JPS5919728B2 - 硫化水素含有ガスの処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化水素を含有するガスの浄化処理法に関す
る。

更に詳しく述べれば、硫化水素を含有するガスをチタン
とモリブデンの酸化物を活性成分とする吸収剤と接触さ
せて、ガス中から硫黄化合物を除去する方法に関してい
る。

硫化水素を含有するガスの処理方法としては、すでにい
くつかのものが知られている。

高濃度の硫化水素含有ガスの処理法としては、有名なの
はクラウス法であり硫黄回収装置として用いられている
。

クラウス法では硫化水素を部分酸化して単相硫黄として
取り出すものであるが、反応が化学平衡により制限をう
けるため、クララステイルガス中には硫化水素（および
二酸化硫黄、硫化カルボニルなど）が少量含有され、こ
のテイルガスの処理が必要である。

硫化水素は悪臭物質であり、また酸化して二酸化硫黄と
して大気に放出する場合にも、大気汚染の原因となるか
ら、低濃度の硫化水素含有ガスについても浄化する必要
がある。

低濃度の硫化水素含有ガスの処理法としては次のような
ものがすでに知られている。

（ａ） 吸収酸化法：炭酸カリウムなどのアルカリ性
水溶液に硫化水素を吸収させ、触媒の存在下で部分酸化
して単体硫黄を生成させるもので、ストレットフォード
法、タカハックス法などがある。

（ｂ） 吸収法：アミン溶液などの硫化水素を吸収し
、高温で脱離するもので、スコツト法などがある。

（ｅ） 酸化法：硫化水素を酸化して二酸化硫黄とな
し、二酸化硫黄を公知の排煙脱硫法で処理するものであ
り、排煙脱硫法としてはウェルマン・ロード法、千代田
化工法（サラブレッド法）などがある。

（ｄ） 吸着法：硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄などで
吸着除去する方法である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）の方法では、通常装置が複
雑であり、また湿式法の場合は廃液処理の問題がある。

（ｄ）の方法は、簡単な装置で行えるが、吸着剤の再生
が困難である。

本発明者らは、チタンとモリブデンの酸化物を活性成分
とする吸着剤が、硫化水素の吸着性能に優れ、かつ再生
も容易であることを発見して本発明に到達した。

本発明の目的は、硫化水素を含有するガスの浄化方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、上記目的を達成するための耐久性
のよい硫化水素の新規な吸着剤（吸着剤成分が硫化水素
と反応して吸着するから触媒と呼ぶことも出来る）を用
いた硫化水素含有ガスの処理法を提供することである。

本発明の硫化水素除去方法では、吸着工程と再生工程を
行うだけであるから、装置が比較的簡単であり、その経
済性は高い。

また本発明の方法では、溶液をいっさい用いないため排
液処理の問題が全くない。

本発明の吸着剤を用いて、硫化水素の除去を行い、酸素
含有ガスで吸着材の再生を行う場合には、脱着されたガ
スは比較的高濃度の二酸化硫黄を含有する。

空気を再生ガスに用いれば、二酸化硫黄を約１４梶含有
するガスが得られ、また酸素１００％のガスを再生ガス
として用いれば、二酸化硫黄がほぼ１００％のガスが得
られる。

これら比較的高濃度の二酸化硫黄を含有するガスは、硫
酸製造の原料としてもよいし、あるいは公知の排煙脱硫
法で処理してもよい。

また本発明の方法がクラウス硫黄回収装置に応用される
場合には、上記高濃度の二酸化硫黄含有ガスをクラウス
反応炉へ循環させるのは好ましい方法である。

本発明の硫化水素除去は、チタンとモリブデンの酸化物
を含有する吸着剤を用いるが、吸着は選択的に行われる
。

すなわち、被処理ガスに炭酸ガス、炭化水素類、アンモ
ニア、窒素酸化物などが含有される場合にも、吸着され
るのは硫化水素だけである。

したがって、吸着剤を酸化再生させる場合にも、脱着さ
れたガスには純度の高い二酸化硫黄が含有されるので、
その利用価値が高く、経済性に優れている。

本発明の硫化水素除去は、チタンとモリブデンの酸化物
を含有する吸着剤を用いるが、硫化水素と吸着剤の反応
機構は必らずしも明らかでない。

モリブデンの硫化物としてはＭｏＳ２とＭｏＳ３の形の
ものが一般的に知られている。

Ｍｏ５３を例にとれば、その反応は、（１）式であろう
と推定できる。

反応式（１）、（２）で示したように、本発明の吸着剤
で硫化水素の吸着に関与しているのは、モリブデンであ
ろうと考えられる。

しかしながら、本発明の吸着剤の他の主成分である酸化
チタンは単なる担体ではない。

そのことは次のようなことから推定できる。

すなわち、通常触媒の担体として用いられるアルミナを
用いてＭｏ０ａ Ａｌ２Ｏ３吸着剤を製造した場合に
は、本発明のＭｏ ０３− Ｔ ｉ Ｏ□吸着剤に比較
して、硫化水素の吸着性能に劣り、また酸化再生におい
てもより高温を必要とする。

かくのごとく本発明のＭｏＯ３−Ｔ ｉ ０２吸着剤に
おける酸化チタンの役割は、担体としての働きばかりで
なく、硫化水素の吸着性能を増加させ、またモリブデン
の硫化物を硫化させる場合の活性を向上させるという、
特別な働きを有しているものと考えられる。

本発明の被処理ガスは通常、還元性の雰囲気で処理され
る。

しかし、少量の酸素ガスが共存する場合には硫化水素が
吸着剤の作用によって部分酸化されて硫黄となる。

この硫黄は温度が低ければ吸着剤上に析出する。

本発明においては、硫化水素の吸着除去にチタンとモリ
ブデンの酸化物を主成分とする吸着剤を用いるが、その
吸着剤は硫化水素の吸着性能にすぐれているだけではな
い。

硫化された吸着剤の酸化再生が容易に行われることは、
上にも述べたが、もつと特徴的なことは、酸化再生工程
において、吸着剤成分が硫酸塩化しないことである。

すなわち、二酸化硫黄と酸素が同時に存在するような条
件下においても、酸化チタンは硫酸チタンあるいは硫酸
チタニルに変質しない。

このことは、本発明の吸着剤の寿命を長くするという意
味で重要である。

アルミナ担体に担持された酸化モリブデンを吸着剤に用
いれば、酸化再生工程においてアルミナの一部が硫酸塩
化する結果、その吸着性能は短時間のうちに低下する。

本発明に従って硫化水素含有ガスを浄化処理するには、
該ガスをチタンとモリブデンの酸化物を活性成分とする
吸着剤と接触させ、硫化水素を酸化モリブデンと反応さ
せて除去する。

この吸着工程を行う温度は、８０〜３００℃、好ましく
はｉｏｏ〜３００℃、最も好ましくは１２０〜２５０℃
である。

温度８０℃より低い場合は、硫化水素の吸着速度が小さ
く、また吸着容量が小さいので、大量の吸着剤を必要と
するので経済性が悪くなる。

温度が３００℃を越えると、吸着剤の成分である酸化モ
リブデン中の酸素が硫黄と反応して、二酸化硫黄を生成
するようになり、結果的には脱硫率が低下するので好ま
しくない。

吸着工程における被処理ガスの空間速度（標準状態換算
）は１００〜１００００ｈ−１好ましくは１００〜５０
００ｈ−１である。

空間速度が１００ｈ−１より小さいと、大量の吸着剤が
必要となり経済性が劣ってくる。

空間速度の上限は、被処理ガス中の硫化水素の濃度に依
存するが、例えば硫化水素の濃度が１％の場合には、お
およそ１００００ｈ−１である。

硫化水素の濃度がより高い場合には、空間速度の上限は
より低くなる。

実際的には、空間速度の上限は吸着剤の飽和吸着に達す
るまでの時間、あるいは吸着−再生のサイクルに要する
適当な時間を選ぶことによって決めればよいわけである
。

本発明に従って硫化水素含有ガスを吸着除去すれば、あ
る時間の後には吸着は飽和に達する。

硫化された形の吸着剤は、吸着反応器かり取出して別の
場所で再生してもよいし、あるいは吸着反応器内で再生
してもよい。

再生を吸着反応器内で行う場合には、吸着反応器を２つ
設置し、一つを吸着工程、他の一つを再生工程にあるよ
うにするサイクリックなプロセスにすれば、硫化水素の
浄化処理を連続的に行うことができる。

本発明を行うための反応塔の形式としては、固定床、移
動床、流動床などいずれも使用しうる。

本発明の吸着剤の再生には、酸素含有ガスを用いれば簡
単に行うことができる。

オゾン、二酸化窒素でもって再生することもできるが、
実際的には空気あるいは酸素で行うのがよい。

再生工程を行う場合の温度は、８０〜６００℃である。

温度が８０℃より低いと、吸着剤の酸化速度が小さく実
際的でない。

温度が６００℃より高いと、吸着剤の成分であるモリブ
デンの酸化物あるいは硫化物の蒸発が起るので好ましく
ない。

吸着剤の再生工程における反応は、式（２）で表わされ
ると考えられるが、反応２）は生成する二酸化硫黄−モ
ルについて約１１０ ｋｃａｌ と推算できる。

従って、空気を再生ガスに用いれば、反応熱により脱着
ガスは１０００℃をはるかに越える非常な高温になる。

本発明のＴｉＯ２・ＭｏＯ３吸着剤は、６００℃以上の
温度に長時間さらされると、その吸着性能が低下する。

故に、再生ガス中の酸素濃度は、脱着ガスの温度が６０
０℃以下になるように選ばなければならない。

酸素濃度の低い再生ガスを得るには、空気純酸素などを
不活性ガスで希釈してもよいし、あるいは二酸化硫黄を
含む脱着ガスを再生ガスに循環・混入するのも良い方法
である、後者の方法では、高濃度の二酸化硫黄を含む脱
着ガスが得られる。

この再生工程における、再生ガスの供給速度は、あるい
は空間速度は、吸着工程のそれとほぼ同じ程度から２〜
３倍にすることにより、完全に酸化物に転換できる。

本発明の吸着剤（触媒）の酸化活性は非常に高いので、
再生工程は充分すみやかに行われる。

本発明の硫化水素含有ガスの処理法においては、チタン
とモリブデンの酸化物を活性成分とする触媒（吸着剤）
を用いる。

吸着剤の活性成分に対するチタン含有率は、３０％（原
子百分率、以下同じ）以上、好ましくは５０％以上であ
る。

酸化モリブデンの含有率は、１〜７０％、好ましくは２
〜５０％である。

酸化モリブデンの含有率が１％以下であると、その吸着
性能、容量が充分でない。

また７０％以上であると、触媒が高価になる、触媒強度
が低下するなどの弊害がでてくる。

本発明の吸着剤を得るためのチタンの原料としては、各
種の酸化チタン、水酸化チタン（オルト、メタチタン酸
など）、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チ
タンの有機化合物（例えばインプロピルチタネートなど
）などを使用し得る。

また、モリブデンの原料としては、酸化モリブデン、モ
リブデン酸、各種のモリブデン酸塩（例えばモリブデン
酸アンモニウムなど）などを使用することが出来る。

本発明の吸着剤は、最終的にはチタンとモリブデンの酸
化物（硫酸チタンを用いた場合には、少量の硫酸塩が残
留することもある）の混合物として得られる。

上記チタンの化合物より酸化チタンを得るには、チタン
化合物の溶液にアルカリ性溶液を添加して、チタン酸の
沈殿物を得、それを加熱分解するか、あるいはチタン化
合物を直接に加熱分解、加水分解するなどして得ても良
い。

また本発明の吸着剤の成形法については、触媒の製造に
通常使用される、打錠成形法、押出し造粒法、転勤造粒
法などいずれも使用できる。

また、通常吸着剤の担体として使われている耐火性セラ
ミクスを基材として本発明の吸着剤を形成することもで
きる。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

実施例 １ 酸化チタンとして約５５重量％を含有するチタン酸のス
ラリを８００１とり、パラモリブデン酸アンモン１０８
グとよく混合した。

混合物を１４０℃で５時間乾燥後、粉砕し、さらにグラ
ファイト１５グを添加してよく混合した。

得られた粉末を打錠機にて６ｍｍφＸ６ｚｍｈの円柱状
に成形した。

得られた成形物を５００°Ｃで３時間焼成して完成吸着
剤を得た。

この吸着剤はチタンとモリブデンを９：１の原子比で含
有する。

吸着剤の性能試験は次のように行った。

反応管は石英製で内径２７ｍｍであり、外部より電気炉
で加熱される。

反応管の中央部に１０〜・２０メツシユに破砕された吸
着剤を約４０ｍ１充填した。

下記組成のガスを８ＯＮｌ／ｈ （空間速度２０００ｈ
−１）で流通した。

なおガスの分析にはガスクロマトグラフィを使用した。

ガス組成 吸着剤を再生するに当っては、酸素２〜４％含有する窒
素ガスを用い、１５０〜５００℃（二酸化硫黄を生成す
る反応により充填層温度が上昇する）で行った。

反応温度を１００．１５０．２００．２５０．３００℃
に変化させて吸着実験を行い、表１に示す結果を得た。

なお吸着の終了した段階で吸着剤を観察したところ、吸
着剤表面の色が黒色に変化し、モリブデン酸化物（少く
とも一部）が硫化されているであろうと推察された。

表１には、Ｈ２Ｓの除去率が９５％を切るまでの時間を
示しであるが、本発明のＴｉＯ２・ＭｏＯ３吸着剤を用
いてＨ２Ｓの吸着を行った場合の特色は、Ｈ２Ｓ吸着の
破過（ブレイクスルー）が起る直前まで（２〜３分前ま
で）、Ｈ２Ｓの除去率は初期のそれと同じに保たれると
いうことである。

この事実は実施例２および３においても観察された。

比較例 １ 水酸化アルミニウム１００グとパラモリブデン酸アンモ
ニウム２５グをとり、水約１００ＴｆＬｌを加えてよく
混合した。

以下実施例１に示したのと同様の方法でＡ １２０３−
Ｍｏ ０３吸着剤を調整した。

得られた吸着剤の性能を実施例１に示したのと同様の方
法で試験した。

結果を表１に示す。実施例 ２ 四塩化チタン５００１を蒸留本釣１１に溶解する。

これに５Ｎアンモニア水約２１で中和して沈殿を生成せ
しめる。

生じた沈殿をデカンテーションにて充分に洗浄したのち
涙過する。

このスラリ状の沈殿物にパラモリブデン酸アンモン５４
グを加えて、よく混合した。

以下実施例１と同様に吸着剤を調製した。

得られた吸着剤はチタンとモリブデンを９：１の原子比
で含有する。

この吸着剤の性能を反応ガス組成が下記のものである以
外は、実施例１と同様に試験して表２に示す結果を得た
。

反応ガス 実施例 ３ チタンとモリブデンの含有率を変化させた以外は実施例
１と同様な方法で、Ｔｉ ：Ｍｏ ＝９８ ：２．８０
：２０．７０：３０．５０：５０の吸着剤を調整した。

実施例１に示し７このと同様にこれらの吸着剤の性能を
試験し、表３に示す結果を得た。

実施例 ４ 本実施例では吸着−再生の工程を多数回繰返し行った実
験結果を示す。

（ａ） 吸着工程：吸着剤４０７７１１を用い、反応
温度１５０℃、空間速度２０００ｈ−１で２０分間反応
させた。

なお反応ガスには、サイクル１〜５０までは実施例１に
示したもの、サイクル５１〜８０までは実施例２に示し
たものを用いた。

（ｂ） 再生工程：酸素４％を含む窒素ガスを、吸着
工程と同じ温度（初期の温度）、空間速度２０００ｈ−
１で１０分間流通して、吸着剤の再生を行った。

（ｅ） パージ：窒素ガスを空間速度２０００ｈ
’で１０分間流通して、脱着ガスを反応管からパージし
た。

上記８０サイクルの実験の結果、いずれのサイクルの吸
着工程においても、平均のＨ２Ｓ除去率は９８％以上で
あった。

また、Ｈ２Ｓの除去性能はサイクル１から約１０までは
上昇することが認められた。

なお再生工程における脱着ガスは、初期（０〜４分）に
は約２．７％の二酸化硫黄を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素を含有するガスを、還元性の雰囲気におい
   て酸化チタンと酸化モリブデンを活性成分とする吸着剤
   と接触せしめ、硫化水素を硫化物の形で吸着除去するこ
   とを特徴とする硫化水素含有ガスの処理法。 ２、特許請求の範囲第１項において、チタンとモリブデ
   ンの原子比率が９９：１から３０ニア０の間にあること
   を特徴とする硫化水素含有ガスの処理法。 ３ 硫化水素を含有するガスを、還元性の雰囲気におい
   て酸化チタンと酸化モリブデンを活性成分とする吸着剤
   と接触せしめ、硫化水素を硫化物の形で吸着除去し、つ
   いで吸着剤を再生させることを特徴とする硫化水素含有
   ガスの処理法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、硫化水素含有ガス
   は吸着剤と１００〜３００℃で接触させ、ついで吸着剤
   を酸化性のガスと１００〜６００℃で接触させて再生す
   ることを特徴とする硫化水素含有ガスの処理法。 ５ 特許請求の範囲第３項において、チタンとモリブデ
   ンの原子比率が９９：１から３０ニア０の間にあること
   を特徴とする硫化水素含有ガスの処理法。