di riciclo, ad ognuno dei reattori (A1) e (A2), dove detta linea può provenire ad esempio dalla rete idrogeno di raffineria o direttamente da un’unità di reforming;

- un’unità di frazionamento dei prodotti ottenuti, un’unità di separazione/lavaggio gas, particolarmente fuel gas e gas ricco in propano che si formano durante il processo, a valle di ognuno dei reattori (A1) e (A2);

dove tutta questa parte di apparecchiatura rimane invariata, non subisce cambiamenti o modifiche dovute al metodo di trasformazione della presente invenzione e viene riutilizzata tal quale, potendo entrare così anch’essa a far parte dall’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione, come detta unità risulta dopo applicazione del metodo di trasformazione della presente invenzione.

Come precedentemente detto possono essere presenti linee di collegamento tra un’unità di reforming e ognuno dei reattori (A1) e (A2), poiché l’unità di reforming à ̈ normalmente presente in una raffineria insieme all’unità di desolforazione. Dette linee, chiamate (LH1) e (LH2), permettono di utilizzare l’idrogeno che si forma nell’unità di reforming come coprodotto, sia essa un’unità di reforming catalitico che un’unità di steam reforming: dette linee possono entrare, tal quali, a far parte dell’unità di produzione di idrocarburi da miscele di origine biologica ed essere utilizzate senza subire alcuna modifica.

La conversione di una raffineria contenente unità di idrodesolforazione mediante le operazioni sopra descritte permette di ottenere con davvero minimi interventi, tempi e costi una bioraffineria contenente un’unità di trasformazione di miscele contenenti esteri di acidi grassi in miscele idrocarburiche utili come diesel e componenti di diesel mediante un processo comprendente uno stadio di idrodeossigenazione e uno stadio di isomerizzazione.

In particolare, per l’attuazione del processo HDO/ISO precedentemente descritto, in uno dei reattori di idrodesolforazione, il reattore (A1), verrà realizzato lo stadio di idrodeossigenazione (HDO) in cui la struttura dei trigliceridi contenuti nella miscela di origine biologica viene trasformata in composti paraffinici con contemporanea produzione di propano, CO2e acqua. Poiché la reazione di HDO à ̈ esotermica, l’esotermicità viene controllata mediante un opportuno riciclo di prodotto, realizzato mediante la nuova linea (R1) introdotta a valle del reattore: il riciclo di prodotto, mediante un effetto di diluizione, controlla l’aumento di temperatura nel reattore stesso. L’esotermicità può essere altresì controllata con dei quench di idrogeno, che possono già essere normalmente presenti nelle unità di idrodesolforazione, intervallati ai vari letti di catalizzatore. La nuova linea di riciclo del prodotto di reazione (R1) sarà tale da permettere una portata pari anche al doppio di quella della carica fresca in alimentazione al reattore.

A monte del reattore utilizzato per lo stadio di idrodeossigenazione e a monte del reattore utilizzato per lo stadio di isomerizzazione (ISO) può essere addizionalmente inserito un serbatoio polmone (S) (surge drum): detto serbatoio ha lo scopo di equalizzare la carica, costituita da carica fresca più riciclo di prodotto reagito.

Il reattore interessato alla realizzazione dello stadio di HDO, derivando mediante il metodo della presente invenzione da una preesistente unità di idrodesolforazione, potrebbe non avere una metallurgia atta a garantirne l’utilizzo in presenza di elevate concentrazione di acidi grassi liberi nella carica costituita da una miscela di oli vegetali. I reattori delle unità HDO/ISO costruite appositamente per tale scopo sono, infatti , realizzati in acciaio inox (316 SS, 317 SS), per poter trattare contenuti di acidi grassi liberi fino a 20 % peso della carica. Il reattore di desolforazione, realizzato con la metallurgia tipica precedentemente descritta, può comunque essere utilizzato per il trattamento delle miscele di origine biologica normalmente disponibili sul mercato che contengono acidi grassi liberi in quantità non superiore alla soglia di guardia di 1000 ppm peso. Nel caso vi fosse convenienza ad utilizzare miscele di origine biologica con un contenuto di acidi grassi superiore a detta soglia, potrà eventualmente essere realizzato un pretrattamento della carica atto a ridurre detto contenuto. Nel caso in cui venga utilizzato detto trattamento verrà aggiunta a monte dell’unità A1 una unità di pretrattamento della carica per abbassarne il contenuto di acidi grassi liberi.

Attraverso la nuova linea di collegamento (L) il prodotto idrocarburico risultante dallo stadio HDO viene alimentato alla sezione di isomerizzazione dove, nel reattore A2, avviene lo stadio di isomerizzazione, con eventuale riciclo del prodotto di isomerizzazione al reattore A2 stesso, mediante la nuova linea (R2), allo scopo di assicurare la bagnabilità del catalizzatore, permettendo quindi anche utilizzi di una bassa quantità di carica fresca. Come precedentemente detto ognuna delle unità l’unità di idrodesolforazione alla quale viene applicato il metodo di conversione della presente invenzione contiene un’unità di trattamento gas acidi, chiamata anche di seguito unità di lavaggio dei gas acidi, normalmente operante a valle di un separatore di alta pressione, posto sull’effluente reattore, avente lo scopo di purificare l’idrogeno in uscita dal reattore, mediante separazione dal H2S che si forma durante l’idrodesolforazione, prima che detto idrogeno sia riciclato. Inoltre l’unità di desolforazione contiene normalmente un separatore di bassa pressione da cui viene separato il fuel gas (FG) contenente metano, etano e H2S, mentre la frazione liquida viene inviata ad una colonna di stripping, atta a separare GPL e nafta in testa e gasolio desolforato sul fondo colonna. Sulla linea del prodotto desolforato à ̈ normalmente inserito un essiccatore a vuoto, volto a rimuovere le eventuali tracce di acqua presenti nel prodotto, prima dell’invio dello stesso a stoccaggio. In accordo con il metodo della presente invenzione la nuova linea di collegamento (L) installata tra le due unità U1 e U2 sarà preferibilmente inserita a valle di detta unità di essiccamento, se presente nell’unità U1, oppure sarà inserita a valle della colonna di stripping dell’unità U1.

Come descritto precedentemente detti separatori ad alta e bassa pressione, detta colonna di stripping e detto eventuale essiccatore rimangono invariati, non subiscono cambiamenti o modifiche dovute al metodo di trasformazione della presente invenzione e vengono riutilizzati tal quali, potendo entrare così anch’essi a far parte dall’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione, come detta unità risulta dopo applicazione del metodo di trasformazione della presente invenzione.

A causa della diversa natura dei gas in uscita dal reattore di idrodeossigenazione, rispetto a quelli generati dall’idrodesolforazione, per i quali era stata progettata l’unità di trattamento gas acidi, di seguito anche chiamata unità di lavaggio del gas acidi, occorre, in accordo con il metodo della presente invenzione, sostituire l’assorbente utilizzato nell’unità di trattamento gas acidi: infatti il gas in uscita dal reattore in cui viene realizzato lo stadio HDO contiene principalmente H2, H2S e CO2, con un rapporto di circa 1-5% peso di H2S sul totale di H2S e CO2, mentre nel caso preesistente dell’idrodesolforazione il gas in uscita dal reattore conteneva principalmente H2e H2S, con elevato tenore di H2S, risultante dal contenuto di zolfo del grezzo in carica alla raffineria.

L’unità di trattamento gas acidi, conterrà quindi un assorbente (B) specifico per H2S, normalmente un’ammina selettiva per H2S. Nella configurazione derivante dal metodo della presente invenzione, poiché il reattore a monte di detta unità di separazione di gas acidi viene utilizzato per l’idrodeossigenazione di miscele contenenti esteri di acidi grassi, il sottoprodotto gassoso dal quale dovrà essere purificato l’idrogeno prima di essere riciclato al reattore di HDO sarà principalmente CO2, in miscela con minori quantità di H2S, dovute alla sulfidazione in continuo del catalizzatore di HDO.

La diversa natura, composizione e portata dei gas in uscita dal reattore di HDO può essere processata nell’unità preseesistente di trattamento gas acidi mediante semplice sostituzione dell’assorbente preesistente adatto all’assorbimento di H2S con un assorbente selettivo per ambedue CO2e H2S.

In accordo con il metodo oggetto dell’invenzione l’assorbente (B) di T1 viene quindi sostituito con un assorbente adatto ad assorbire sia la CO2che H2S, l’idrogeno purificato viene rialimentato al reattore e la miscela gassosa contenente principalmente CO2e H2S (quest’ultimo in quantità normalmente da 1 a 5% rispetto alla somma di CO2e H2S) viene recuperata dall’assorbente utilizzato mediante una colonna di rigenerazione, detta colonna facente parte del sistema di trattamento gas acidi preesistente.

Assorbenti adatti all’assorbimento di CO2e H2S, nelle proporzioni sopra indicate, e utilizzabili nel metodo della presente invenzione sono ben noti all’esperto del ramo. Secondo un aspetto preferito vengono utilizzate ammine disponibili sul mercato, prodotte da DOW e da BASF, e preferibilmente si utilizza metil-dietanolammina (MDEA) con promotori o attivata. Dette ammine si trovano ad esempio descritte in US 6337059. Ammine adatte ad essere utilizzate nella presente invenzione , prodotte da DOW, sono ad esempio quelle della serie UCARSOL<TM>AP, quali ad esempio AP802, AP804, AP806, AP810 e AP 814, e preferibilmente UCARSOL<TM>AP Solvent 810.

Da detti assorbenti la miscela di CO2e H2S viene recuperata mediante rigenerazione dell’assorbente, particolarmente nel caso di solvente amminico, in una colonna di distillazione, ribollita, operante a bassa pressione. Altre impurezze che possono essere presenti nel gas in uscita dal reattore di HDO sono allontanate mediante lo stesso trattamento sopra descritto.

In accordo ad un altro aspetto preferito della presente invenzione, l’H2S presente nel gas in uscita dal primo reattore, A1, può essere ulteriormente concentrato al fine di essere rialimentato a detto reattore A1 di HDO per mantenere in forma sulfidata il catalizzatore, garantendono l’attività. In accordo con detto aspetto preferito il metodo della presente invenzione comprenderà l’installazione di un’ulteriore unità di trattamento gas acidi T3, a valle dell’unità di trattamento T1, in cui verranno realizzati due ulteriori stadi, ognuno dei quali comprende l’assorbimento con un solvente specifico, selettivo per H2S, e la relativa rigenerazione. Detti stadi sono atti a separare l’H2S dalla CO2presente nella corrente di gas acido ottenuta dall’unità di trattamento di gas acidi T1 dell’unità U1, per ottenere una corrente di H2S concentrato da rialimentare al reattore di deossigenazione A1 mediante la nuova linea R3 precedentemente descritta che collega T3 alla sezione HDO, preferibilmente al compressore K1 della linea di riciclo dell’idrogeno, e in particolare all’aspirazione del compressore K1.

Assorbenti adatti all’assorbimento del solo H2S, utilizzabili nel metodo della presente invenzione per l’unità T3, sono ben noti all’esperto del ramo. Secondo un aspetto preferito vengono utilizzate ammine disponibili sul mercato, prodotte da DOW e da BASF, e preferibilmente si utilizza metil-dietanolammina (MDEA) con promotori o attivata.

Ammine adatte, prodotte da DOW sono ad esempio quelle della serie UCARSOL<TM>HS , quali ad esempio HS101, HS102, HS103, HS104, HS115, e preferibilmente UCARSOL<TM>HS solvent 102.

Nel metodo della presente invenzione, come precedentemente descritto, nella sezione ISO non à ̈ necessario l’utilizzo della sezione T2 di assorbimento gas acidi installata sul gas di riciclo, e a tale scopo viene installata la linea di by-pass X,: si potrà quindi eventualmente riutilizzare T2 per uno dei due stadi di separazione aggiuntivi, necessari per separare l’H2S dalla CO2sopra descritti. L’utilizzo di T2 non à ̈ necessario perché il flusso in uscita dal reattore A2 non contiene H2S.

La CO2verrà quindi recuperata dalla testa delle due colonne di assorbimento e inviata al termocombustore finale dell’impianto di recupero zolfo (tipo Claus), normalmente presente in raffineria, o in un qualunque forno di raffineria preventivamente dotato di canne specifiche su alcuni bruciatori per l’immissione di tale corrente.

Secondo un altro aspetto del metodo della presente invenzione, la raffineria in cui viene applicato tale metodo della presente invenzione dispone di un’unità di recupero zolfo, dove detta unità à ̈ stata precedentemente descritta ed à ̈ preferibilmente un’unità Claus , che può essere utilizzata, in accordo con il metodo della presente invenzione, per trattare la miscela gassosa CO2/H2S in uscita dall’unità di trattamento gas acidi secondo due possibili modalità, una modalità operativa tradizionale e una modalità operativa modificata.

La modalità tradizionale, nota al tecnico del ramo e in accordo con quanto precedentemente descritto e riportato in Fundamental and Practical Aspects of the Claus Sulfur Recovery Process P.D. Clark, N.I. Dowling and M. Huang, Alberta Sulfur Research Ltd., Calgary, Alberta, Canada, viene utilizzata qualora nella raffineria in cui si trovano le unità di idrodesolforazione U1 e U2 fossero presenti altre fonti di H2S tali da considerare trascurabile l’apporto del processo HDO/ISO (ad esempio hydrocracker o altre idrodesolforazioni di frazioni idrocarburiche): operando secondo questa modalità la miscela gassosa CO2/H2S viene alimentata all’unità di recupero zolfo, insieme all’H2S derivante dalle altre fonti, dove detta unità di recupero zolfo viene utilizzata tal quale, senza cioà ̈ che le sia apportata alcuna modifica. In accordo con detta modalità il metodo della presente invenzione comprende installare una linea di collegamento tra T1 e l’unità di recupero zolfo.

La modalità operativa modificata à ̈ atta a trattare bassi quantitativi di gas acido con bassissimo tenore in H2S, come nel caso in cui non vi siano altre fonti rimarcabili di H2S oltre al processo HDO/ISO: detta modalità utilizza preferibilmente un’unità di tipo Claus ed à ̈ realizzata mediante l’installazione, dall’unità T1, di una linea di by-pass della sezione calda dell’unità Claus (fornace) e mediante la sostituzione del catalizzatore del primo dei reattori Claus dell’unità di recupero zolfo con un catalizzatore adatto al trattamento di correnti gassose in cui l’H2S à ̈ presente in concentrazione inferiore a 30% mol. Detto catalizzatore può essere ad esempio scelto tra ossidi di metalli del gruppo VI B combinati con metalli di transizione VIII e sono ad esempio descritti in US 6372193 e nei documenti in esso citati.

In tal caso l’unità di trattamento di gas di coda eventualmente presente continuerebbe ad operare per assicurare un ulteriore abbattimento delle emissioni di SO2.

Il recupero zolfo viene completato mediante condensazione dello zolfo liquido nelle vasche di raccolta normalmente comprese in un’unità di recupero zolfo.

L’idrogeno necessario per l’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica, contenenti esteri di acidi grassi, mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione, comprende l’idrogeno di riciclo e un flusso di idrogeno di make-up, preferibilmente mescolato all’idrogeno di riciclo e alimentato ai reattori A1 e A2 utilizzati per lo stadio HDO e lo stadio ISO: detto idrogeno di make-up può essere fornito, come precedentemente detto, da unità di reforming normalmente già presenti in raffineria. In particolare in un’unità di reforming catalitico può essere alimentata nafta pesante (BP 80-160°C).

Le condizioni di reazione di reforming sono diverse secondo il tipo di unità istallata: per i reforming semirigenerativi la pressione operativa à ̈ di 16-28 barg con catalizzatore Platino-Renio e rapporto H/C<4; per i reforming continui di nuova generazione la pressione operativa à ̈ di 2.5 – 5 barg con catalizzatore Platino-Stagno e H/C<3; il prodotto desiderato à ̈ la riformata, una base benzina ad elevato numero di ottano (98-101), con contemporanea formazione di H2.

Nell’unità di steam reforming viene alimentato Gas naturale, fuel gas, GPL o virgin nafta; la reazione di steam reforming avviene con catalizzatore nichel su allumina ad elevate temperature 750-900°C e pressione operativa di 20-40 barg. Il prodotto desiderato à ̈ H2.

L’idrogeno risultante dal reforming può essere quindi alimentato ai reattori (A1) e (A2) mediante le linee preesistenti o mediante linee installate allo scopo, rispettivamente indicate come LH1, al reattore di idrodeossigenazione A1, e LH2, al reattore di isomerizzazione A2, eventualmente dopo purificazione e concentrazione del flusso di idrogeno mediante un sistema PSA. Questa configurazione consente di avere una alimentazione di idrogeno separata ed autonoma per ciascun reattore, migliorando così la flessibilità e l’operabilità degli impianti. Tale aspetto costituisce un miglioramento rispetto agli usuali processi di idrodeossigenazione di oli vegetali, che prevedono un unico circuito di idrogeno per i due reattori. Il sistema PSA (pressure swing adsorption), quando presente, utilizza ad esempio una serie di letti riempiti con materiale adsorbente, tipicamente una zeolite. Il flusso di gas ricco in idrogeno fluisce attraverso il letto, i prodotti gassosi vengono adsorbiti e, poiché l’idrogeno ha la minor tendenza ad essere adsorbito, un flusso di idrogeno puro viene ricavato in uscita dall’unità PSA. Ciclicamente la rigenerazione del letto adsorbente deve essere realizzata mediante depressurizzazione. All’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica, contenenti esteri di acidi grassi, mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione, ottenuta con il metodo di trasformazione della presente invenzione da unità di idrodesolforazione, può essere addizionalmente aggiunto un sistema di purificazione dell’alimentazione di origine biologica.

Detto sistema di purificazione à ̈ posto a monte del reattore (A1) in cui viene realizzato lo stadio di HDO e comprende un’unità di degommaggio, decolorazione, deacidificazione e deodorizzazione. Tale sistema à ̈ volto a rimuovere le impurezze che potrebbero avvelenare il catalizzatore di HDO, come i metalli (P, Fe, Ca, Mg, K, Na) e l’azoto e a ridurre il contenuto di acidi grassi liberi.

In Figura 1 viene mostrato un esempio di schema relativo all’unità di HDO/ISO risultante dal metodo di conversione della presente invenzione: le parti e le linee tratteggiate corrispondono alle nuove installazioni in accordo con il metodo della presente invenzione, mentre le parti e le linee continue corrispondono alle apparecchiature preesistenti di idrodesolforazione.

In particolare in figura 1 Feed à ̈ la miscela di origine biologica che viene alimentata all’unità HDO/ISO, dove detta miscela può essere ad esempio un olio vegetale raffinato, ossia con un contenuto di acidi grassi non superiore a 1000 ppm peso.

Mediante la linea 1 la carica fresca di olio vegetale viene alimentata al serbatoio polmone S1 dopo mescolamento con parte del prodotto di reazione che viene riciclato mediante la linea R1: in S1 avviene quindi l’equalizzazione della carica formata da carica fresca e dalla frazione di prodotto riciclato.

La carica in uscita da S1 raggiunge lo scambiatore carica-effluente E1 mediante la linea 2 su cui si trova la pompa P1.

In E1 avviene lo scambio di calore tra la carica e il prodotto in uscita dal reattore A1. Mediante la linea 3 la carica raggiunge la linea 4 di alimentazione dell’idrogeno, e mediante la linea 5 la miscela di idrogeno e carica viene alimentata al reattore A1: su detta linea si trova il forno F1 che riscalda la miscela alla temperatura di reazione.

Il prodotto di idrodeossigenazione in uscita dal reattore raggiunge lo scambiatore E1 mediante la linea 6 e successivamente raggiunge lo scambiatore ad aria a mediante la linea 7 e il separatore ad alta pressione H1 mediante la linea 7a. In detto separato H1 avviene la separazione dell’acqua SW, della frazione idrocarburica formatasi durante lo stadio di idrodeossigenazione e della miscela gassosa prevalentemente costituita da H2, H2S e CO2. Mediante la linea 8 la frazione idrocarburica viene inviata al separatore a bassa pressione L1. Attraverso la linea 9 la miscela di H2, H2S e CO2viene inviata all’unità di trattamento gas acidi T1. In detta unità gas acidi T1 avviene l’assorbimento di CO2e H2S mediante un assorbente specifico e la rigenerazione di detto assorbente: quindi in uscita dall’unità T1 si ottiene una corrente di idrogeno e una corrente di CO2 e H2S. La corrente di idrogeno attraverso la linea 10 raggiunge la linea 11 che alimenta idrogeno derivante da una fonte interna alla raffineria, ad esempio un’unità di reforming. Sulla linea 10 e sulla linea 11 sono presenti i compressori K1 e K2 rispettivamente. L’idrogeno proviene dalla linea I che rappresenta la rete idrogeno della raffineria. Il flusso risultante di idrogeno mediante la linea 4 raggiunge la linea 3 della carica. Dalla linea 4 si dipartono le linee 4a e 4b che permettono di alimentare parte dell’idrogeno a diverse altezze del reattore ottenendo anche un effetto di quenching. La corrente di CO2e H2S in uscita dall’unità T1 raggiunge l’unità T3 di trattamento gas acidi attraverso la linea 12.

In detta unità gas acidi T3 avviene la separazione di CO2e H2S mediante due stadi di assorbimento con assorbenti specifici e loro rispettiva rigenerazione: quindi in uscita dall’unità T3 si ottiene una corrente di H2S e una corrente di CO2.

Mediante la linea R3 la corrente di H2S in uscita da T3 si congiunge all’aspirazione del compressore K1 dove arriva anche il flusso di idrogeno della linea 10.

Mediante la linea 13 la corrente di CO2in uscita da T3 viene alimentato al termo combustore finale dell’impianto Claus oppure inviato in uno dei forni di raffineria opportunamente equipaggiato con canne specifiche per l’inserimento di tale corrente. Nel separatore a bassa pressione L1 avviene un’ulteriore separazione di acqua SW e la separazione dalla miscela idrocarburica dal Fuel Gas (FG), che viene allontanato tramite la linea 41. La miscela idrocarburica viene quindi inviata alla colonna di frazionamento C1 mediante la linea 14, sulla quale si trova lo scambiatore b.

In testa alla colonna di frazionamento la linea 29 porta una miscela di gas ricco in propano e acqua al condensatore a1. Attraverso la linea 30 detta miscela viene alimentata ad un accumulatore M, dove avviene la separazione dell’acqua, del gas ricco in propano che viene allontanato mediante la linea 31, e del liquido utilizzato come riflusso nella colonna di frazionamento C1, attraverso la linea 32 e la pompa P3. Il gas ricco in propano à ̈ indicato come GPL in quanto raggiunge le specifiche del GPL commerciale dopo un lavaggio con ammine non mostrato in figura.

Dal fondo della colonna di frazionamento si separa una frazione idrocarburica contenente sostanzialmente paraffine lineari aventi un numero di atomi di carbonio che dipende dal tipo di alimentazione utilizzata. Detta frazione idrocarburica raggiunge il vacuum dryer V1 mediante la linea 15 su cui si trova lo scambiatore c. Il flusso di prodotto idrocarburico in uscita da V1, passa attraverso la linea 16 nella pompa d e quindi allo scambiatore e mediante la linea 17, prima di venire in parte alimentato alla seguente sezione di isomerizzazione attraverso la linea L e in parte riciclato in carica attraverso la linea R1. Attraverso la linea L il prodotto idrocarburico della sezione di HDO in uscita dallo scambiatore e viene alimentato al surge drum S2. Sulla linea L si innesta la linea R2 di riciclo del prodotto di isomerizzazione e in S2 si ottiene l’equalizzazione della carica.

La carica in uscita da S2 raggiunge lo scambiatore E2 mediante la linea 18 su cui si trova la pompa P2.

In E2 avviene lo scambio di calore tra la carica e il prodotto in uscita dal reattore A2. Mediante la linea 19 la carica raggiunge la linea 20 di alimentazione dell’idrogeno, e mediante la linea 21 la miscela di idrogeno e carica viene alimentata al reattore A2: su detta linea si trova il forno F2 che riscalda la miscela alla temperatura di reazione.

Il prodotto di isomerizzazione in uscita dal reattore A2 raggiunge lo scambiatore E2 mediante la linea 22 e successivamente raggiunge lo scambiatore ad aria a2 mediante la linea 23 e il separatore ad alta pressione H2 mediante la linea 24. In detto separato H2 avviene la separazione dell’acqua SW, della frazione idrocarburica isomerizzata formatasi durante lo stadio di isomerizzazione e dell’idrogeno. Mediante la linea 25 la frazione idrocarburica viene inviata al separato a bassa pressione L2. La corrente di idrogeno esce dal separatore H2 mediante la linea 26 e detta linea 26 va a raccordarsi alla linea X che ha il ruolo di permettere il by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2. T2 à ̈ parte dell’unità di idrodesolforazione che à ̈ stata convertita e non viene utilizzata nella nuova unità HDO/ISO. La linea X permette quindi al flusso di idrogeno di non attraversare T2 e si raccorda alla linea 27, attraverso la quale il flusso di idrogeno raggiunge la linea 28 che alimenta idrogeno derivante da una fonte interna alla raffineria, ad esempio un’unità di reforming. Sulla linea 27 e 28 sono presenti i compressori K3 e K4 rispettivamente. Il flusso di idrogeno risultante raggiunge la linea 19 della carica mediante la linea 20. Dalla linea 20 si dipartono le linee esistenti 20a e 20b che permettono di alimentare parte dell’idrogeno a diverse altezze del reattore di isomerizzazione ottenendo anche un effetto di quenching.

Nel separatore a bassa pressione L2 avviene un’ulteriore separazione dell’acqua SW dalla miscela idrocarburica isomerizzata e dal Fuel Gas (FG) che viene allontanato mediante la linea 33. La miscela idrocarburica isomerizzata viene quindi inviata alla colonna di frazionamento C2 mediante la linea 34, sulla quale si trova lo scambiatore b2. Dal fondo della colonna di frazionamento si separa una frazione idrocarburica isomerizzata. Detta frazione idrocarburica raggiunge il vacuum dryer V2 mediante la linea 35 su cui si trova lo scambiatore s. Il flusso di prodotto idrocarburico isomerizzato, attraverso la linea 36, viene alimentato alla pompa P3: il flusso in uscita dalla pompa viene in parte recuperato e in parte riciclato mediante la linea R2 alla linea L. Il prodotto recuperato à ̈ un diesel di origine biologica di elevata qualità ( Green Diesel ).

In testa alla colonna di frazionamento C2 la linea 37 porta una miscela di fuel gas e nafta allo scambiatore a3. Attraverso la linea 38 detta miscela viene alimentata ad un accumulatore M1. In detto accumulatore M1 avviene la separazione del Fuel Gas dalla nafta. Il fuel gas viene allontanato mediante la linea 39 che si raccorda alla linea 25. La nafta, attraverso la linea 40, su cui si trova la pompa P4, viene in parte riciclata alla colonna di frazionamento C2 (linea 40a) e in parte recuperata come nafta di origine biologica di elevata qualità ( Green Naphtha).

E’ stato quindi trovato un metodo per trasformare unità di idrodesolforazione in unità di conversione di miscele di origine biologica a base di esteri di acidi grassi in basi carburante, il cui prodotto principale à ̈ diesel e componenti di diesel, oltre a nafta e GPL, con minime variazioni delle apparecchiature già esistenti e un numero contenuto di sostituzioni opportunamente selezionate e nuove installazioni.

L’unità di conversione di miscele di origine biologica ottenuta con il metodo di trasformazione della presente invenzione à ̈ anch’essa oggetto dell’invenzione, così come à ̈ un oggetto dell’invenzione un processo HDO/ISO realizzato utilizzando detta unità di conversione di miscele di origine biologica.

E’ inoltre un ulteriore oggetto dell’invenzione un processo HDO/ISO per produrre una frazione idrocarburica, dove detta frazione idrocarburica à ̈ utile come carburante, o come componente di carburanti , a partire da una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi, ed eventualmente contenente acidi grassi liberi, che comprende i seguenti stadi:

1) idrodeossigenazione della miscela di origine biologica,

2) separazione della miscela risultante dallo stadio (1) in una frazione idrocarburica e una miscela gassosa G comprendente H2, CO2e H2S ,

3) idroisomerizzazione della frazione idrocarburica ottenuta dallo stadio (2),

4) separazione della miscela gassosa G in una corrente di idrogeno e una miscela gassosa di CO2e H2S

5) separazione della miscela gassosa di H2S e CO2ottenuta nello stadio 4 in una corrente di H2S e una corrente di CO2

6) alimentazione della corrente di H2S ottenuta dallo stadio (5) allo stadio di idrodeossigenazione.

Anche l’idrogeno ottenuto allo stadio (4) verrà rialimentato allo stadio di idrodeossigenazione. La rialimentazione dell’H2S allo stadio di idroisomerizzazione permette di mantenere il catalizzatore di detto stadio in forma sulfidata, e quindi attiva, senza che sia necessario aggiungere altri agenti sulfidanti, o aggiungendoli comunque in quantità ridotta.

Il metodo di conversione oggetto dell’invenzione, l’unità HDO/ISO ottenuta utilizzando il metodo di conversione della presente invenzione, il processo HDO/ISO che utilizza detta unità HDO/ISO, e il particolare processo comprendente gli stadi (1)-(6) sopra riportato, permettono di ottenere diesel con ottime proprietà (elevato indice di cetano, ottime proprietà a freddo, elevato potere calorifico) ed una corrente di gas ricco in propano che, dopo purificazione con ammine à ̈ in linea con le specifiche del GPL commerciale ottenuto con i metodi noti, mantenendo il suo carattere di biocomponente. Vengono inoltre ottenute una frazione cherosene e una frazione nafta, dove detta frazione nafta può essere utilizzata tal quale come base benzina, valorizzandone le quote bio grazie all’integrazione nel pool benzine della raffineria o inviata al reforming, contribuendo così alla sintesi di idrogeno da utilizzare nel processo HDO/ISO.

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1) Metodo per convertire una raffineria comprendente un sistema contenente due unità di idrodesolforazione, U1 e U2, in una bioraffineria comprendente un’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione, dove ognuna delle unità U1 e U2 di idrodesolforazione comprende: - un reattore di idrodesolforazione, (A1) per l’unita U1 e (A2) per l’unità U2, dove detto reattore contiene un catalizzatore di idrodesolforazione; - uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente del reattore ; - un sistema riscaldante della carica a monte del reattore; - un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente (B) per H2S, T1 nell’unità U1 e T2 nell’unità U2, e dove detto metodo comprende : - installare una linea L tra le unità U1 e U2 che le colleghi in serie; - installare una linea di riciclo di prodotto per l’ unità U1 ed eventualmente per l’unità U2, - sostituire nel reattore A1 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di idrodeossigenazione; - sostituire nel reattore A2 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di isomerizzazione; - installare una linea X di by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2 dell’unità U2; - sostituire nell’unità di trattamento di gas acidi T1, all’assorbente (B), un assorbente specifico per CO2e H2S.
2. 2) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 di conversione di una raffineria comprendente un sistema contenente due unità di idrodesolforazione U1 e U2 in una bioraffineria comprendente un’unità HDO/ISO, dove ognuna delle unità U1 e U2 di idrodesolforazione comprende: - un reattore di idrodesolforazione, (A1) per l’unita U1 e (A2) per l’unità U2, dove detto reattore contiene un catalizzatore di idrodesolforazione - uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente del reattore - un sistema riscaldante della carica a monte del reattore, - un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente (B) per H2S, detta unità chiamata T1 nell’unità U1 e T2 nell’unità U2, e dove detto metodo comprende : - installare una linea L tra le unità U1 e U2 che le colleghi in serie; - installare una linea di riciclo di prodotto per l’ unità U1 ed eventualmente per l’unità U2, - sostituire nel reattore A1 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di idrodeossigenazione; - sostituire nel reattore A2 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di isomerizzazione; - installare una linea X di by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2 dell’unità U2; - sostituire nell’unità di trattamento di gas acidi T1, all’assorbente (B), un assorbente specifico per CO2e H2S; - installare un’unità di trattamento gas acidi T3 a valle dell’unità di trattamento gas acidi T1 per separare l’ H2S; - riciclare l’H2S al reattore A1.
3. 3) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui vengono utilizzate unità U1 e U2 contenti linee di riciclo dell’idrogeno che collegano le unità di trattamento gas acidi T1 e T2 con i reattori A1 e A2.
4. 4) Metodo in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 per convertire una raffineria contenente un sistema comprendente due unità di idrodesolforazione, U1 e U2, in una bioraffineria contenente un’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante loro idrodeossigenazione e isomerizzazione, dove ognuna delle unità U1 e U2 di idrodesolforazione comprende: - un reattore di idrodesolforazione, (A1) per l’unita U1 e (A2) per l’unità U2, dove detto reattore contiene un catalizzatore di idrodesolforazione - uno o più scambiatori di calore tra carica ed effluente del reattore - un sistema riscaldante della carica a monte del reattore, - un’unità di trattamento gas acidi a valle del reattore, contenente un assorbente (B) per H2S, T1 nell’unità U1 e T2 nell’unità U2, - una linea di riciclo di idrogeno e un compressore su detta linea, K1 per l’unità U1 e K2 per l’unità U2, e dove detto metodo comprende : - installare una linea L tra le unità U1 e U2 che le colleghi in serie; - installare una linea di riciclo di prodotto per l’ unità U1 ed eventualmente per l’unità U2, - sostituire nel reattore A1 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di idrodeossigenazione; - sostituire nel reattore A2 il catalizzatore di idrodesolforazione con un catalizzatore di isomerizzazione; - installare una linea X di by-pass dell’unità di trattamento gas acidi T2 dell’unità U2; - sostituire nell’unità di trattamento di gas acidi T1, all’assorbente (B), un assorbente specifico per CO2e H2S; - installare un’unità di trattamento gas acidi T3 a valle dell’unità di trattamento gas acidi T1; - installare una linea R3 di riciclo di H2S dall’unità T3 al compressore K1 della linea di riciclo dell’idrogeno dell’unità U1.
5. 5) Metodo in accordo con la rivendicazione 4 in cui l’unità di trattamento gas acidi T3 contiene due zone assorbenti contenenti ognuna un assorbente specifico per la CO2.
6. 6) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 comprendente : - collegare l’unità U1 ad un’unità di recupero zolfo contenente una sezione termica e una sezione catalitica mediante l’installazione, dall’unità T1 di U1, di una linea di by-pass della sezione termica di detta unità di recupero zolfo; - sostituire il catalizzatore del primo reattore della sezione catalitica dell’unità di recupero zolfo con un catalizzatore per ossidoriduzione selettiva a freddo.
7. 7) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui viene installato un serbatoio polmone (S) (surge drum) a monte di ognuno dei reattori A1 e A2.
8. 8) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui vengono utilizzate unità U1 e U2 contenti separatori ad alta pressione, separatori a bassa pressione, colonne di stripping ed eventualmente essiccatori.
9. 9) Metodo in accordo con la rivendicazione 1 in cui vengono utilizzate unità U1 e U2 contenti linee per alimentare l’idrogeno di make-up, eventualmente dopo miscelamento con l’idrogeno di riciclo, ad ognuno dei reattori (A1) e (A2) e/o contenti unità di separazione/lavaggio gas a valle di ognuno dei reattori (A1) e (A2).
10. 10) Metodo in accordo con la rivendicazione 9 in cui dette linee per alimentare idrogeno provengono da unità di reforming.
11. 11) Metodo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui le frazioni idrocarburiche ottenibili dalla bioraffineria sono carburanti o componenti di carburanti.
12. 12) Metodo in accordo con la rivendicazione 11 in cui i carburanti o componenti di carburanti ottenibili dalla bioraffineria sono GPL, cherosene, diesel , nafta.
13. 13) Bioraffineria contenente un’unità di produzione di frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi mediante idrodeossigenazione e isomerizzazione di dette miscele di origine biologica, dove detta bioraffineria à ̈ ottenuta da una raffineria comprendente un sistema contenente due unità di idrodesolforazione U1 e U2 mediante il metodo di conversione in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 12.
14. 14) Processo per la produzione di frazioni idrocarburiche a partire da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi che comprende i seguenti stadi: (1) idrodeossigenazione della miscela di origine biologica; (2) idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1) , dopo eventuale processo di purificazione, dove detto processo à ̈ realizzato utilizzando nella bioraffineria della rivendicazione 13.
15. 15) Processo HDO/ISO per la produzione di frazioni idrocarburiche a partire da miscele di origine biologica contenenti esteri di acidi grassi, ed eventualmente contenenti acidi grassi liberi, che comprende i seguenti stadi: 1) idrodeossigenazione della miscela di origine biologica, 2) separazione della miscela risultante dallo stadio (1) in una frazione idrocarburica e una miscela gassosa G comprendente H2, CO2e H2S , 3) idroisomerizzazione della frazione idrocarburica ottenuta dallo stadio (2), 4) separazione della miscela gassosa G in una corrente di idrogeno e una miscela gassosa di CO2e H2S 5) separazione della miscela gassosa di H2S e CO2ottenuta nello stadio 4 in una corrente di H2S e una corrente di CO2 6) alimentazione della corrente di H2S ottenuta dallo stadio (5) allo stadio (1) di idrodeossigenazione.
16. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 14 o 15 dove le frazioni idrocarburiche che vengono prodotte sono carburanti o componenti di carburanti.
17. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 14 in cui i carburanti o componenti di carburanti sono GPL, cherosene, diesel , nafta.