JPS5929285B2 - 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法 - Google Patents
硫黄回収装置テイルガスの浄化方法Info
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- JPS5929285B2 JPS5929285B2 JP51031333A JP3133376A JPS5929285B2 JP S5929285 B2 JPS5929285 B2 JP S5929285B2 JP 51031333 A JP51031333 A JP 51031333A JP 3133376 A JP3133376 A JP 3133376A JP S5929285 B2 JPS5929285 B2 JP S5929285B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クラウス硫黄回収装置より排出させるテイル
ガス中の硫黄化合物の除去方法に関する。
ガス中の硫黄化合物の除去方法に関する。
現在、大量の硫化水素含有ガスから硫黄を回収するため
の方法としてはクラウス炉が用いられている。
の方法としてはクラウス炉が用いられている。
クラウス反応は、硫化水素の部分酸化反応であり、一般
的に次の3式で表わされている。
的に次の3式で表わされている。
クラウス反応は全体として発熱反応(反応(3))であ
り、反応は低温で行われるほど化学平衡的に硫黄の回収
率は高くなる。
り、反応は低温で行われるほど化学平衡的に硫黄の回収
率は高くなる。
クラウス硫黄回収装置において通常反応は2〜3段で行
われ、途中に冷却工程と硫黄の凝縮工程が入る。
われ、途中に冷却工程と硫黄の凝縮工程が入る。
しかしながら、クラウス反応が2〜3段で行われた場合
にも、クラウスティガル中には2〜0.2%H2S11
〜0.1%S02、および小量のC82、C081硫黄
蒸気が含有されている。
にも、クラウスティガル中には2〜0.2%H2S11
〜0.1%S02、および小量のC82、C081硫黄
蒸気が含有されている。
これら硫黄化合物の大気への放出は、大気汚染の原因と
なるので当然望ましいものではない。
なるので当然望ましいものではない。
したがって、クララステイルガスの処理装置が必要とな
っている。
っている。
クララステイルガスの処理方法としては、すでにいくつ
かのものが工業化あるいは提案されている。
かのものが工業化あるいは提案されている。
それらのうち代表的なものは次のようである。1、低温
クラウス法:クラウス反応を硫黄の露点以下の低温で行
い、硫黄の除去率を高める方法である。
クラウス法:クラウス反応を硫黄の露点以下の低温で行
い、硫黄の除去率を高める方法である。
これには、アルミナを用いる方法(特公昭48−209
99)、活性炭を用いる方法(特公昭46−22728
)が知られている。
99)、活性炭を用いる方法(特公昭46−22728
)が知られている。
この方法においては、反応(2)が化学平衡で支配され
るため、硫黄の除去率に限度があり、また二硫化炭素、
硫化カルボニルを除去できないので、全体として硫黄化
合物の除去率は低い。
るため、硫黄の除去率に限度があり、また二硫化炭素、
硫化カルボニルを除去できないので、全体として硫黄化
合物の除去率は低い。
したがって高い硫黄除去率を望む場合には、この方法は
適当でないと言える。
適当でないと言える。
上記の方法とは別に、液相で低温クラウス反応を行う方
法(特開昭47−11361など)も提案されている。
法(特開昭47−11361など)も提案されている。
2、酸化吸収法:テイルガス中の硫黄化合物を酸化して
、実質的にすべて二酸化硫黄となし、二酸化硫黄を各種
の公知の排煙脱硫法で処理するものである。
、実質的にすべて二酸化硫黄となし、二酸化硫黄を各種
の公知の排煙脱硫法で処理するものである。
この方法のなかQこは、二酸化硫黄を石コウとして固定
する方法、亜硫酸すl−IJウムで吸収する方法(We
l 1man −Lo rd法)などがあるが、いず
れも排液処理の問題があり、また装置も複雑になる。
する方法、亜硫酸すl−IJウムで吸収する方法(We
l 1man −Lo rd法)などがあるが、いず
れも排液処理の問題があり、また装置も複雑になる。
3、還元法:テイルガス中の硫黄化合物を還元して、実
質的にすべて硫化水素となし、硫化水素を部分酸化、吸
収法などで処理するものである。
質的にすべて硫化水素となし、硫化水素を部分酸化、吸
収法などで処理するものである。
このうち有名なのは、硫化水素の処理にストレットフォ
ード法を用いるビーボン・プロセス(特公昭49−11
142)と再生可能なアミン類溶液で硫化水素を吸収す
るスコツト・プロセス(特開昭49−114579.4
7−2908)である。
ード法を用いるビーボン・プロセス(特公昭49−11
142)と再生可能なアミン類溶液で硫化水素を吸収す
るスコツト・プロセス(特開昭49−114579.4
7−2908)である。
これらの方法においても(2)の場合と同じように廃液
処理の問題があり、また酸化あるいは吸収工程が低温の
溶液で行われるため、ガスの冷却、水分の除去を行わな
ければならず装置が複雑、高価になる。
処理の問題があり、また酸化あるいは吸収工程が低温の
溶液で行われるため、ガスの冷却、水分の除去を行わな
ければならず装置が複雑、高価になる。
本発明者らは、硫化水素の再生可能な固体吸着剤の探索
を行った結果、酸化モリブデンを活性主成分とする吸着
剤、好ましくはチタンとモリブデンの酸化物を主成分ど
する吸着剤(吸着剤成分が硫化水素と反応して硫□化物
となるから触媒ということも出来る)が硫化水素の吸着
性能がすぐれ、かつ硫化した吸着剤は酸素含有ガスで容
易に再生できることを見出し、この吸着剤をクララステ
イルガスの処理に応用して、高脱硫率でかつ比較的装置
の簡単な安全な乾式プロセスが組立てられることも実験
的にも確認し、本発明に到達した。
を行った結果、酸化モリブデンを活性主成分とする吸着
剤、好ましくはチタンとモリブデンの酸化物を主成分ど
する吸着剤(吸着剤成分が硫化水素と反応して硫□化物
となるから触媒ということも出来る)が硫化水素の吸着
性能がすぐれ、かつ硫化した吸着剤は酸素含有ガスで容
易に再生できることを見出し、この吸着剤をクララステ
イルガスの処理に応用して、高脱硫率でかつ比較的装置
の簡単な安全な乾式プロセスが組立てられることも実験
的にも確認し、本発明に到達した。
本発明の目的は、硫黄回収装置のテイルガス中の硫黄化
合物を硫化水素として効率よく吸着除去することができ
るテイルガスの浄化方法を提供することである。
合物を硫化水素として効率よく吸着除去することができ
るテイルガスの浄化方法を提供することである。
本発明のテイルガス処理方法は、
(a) テイルガスを水素含有還元性ガスとともに触
媒に接触させて、テイルガス中の硫黄化合物を硫化水素
に転化する還元工程、 (b) 硫化水素含有ガスを酸化モリブデンを活性成
分とする吸着剤(触媒)と接触させて、硫化水素をモリ
ブデンの硫化物として除去する吸着工程、および (c) 吸着剤を酸素含有ガスで酸化する再生工程よ
りなる。
媒に接触させて、テイルガス中の硫黄化合物を硫化水素
に転化する還元工程、 (b) 硫化水素含有ガスを酸化モリブデンを活性成
分とする吸着剤(触媒)と接触させて、硫化水素をモリ
ブデンの硫化物として除去する吸着工程、および (c) 吸着剤を酸素含有ガスで酸化する再生工程よ
りなる。
この方法は本質的には前記3の還元法に属する。
なお、本発明はクララステイルガスのみに限定されるも
のではなく、これに類似の各種ガスにも、通常の設計変
更程度の修正によって適用しうるものである。
のではなく、これに類似の各種ガスにも、通常の設計変
更程度の修正によって適用しうるものである。
本発明の方法および吸着剤は公知のものに比較すると、
次のような利点を有している。
次のような利点を有している。
(1) 還元工程で生成する硫化水素を再生可能な固
体吸着剤(触媒)で吸着除去するため、プロセス全体が
完全な乾式プロセスとなる。
体吸着剤(触媒)で吸着除去するため、プロセス全体が
完全な乾式プロセスとなる。
したがって、廃液処理の問題がない。
(2)硫化水素の吸着除去工程が100〜300℃の温
度で行われるため、還元工程から吸着除去工程の途中で
テイルガス中の水分を除去する必要がない。
度で行われるため、還元工程から吸着除去工程の途中で
テイルガス中の水分を除去する必要がない。
従来の、液相部分酸化法あるいはアミン吸収法では、反
応温度がテイルガス中の水分の露点以下で行われるため
、水分を予め除去する必要があった。
応温度がテイルガス中の水分の露点以下で行われるため
、水分を予め除去する必要があった。
(3)硫黄を吸着した吸着剤(触媒)は酸素含有ガスで
容易に再生でき、比較的高濃度の二酸化硫黄を含む脱着
ガスをクラウス炉へ循環することにより、プロセスをク
ローズド・システムにすることが出来る。
容易に再生でき、比較的高濃度の二酸化硫黄を含む脱着
ガスをクラウス炉へ循環することにより、プロセスをク
ローズド・システムにすることが出来る。
本発明のクララステイルガスの処理方法は、上記したよ
うに(1)廃液処理の問題がない、(2)水分の除去工
程が必要でない、(3)クローズド化できる、などの利
点を有するため極めて経済性に優れ、また2次公害の問
題もない。
うに(1)廃液処理の問題がない、(2)水分の除去工
程が必要でない、(3)クローズド化できる、などの利
点を有するため極めて経済性に優れ、また2次公害の問
題もない。
さらに本発明の方法では、装置が比較的簡単であり、そ
の操作は極めて容易である。
の操作は極めて容易である。
本発明のクララステイルガス処理方法では、(a)
テイルガス中の硫黄化合物を硫化水素にする還元工程、 (b) 硫化水素を吸着剤(触媒)で除去する吸着工
程、および (C) 硫化された吸着剤(触媒)を酸化する再生工
程でもって、硫黄化合物の除去を行う。
テイルガス中の硫黄化合物を硫化水素にする還元工程、 (b) 硫化水素を吸着剤(触媒)で除去する吸着工
程、および (C) 硫化された吸着剤(触媒)を酸化する再生工
程でもって、硫黄化合物の除去を行う。
以下、この工程順に詳細に説明する。
クララステイルガス中の硫黄化合物を硫化水素に転化す
るためには、テイルガスに水素含有還元性ガスを添加し
て触媒に接触させる。
るためには、テイルガスに水素含有還元性ガスを添加し
て触媒に接触させる。
この触媒には、■族−■族の金属および、/又は硫化物
を含有する触媒を使用できる。
を含有する触媒を使用できる。
その代表的なものはC0−Mo−アルミナ、Ni−Mo
−アルミナ触媒である。
−アルミナ触媒である。
これら触媒は通常酸化物の形で得られるが、本発明の還
元工程に使用するに先だって、350〜550℃で水素
で還元して活性成分を金属の状態にするか、あるいはさ
らに硫化水素で硫化して硫化物の状態にすると硫黄化合
物(主に二酸化硫黄)の還元に高活性を示すようになる
。
元工程に使用するに先だって、350〜550℃で水素
で還元して活性成分を金属の状態にするか、あるいはさ
らに硫化水素で硫化して硫化物の状態にすると硫黄化合
物(主に二酸化硫黄)の還元に高活性を示すようになる
。
還元工程を行う温度は、触媒活性を維持し、熱的な損失
を避ける意味から200〜400℃が好ましい。
を避ける意味から200〜400℃が好ましい。
このような反応条件下で還元工程を行うと、二酸化硫黄
と硫黄の還元 SO2+3H2=H2S+2H20(4)反応(4)、
(5)と同時に、硫化カルボニルと二硫化炭素の加水分
解反応(6)、(7)が進行する。
と硫黄の還元 SO2+3H2=H2S+2H20(4)反応(4)、
(5)と同時に、硫化カルボニルと二硫化炭素の加水分
解反応(6)、(7)が進行する。
クララステイルガス
CO8+H2O=CO2+H2S (6)C8
2+2H20−CO7+2H2S (7)には
、多量の水分が含有されているので、反応(6)、(7
)に必要な水分を添加する必要はない。
2+2H20−CO7+2H2S (7)には
、多量の水分が含有されているので、反応(6)、(7
)に必要な水分を添加する必要はない。
反応(4)、(5)に必要な水素は供給しなければなら
ないが、その供給量は化学量論比の1倍から4倍である
。
ないが、その供給量は化学量論比の1倍から4倍である
。
還元工程を行う場合の空間速度(標準状態換算)は、経
済的な触媒の使用量および反応性の面から200〜10
,0OOh−1が好ましく、特に200〜5.0OOh
−’ が好ましい。
済的な触媒の使用量および反応性の面から200〜10
,0OOh−1が好ましく、特に200〜5.0OOh
−’ が好ましい。
上記還元工程により、テイルガス中の硫黄化合物は実質
的にすべて硫化水素に転化される。
的にすべて硫化水素に転化される。
本発明においては、硫化水素含有ガスは、酸化モリブデ
ンを活性主成分とする吸着剤(触媒)、好ましくは、ス
ズ、シリコン、ジルコニュム、チタンの酸化物の少なく
とも一種以上と酸化モリブデンを活性の主成分とする吸
着剤(触媒)、最も好ましくはチタンとモリブデンの酸
化物を主成分とする吸着剤(触媒)と接触させることに
より、硫化水素を吸着除去する。
ンを活性主成分とする吸着剤(触媒)、好ましくは、ス
ズ、シリコン、ジルコニュム、チタンの酸化物の少なく
とも一種以上と酸化モリブデンを活性の主成分とする吸
着剤(触媒)、最も好ましくはチタンとモリブデンの酸
化物を主成分とする吸着剤(触媒)と接触させることに
より、硫化水素を吸着除去する。
この吸着工程は、硫化水素と酸化モリブデンが反応して
、硫化モリブデンと水を生成することにより行われ、普
通の吸着(物理的な)ではなく反応吸着である。
、硫化モリブデンと水を生成することにより行われ、普
通の吸着(物理的な)ではなく反応吸着である。
この吸着工程の反応機構については、いまのところ充分
量らかにされていないが、次のような式で表わされると
考えられる。
量らかにされていないが、次のような式で表わされると
考えられる。
3H2S+Mo03−Mo53+3H20(8)2H2
S + MOO2=MoS2 + 2H20(9)nH
2S+MoO3=Mo03 nSn+nH20(10)
(o < n <s ) 本発明に用いる、硫化水素の吸着剤(触媒)は上記した
ように酸化モリブデンを活性の主成分としている。
S + MOO2=MoS2 + 2H20(9)nH
2S+MoO3=Mo03 nSn+nH20(10)
(o < n <s ) 本発明に用いる、硫化水素の吸着剤(触媒)は上記した
ように酸化モリブデンを活性の主成分としている。
活性成分である酸化モリブデンは、通常他のセラミック
ス物質、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
ゼオライト、珪藻土、マグネシア、ジルコニア、酸化ス
ズ、チタニアなどとの混合物として、あるいは酸化モリ
ブデンが上記セラミックス物理に担持された形で使用さ
れる。
ス物質、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
ゼオライト、珪藻土、マグネシア、ジルコニア、酸化ス
ズ、チタニアなどとの混合物として、あるいは酸化モリ
ブデンが上記セラミックス物理に担持された形で使用さ
れる。
上記したセラミックス物理のうちで、酸化スズ、シリカ
、ジルコニア、チタニアが酸化モリブデンの担体あるい
は吸着性能を上昇させる物質として優れている。
、ジルコニア、チタニアが酸化モリブデンの担体あるい
は吸着性能を上昇させる物質として優れている。
優れているというのは、硫化水素の吸着性能と酸化再生
における活性の両方の面においてである。
における活性の両方の面においてである。
酸化モリブデンと混合する、あるいは酸化モリブデンを
担持する物質で最も好ましいものはチタニアである。
担持する物質で最も好ましいものはチタニアである。
チタンとモリブデンの酸化物を主成分とする吸着剤は硫
化水素の吸着性能および酸化再生工程における活性に優
れているだけでなく、耐久性においてもその性能は極め
て優秀である。
化水素の吸着性能および酸化再生工程における活性に優
れているだけでなく、耐久性においてもその性能は極め
て優秀である。
したがって、以下の説明では、TiO□・M o Oa
吸着剤を中心にして記述する。
吸着剤を中心にして記述する。
しかし、TiO2・MoO3吸着剤のT t 02をS
n 02、S t 02ZrO2ならびにTiO□を
含めたそれらの混合物に置換えても良いことは言うまで
もない。
n 02、S t 02ZrO2ならびにTiO□を
含めたそれらの混合物に置換えても良いことは言うまで
もない。
本発明の吸着工程を行う温度は、吸着速度、吸着量の面
から100〜300℃が好ましく、特に120〜250
℃が好ましい。
から100〜300℃が好ましく、特に120〜250
℃が好ましい。
温度が高過ぎると、吸着剤の酸化活性が高くなり、二酸
化硫黄を生成する反応が併発し、脱硫率が低下する傾向
がある。
化硫黄を生成する反応が併発し、脱硫率が低下する傾向
がある。
上記したように、本発明の還元工程は好適には200〜
400°C1吸着工程は100〜300°Cで行われる
ので、還元工程と吸着工程の間には、冷却工程が必要な
いか、あるいは必要な場合にも、テイルガス中の水分の
露点以下にする必要は全くない。
400°C1吸着工程は100〜300°Cで行われる
ので、還元工程と吸着工程の間には、冷却工程が必要な
いか、あるいは必要な場合にも、テイルガス中の水分の
露点以下にする必要は全くない。
従来知られている湿式法により硫化水素を除去する方法
では、テイルガス中の水分を除去する必要があり、大き
な冷却塔を必要としていた。
では、テイルガス中の水分を除去する必要があり、大き
な冷却塔を必要としていた。
吸着工程を行う場合の被処理ガスの空間速度(標準状態
換算)は、吸着剤の使用量および吸着性の面から好まし
くは100〜10,000h−1、特に好ましくは10
0〜5,0OOh’ である。
換算)は、吸着剤の使用量および吸着性の面から好まし
くは100〜10,000h−1、特に好ましくは10
0〜5,0OOh’ である。
空間速度の上限は、被処理ガス中の硫化水素の濃度にも
依存するが、例えば硫化水素濃度が1%の場合にはおお
よそio、oooh−1である。
依存するが、例えば硫化水素濃度が1%の場合にはおお
よそio、oooh−1である。
硫化水素の濃度がより高い場合には、空間速度の上限は
より低くなる。
より低くなる。
実際的には、空間速度の上限は吸着剤の飽和吸着に達す
るまでの時間、あるいは吸着工程−再生工程のサイクル
に要する適当な時間を選ぶことによって決めればよいわ
けである。
るまでの時間、あるいは吸着工程−再生工程のサイクル
に要する適当な時間を選ぶことによって決めればよいわ
けである。
本発明に従ってクララステイルガスの浄化を行う場合の
吸着塔の形式としては、固定床、移動床、流動床いずれ
も用いることが出来る。
吸着塔の形式としては、固定床、移動床、流動床いずれ
も用いることが出来る。
固定床の場合Qこは、本発明の吸着剤を充填した吸着塔
(あるいは反応塔)を少くとも2基用いて連続的に行う
のがよい。
(あるいは反応塔)を少くとも2基用いて連続的に行う
のがよい。
例えば吸着塔を2基設置した場合には、1基を吸着工程
に、他の1基を再生工程にあるようにすればよい。
に、他の1基を再生工程にあるようにすればよい。
硫化水素の反応吸着により少なくとも一部が硫化された
吸着剤(触媒)の再生は酸素含有ガスを用いれば容易に
行うことが出来る。
吸着剤(触媒)の再生は酸素含有ガスを用いれば容易に
行うことが出来る。
二酸化窒素、オゾンなども用いることは出来るが、実際
的には空気あるいは酸素で行うのが適当である。
的には空気あるいは酸素で行うのが適当である。
硫化された吸着剤は、酸素含有ガスと接触させれば、吸
着剤中の硫化物は酸化物となり、硫黄は二酸化硫黄とし
て脱着してくる。
着剤中の硫化物は酸化物となり、硫黄は二酸化硫黄とし
て脱着してくる。
先に述べたようQこ、吸着剤の硫化された形は必らずし
も明らかではないが、反応式(8)、(9)、(10)
を仮定すれば、再生工程の反応は次のようであろうと推
定できる。
も明らかではないが、反応式(8)、(9)、(10)
を仮定すれば、再生工程の反応は次のようであろうと推
定できる。
MoS2+30□=2SO2+MoO2(12)再生工
程における脱着ガスは二酸化硫黄を含有するガスである
。
程における脱着ガスは二酸化硫黄を含有するガスである
。
例えば、再生ガスとして空気を用いれば、脱着ガスは二
酸化硫黄を約14%含有し、また純酸素を再生ガスとし
て用いれば、脱着ガスはほぼ純粋な二酸化硫黄となる。
酸化硫黄を約14%含有し、また純酸素を再生ガスとし
て用いれば、脱着ガスはほぼ純粋な二酸化硫黄となる。
脱着ガスはもちろん未反応の酸素を少量含むが、再生工
程での温度、空間速度を適当に選ぶことにより脱着ガス
中の酸素濃度を極めて低くすることが出来る。
程での温度、空間速度を適当に選ぶことにより脱着ガス
中の酸素濃度を極めて低くすることが出来る。
脱着ガスは、上記のように高濃度の二酸化硫黄を含有す
るが、この脱着ガスは硫酸製造の原料としても良いし、
あるいは公知の排煙脱硫法(例えば、石ロウとして回収
する方法)で処理してもよい。
るが、この脱着ガスは硫酸製造の原料としても良いし、
あるいは公知の排煙脱硫法(例えば、石ロウとして回収
する方法)で処理してもよい。
しかし、最も好ましい方法は脱着ガスをクラウス炉へ循
環する方法である。
環する方法である。
循環することにより、本発明のクラウス炉テイルガス浄
化法は完全にクローズド化される。
化法は完全にクローズド化される。
再生工程を行う場合の温度は、吸着剤の酸化速度および
吸着能力の面から100〜600℃が好ましい。
吸着能力の面から100〜600℃が好ましい。
再生温度が高過ぎると、吸着剤成分であるモリブデンの
酸化物あるいは硫化物の蒸発、吸着剤のシンタリング等
により吸着性能が低下するおそれがある。
酸化物あるいは硫化物の蒸発、吸着剤のシンタリング等
により吸着性能が低下するおそれがある。
再生工程における反応は、αυ、(12)、α3)式で
表わされると考えられるが、これらの反応はいずれも生
成する二酸化硫黄1モルについて約110 k、−m:
の発熱反応であると推定できる。
表わされると考えられるが、これらの反応はいずれも生
成する二酸化硫黄1モルについて約110 k、−m:
の発熱反応であると推定できる。
従って再生ガスに例えば空気を用いれば、反応熱により
脱着ガスは1,000℃をはるかに越える非常な高温に
なる(吸着剤の温度上昇を考えないで、断熱的反応を仮
定した場合)。
脱着ガスは1,000℃をはるかに越える非常な高温に
なる(吸着剤の温度上昇を考えないで、断熱的反応を仮
定した場合)。
本発明に用いられるTiO□・MoO3吸着剤は、60
0℃以上の高温にさらされると、その吸着性能が低下す
る。
0℃以上の高温にさらされると、その吸着性能が低下す
る。
故に、再生ガス中の酸素濃度は、脱着ガスの温度が60
0℃以下になるように選ばなければならない。
0℃以下になるように選ばなければならない。
酸素濃度の低い脱着ガスを得るには、空気、純酸素ガス
などを不活性ガスで希釈してもよいし、あるいは二酸化
硫黄を含む脱着ガスを再生ガスに循環、混入するのも好
ましい方法である。
などを不活性ガスで希釈してもよいし、あるいは二酸化
硫黄を含む脱着ガスを再生ガスに循環、混入するのも好
ましい方法である。
後者の方法によれば、高濃度の二酸化硫黄を含む脱着ガ
スが得られるわけで、上記したようにこの脱着ガスをク
ラウス炉へ循環させれば、本発明のテイルガス浄化装置
はクローズド化される。
スが得られるわけで、上記したようにこの脱着ガスをク
ラウス炉へ循環させれば、本発明のテイルガス浄化装置
はクローズド化される。
再生工程における再生ガスの供給速度、すなわち空間速
度は、吸着工程のそれと同じ程度から2〜3倍であれば
よい。
度は、吸着工程のそれと同じ程度から2〜3倍であれば
よい。
このような条件下で、吸着剤中の硫化物はほぼ完全に酸
化物に変換できる。
化物に変換できる。
本発明の吸着剤(触媒)の酸化活性は極めて高いので、
硫黄成分はすべて二酸化硫黄としてすみやかに脱着され
る。
硫黄成分はすべて二酸化硫黄としてすみやかに脱着され
る。
本発明のクララステイルガスの浄化方法は、(a)
硫黄化合物の硫化水素への還元工程、(b) 硫化水
素の吸着工程、 (c) 吸着剤の酸化による再生工程 よりなるが、(b)、(c)の工程で用いられるのは、
酸化モリブデンを活性主成分とする。
硫黄化合物の硫化水素への還元工程、(b) 硫化水
素の吸着工程、 (c) 吸着剤の酸化による再生工程 よりなるが、(b)、(c)の工程で用いられるのは、
酸化モリブデンを活性主成分とする。
吸着剤、最も好ましくはチタンとモリブデンの酸化物を
活性主成分とする吸着剤である。
活性主成分とする吸着剤である。
本発明の吸着剤におけるチタンとモリブデンの割合は、
硫化水素の吸着容量、機械的強度などの面から原子比で
Ti:M。
硫化水素の吸着容量、機械的強度などの面から原子比で
Ti:M。
が99:1〜30 : 70が好ましく、特に98:2
〜50 : 50の範囲が好ましい。
〜50 : 50の範囲が好ましい。
本発明においては、硫化水素の反応吸着に最も好ましく
はチタンとモリブデンの酸化物を主成分とする吸着剤を
用いるが、反応(8)、(9)、(10)に示したごと
く硫化水素の反応吸着に直接関与するのは、酸化モリブ
デンであろうと考えられている。
はチタンとモリブデンの酸化物を主成分とする吸着剤を
用いるが、反応(8)、(9)、(10)に示したごと
く硫化水素の反応吸着に直接関与するのは、酸化モリブ
デンであろうと考えられている。
しかしながらこの場合、酸化チタンの役割は単なる担体
としての働きばかりではなく、活性成分の働きをも有し
ている。
としての働きばかりではなく、活性成分の働きをも有し
ている。
このことは次のようなことから推定できる。
すなわち、吸着剤の担体として通常用いられているアル
ミナを用いて、Al203−MoO3吸着剤を製造した
場合、本発明のTiO□−Mo 03吸着剤と比較して
、硫化水素の吸着性能に劣り、また再生工程においても
より高温を必要とするのである。
ミナを用いて、Al203−MoO3吸着剤を製造した
場合、本発明のTiO□−Mo 03吸着剤と比較して
、硫化水素の吸着性能に劣り、また再生工程においても
より高温を必要とするのである。
以上のごとく、本発明の吸着剤における酸化チタン及び
酸化スズ、シリカ、ジルコニアの役割は、担体としての
働きばかりでなく、酸化モリブデンの硫化水素に対する
反応吸着の活性を向上させる働き、および硫化させたモ
リブデンを酸化する場合の活性を向上させるという働き
をも有しているものと考えられている。
酸化スズ、シリカ、ジルコニアの役割は、担体としての
働きばかりでなく、酸化モリブデンの硫化水素に対する
反応吸着の活性を向上させる働き、および硫化させたモ
リブデンを酸化する場合の活性を向上させるという働き
をも有しているものと考えられている。
酸化チタンのもう一つの重要な役割は、本発明の吸着剤
の寿命を著しく長くすることである。
の寿命を著しく長くすることである。
すなわち、再生工程において二酸化硫黄と酸素が共存す
るような雰囲気下においても吸着剤成分が硫酸塩化しな
い。
るような雰囲気下においても吸着剤成分が硫酸塩化しな
い。
例えば、アルミナに担持されたモリブデン吸着剤を二酸
化硫黄と酸素が共存するような雰囲気にさらせば、アル
ミナの硫酸塩化が進行して、吸着剤の性能の低下をもた
らす。
化硫黄と酸素が共存するような雰囲気にさらせば、アル
ミナの硫酸塩化が進行して、吸着剤の性能の低下をもた
らす。
これに対して、酸化チタンは硫酸塩を生成しにくいので
、本発明の吸着剤はその性能を長時間維持する。
、本発明の吸着剤はその性能を長時間維持する。
以上述べたように、本発明では、硫化水素の反応吸着性
能に優れ、かつ耐久性の良い吸着剤を提供することがで
きる。
能に優れ、かつ耐久性の良い吸着剤を提供することがで
きる。
ここで本発明の態様を一実施例をもって示す。
図に本発明によってクララステイルガスの浄化を行う場
合の概略図を示す。
合の概略図を示す。
言うまでもないことであるが、図は本発明の一実施例を
示すにとどまり、本発明を実施する場合の態様は図に示
した以外にも多々考えられる。
示すにとどまり、本発明を実施する場合の態様は図に示
した以外にも多々考えられる。
図(こおいて、吸着塔3が吸着工程にあり、吸着塔4が
再生工程にある場合について説明する。
再生工程にある場合について説明する。
この場合、弁12,14,15.18は開、弁11゜1
3.16,17は閉の状態にある。
3.16,17は閉の状態にある。
硫黄回収装置1より排出されるテイルガスは管20と通
り、水素を添加されて還元反応器2に導かれる。
り、水素を添加されて還元反応器2に導かれる。
還元反応器2の中で、テイルガス中の硫黄化合物は実質
的にすべて硫化水素に転化される。
的にすべて硫化水素に転化される。
還元反応器2を出たガスは、熱交換器5で冷却され、弁
12を通って、吸着塔3に入り、ガス中の硫化水素は酸
化モリブデンを含有する吸着剤により除去される。
12を通って、吸着塔3に入り、ガス中の硫化水素は酸
化モリブデンを含有する吸着剤により除去される。
吸着塔3を出たガスは弁15、管21を通って煙突10
より大気に排出される。
より大気に排出される。
一方、吸着塔4には、ポンプ8およびポンプ7により、
酸素、二酸化硫黄、窒素を含むガスが弁14を通って供
給される。
酸素、二酸化硫黄、窒素を含むガスが弁14を通って供
給される。
硫化された形の吸着剤は再生ガス中の酸素により酸化さ
れて、二酸化硫黄を放出する。
れて、二酸化硫黄を放出する。
吸着塔4の出口の脱着されたガスは弁18を通り、熱交
換器6で冷却される。
換器6で冷却される。
脱着ガスの一部は管24を通り、ポンプ9により、管2
5を通って硫黄回収装置1に循環される。
5を通って硫黄回収装置1に循環される。
脱着ガスの他の部分は、管23を通り、ポンプ7により
、空気(ポンプ8により送られる)と混合されて再生ガ
スとなり脱着塔4に循環される。
、空気(ポンプ8により送られる)と混合されて再生ガ
スとなり脱着塔4に循環される。
再生ガスの酸素濃度はポンプ7とポンプ8の流量を調節
することにより決定される。
することにより決定される。
通常再生工程に要する時間は、吸着工程の時間より短い
ので、二酸化硫黄の脱着が終ったらポンプ8を止めて空
気の送入を止め、ポンプ7だけを運転すれば、短時間の
うちに吸着塔4の温度が所定の値まで下がる。
ので、二酸化硫黄の脱着が終ったらポンプ8を止めて空
気の送入を止め、ポンプ7だけを運転すれば、短時間の
うちに吸着塔4の温度が所定の値まで下がる。
吸着塔3が飽和吸着に達し、吸着塔4が再生されたなら
、弁IL13,16,17を開、弁12.14,15,
18を閉の状態にする。
、弁IL13,16,17を開、弁12.14,15,
18を閉の状態にする。
こうすることにより、吸着塔3は再生工程に移り、吸着
塔4は吸着工程に移る。
塔4は吸着工程に移る。
以上のような弁の切換えにより、クラウス炉テイルガス
を連続的に処理することが出来る。
を連続的に処理することが出来る。
図1のテイルガス処理装置において、煙突10の前にイ
ンシナレータ−あるいは触媒式酸化装置を設置して、吸
着塔3あるいは4の出口のガスに含まれる微量の硫黄化
合物(硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニルなど)を
酸化して、二酸化硫黄とすることは、悪臭除去の点から
も望ましいことである。
ンシナレータ−あるいは触媒式酸化装置を設置して、吸
着塔3あるいは4の出口のガスに含まれる微量の硫黄化
合物(硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニルなど)を
酸化して、二酸化硫黄とすることは、悪臭除去の点から
も望ましいことである。
実施例 1
酸化チタンとして約55重量%含有するメタチタン酸の
スラリー500gをとり、パラモリブデン酸アンモン2
60gとニーグーによく混合した。
スラリー500gをとり、パラモリブデン酸アンモン2
60gとニーグーによく混合した。
混合物を120〜140℃で乾燥した後、ミルでもって
20メツシユ以下に粉砕し、グラファイト15gを添加
してさらによく混合した。
20メツシユ以下に粉砕し、グラファイト15gを添加
してさらによく混合した。
この混合物の粉末を打錠機Qこて、高さ6mm1直経6
mmの円柱状に打錠成形した。
mmの円柱状に打錠成形した。
得られた成形品を500℃にて、3時間電気炉にて焼成
した。
した。
この吸着剤はTiとMoを原子比で7:3の割合で含有
する。
する。
実施例 2,3.4
TiとMoの組成比を変化させた以外は、実施例−1と
同様な方法で、T i :Mo=9 : 1.8:2.
5:5(原子比)の吸着剤を製造した。
同様な方法で、T i :Mo=9 : 1.8:2.
5:5(原子比)の吸着剤を製造した。
実施例−2の吸着剤 Ti Mo(9:1)tt
3 // Ti−Mo(8: 2)//
4 tt Ti Mo(5:5)実
施例 5,6 四塩化チタ71,0009を水2. OO0Tnlニ除
々に溶解した。
3 // Ti−Mo(8: 2)//
4 tt Ti Mo(5:5)実
施例 5,6 四塩化チタ71,0009を水2. OO0Tnlニ除
々に溶解した。
この溶液にアンモニア水を滴下して、オルトチタン酸の
沈殿を生成せしめた。
沈殿を生成せしめた。
この沈殿をデカンテーションで充分に洗浄した後、口過
した。
した。
ケーキ状の沈殿物を120〜140℃で乾燥した後、粉
砕し、さらに500℃で1時間焼成した。
砕し、さらに500℃で1時間焼成した。
得られた焼成物を50メツシユ以下に微粉砕した。
この微粉末を用いて、転勤造粒機にて3〜5朋の球状に
成形した。
成形した。
得られた成形品を550°Cで2時間焼成して、酸化チ
タンの担体を得た。
タンの担体を得た。
得られた酸化チタンの担体に種々の濃度のパラモリブデ
ン酸溶液を含浸して、次の組成の吸着剤を得た。
ン酸溶液を含浸して、次の組成の吸着剤を得た。
実施例−5の吸着剤 T i −Mo (Mo :
8w t%)〃6 tt Ti−Mo(fV
Io:13wt%)実施例 7 本実施例においては、還元工程と吸着工程を行った実験
結果を示す。
8w t%)〃6 tt Ti−Mo(fV
Io:13wt%)実施例 7 本実施例においては、還元工程と吸着工程を行った実験
結果を示す。
使用した実験装置は以下のようである。
外部より電気炉で加熱される反応管を2個直列につない
だ。
だ。
反応管はいずれも内径27mm1長さ600mmで中央
部に触媒または吸着剤を充填する。
部に触媒または吸着剤を充填する。
反応ガスが流通する上流側の反応管を還元反応器とし、
下流側の反応管を吸着反応器とした。
下流側の反応管を吸着反応器とした。
還元反応器を出たガスは、吸着反応器に入るか、あるい
はバイパスして分析計(ガスクロマトグラフ)に導かれ
るようになっている。
はバイパスして分析計(ガスクロマトグラフ)に導かれ
るようになっている。
また、酸素含有ガス(再生ガス)を吸着反応器の前から
吸着反応器へ導入できるようになっている。
吸着反応器へ導入できるようになっている。
還元反応器には、市販の水添脱硫用触媒Comoxを1
0〜20メツシユに粉砕したものを40m1充填した。
0〜20メツシユに粉砕したものを40m1充填した。
還元用触媒は使用に先だって、500℃で水素により還
元、さらに硫化水素で硫化した。
元、さらに硫化水素で硫化した。
吸着反応器には、実施例1に示した吸着剤を10〜20
メツシユに粉砕したものを801rllを充填した。
メツシユに粉砕したものを801rllを充填した。
還元および吸着反応器の反応条件は次のようである。
反応ガスには、下記組成のガスを用い、また吸着剤のH
2S吸着能(あるいは脱硫率)が50%以下になった時
点で、吸着反応器に酸素3%を含む窒素ガスを流通して
触媒の再生を行った。
2S吸着能(あるいは脱硫率)が50%以下になった時
点で、吸着反応器に酸素3%を含む窒素ガスを流通して
触媒の再生を行った。
本発明のTiO2・MoO3吸着剤は、そのH2S吸着
性能が使用初期において向上する。
性能が使用初期において向上する。
したがって、上記還元−吸着工程と再生工程を少なくと
も3回繰返して行った。
も3回繰返して行った。
得られた実験結果を表1に示した。
なお再生工程における脱着ガスは約2%の二酸化硫黄を
含有していた。
含有していた。
実施例 8
還元反応器に充填した触媒が市販の水添脱硫用のNim
ox触媒であること、および吸着反応器に実施例2,3
、あるいは4の吸着剤を用いた以外は、実施例7と同様
に実験を行い表1に示す結果を得た。
ox触媒であること、および吸着反応器に実施例2,3
、あるいは4の吸着剤を用いた以外は、実施例7と同様
に実験を行い表1に示す結果を得た。
a) 分析はガスクロマトグラフによりなされた。
ただしSxは、反応管下流での付着を観察した。
b)脱硫率%=(1−吸着反応器出口の全硫黄)X1o
O 実施例 9 還元反応器の温度を300℃、吸着反応器の温度を12
0,150,200,250,300°Cとし吸着剤に
実施例5に示したものを用いた以外は実施例7と同様に
実験を行い表2に示す結果を得た。
O 実施例 9 還元反応器の温度を300℃、吸着反応器の温度を12
0,150,200,250,300°Cとし吸着剤に
実施例5に示したものを用いた以外は実施例7と同様に
実験を行い表2に示す結果を得た。
なお吸着剤め再生は、吸着と同温度で行ったところ、い
ずれの温度の場合にも二酸化硫黄として脱着することを
確認した。
ずれの温度の場合にも二酸化硫黄として脱着することを
確認した。
実施例 10
吸着反応器に実施例6に示した吸着剤を80゜40、あ
るいは20Tnl充填した以外は実施例7と同様に実験
を行い表3に示す結果を得た。
るいは20Tnl充填した以外は実施例7と同様に実験
を行い表3に示す結果を得た。
実施例 11
硫化水素の吸着剤として酸化モリブデンを含まない10
0%酸化チタン含有するものを用いて、実施例7と同様
な実験を行った。
0%酸化チタン含有するものを用いて、実施例7と同様
な実験を行った。
出口ガスは常にH2Sを約2%含有していたすなわち、
酸化チタンだけではH2Sの吸着能がない。
酸化チタンだけではH2Sの吸着能がない。
実施例 12
メタスズ酸、メタチタン酸、およびモリブデン酸アンモ
ンを原料として、モリブデン、スズ、チタンの酸化物を
約8:40:52の原子比で含有する吸着剤をつくった
。
ンを原料として、モリブデン、スズ、チタンの酸化物を
約8:40:52の原子比で含有する吸着剤をつくった
。
この吸着剤を用いて、実施例9と同じ条件(ただし吸着
温度は150℃)で試験を行ったところ、出口ガス組成
はほぼ同じであったが、脱硫率が95%を切るまでの時
間は60分であった。
温度は150℃)で試験を行ったところ、出口ガス組成
はほぼ同じであったが、脱硫率が95%を切るまでの時
間は60分であった。
図は本発明をクラウス炉テイルガスの浄化に応用した場
合の装置系統の一実施例を示す概略図である。 符号の説明、1・・・・・・硫黄回収装置、2・・・・
・・還元反応塔、3,4・・・・・・吸着塔、5,6・
・・・・・熱交換器、7〜9・・・・・・ポンプ、11
〜18・・・・・・弁、20〜25・・・・・・配管。
合の装置系統の一実施例を示す概略図である。 符号の説明、1・・・・・・硫黄回収装置、2・・・・
・・還元反応塔、3,4・・・・・・吸着塔、5,6・
・・・・・熱交換器、7〜9・・・・・・ポンプ、11
〜18・・・・・・弁、20〜25・・・・・・配管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硫黄化合物を含有する硫黄回収装置のテイルガスを
水素含有還元性ガスとともに硫化水素転化触媒に接触さ
せ、前記硫黄化合物を硫化水素に転化する工程と、前記
硫化水素を酸化モリブデンを含有する吸着剤に接触せし
める工程と、該吸着剤を酸素含有ガスで再生する工程と
を含む硫黄回収装置テイルガスの浄化方法。 2 硫化水素を吸収する吸着剤は、酸化モリブデンとチ
タン、スズ、シリカ、およびジルコニウムの中から選ば
れた1種以上の酸化物とを含有する特許請求の範囲第1
項記載の硫黄回収装置テイルガスの浄化方法。 3 硫黄化合物を硫化水素に転化する工程に、周期律表
6,8族の金属を含む硫化水素転化触媒を用いる特許請
求の範囲第1項記載の硫黄回収装置テイルガスの浄化方
法。 4 硫黄化合物を硫化水素に転化する工程の温度は20
0〜400℃であり、硫化水素を吸着剤に接触せしめる
温度は100〜300℃であり、吸着剤を酸素含有ガス
で再生する工程の温度は100〜600’Cである特許
請求の範囲第1項記載の硫黄回収装置テイルガスの浄化
方法。 5 吸着剤を再生したガスの少なくとも一部は酸素とと
もに吸着剤に再び接触させる特許請求の範囲第1項記載
の硫黄回収装置テイルガスの浄化方法O
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51031333A JPS5929285B2 (ja) | 1976-03-24 | 1976-03-24 | 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51031333A JPS5929285B2 (ja) | 1976-03-24 | 1976-03-24 | 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59051218A Division JPS59186640A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 硫黄回収装置テイルガスの吸着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS52114580A JPS52114580A (en) | 1977-09-26 |
JPS5929285B2 true JPS5929285B2 (ja) | 1984-07-19 |
Family
ID=12328317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51031333A Expired JPS5929285B2 (ja) | 1976-03-24 | 1976-03-24 | 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5929285B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61164789U (ja) * | 1985-04-03 | 1986-10-13 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5495969A (en) * | 1978-01-11 | 1979-07-28 | Kobe Steel Ltd | Desulfurizing method for gas containing hydrogen sulfide |
FR2481145A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus |
JPH0716609B2 (ja) * | 1989-03-30 | 1995-03-01 | 川崎重工業株式会社 | 石炭ガス化ガス脱硫における使用済脱硫剤の再生方法 |
DE102009036289A1 (de) * | 2009-08-06 | 2011-02-10 | Uhde Gmbh | Verfahren und Anlage zur Schwefelsäureherstellung |
CN102380311B (zh) * | 2010-09-01 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法 |
-
1976
- 1976-03-24 JP JP51031333A patent/JPS5929285B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61164789U (ja) * | 1985-04-03 | 1986-10-13 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52114580A (en) | 1977-09-26 |
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