WO1995006699A1 - Verfahren zum reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren gases - Google Patents

Verfahren zum reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren gases Download PDF

Info

Publication number
WO1995006699A1
WO1995006699A1 PCT/EP1994/002901 EP9402901W WO9506699A1 WO 1995006699 A1 WO1995006699 A1 WO 1995006699A1 EP 9402901 W EP9402901 W EP 9402901W WO 9506699 A1 WO9506699 A1 WO 9506699A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
sulfur
temperature
mercury
sulfuric acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/002901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen RITTER
Original Assignee
Fpr Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4333039A external-priority patent/DE4333039C2/de
Priority claimed from DE4404997A external-priority patent/DE4404997A1/de
Application filed by Fpr Holding Ag filed Critical Fpr Holding Ag
Priority to EP94926229A priority Critical patent/EP0716677A1/de
Publication of WO1995006699A1 publication Critical patent/WO1995006699A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G13/00—Compounds of mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/04—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by cooling to condense non-gaseous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/20—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by treating with solids; Regenerating spent purifying masses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32—Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning an essentially oxygen-free, flammable gas which contains, inter alia, H 2 S, Hg, dioxins and furans.
  • synthesis gases which contain, inter alia, H 2 S, Hg, dioxins and furans.
  • a known example of such a synthesis gas is the gas which arises during the pyrolysis of the waste treatment process from the company Thermoselect and which, as a result, is used as a conversion gas or the like. This gas is obtained at a temperature of about 1200 ° C and is cooled down to 90 ° C by the Pfei ⁇ fen water cooling according to the Thermoselect method. This shock cooling is carried out to prevent deNovo synthesis of dioxins and furans decomposed at 1200 ° C. Not inconsiderable amounts of heavy metals accumulate in the cooling water. Together with a subsequent gas scrubbing, considerable amounts of waste water are generated, the treatment of which is not without problems.
  • the gas washes carried out serve in particular to separate H 2 S, HC1 and Hg from the synthesis gas.
  • Plant for the production of sulfuric acid which is operated at a temperature that destroys dioxins and furans and allows the mercury to be separated.
  • the process according to the invention is essentially based on the fact that with a suitable adsorbent, in particular with a suitably doped activated carbon, for example with iodide ions is doped, in the same step H 2 S, Hg and the dioxins and furans can be removed virtually completely from the synthesis gas.
  • the synthesis gas emerging from the adsorber is thus freed from the contaminations mentioned and can - possibly after separation of hydrochloric acid and possibly one
  • Elimination of further pollutants in a manner known per se - are supplied to electricity generation or another utilization.
  • the loaded adsorbent of the adsorber is regenerated.
  • An activated carbon can be doped again after regeneration.
  • the removal of the H 2 S from the synthesis gas is preferably carried out by adsorption catalysis, in which the reaction products sulfur and water are formed from H 2 S under the action of oxygen, which is expediently metered in before the adsorber.
  • the resulting elemental sulfur is adsorbed on the inner surface of the activated carbon.
  • the water is removed in the form of water vapor with the gas.
  • oxygen to the energy-rich gas takes place in such a small amount that there is no risk of explosion.
  • Small amounts of the H 2 S react with the metered oxygen to form S0 2 , which is catalytically converted to sulfuric acid on the activated coke, so that in addition to that mainly adsorbed sulfur in the pore structure of the activated coke also contains small amounts of sulfuric acid.
  • the circulation of the selected activated carbon between adsorption, regeneration and reuse in the adsorption is relatively low because the activated carbon up to can be loaded at a rate of a good 1 kg S per kg activated carbon.
  • the activated carbon consumption due to abrasion is correspondingly low
  • the rich gas obtained during the regeneration is oxidized. It is achieved that S0 2 is formed from the adsorbed sulfur.
  • the S0 2 -containing, oxidized rich gas is passed into a plant for the production of sulfuric acid, which is operated at a temperature which destroys dioxins and furans and allows the mercury to be separated off.
  • Such a plant for the production of sulfuric acid is the nitrogen oxide-sulfuric acid plant known for this purpose from DE 41 27 075 A1, the denitrification tower of which is hot, i.e. is operated at a temperature of> .60 ° C.
  • the denitration tower In this denitration tower, any dioxins and furans formed by DeNovo synthesis are safely split into harmless constituents, under conditions which preclude DeNovo synthesis.
  • the mercury is converted to mercury sulfate by sulfuric acid containing nitrosylsulfuric acid. By adding a thiosulfate, the mercury sulfate is converted to mercury sulfide (HgS) and precipitated.
  • HgS mercury sulfide
  • the process known for the processing of exhaust gases which is based on the adsorption of pollutants and the sulfuric acid production by the Fattinger process, is therefore used for a completely different type, namely oxygen-free synthesis gas, which is a sulfur component has at least predominantly H 2 S.
  • oxygen-free synthesis gas which is a sulfur component has at least predominantly H 2 S.
  • the adsorbent is regenerated, preferably by using an inert gas with a temperature of> 500 ° C., the preferred temperature of which is around 650 ° C.
  • Regeneration at this temperature has the advantage over the known extraction of the sulfur with the aid of solvents that the mercury is also desorbed with every regeneration. This creates a relatively evenly composed desorption gas. Oxygen is supplied to this desorption gas for oxidation. In this way, the composition of the gas constituents can be converted so that the Fattir-jer process can now also be used for the originally completely different pollutant composition.
  • the advantages of the unproblematic mercury separation and the definite destruction of the dioxins and furans which can be achieved with the Fattinger process can therefore also be achieved for the starting composition of the gas under consideration here.
  • the sulfur and mercury contained in the desorption gas are condensed out and stored temporarily.
  • This sulfur / mercury intermediate product can then be burned in precisely metered amounts, so that the sulfuric acid plant can be offered a constant amount of S0 2 in a constant concentration.
  • This procedure has the advantage that the regeneration and the sulfuric acid plant can be operated separately from the synthesis gas cleaning plant. This ensures high availability of synthesis gas cleaning.
  • the desorption gas which in addition to desorbed elemental sulfur also contains S0 2 from the desorption of sulfuric acid and HgS, can be passed through a condensation stage in which S and HgS are condensed out.
  • the desorption gas which then still contains S0 2 , can be metered into the combustion chamber for the combustion of sulfur.
  • Other sulfur compounds still contained in the desorption gas which may form in the activated carbon regeneration, are also converted to SO 2 at the temperature of approx. 800 ° C. in the combustion chamber.
  • the emerging behind the combustion chamber S0 2 -rich which also includes the resulting by desorption of sulfuric S0 2, then passes expediently a known Reichgaswasehe before it gets out of the sulfuric acid plant zu ⁇ .
  • An essential feature of the method according to the invention is that the gas introduced into the adsorber has a temperature of>. 100 ° C. This has the consequence that any Cooling water used to cool down the hot combustible gas from its starting temperature is contained in vapor form in the synthesis gas and passes through the adsorber in this form. The steam does not affect the desulfurization of the synthesis gas.
  • An advantage of this procedure is that the evaporated cooling water only condenses out after practically all pollutants have been removed by the adsorber and any filter.
  • the dry adsorption process according to the invention allows cooling, for example in a quench tower which does not require an excess of water, to about 110 to 120 ° C., that is to say the temperature at which the gas preferably enters the adsorber.
  • the synthesis gas should preferably pass through a filter. Mineral components and heavy metals already in solid form at the respective temperature can be separated in this filter and can be glazed to a non-elutable substance.
  • a bag filter is preferably used for this. In the present case, bag filters can be used economically up to 250 ° C. It is therefore possible according to the invention to cool the gas down to a temperature of up to 250 ° C. and to filter out the mineral constituents and solid heavy metals at this temperature.
  • the subsequent cooling to the preferred 110 to 120 ° C can be carried out with a heat exchanger, so that the residual energy of the gas can be obtained in a usable form.
  • the heavy metals and heavy metal compounds separated in the bag filter As an alternative to melting the heavy metals into a glass melt, it is possible to pass the heavy metals and heavy metal compounds separated in the bag filter through a small wash in which the water-soluble chlorides are separated off. The remaining heavy metals and heavy metal compounds can then be further processed.
  • the wash water obtained in small quantities is known in ter cleaned and introduced together with the excess water that accumulates in the gas cooling in a receiving water or channel.
  • a heat exchanger for example in the form of a waste heat boiler, is used to recover and fully utilize the energy contained in the hot synthesis gas, with which steam and electrical energy is generated from it via a turbine.
  • the heat exchanger is made of corrosion-resistant special steel or lined with conventional materials.
  • the synthesis gas obtained at approximately 1200 ° C. can be cooled to approximately 900 ° C. or below, preferably with synthesis gas cooled down to approximately 120 ° C.
  • the synthesis gas can also be passed through a quartz bulk filter before the entry into the waste heat boiler, for example at 850 ° C. to 900 ° C., for the early separation of the mineral substances.
  • the synthesis gas is cooled down to approx. 280 ° C, then preferably in a graphite heat exchanger further to approx. 150 ° C.
  • a bag filter can be used to separate the heavy metals and possibly also the mineral substances behind the graphite heat exchanger.
  • the gas is cooled down with a further heat exchanger to the inlet temperature in the adsorber to 110 to 120 ° C.
  • the synthesis gas which arises from the gasification of waste, for example, often contains other sulfur compounds, such as COS and CS 2 , in addition to H 2 S.
  • other sulfur compounds such as COS and CS 2
  • there is one Sulfur-free exhaust gas is required so that all sulfur components should be removed from the synthesis gas.
  • This is achieved according to the invention using the method according to the invention if a catalytic conversion of the sulfur-containing constituents into adsorbable sulfur configurations, preferably H 2 S, is carried out before the adsorption.
  • the adsorptive sulfur configurations can then be adsorbed in the adsorption stage, together with the H 2 S contained in the synthesis gas anyway.
  • the catalytic conversion is preferably carried out by using a particularly doped activated carbon through which the synthesis gas flows in a fixed bed reactor.
  • the conversion of COS and CS 2 to H 2 S represents a purely catalytic, ie not an adsorptive process.
  • the process according to the invention can thus also be used if the synthesis gas originally contains non-adsorbable sulfur-containing constituents.
  • the synthesis gas usually has a temperature of approximately 1200 to 1400 ° C. and emerges from the high-temperature reactor. It is subjected to gas cooling and passes through a filter for the separation of mineral components and heavy metals in solid form. Mercury is not separated from this filter, since it is still in gaseous form in the synthesis gas.
  • the gas prepared in this way contains non-adsorbable sulfur-containing constituents, such as COS or CS 2 , and if these sulfur constituents are to be completely removed from the gas, the gas passes through a fixed bed filled with an activated carbon catalyst, formed from a fixed bed filled with doped activated carbon ⁇ reactor in which the non-adsorbable sulfur-containing constituents, such as in particular COS and / or CS 2 , are converted into H 2 S.
  • the converted H 2 S together with the H 2 S contained in the synthesis gas anyway, can be separated off in the following adsorber together with Hg, dioxins and furans as well as residual dust.
  • the gas thus cleaned passes into an HCl scrubber, in which the HC1 is recovered and then concentrated to salable hydrochloric acid.
  • the purified synthesis gas is used in a suitable manner, for example by combustion for electricity purposes.
  • the resulting exhaust gas is denitrified and can be led outside through a chimney.
  • the synthesis gas which is produced, for example, by the gasification of domestic waste according to the Thermoselect method, already brings with it a high water content at 1200 ° C., which comes from the waste used.
  • the synthesis gas In order to use the synthesis gas as an energy source after it has been cleaned, it is cooled and dried. net and largely freed from this water.
  • the water is slightly acidic and otherwise practically free of pollutants and can therefore be discharged into a drain or sewer system after neutralization without further treatment.
  • cooling water is used to cool the synthesis gas from 1200 to 1400 ° C to a lower temperature, this can be recovered in the HCl scrub or in the gas cooling and can be reused as cooling water with practically no pollutants.
  • the synthesis gas is not cooled down with water in a quench tower, but rather the energy contained in the hot synthesis gas is recovered as usable energy in a waste heat boiler and a downstream graphite heat exchanger, then a part of the water contained in the waste can be released into the synthesis gas reached, can be used for the production of hydrochloric acid.
  • the hydrochloric acid absorbed in the HCl scrubber can be known
  • the deposited in the filter mineral components and solid heavy metals can be melted down to a eluierbe operatingn melt product in a known method • was ⁇ to.
  • the non-meltable heavy metals and heavy metal compounds such as cadmium (Cd) separate and can be recovered.
  • the activated carbon in the adsorber is removed from the adsorber and fed to a regeneration which preferably works with hot inert gas of about 650 ° C.
  • sulfur and mercury are desorbed in the form of mercury and removed with the desorption gas.
  • the regenerated activated carbon gets back into the adsorber, if necessary after renewed doping.
  • the also adsorbed dioxins and furans are among the Conditions of thermal regeneration largely destroyed. If small portions are desorbed without being destroyed, they reach the rich gas with the desorption gas and are destroyed in the sulfuric acid plant.
  • the regenerated activated carbon Before the regenerated activated carbon is returned to the adsorber, it is passed through a sieving / screening. Fine components such as activated carbon undersize and dust are separated in it and returned to the raw waste.
  • the desorption gas which leaves the regenerator at about 450 ° C., is mixed with air and the sulfur contained in the desorption gas is oxidized with the atmospheric oxygen to SO 2 .
  • the rich gas essentially contained in S0 2 is cooled and dedusted and then subjected to rich gas washing.
  • the main separation of mercury takes place there.
  • the wash water which may still contain traces of residual pollutants, is sprayed into the hot synthesis gas at a suitable point. There it evaporates and reaches the gas cleaning system in gaseous form with the synthesis gas to be cleaned.
  • the S0 2 rich gas is used for the production of sulfuric acid in a salable form.
  • Residual mercury is deposited in the sulfuric acid plant as mercury. It is combined with the sulfur condensed out after the regeneration and decomposed when the sulfur is burned.
  • the Hg is released as metallic mercury and the sulfur contained in the HgS is oxidized to S0 2 . This procedure ultimately only produces metallic mercury, which is also precipitated as metallic mercury in the rich gas scrubber, which serves as a mercury sink, and can be removed as a valuable substance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Ein im wesentlichen sauerstofffreies, brennbares Gas, das u.a. H2S, Hg, Dioxine und Furane enthält, kann mit folgenden Verfahrensschritten gereinigt werden: Durchleiten des Gases bei einer Temperatur » 100 °C durch einen Adsorber zur Durchführung einer gemeinsamen, praktisch vollständigen Abscheidung von H2S, Hg, Dioxinen und Furanen; Regeneration des beladenen Adsorbens; Aufoxidation des bei der Regeneration erhaltenen Desorptionsgases zur Bildung von SO2; Einleiten des aufoxidierten Desorptionsgases in eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure, die mit einer Dioxine und Furane zerstörenden Temperatur gefahren wird und eine Abscheidung des Quecksilbers erlaubt. Vorzugsweise wird auch bei einer Wasserkühlung des Gases das Entstehen von belasteten Abwässern vermieden.

Description

Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen Sauerstofffreien, brennbaren Gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen Sauerstofffreien, brennbaren Gases, das u.a. H2S, Hg, Dioxine und Furane enthält.
Bei verschiedenen chemischen und/oder physikalischen Behand¬ lungsprozessen entstehen brennbare Gase (Synthesegase), die u.a. H2S, Hg, Dioxine und Furane enthalten. Ein bekanntes Bei¬ spiel für ein derartiges Synthesegas ist das bei der Pyrolyse des Abfallbehandlungsverfahrens der Firma Thermoselect entste- hende Gas, das im Ergebnis als Verstromungsgas o.a. verwertet wird. Dieses Gas fällt bei einer Temperatur von etwa 1200 °C an und wird nach dem Thermoselect-Verfahren durch eine Pfei¬ fen-Wasserkühlung auf 90 °C herabgekühlt. Diese Schockkühlung wird durchgeführt, um eine DeNovo-Synthese von bei 1200 °C zersetzten Dioxinen und Furanen zu verhindern. In dem Kühlwas¬ ser sammeln sich nicht unerhebliche Mengen von Schwermetallen an. Zusammen mit einer anschließend durchgeführten Gaswäsche entstehen daher erhebliche Abwassermengen, deren Behandlung nicht unproblematisch ist. Die durchgeführten Gaswäschen die- nen insbesondere der Abscheidung von H2S, HC1 und Hg aus dem Synthesegas.
Als Alternative zu den Naßverfahren sind Trockenverfahren zur Abscheidung von Schadstoffen bekannt. Für die Adsorption ver- schiedener Stoffe sind Aktivkoks- bzw. Aktivkohlesorten herge¬ stellt worden. Bekannte Verfahren zur Abscheidung von S02 aus Gasen, bei denen zugleich Hg mit abgeschieden werden kann, sind durch DE 40 12 887 C2 und durch DE 41 27 075 AI bekannt. Im übrigen sind Aktivkohlen in geeigneter Form dotiert worden, um auch andere Stoffe, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff oder Quecksilber abzuscheiden. Die so dotierten Aktivkohlen sind außerordentlich teuer und daher für Massenverfahren nicht in Betracht gezogen worden. Alternative Abscheidungen von H2S und Hg erfolgen daher regelmäßig auf katalytischem bzw. chemischem Wege in gesonderten Verfahrensstufen. Da die be- kannten Behandlungsweisen sehr aufwendig sind, ist keine wirt¬ schaftliche Alternative zu dem problematischen Kühl- und Gas¬ wäscheverfahren bekannt, das im Thermoselect-Prozeß vorgesehen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines im wesent¬ lichen Sauerstofffreien, brennbaren Gases, das u.a. H2S, Hg, Dioxine und Furane enthält, vermeidet die Nachteile der be¬ kannten Verfahren durch folgende Verfahrensschritte:
- Durchleiten des Gases bei einer Temperatur >_ 100 °C durch einen Adsorber zur Durchführung einer gemeinsamen, praktisch vollständigen Abscheidung von H2S, Hg, Dioxinen und Furanen
- Regeneration des beladenen Adsorbens
Aufoxidation des bei der Regeneration erhaltenen Desorp¬ tionsgases zur Bildung von S02
- Einleiten des aufoxidierten Desorptionsgases in eine
Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure, die mit einer Dioxine und Furane zerstörenden Temperatur gefahren wird und eine Abscheidung des Quecksilbers erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht wesentlich darauf, daß mit einem geeigneten Adsorbens, insbesondere mit einer geeig¬ net dotierten Aktivkohle, die beispielsweise mit Jodidionen dotiert ist, in demselben Schritt H2S, Hg sowie die Dioxine und Furane praktisch vollständig aus dem Synthesegas entfernt wer¬ den können. Das aus dem Adsorber austretende Synthesegas ist somit von den genannten Kontaminationen befreit und kann - ggf. nach einer Abscheidung von Salzsäure und ggf. einer
Elimination weiterer Schadstoffe in an sich bekannter Weise - der Verstromung oder einer anderen Verwertung zugeführt wer¬ den. Das beladene Adsorbens des Adsorbers wird regeneriert. Eine Aktivkohle kann nach der Regeneration erneut dotiert wer- den.
Die Entfernung des H2S'aus dem Synthesegas geschieht vorzugs¬ weise durch Adsorptionskatalyse, bei der unter Einwirkung von Sauerstoff, der zweckmäßigerweise vor dem Adsorber zudosiert wird, aus H2S die Reaktionsprodukte Schwefel und Wasser gebil¬ det werden. Der entstehende elementare Schwefel wird auf der inneren Oberfläche der Aktivkohle adsorbiert. Das Wasser wird in Form von Wasserdampf mit dem Gas abgeführt. Die Zugabe von Sauerstoff zum energiereichen Gas erfolgt in so geringer Menge, daß eine Explosionsgefahr nicht besteht._Geringe Mengen des H2S reagieren mit dem zudosierten Sauerstoff zu S02, das auf dem Aktivkoks katalytisch zu Schwefelsäure umgesetzt wird, so daß sich neben dem hauptsächlich adsorbierten Schwefel im Porengefüge des Aktivkokses auch geringe Mengen an Schwefel- säure befinden.. Bei einem üblichen Anfall der genannten Schad¬ stoffe ist der Umlauf der ausgewählten Aktivkohle zwischen Adsorption, Regeneration und erneutem Einsatz in der Adsorp¬ tion relativ gering, weil die Aktivkohle bis zu einer Menge von gut 1 kg S pro kg Aktivkohle beladbar ist. Dementsprechend gering ist der Aktivkohleverbrauch infolge von Abrieb beim
Aktivkohlehandling. Ist die Aktivkohle voll mit Schwefel be¬ laden, so ist die Adsorptionskapazität für Hg bei normalem Anfall bei weitem noch nicht ausgenutzt.
Erfindungsgemäß wird das bei der Regeneration erhaltene Reich¬ gas aufoxidiert. Dabei wird erreicht, daß aus dem adsorbierten Schwefel S02 entsteht. Das S02-haltige, aufoxidierte Reichgas wird in eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure gelei¬ tet, die mit einer Dioxine und Furane zerstörenden Temperatur gefahren wird und eine Abscheidung des Quecksilbers erlaubt.
Eine derartige Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure ist die für diesen Zweck aus der DE 41 27 075 AI bekannte Stick¬ oxid-Schwefelsäureanlage, deren Denitrierturm heiß, d.h. bei einer Temperatur von >.60 °C, gefahren wird. In diesem Deni¬ trierturm werden etwaige durch DeNovo-Synthese gebildete Dioxine und Furane sicher in unschädliche Bestandteile gespal¬ ten, und zwar unter Bedingungen, die eine DeNovo-Synthese ausschließen. In der Stickoxid-Schwefelsäureanlage gemäß dem Fattinger-Verfahren wird das Quecksilber durch nitrosylschwe- felsäurehaltige Schwefelsäure zu Quecksilbersulfat umgewan- delt. Durch Zugabe eines Thiosulfats wird das Quecksilbersul¬ fat zu Quecksilbersulfid (HgS) umgewandelt und ausgefällt.
Erfindungsgemäß wird somit das für die Verarbeitung von Abga¬ sen bekannte Verfahren, das aus der Adsorption von Schad- Stoffen und der Schwefelsäure-Herstellung nach dem Fattinger- Verfahren beruht, für ein ganz anders geartetes, nämlich Sauerstofffreies Synthesegas angewendet, das als Schwefelbe¬ standteil zumindest überwiegend H2S aufweist. Dabei wird erst¬ malig ausgenutzt, daß mit einer zur Entfernung von H2S dotier- ten Aktivkohle zugleich auch Quecksilber und die Dioxine und Furane abgeschieden werden können, wobei die Abscheidung von Quecksilber durch die Anlagerung von Schwefel noch wesentlich gefördert wird. Vorzugsweise durch Einsatz eines > 500 °C heißen Inertgases, dessen bevorzugte Temperatur bei etwa 650 °C liegt, wird das Adsorbens regeneriert. Die thermische
Regeneration bei dieser Temperatur hat gegenüber der bekannten Extraktion des Schwefels mit Hilfe von Lösungsmitteln den Vor¬ teil, daß bei jeder Regeneration auch das Quecksilber sicher desorbiert wird. Dadurch entsteht ein relativ gleichmäßig zu- sammengesetztes Desorptionsgas. Diesem Desorptionsgas wird zur Aufoxidation Sauerstoff zugeführt. Auf diese Weise gelingt die Umwandlung der Zusammensetzung der Gasbestandteile so, daß das Fattir-jer-Verfahren nunmehr auch für die ursprünglich ganz andersartige SchadstoffZusammensetzung verwendbar wird. Die mit dem Fattinger-Verfahren erzielbaren Vorteile der unproble¬ matischen Quecksilberabscheidung und der sicheren endgültigen Zerstörung der Dioxine und Furane sind daher auch für die hier in Betracht gezogene Ausgangs-Zusammensetzung des Gases er¬ zielbar.
In einer anderen vorteilhaften Verfahrensweise werden der im Desorptionsgas enthaltene Schwefel und das Quecksilber auskon¬ densiert und zwischengelagert. Dieses Schwefel/Quecksilber- Zwischenprodukt kann dann genau dosiert verbrannt werden, so daß der Schwefelsäureanlage eine stets gleichbleibende Menge an S02 in gleichbleibender Konzentration angeboten werden kann. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß die Regeneration und die Schwefelsäureanlage abgekoppelt von der Synthesegas- reinigungsanlage betrieben werden können. Dadurch wird eine hohe Verfügbarkeit der Synthesegasreinigung gesichert.
Das Desorptionsgas, das außer desorbiertem elementarem Schwe¬ fel auch S02 aus der Desorption der Schwefelsäure und HgS ent¬ hält, kann durch eine Kondensationsstufe geführt werden, in der S und HgS auskondensiert werden. Das dann immer noch S02- haltige Desorptionsgas kann in die Brennkammer für die Ver- brennung von Schwefel eindosiert werden. Dabei werden andere im Desorptionsgas noch enthaltene Schwefelverbindungen, die sich möglicherweise in der Aktivkohleregeneration bilden, bei der in der Brennkammer herrschenden Temperatur von ca. 800 °C auch zu S02 umgewandelt. Das hinter der Brennkammer austretende S02-Reichgas, das auch das durch Desorption der Schwefelsäure entstandene S02 enthält, durchläuft dann zweckmäßigerweise eine bekannte Reichgaswasehe, bevor es der Schwefelsäureanlage zu¬ geführt wird.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens be¬ steht darin, daß das in den Adsorber eingeleitete Gas eine Temperatur von >. 100 °C hat. Dies hat zur Folge, daß etwaig eingesetztes Kühlwasser zum Herunterkühlen des heißen brenn¬ baren Gases von seiner Ausgangstemperatur in Dampfform in dem Synthesegas enthalten ist und in dieser Form den Adsorber durchläuft. Der Dampf beeinträchtigt nicht die Entschwefelung des Synthesegases. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß das verdampfte Kühlwasser erst auskondensiert, nachdem praktisch alle Schadstoffe durch den Adsorber und et¬ waige Filter entfernt worden sind.
Die Ausgangstemperatur des Synthesegases beim Thermoselect-
Verfahren beträgt etwa 1200 °C. Das erfindungsgemäße Trocken- adsorptionsverfahren erlaubt die Herunterkühlung, beispiels¬ weise in einem Quenchturm, der ohne einen Überschuß an Wasser auskommt, auf etwa 110 bis 120 °C, also auf die Temperatur, mit der das Gas vorzugsweise in den Adsorber eintritt. Vor dem Eintritt in den Adsorber sollte das Synthesegas vorzugsweise ein Filter durchlaufen. In diesem Filter können mineralische Bestandteile und bei der jeweiligen Temperatur bereits in fester Form vorliegende Schwermetalle abgeschieden und einer Verglasung zu einem nicht eluierbaren Stoff zugeführt werden. Vorzugsweise wird hierzu ein Schlauchfilter benutzt. Schlauch¬ filter sind im vorliegenden Fall wirtschaftlich sinnvoll bis zu 250 °C einsetzbar. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, die Herunterkühlung des Gases auf eine Temperatur von bis zu 250 °C vorzunehmen und auf dieser Temperatur die mineralischen Bestandteile und festen Schwermetalle auszufiltern. Die an¬ schließende Abkühlung auf die bevorzugten 110 bis 120 °C kann mit -einem Wärmetauscher erfolgen, so daß die Restenergie des Gases in verwertbarer Form gewonnen werden kann.
Alternativ zur Einschmelzung der Schwermetalle in eine Glas¬ schmelze ist es möglich, die im Schlauchfilter abgeschiedenen Schwermetalle und Schwermetallverbindungen durch eine kleine Wäsche zu führen, in der die wasserlöslichen Chloride abge- trennt werden. Die verbleibenden Schwermetalle und Schwer¬ metallverbindungen können dann weiter aufbereitet werden. Das dabei in kleinen Mengen anfallende Waschwasser wird in bekann- ter Weise gereinigt und gemeinsam mit dem Überschußwasser, das in der Gaskühlung anfällt, in einen Vorfluter oder Kanal ein¬ geleitet.
In einer diesbezüglich noch vorteilhafteren Ausführungsform wird zur Rückgewinnung und vollen energetischen Nutzung der im heißen Synthesegas enthaltenen Energie ein Wärmetauscher, bei¬ spielsweise in Form eines Abhitzekessels, eingesetzt, mit dem Dampf und aus diesem über eine Turbine elektrische Energie erzeugt wird. Der Wärmetauscher wird in Anbetracht der relativ hohen HCl-Konzentration im Synthesegas aus korrosionsbeständi¬ gem Sonderstahl gefertigt oder mit herkömmlichen Materialien ausgekleidet. Um eine Zusetzung des Abhitzekessels mit den im Synthesegas enthaltenen mineralischen Stoffen zu vermeiden, kann das bei ca. 1200 °C anfallende Synthesegas auf ca. 900 °C oder darunter abgekühlt werden, vorzugsweise mit auf etwa 120 °C heruntergekühltem Synthesegas. Diese Abkühlung erfolgt, da die im Synthesegas enthaltenen mineralischen Stoffe bei etwa 900 °C oder ggf. darunter bereits eine feste Form ange- nommen haben und abgeschieden werden können. Sicherheitshalber kann das Synthesegas auch vor Eintritt in den Abhitzekessel beispielsweise bei 850 °C bis 900 °C durch einen Quarzschütt¬ gutfilter zur frühzeitigen Abscheidung der mineralischen Stoffe geleitet werden.
In dem Wärmetauscher (Abhitzekessel) wird das Synthesegas auf ca. 280 °C heruntergekühlt, anschließend vorzugsweise in einem Graphit-Wärmetauscher weiter auf etwa 150 °C. Bei dieser Tem¬ peratur kann zur Abscheidung der Schwermetalle und ggf. auch noch der mineralischen Stoffe hinter dem Graphit-Wärmetauscher ein Schlauchfilter eingesetzt werden. Anschließend wird das Gas mit einem weiteren Wärmetauscher auf die Eintrittstempera¬ tur in den Adsorber auf 110 bis 120 °C heruntergekühlt.
Im Synthesegas, das aus der Vergasung z.B. von Abfällen ent¬ steht, sind oftmals außer H2S noch andere Schwefelverbindungen, wie COS und CS2, enthalten. Für zahlreiche Anwendungen ist ein schwefelfreies Abgas erforderlich, so daß alle Schwefelbe¬ standteile aus dem Synthesegas entfernt werden sollten. Dies gelingt erfindungsgemäß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn vor der Adsorption eine katalytische Umwand¬ lung der schwefelhaltigen Bestandteile in adsorptionsfähige Schwefelkonfigurationen, vorzugsweise H2S, durchgeführt wird. Die adsorptionsfähigen Schwefelkonfigurationen können dann - zusammen mit dem sowieso im Synthesegas enthaltenen H2S - in der Adsorptionsstufe adsorbiert werden.
Die katalytische Umwandlung geschieht vorzugsweise durch Ver¬ wendung einer besonders dotierten Aktivkohle, die in einem Festbettreaktor vom Synthesegas durchströmt wird. Die Umwand¬ lung von COS und CS2 zu H2S stellt einen rein katalytischen, also keinen adsorptiven Vorgang dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich somit auch dann ein¬ setzen, wenn in dem Synthesegas ursprünglich nicht adsorbier¬ bare schwefelhaltige Bestandteile enthalten sind.
Für bestimmte Anwendungsfälle ist es möglich, die schwefelhal¬ tigen Bestandteile, die nicht durch den Adsorber adsorbiert werden, unbehandelt in dem im wesentlichen sauerstofffreien Gas (Synthesegas) zu belassen und mit diesem zur Energiegewin- nung zu verbrennen.
Ein derartiger Anwendungsfall ergibt sich bei der Ausnutzung des Synthesegases für den Sinterprozeß zur Herstellung von Zementklinker, bei der in einem Drehrohr Gastemperaturen von gut 2000 °C entstehen. Bei diesen Temperaturen werden die schwefelhaltigen Verbindungen, wie COS und CS2, zersetzt. Der dabei entstehende Schwefel gelangt als nicht störender Be¬ standteil in den Zementklinker. Auch für diesen Anwendungsfall ist somit das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres ein- setzbar. In der beigefügten Zeichnung ist der schematische Ablauf für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dar¬ gestellt.
Das Synthesegas weist üblicherweise eine Temperatur von etwa 1200 bis 1400 °C auf und tritt aus dem Hochtemperaturreaktor aus. Es wird einer Gaskühlung unterzogen und durchläuft ein Filter zur Abscheidung von mineralischen Bestandteilen und in fester Form vorliegenden Schwermetallen. Quecksilber wird von diesem Filter nicht abgeschieden, da es sich noch in gasförmi¬ ger Form in dem Synthesegas befindet.
Enthält das so vorbereitete Gas nicht adsorbierbare schwefel¬ haltige Bestandteile, wie COS oder CS2, und sollen diese Schwe- felbestandteile aus dem Gas vollständig entfernt werden, durchläuft das Gas einen mit einem Aktivkohlekatalysator, ge¬ bildet aus einem mit dotierter Aktivkohle, gefüllten Festbet¬ treaktor, in dem die nicht adsorbierbaren schwefelhaltigen Bestandteile, wie insbesondere COS und/oder CS2, in vorzugswei- se H2S umgewandelt werden. Das umgewandelte H2S kann zusammen mit dem sowieso im Synthesegas enthaltenen H2S in dem nachfol¬ genden Adsorber zusammen mit Hg, Dioxinen und Furanen sowie Reststaub abgeschieden werden.
Das so gereingte Gas gelangt in einen HCl-Wäscher, in dem das HC1 zurückgewonnen und anschließend zu verkaufsfähiger Salz¬ säure aufkonzentriert wird. Nach einer anschließenden Kühlung und Trocknung wird das gereinigte Synthesegas in geeigneter Weise verwertet, beispielsweise durch Verbrennung für Verstro- mungszwecke. Das daraus entstehende Abgas wird entstickt und kann über einen Kamin ins Freie geleitet werden.
Das Synthesegas, das beispielsweise nach dem Thermoselect-Ver- fahren durch Vergasung von Hausmüll entsteht, bringt bereits bei 1200 °C einen hohen Wasseranteil mit, der aus dem einge¬ setzten Abfall stammt. Um das Synthesegas nach seiner Reini¬ gung als Energieträger zu nutzen, wird es gekühlt und getrock- net und dabei von diesem Wasser weitgehend befreit. Das Wasser ist leicht sauer und sonst praktisch frei von Schadstoffen und kann deshalb nach Neutralisation ohne weitere Behandlung in einen Vorfluter oder in die Kanalisation eingeleitet werden.
Wird für die Kühlung des Synthesegases von 1200 bis 1400 °C auf eine niedrigere Temperatur Kühlwasser eingesetzt, kann dieses in der HCl-Wäsche bzw. in der Gaskühlung zurückgewonnen und praktisch frei von Schadstoffen als Kühlwasser erneut ein- gesetzt werden.
Wird in der bevorzugten Ausführungsform das Synthesegas nicht mit Wasser in einem Quenchturm heruntergekühlt sondern die im heißen Synthesegas enthaltene Energie in einem Abhitzekessel und einem nachgeschalteten Graphit-Wärmetauscher als nutzbare Energie zurückgewonnen, so kann ein Teil des im eingesetzten Abfall enthaltenen Wassers, das in das Synthesegas gelangt, für die Salzsäureherstellung genutzt werden.
Die im HCl-Wäscher absorbierte Salzsäure kann in bekannter
Weise zu einer Verkaufsfähigen Salzsäure verarbeitet werden.
Die in dem Filter abgeschiedenen mineralischen Bestandteile und festen Schwermetalle können in einem bekannten Verfahren • zu einem eluierbeständigen Schmelzprodukt eingeschmolzen wer¬ den. Dabei trennen sich die nicht einschmelzbaren Schwermetal¬ le und Schwermetallverbindungen, wie z.B. Cadmium (Cd) ab und können zurückgewonnen werden.
Wenn das Porengefüge der Aktivkohle im Adsorber weitgehend mit Schwefel belegt ist, wird die Aktivkohle aus dem Adsorber ent¬ nommen und einer Regeneration zugeführt, die vorzugsweise mit heißem Inertgas von etwa 650 °C arbeitet. Dabei werden Schwe¬ fel und Quecksilber in Form von HgS desorbiert und mit dem Desorptionsgas abgeführt. Die regenerierte Aktivkohle gelangt, ggf. nach erneuter Dotierung, wieder in den Adsorber zurück. Die ebenfalls adsorbierten Dioxine und Furane werden unter den Bedingungen der thermischen Regeneration weitestgehend zer¬ stört. Soweit geringe Teilmengen unzerstört desorbiert werden, gelangen diese mit dem Desorptionsgas in das Reichgas und wer¬ den in der Schwefelsäureanlage zerstört.
Bevor die regenerierte Aktivkohle zum Adsorber zurückgeführt wird, wird sie durch eine Siebung/Sichtung geführt. In ihr werden feine Bestandteile, wie Aktivkohleunterkorn und Staub, abgesondert und in den Rohmüll zurückgeführt.
Das Desorptionsgas, das den Regenerator mit etwa 450 °C ver¬ läßt, wird mit Luft versetzt und der in dem Desorptionsgas enthaltene Schwefel mit dem Luftsauerstoff zu S02 aufoxidiert.
Im bekannten Fattinger-Verfahren wird das im wesentlichen S02 enthaltene Reichgas gekühlt und entstaubt und anschließend einer Reichgaswäsche unterworfen. Dort findet die hauptsäch¬ liche Abscheidung von Hg statt. Das Waschwasser, das ggf. noch Spuren von Restschadstoffen enthält, wird an geeigneter Stelle in das heiße Synthesegas eingesprüht. Dort verdampft es und gelangt gasförmig mit dem zu reinigenden Synthesegas in die Gasreinigungsanlage.
Das S02-Reichgas dient zur Schwefelsäureherstellung in ver- kaufsfähiger Form. Restliches Hg wird in der Schwefelsäurean¬ lage als HgS abgeschieden. Es wird mit dem hinter der Regene¬ ration auskondensierten Schwefel zusammengeführt und bei der Verbrennung des Schwefels zersetzt. Dabei wird das Hg als metallisches Quecksilber freigesetzt und der im HgS enthaltene Schwefel zu S02 aufoxidiert. Bei dieser Verfahrensweise fällt letztendlich nur metallisches Quecksilber an, das in der Reichgaswäsche, die als Hg-Senke dient, auch als metallisches Quecksilber ausgefällt wird und als Wertstoff abgezogen werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen Sauerstoff- freien brennbaren Gases, das u.a. H2S, Hg, Dioxine und Furane enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfah¬ rensschritte:
Durchleiten des Gases bei einer Temperatur >.100 °C durch einen Adsorber zur Durchführung einer gemein¬ samen, praktisch vollständigen Abscheidung von H2S, Hg, Dioxinen und Furanen
Regeneration des beladenen Adsorbens
Aufoxidation des bei der Regeneration erhaltenen Desorptionsgases zur Bildung von S02
Einleiten des aufoxidierten Desorptionsgases in eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure, die mit einer Dioxine und Furane zerstörenden Temperatur ge¬ fahren wird und eine Abscheidung des Quecksilbers erlaubt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Aus¬ wahl einer Aktivkohle als Adsorbens, die eine katalyti¬ sche Oxidation von H2S zu elementarem Schwefel beschleu- nigt und diesen anlagert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Ein¬ satz einer mit Jodidionen dotierten Aktivkohle.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeich¬ net durch eine Einstellung eines zur katalytischen Oxi- dation des H2S benötigten geringen Sauerstoffgehalts.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Regeneration des Adsorbens unter Einsatz eines > 500 °C heißen Inertgases erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Inertgas eine Temperatur von > 600 °C, vor¬ zugsweise von etwa 650 °C, aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß dem die Regeneration verlassenden Desorptionsgas Sauerstoff zugeführt und der im Desorp¬ tionsgas enthaltene Schwefel zu S02 verbrannt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Anlage zur Herstellung der Schwe- feisäure eine Stickoxid-Schwefelsäureanlage ist, deren Denitriertürm heiß (T >.60 °C) gefahren wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stickoxid-Schwefelsäureanlage durch die nitrosylschwefelsäurehaltige Schwefelsäure zu Quecksil¬ bersulfat umgewandelte Quecksilber als Quecksilbersulfid ausgefällt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung des Quecksilbersulfids ein Thiosulfat zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das heiße brennbare Gas von seiner Ausgangstemperatur auf höchstens etwa 120 °C herunterge¬ kühlt und bei dieser Temperatur die Einleitung in den Adsorber vorgenommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Herunterkühlung des Gases mittels Kühlwasser er¬ folgt, das in Dampfform den Adsorber durchläuft.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Herunterkühlung des Gases mit einem Wärmetauscher vorgenommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Herunterkühlung des Gases auf eine Temperatur T mit 250 °C < T <.900 °C erfolgt und daß die weitere Abkühlung des Gases mit einem Wärmetau¬ scher vorgenommen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Herunterkühlung auf eine Tempe¬ ratur T mit 120 °C <_ T <.250 °C erfolgt und daß eine Ausfilterung mineralischer Bestandteile und fester Schwermetalle, vorzugsweise mit einem Schlauchfilter, aus dem gekühlten Gas erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einsatz eines Quarz-Schüttgut¬ filters bei hohen Temperaturen, z.B. bei etwa 800 - 900 °C, ein weiteres Filter zur Abscheidung fester
Schwermetalle bei niedrigen Temperaturen zwischen 120 °C und 250 °C eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch ge- kennzeichnet, daß bei Vorhandensein von anderen schwe¬ felhaltigen Bestandteilen, insbesondere COS und/oder CS2, vor der Adsorption eine katalytische Umwandlung der schwefelhaltigen Bestandteile in adsorptionsfähige Schwefelkonfigurationen durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umwandlung in H2S vorgenommen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich¬ net, daß die katalytische Umwandlung mittels einer do¬ tierten Aktivkohle in einem Festbettreaktor erfolgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein von anderen schwe¬ felhaltigen Bestandteilen, insbesondere COS und/oder CS2, die nicht durch den Adsorber adsorbiert werden, diese unbehandelt in dem im wesentlichen Sauerstofffreien brennbaren Gas belassen und mit diesem zur Energiegewin¬ nung verbrannt werden.
PCT/EP1994/002901 1993-09-03 1994-09-01 Verfahren zum reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren gases WO1995006699A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94926229A EP0716677A1 (de) 1993-09-03 1994-09-01 Verfahren zum reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren gases

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4329752 1993-09-03
DEP4329752.8 1993-09-03
DEP4333039.8 1993-09-30
DE4333039A DE4333039C2 (de) 1993-09-03 1993-09-30 Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren Gases
DEP4404997.8 1994-02-17
DE4404997A DE4404997A1 (de) 1993-09-30 1994-02-17 Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren Gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995006699A1 true WO1995006699A1 (de) 1995-03-09

Family

ID=27205510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1994/002901 WO1995006699A1 (de) 1993-09-03 1994-09-01 Verfahren zum reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren gases

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0716677A1 (de)
WO (1) WO1995006699A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019830A1 (fr) * 2014-04-14 2015-10-16 Gdf Suez Procede et dispositif de traitement d'un gaz de synthese provenant d'une etape de gazeification de biomasse

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5664918B2 (ja) 2011-04-08 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1224865B (de) * 1964-02-05 1966-09-15 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen
US3363401A (en) * 1964-01-07 1968-01-16 Aquitaine Petrole Process for the recovery of gaseous sulphuric compounds present in small quantities in residual gases
US4045371A (en) * 1974-05-07 1977-08-30 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a gas desulfurization sorbent
JPS52114589A (en) * 1976-03-24 1977-09-26 Babcock Hitachi Kk Treatment of h2s containing gas and adsorbent therefor
WO1993003823A1 (de) * 1991-08-16 1993-03-04 Nymic Anstalt Verfahren zum reinigen von belasteten abgasen von verbrennungsanlagen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3363401A (en) * 1964-01-07 1968-01-16 Aquitaine Petrole Process for the recovery of gaseous sulphuric compounds present in small quantities in residual gases
DE1224865B (de) * 1964-02-05 1966-09-15 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen
US4045371A (en) * 1974-05-07 1977-08-30 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a gas desulfurization sorbent
JPS52114589A (en) * 1976-03-24 1977-09-26 Babcock Hitachi Kk Treatment of h2s containing gas and adsorbent therefor
WO1993003823A1 (de) * 1991-08-16 1993-03-04 Nymic Anstalt Verfahren zum reinigen von belasteten abgasen von verbrennungsanlagen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 7745, Derwent World Patents Index; Class E36, AN 77-80011Y *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019830A1 (fr) * 2014-04-14 2015-10-16 Gdf Suez Procede et dispositif de traitement d'un gaz de synthese provenant d'une etape de gazeification de biomasse

Also Published As

Publication number Publication date
EP0716677A1 (de) 1996-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0553337B1 (de) Verfahren zum reinigen von belasteten abgasen von verbrennungsanlagen
DE3629817C2 (de)
DE102007023668B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Reinigung von biogenen oder anthropogenen methananhaltigen Gasen sowie deren Verwendung
EP0819233A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur thermischen behandlung von abfallstoffen
DE4012887C2 (de)
EP0123856B1 (de) Verfahren zur Entfernung bzw. Isolierung von Schadstoffen aus Abgasen
DE3706131A1 (de) Verfahren zur entfernung von schadstoffen aus rauchgas
EP0596911A1 (de) Verfahren zur reinigung von stark mit quecksilber belasteten rauchgasen.
DE2948305C2 (de) Verfahren zum trockenen Reinigen von quecksilberhaltigen Gasen, insbesondere Abgasen, thermischer Prozesse
DE3601917A1 (de) Verfahren fuer die reinigung von rauchgasen
WO1995006699A1 (de) Verfahren zum reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren gases
DE4333039C2 (de) Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren Gases
DE4404997A1 (de) Verfahren zum Reinigen eines im wesentlichen sauerstofffreien, brennbaren Gases
WO1999015277A1 (de) Verfahren zur verwertung von altautos
DE4102557A1 (de) Verfahren zur herstellung von adsorbensmaterial mit katalytischen eigenschaften
DE3936708C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und ggf. Stickstoffoxiden und anderen Verunreinigungen aus dem Abgas einer Abfallstoffverbrennungsanlage
DE4447583A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Verbrennungsabgasen
DE19638584C2 (de) Verfahren zur Abscheidung von Staub aus einem staubhaltigen und wasserdampfhaltigen Abgas in einem filtrierenden Abscheider
DE4425471A1 (de) Verfahren zum Reinigen von Abgasen
DE4406460C2 (de) Verfahren zur Reinigung eines Vergasungsgases aus der Vergasung von Abfall- und Reststoffen
DE4342669A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Verwertung eines bei einer Vergasung von Kohlenstoff enthaltenden Materialien anfallenden Gases und darin enthaltener Verunreinigungen
DE4422924C2 (de) Verfahren zur Reinigung eines Abgasstromes aus einer Verbrennungsanlage
DE19523866A1 (de) Verfahren zum Abscheiden von Flugstäuben
WO1993004765A1 (de) Verfahren zur reinigung von rauchgas
DE3541447A1 (de) Verfahren zur verringerung der schwefelemission von kohlegefeuerten kraftwerken

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)

Free format text: JP,US, EUROPEAN PATENT(AT,BE,DE,DK,FR,GB,IE,IT,LU,MC,NL,PT,SE)

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994926229

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994926229

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1994926229

Country of ref document: EP